本发明一个实施方案是一种降低邻近被润滑表面的摩擦系数的方 法,包括在包含润滑粘度基油的全配方润滑刑组合物中提供一定重的 包含选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氧烷基癍)核和二嵌段丙烯酸酶共 聚物冠的材料的油溶性或油可分散性组分,和将含该组分的润滑剂组 合物施加到待润滑表面上.在一个实施方案中,被润滑表面包括发动 机
传动系统,在一个实施方案中,被润滑表面包括
内燃机的内表面或 组件.在一个实施方案中,被润滑表面包括压燃发动机的内表面或组 件.在一个实施方案中,全配方润滑刑组合物中油溶性或油可分散性 组分的重最高为约5重量%.在一个实施方案中,全配方润滑刑组合 物中油溶性或油可分散性组分的重为约0.1-约5重量%.在一个实施方案中,全配方润滑刑组合物中油溶性或油可分散性组分的量为约
0.5-约重量2%。
本发明另一个实施方案涉及一种降低发动机润滑剂组合物在含有 该润滑刑组合物的发动机运行期间的摩擦系数的方法,包括使发动机 部件与全配方润滑剂组合物接触,该全配方润滑剂组合物含有润滑枯 度的基油和一定量的选自光交联聚(丙蜂酸2-肉桂耽氣烷基癍)核和二 嵌段丙烯酸癍共聚物冠的油溶性或油可分散性组分,其中所述一定量 足以将摩擦系数降低到不含该油溶性或油可分散性组分的润滑刑组合 物的摩擦系数以下.在一个实施方案中,发动机包括重型
柴油发动机, 在一个实施方案中,全配方润滑剂组合物中组分的量表高为约重量 5%。在一个实施方案中,全配方润滑刑组合物中组分的量为约0.5-约2重量%.
本发明另一个实施方案涉及一种使用润滑油减少运动部件之间磨 损的方法,该方法包括使用含有基油和油添加刑包的润滑剂组合物作 为一个或多个运动组件的润滑油,该油添加剂包含有减磨刑,其中减 磨剂包含选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂耽氧烷基癍)核和二嵌段丙烯酸 酯共聚物冠的组分.在一个实施方案中,所述运动部件包括发动机运 动部件.在一个实施方案中,发动机选自压燃发动机和火花点火式发 动机.在一个实施方案中,发动机包括具有
曲轴箱的内燃机,其中润 滑油包括存在于发动机曲
轴箱中的
曲轴箱油.在一个实施方案中,其 中润滑油包括存在于包含发动机的车辆的传动系统中的传动系统润滑 剂.在一个实施方案中,其中润滑剂組合物中减磨刑的含量最高为约 重量5%.在一个实施方案中,其中润滑刑组合物中减磨刑的含量为 约0,1-约5重量%.在一个实施方案中,其中润滑剂组合物中减磨 剂的含量为约0.5 -约2重量%.
本发明另一个实施方案涉及一种降低邻近被润滑表面的摩擦系数 的方法,包括在包含润滑粘度基油的全配方润滑剂组合物中提供一定 量的包含选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氧烷基酯)核和二嵌段丙烯酸 酯共聚物冠的材料的油溶性或油可分散性组分,和将含该组分的润滑 剂组合物施加到待润滑表面上,其中该组分具有大于润滑刑组合物膜 厚度的核直径.
本发明又一个实施方案涉及一种降低发动机润滑剂组合物在含有该润滑刑组合物的发动机运行期间的摩擦系数的方法,包括使发动机 部件与全配方润滑刑组合物接触,该全配方润滑刑组合物含有润滑粘
度的基油和一定重的选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基癍)核和二
嵌段丙烯酸酯共聚物冠的油溶性或油可分散性组分,其中所述一定量 足以将摩擦系数降低到不含该组分的润滑刑组合物的摩擦系数以下,
其中该组分具有大于润滑刑组合物膜厚度的核直径.
本发明一个实施方案是一种燃料组合物,其包含(a)选自汽油、 柴油和生物柴油燃料的燃料,和(b)选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰 氣烷基酹)核和二嵌段丙烯酸醋共聚物冠的组分.
本发明另一个实施方案是一种燃料组合物,其包含(a)选自汽 油、柴油和生物柴油燃料的燃料,和(b)具有笫一嵌段和第二嵌段 的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物,
本发明还涉及一种降低邻近被润滑表面的摩擦系数的方法,其包 括在含有润滑粘度的基油的全配方润滑刑组合物中提供一 定量的具有 第一嵌段和笫二嵌段的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物,和将含有 该二嵌段聚合物的润滑刑组合物施加在待润滑表面上.在一个实施方 案中,其中所述笫一嵌段是光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基醋)核, 和所述第二嵌段是油溶性二嵌段丙烯酸酯共聚物冠.在一个实施方案 中,其中所迷笫一嵌段逸自基本上由聚(丙烯酸2-肉桂酰氧乙基薛)、l(丙 烯酸2-肉桂耽氣乙基醱)-(丙烯酸2-辛跣氣乙基SS)】无规共聚物以及它 们的组合组成的组.在一个实施方案中,其中所述笫一嵌段和笫二嵌 段进行化学反应形成胶束.在一个实施方案中,其中被润滑表面包括 发动机传动系统,在一个实施方案中,其中被润滑表面包括内燃机的 内表面或组件。在一个实施方案中,其中被润滑表面包括压燃发动机 的内表面或组件.在一个实施方案中,其中全配方润滑刑组合物中油 溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分的量最高为约5重量%.在一个 实施方案中,其中全配方润滑剂组合物中油溶性或油可分散性二嵌段 聚合物组分的量为约0.1-约5重量%,在一个实施方案中,其中全 配方润滑剂组合物中油溶性或油可分散性二嵌段聚合物組分的量为约 0.5 -约2重量%.
本发明又一个实施方案涉及一种降低发动机润滑刑组合物在含有 该润滑刑组合物的发动机运行期间的摩擦系数的方法,包括使发动机部件与全配方润滑剂组合物接触,该全配方润滑刑组合物含有润滑粘
度的基油和一定重的衍生自光交联聚(丙烯酸2-肉桂耽氣坑基癍)核和 二嵌段丙烯酸癍共聚物冠的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分, 其中所述一定量足以将摩擦系数降低到不含该油溶性或油可分散性二 嵌段聚合物组分的润滑刑组合物的摩擦系数以下。在一个实施方案 中,其中发动机包括重型柴油发动机.在一个实施方案中,其中全配 方润滑刑组合物中油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分的量最高为 约S重量%,在一个实施方案中,其中全配方润滑刑组合物中油溶性 或油可分散性二嵌段聚合物组分的重为约0.5 -约2重量%.
本发明还涉及一种使用润滑油减少运动部件之间磨损的方法,该 方法包括使用含有基油和油添加剂包的润滑刑组合物作为一个或多个 运动组件的润滑油,该油添加刑包含有减磨刑,其中减磨刑包含衍生 自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基酯)核和二嵌段丙烯酸fil共聚物冠 的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分.在一个实施方案中,其中 运动部件包括发动机运动部件.在一个实施方案中,其中发动机选自 压燃发动机和火花点火式发动机.在一个实施方案中,其中发动机包 括具有曲轴箱的内燃机,其中润滑油包括存在于发动机曲轴箱中的曲 轴箱油.在一个实施方案中,其中润滑油包括存在于包含发动机的车 辆传动系统中的传动系统润滑刑.在一个实施方案中,其中润滑刑组 合物中减磨刑的含重最高为约5重量%.在一个实施方案中,其中润 滑刑组合物中减磨刑的含量为约0.1-约5重量%.在一个实施方案 中,其中润滑剂組合物中减磨刑的含重为约0.5 -约2重量%,
本发明还涉及一种降低邻近被润滑表面的摩擦系数的方法,包括 在包含润滑粘度基油的全配方润滑剂组合物中提供一定量的衍生自光 交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基酯)核和二嵌段丙烯酸酶共聚物冠的油 溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分,和将含该二嵌段聚合物组分的 润滑刑组合物施加到待润滑表面上,其中该二嵌段聚合物组分具有大 于润滑刑组合物膜厚度的核直径,
本发明的一个实施方案是一种降低发动机润滑剂组合物在含有该 润滑剂组合物的发动机运行期间的摩擦系数的方法,包括使发动机部 件与全配方润滑刑组合物接触,该全配方润滑刑组合物含有润滑粘度 的基油和一定重的衍生自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基醋)核和二嵌段丙烯酸酯共聚物冠的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分,其 中所述一定量足以将摩擦系数降低到不含该油溶性或油可分散性二嵌 段聚合物组分的润滑剂组合物的摩擦系数以下,其中该二嵌段聚合物 组分具有大于润滑剂组合物腹厚度的核直径.
本发明还涉及一种全配方润滑刑组合物,其包含:具有笫一嵌段 和笫二嵌段的油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组分;和润滑粘度的 基油.在一个实施方案中,其中所述笫一嵌段是光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氧烷基睇)核,和所述笫二嵌段是油溶性二嵌段丙烯酸酯共聚物 冠。在一个实施方案中,其中含有所述二嵌段聚合物组分的所述润滑 剂组合物使运动部件间的磨损降低到不含所述二嵌段聚合物组分的润 滑剂组合物的磨损量以下.在一个实施方案中,其中所述二嵌段聚合 物组分的含量足以使邻近被润滑表面的摩擦系数降到不含该油溶性或 油可分散性二嵌段聚合物组分的润滑刑组合物的摩擦系数以下.在一 个实施方案中,其中所述二嵌段聚合物组分的含量足以将发动机润滑 刑组合物的摩擦系数降到不含该油溶性或油可分散性二嵌段聚合物组 分的发动机润滑剂组合物的摩擦系数以下.
本发明还涉及组分向润滑油赋予摩擦改性或磨损降低作用的用 途,所述润滑油选自发动机油、齿轮油、自动变速箱流体、手动变速 箱流体、液压油、金属加工流体和工业油,其中所述组分选自光交联 聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基酯)核和二嵌段丙烯酸酶共聚物冠.
最后,本发明涉及一种全配方润滑剂组合物,其包含:
(a) 油溶性或油可分散性组分,选自光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰 氧烷基醋)核和二嵌段丙烯酸酯共聚物冠;和
(b) 润滑粘度的基油.
出于本公开的目的,术语"烃溶性"、"油溶性"或"可分散性"
并不意味着表示化合物可以以任何比例在烃化合物或油中溶化、溶 解、混溶或能够以任何比例悬浮在烃化合物或油中.然而这些术语却 意味着它们例如可溶解或稳定分散在油中,而它们溶解或分散的程度 足以使其在采用这种油的环境中发挥出它们的预期作用.此外,如果 需要,額外掺入其他添加刑也允许掺入较髙含量的特定添加剂.
本文采用的"烃"指以各种组合含有
碳、氢和/或氧的大量化合物 中的任何化合物.术语"烃基"指具有一个与分子剩余部分直接连接
12200710101965.X
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的碳
原子并主要具有烃特性的基团.烃基的实例包括:
(1) 烃取代基,即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环(例如环烷 基、环烯基)取代基,和芳族、脂族和脂环取代的芳族取代基,以及 其中环通过分子的另一部分得以完成的环状取代基(例如两个取代基 一起形成脂环基);
(2) 取代的烃取代基,即,取代基含有非烃基团,在本发明的 上下文中所述非烃基团不改变占主导地位的烃取代基(例如由素(特 别是氣和氟)、羟基、烷氣基、疏基、烷碟基、硝基、亚硝基和sulfoxy);
(3) 杂取代基,即在本说明书上下文中,指在主要具有烃特性 的同时在由碳原子组成的环或链中含有碳以外的原子的取代基.杂原 子包括疏、氣、氮,并包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的 取代基, 一般而言,对于烃基中的每10个破原子存在不超过两个, 优选不超过一个的非烃取代基;典型地,在烃基中没有非烃取代基.
本发明可用的组分可包括基本上不溶于油的核和与核连接的油溶 性冠.该组分的核衍生自通过聚(丙烯酸羟烷基癍)或PHAA的羟基与 肉桂耽氯反应形成的光交联聚(丙烯酸2-肉桂酰氣烷基酴)或PCAA嵌 段.该核12的
玻璃化转变
温度可通过使部分丙烯酸羟烷基酯与辛跣 氯反应,提供(丙烯酸2-肉桂耽烷基癍)-(丙烯酸2-辛耽氣烷基癍)无规 共聚物例如(丙烯酸2-肉桂酰乙基fil)-(丙烯酸2-辛酰氣乙基醋)无规共 聚物,或以下通式描述的P(CEA-r-OEA)来调节:
l、 2 i 、 < • 1"。
其中x为约0.1至约l,O, z为约20至约500.核直径(CD)可通过 改变二嵌段的摩尔质重进行选择, 一般具有约10-约50纳米的直径.
提供了例如作为围绕所述核的冠的油溶性嵌段共聚物.因此,合 适的嵌段共聚物可衍生自l(丙烯酸2-乙基烷基醋)-(丙烯酸坑基酯)无规 共聚物l-嵌段-聚(丙烯酸2-羟基烷基酯)例如【(丙烯酸2-乙基己BI)-(丙 烯酸叔丁酯)无规共聚物】-嵌段-聚(丙烯酸2-羟乙癍),或以下通式描述 的P(EXA-WBA)-6-PHEA:c/、0C"H《c〜3.CH3 。Aoc呵0入0,,
^VCH3
其中y为约0.001至约0.5, m为约20至约500, n为约20至约500. 冠显著增加了该组分的
流体力学直径(HD),使总平均直径达到约20 -约100纳米.
由于P(EXA-r-出A)嵌段在主要由烷属烃、芳族化合物和环烷(环 烷烃)組成的润滑基油中的溶解性,因此选择它来提供该组分的冠. 然而,本发明中也可采用其他增溶烃,以改善该組分在润滑基油中的 溶解性.可在用于冠的嵌段共聚物中掺入小摩尔分数y例如小于1.5% 的-BA,使得出A可选择性
水解,产生丙烯酸或AA基团,促进組分
吸附在金属或其他基材表面.例如PHEA嵌段由于其易于衍生而被选 择.PHEA的幾基可与肉桂耽氯反应,得到光文联聚(丙烯酸2-肉桂 酰氣乙基酯)或PCEA嵌段.衍生的P狂EA嵌段的
玻璃化转变温度可 通过使部分HEA羟基与辛酰氦反应产生(丙烯酸2-肉桂酰氧乙基酯)-(丙烯酸2-辛酰氣乙基醋)无规共聚物或P(CEA-r-OEA)来调节,
本发明的组分可在己烷或高己烷含量的四氢呋喃/己坑中制备,其 被认为是P(EXA-r-出A)嵌段的嵌段选择性溶刑.在这种嵌段选择性溶 剂中,取决于二嵌段的n/m值和溶刑,不溶性PCEA或P(CEA-r-OEA) 嵌段可形成球形或B)柱形聚集体的核.可溶性的P(EXA-WBA)嵌段提 供所述冠,这些聚集体的核可以以光化学方式交联以
锁定结构,以提 供基本上永久的摩擦改性或磨损减少组分.
实施例l、 P(EXA-WBA)-fr-P珏EA合成 提供冠的
基础一组聚合物P(EXA-/WBA)-6-PHEA可通过水解 P(EXA-,"BA)-6-P(HEA-TMS)制备,其中P(HEA-TMS)指聚(丙烯酸 2-三甲基甲
硅烷氣基乙基躲).P(EXA-WBA)-6-P(HEA-TMS)可通过制 备PBA-6-P(HEA-TMS)的原子转移自由基聚合(ATRP )方法合成, 其中PBA指聚(丙烯酸丁醋).引发体系包括2-溴丙酸甲酶 (CH3CHBrC02CH3)、澳化亚
铜(1)和式((CH3)2NCH2CH2)2NCH3的N,N,N,,N",N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA).
P(EXA-r-出A)-6-P(HEA-TMS)可通过在例如
甲苯的非极性溶刑中 共聚合EXA和少量很A制备,进料比中出A的摩尔分数应低于1.5%, 在纯化笫一嵌段后,可将笫一嵌段作为大分子引发剂来聚合笫二单 体,丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙基醋或HEA-TMS. TMS基团可通过 在含水THF中加入几滴乙酸水解除去.
实施例2、 P(EXA-r-,BA)-fr-PCEA合成 根据实施例1制备的P(EXA-,-迅A)-WPHEA可在吡啶中与肉桂 酰氯反应得到P(EXA«BA)-6-PCEA. PCEA由于其光交联性而成为 理想的本发明的摩擦改性或磨损减少组分.为了降低成核嵌段共聚物 的玻璃化转变温度Tg,在一个实施方案中,可在与过量的月桂酰氣反 应前使部分羟基与辛酰氯反应,得到P(EXA-WBA)-6-P(CEA-r-OEA).嵌段共聚物中的CEA摩尔分数理想地不低于50°/。,以有利于 有效的核交联.
不拟面于理论,但据信润滑油主要通过两种机理实现润滑,基于 流体动力学原理,推动两个滑动表面分开的流体压力在两个表面最接 近的区域内最高.该压力
支撑栽荷并避免滑动表面在流体润滑(HDL) 状态下直接接触.在高栽荷和/或低速情况下,润滑刑体系进入混合润 滑(ML)或边界润滑(BL)状态,表面微剌(asperities)不可避免
地部分或大量接触.含有两亲分子的润滑刑通过在表面上形成膜而避 免了微刺的直接接触.吸附的膜降低摩擦,因为它们更容易从金属表 面剪切开,并且在运动组件彼此移开后能在金属表面上重新形成,吸 附的膜一般也会相互排斥,如滑动
云母表面上形成的聚合物刷所证明 的那样.
预计上述嵌段共聚物组分可通过以下一种或几种机理而起到摩擦 改性剂和/或抗磨刑作用:a)通过该组分造成的滑动表面的物理分离, b)滑动表面间的滑动摩擦转
化成表面与该组分间的
滚动摩擦,和c) 通过该组分的组分或碎片涂夜相邻表面.不像富勒烯或无机纳米颗 粒,本发明的组分使得能够允许更宽的粒度和形状控制.
上述油溶性组分可有益地掺入润滑组合物中.因此,该油溶性组 分可直接添加到成品润滑油组合物中.然而在一个实施方案中,该油溶性组分用基本上惰性的、 一般为液体的有机稀释刑稀释,形成添加 刑浓缩物,所述稀释剂例如矿物油、合成油(例如二元
羧酸的酯)、
石脑油、烷基化的(例如CfCu烷基)苯、甲苯或二甲苯.该添加刑 浓缩物可含有约0% -约99%重量稀释刑油和该油溶性组分.
在润滑油配方的制备中,引入在烃油例如矿物润滑油或其他合适 溶刑中的(重量)活性成分浓缩物形式的添加刑浓缩物是常 见的实践.这些浓缩物通常可随分散刑/抑制刑(DI)添加刑包和粘 度指数(VI)改进刑一起添加到润滑油中,每重量份DI包含有0.01 -50重量份润滑油,形成成品润滑刑,例如曲轴箱发动机油,合适的 DI包描述在例如US 5204012和6034040中.DI添加刑包中包含的添 加剂类型是洗涤刑、分散剂、抗磨刑、摩擦改性刑、密封膨胀刑、抗 氧化刑、抑泡剂、润滑刑、防锈刑、緩蚀剂、破乳刑、粘度指数改进 刑等.许多这些组分都是本领域普通技术人员公知的,并以常规用量 与此处描述的添加剂和組合物一起使用.
用上述组分制备的润滑剂组合物可用于各种用途.对于压燃发动 机和火花点火式发动机,优选润滑刑組合物满足或超过公布的API-CI-4或GF-4标准.根据上述API-CI-4或GF-4标准的润滑剂组合物 包括基油、DI添加刑包和/或VI改进剂,以提供全配方润滑刑,用于 本公开的润滑刑的基油是选自天然润滑油、
合成润滑油以及它们的混 合物的具有润滑粘度的油,这些基油包括通常用作火花点火式和压燃 式内燃机曲轴箱润滑油的那些,所述内燃机例如汽车和
卡车发动机、 船用和
铁路柴油发动机等.
上述组分可用于全配方汽车传动流体、全配方曲轴箱流体、全配 方重负栽齿轮流体等之中.这种组分可有效降低摩擦系数和磨损,
所述组分可在一个实施方案中以最高为全配方润滑刑组合物约 5% (重重)的量存在于润滑组合物中,作为另一个实例,所述組分 的含量可为全配方润滑刑组合物的约0.1%-约5% (重量)。甚至作 为另一个实例,所述组分的含量可为全配方润滑刑组合物的约0.5% 一约2% (重量),
在一个实施方案中合适的组分可具有约10-约100nm的核直径 和约10-约120nm的流体力学直径.其他实施方案可利用更大或更 小的组分,分散剂组分
DI包中包含的分散剂包括但不限于具有能与待分散顆粒締合的官 能团的油溶性聚合烃骨架.典型地,所述分散刑包含通常通过桥基与 聚合物骨架连接的胺、醇、耽胺或薛极性部分,分散剂可选自US 3697574和3736357中描述的曼尼希分散剂;US 4234435和4636322 中描述的无灰琥珀酰亚胺分散刑;US 3219666、 3565804和5633326 中描述的胺分散刑;US 5W6041、 5643859和5627259中描述的Koch 分散剂,以及US 5851965、 5853434和5792729中描述的聚亚烷基琥 珀酰亚胺分散剂.
氣化
抑制剂组分
氧化抑制剂或抗
氧化剂降低基本组分在使用中变质的趋势,这种 变质可通过氣化产物例如金属表面上沉积的淤泥和
清漆状
沉积物,以 及通过成品润滑刑的粘度增长得到证实.这种氧化抑制刑包括受阻 酚,硫化受阻酚,具有Cs-Cu烷基側链的烷基酚碟代酸酯的
碱土金属 盐,硫化烷基盼,碟化或未硖化的烷基酚的金属盐例如壬基酚碟化
钙 (calcium nonylphenol sulfide),无灰油溶性酚盐和硖化盼盐,砩硫 化或硫化烃,砩酹,金属硫代
氨基
甲酸盐,以及US 4867890中描述 的油溶性铜化合物.
可用的其他抗氧化剂包括位阻酚和二芳基胺,烷基化盼噻嗪,硫 化化合物,以及无灰二烷基二硤代氡基甲酸酯.位阻盼的非限定性实 例包括但不限于2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基甲基酚、4-乙基-2,6-二 叔丁基盼、4-丙基-2,6-二叔丁基盼、4-丁基-2,6-二叔丁基酚、4-戊基-2,6-二叔丁基酚、4-己基-2,6-二叔丁基盼、4-庚基-2,6-二叔丁基纷、4-(2-乙基己基)-2,6-二叔丁基酚、4-辛基-2,6-二叔丁基盼、4-壬基-2,6-二叔 丁基酚、4-癸基-2,6-二叔丁基酚、4-十一烷基-2,6-二叔丁基酚、4-十 二烷基-2,6-二叔丁基酚;亚甲基桥接的位阻酚,包括但不限于4,4-亚 甲基双(6-叔丁基邻甲盼)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基邻甲酚)、2,2-亚甲基 双(4-甲基-6-叔丁基盼)、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚);以及它们的 混合物;如美国公布号2004/0266630中描述的.
二芳基胺抗氧化刑包括但不限于具有以下通式的二芳基胺:R'一N一R'
其中R,和R"各自独立地代表取代的或未取代的带有6-30个破原子 的芳基.芳基的示例性取代基包括脂族烃基例如带有1-30个碳原子 烷基、羟基、卣素基团、羧酸或酯基团,或硝基,
芳基优选是取代或未取代的苯基或
萘基,尤其是其中一个或两个 芳基被至少一个带有4-30个碳原子,优选4-18个碳原子,最优选 4-9个碳原子的烷基取代.理想的是一个或两个芳基被取代,例如一 烷基化二苯基胺、二烷基化二苯基胺,或一-和二-烷基化二苯基胺的 混合物.
二芳基胺可以是在分子中包含一个以上氮原子的结构.因此二芳 基胺可含有至少两个氮原子,其中至少一个氮原子上连接了两个芳 基,例如具有仲氮原子以及在某一氮原子上带有两个芳基的各种二胺
的情况,
可采用的二芳基胺的实例包括但不限于二苯胺、各种烷基化的二 苯胺、3-羟基二苯胺、N-苯基-l,2-苯二胺、N-苯基-l,4-苯二胺、一丁 基二苯胺、二丁基二苯胺、 一辛基二苯胺、二辛基二苯胺、 一壬基二 苯胺、二壬基二苯胺、单十四烷基二苯胺、双十四坑基二苯胺、苯基-a-萘胺、 一辛基苯基-a-萘胺、苯基-(3-萘胺、 一庚基二苯胺、二庚基 二苯胺、p-取向的苯乙烯化二苯胺、混合的丁基辛基二苯胺,以及
混合的辛基苯乙烯基二苯胺.
另 一类胺类的抗氧化刑包括吩噻嗪或具有以下化学式的烷基化吩 噻嗪:
其中R,是直链或支链的C广Cm坑基、芳基、杂烷基或烷芳基,112是氩或直链或支链的C,-C24烷基、杂烷基或烷芳基,烷基化吩<*溱可选 自单十四烷基吩噻唤、双十四烷基吩噻嗪、 一癸基吩噻唤、二癸基吩
噱嗪、 一壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、 一辛基吩^嗪、二辛基吩^唤、 一丁基吩噱噪、二丁基吩噻嗪、 一苯乙烯基吩噻唤、二苯乙烯基吩噻 嗪、丁基辛基吩^嗪,以及苯乙烯基辛基吩嚷嗪.
含硫抗氧化刑包括但不限于硫化烯烃,其特征在于其制备中采用 的烯烃的类型以及抗氣化刑的最终含硫量.优选高分子量烯烃,即平
均分子量为168-351g/mol的烯烃.可用的烯烃的实例包括a-燁烃、 异构化的a-烯烃、支化的烯烃、环状烯烃,以及它们的组合,
a-烯烃包括但不限于任何C4-C2S a-烯烃.a-烯烃可在疏化反应前 或在硫化反应期间异构化,也可采用包含内双键和/或支化的a-烯烃的 结构和/或构象异构体。例如,异丁烯是a-烯烃1-丁烯的支化烯烃对应 物。
在烯烃硫化反应中可采用的硫源包括元素硤、 一氣化硫、二氣化 硫、硫化钠、多硖化钠,以及它们的混合物, 一起添加或在碟化过程 不同阶段添加.
不饱和油由于其不饱和性也可以被硫化并用作抗氧化刑.可采用 的油或脂肪的实例包括玉米油、canola oil、
棉籽油、葡萄子油、橄榄 油、
棕榈油、
花生油、
椰子油、菜子油、红花子油、芝麻子油、大豆 油、向日葵子油、动物脂,以及它们的組合.
提供给成品润滑剂的疏化烯烃或硫化脂肪油的量基于疏化烯烃或 脂肪油的硖含量,以及期望提供给成品润滑刑的碟含量.例如,含有 20% (重量)硫的碟化脂肪油或烯烃在以1.0% (重量)的处理水平 加入成品润滑刑中时,可向成品润滑刑提供2000ppm的硤,含有10% (重量)硫的疏化脂肪油或烯烃在以1.0% (重重)的处理水平加入 成品润滑刑中时,可向成品润滑刑提供1000ppm的硫,理想的是以 给成品润滑剂提供200ppm - 2000ppm碟的量添加硫化烯烃或碟化脂 肪油.上述胺类、吩嚷唤和含硤抗氣化刑描述在例如US 6599865中.
可用作抗氧化剂添加刑的无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯包括可溶 解或分散在添加剂包中的化合物.同样理想的是无灰二烷基二碟代氨 基甲酸醋是低挥发性的,具有大于250道尔頓的分子量,理想的是大 于400道尔頓的分子量.可采用的无灰二疏代氡基曱酸醋的实例包括但不限于亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二烷基二砥
代氛基甲酸薛)、异丁基二硫化物-2,2,-双(二烷基二碟代氨基甲酸醋)、
羟烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸醋、用不饱和化合物制备的二烷 基二疏代氨基甲酸酶、用降水片烯制备的二碟代氨基甲酸酯,以及用
环氣化物制备的二硤代氨基甲酸BI,其中二烷基二硫代氨基甲酸癍的 烷基可优选带有1-16个碳原子.可采用的二烷基二硤代氨基甲酸酹 的实例公开在以下
专利中:US 5693598、 4876375、 4927552、 4957643、 4885365、 5789357、 5686397、 5902776、 2786866、 2710872、 2384577、 2897152、 3407222、 3867359和4758362中.
无灰二疏代氨基甲酸癍的实例是:亚甲基双(二丁基二硖代氨基甲 酸醋)、亚乙基双(二丁基二疏代氨基甲酸酯)、异丁基二硖化物-2,2,-双 (二丁基二碟代氨基甲酸薛)、二丁基-N,N-二丁基-(二硤代氨基甲耽基)
琥珀酸癍、二丁基二硫代氨基甲酸2-羟丙酴、(二丁基二疏代氦基甲 酰基)乙酸丁薛,以及S-甲癍基-乙基-N,N-二丁基二碟代氨基甲酸酶. 最理想的无灰二碟代氨基甲酸酯是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸 酯).
除这些组分外,润滑油中还可使用二烷基二硖代磷酸锌("Zn DDP"). Zn DDP具有良好的抗磨和抗氧化剂性能,已用于通过
凸轮 磨损试验,例如S叫.IVA和TU3磨损试验.包括US 4904401、 4957649 和6114288的许多专利给出了制造商和Zn DDP的用途.非限定性一 般Zn DDP类型是伯(primary) Zn DDP、仲(secondary) Zn DDF 以及伯与仲Zn DDP的混合物.
同样,用作摩擦改性刑的含有机钼的化合物也可表现出抗氧化刑 功能,US 6797677描述了有机钼化合物、烷基吩噻嚷和烷基二苯胺的
组合用于成品润滑刑配方.合适的含钼摩擦改性刑的实例在下面以摩 擦改性刑描述.
此处描述的摩擦改性和磨损减少组分可以任何以及所有组合和比 例与任何或所有上述抗氣化刑一起使用.应理解,基于台价试验或分 散刑、VI改进剂、基油或任何其他添加刑的变动,可优化用于成品润 滑剂配方的纷类、胺类、含硤以及含钼的添加刑的各种组合.
麾擦改性剂组分可用作額外的摩擦改性剂的无硫和无裤有机钼化合物可通过无硫 和无礴钼源与含有氛基和/或醇基团的有机化合物反应制备.无硖和无 辨钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钟.氨基可以是 单胺、二胺或多胺.醇基团可以是一取代的醇、二醇或双醇,或多元 醇.作为实例,二胺与脂肪油的反应制备了含有能与无硤和无磷钼源 反应的氨基和醇基团两者的产物.无硫和无裤有机钼化合物的实例包括:1. 如US 4259195和4261843中描述的通过某些碱性氮化合物与 钼源反应制备的化合物.2. 如US 4164473中描述的通过烃基取代的
鞋烷基化胺与钼源反 应制备的化合物.3. 如US 4266945中描述的通过酚
醛缩合产物、 一烷基化亚烷基 二胺和钼源反应制备的化合物.4. 如US 4889647中描述的通过脂肪油、二
乙醇胺和钼源反应制 备的化合物.5. 如US 5137647中描述的通过脂肪油或酸与2-(2-氛乙基)氡基 乙醇和钼源反应制备的化合物.6. 如US 4692256中描述的通过仲胺与钼源反应制备的化合物.7. 如US 5412130中描述的通过二醇、二氨基或氨基-醇化合物 与钼源反应制备的化合物.8. 如US 6509303中描述的通过脂肪油、 一烷基化亚烷基二胺和 钼源反应制备的化合物.9. 如US 6528463中描述的通过
脂肪酸、 一烷基化亚烷基二胺、 甘油酯和钼源反应制备的化合物.如US 4889647中描述的通过脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备 的钼化合物有时用以下结构描述,其中R是脂肪坑基链,虽然这些材 料的准确化学组成并不完全清楚并且亊实上可能是几种有机钼化合物 的多组分混合物.可采用含砥有机钼化合物,并可通过各种方法制备. 一种方法涉 及使无硫和无罅钼源与戾基以及一种或多种碟源反应.硫源可包括但 不限于例如二碟化碳、硪化氩、硫化钠和元素硫.作为选择,含硖钼 化合物可通过使含硫钼源与氨基或秋兰姆基和非必需的笫二硖源反应 制备。
无硫和无碑钼源的实例包括三氣化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸
钾 和由化钼,氨基可以是单胺、二胺或多胺.作为实例,三氣化钼与仲
胺二硤化碳反应产生二硫代氨基甲酸钼.作为选择,其中n在0-2 之间的(NH4)2M03S,^n(H2O)与二硤化四烷基秋兰姆反应产生三核含硫 二碟代氨基甲酸相 (trinuclear sulfur簡containing molybdenum dithiocarbamate),
专利和专利
申请中出现的含碟有机钼化合物的实例包括:
1. 如US 35090S1和3356702中描述的通过三氣化钼与仲胺和二
硫化碳反应制备的化合物.
2. 如US 4098705中描述的通过无碟钼源与仲胺、二碟化碳和其 他硤源反应制备的化合物.
3. 如US 4178258中描述的通过卣化钼与仲胺和二疏化碳反应制 备的化合物.
4. 如US 4263152、 4265773、 4272387、 4285822、 4369119和 4395343中描述的通过钼源与碱性氮化合物和碟源反应制备的化合 物.
5. 如US 4283295中描述的通过四硫代钼酸铵与碱性氮化合物反
应制备的化合物.
6. 如US 4362633中描述的通过烯烃、碟、胺和钼源反应制备的
化合物.
7. 如US 4402840中描述的通过四碟代钼酸铵与碱性氮化合物和 有机硪源反应制备的化合物。
8. 如US 4466901中描述的通过盼化合物、胺和钼源与硖源反应 制备的化合物.
9. 如US 4765918中描述的通过甘油三酴、械性氮化合物、钼源 和疏源反应制备的化合物.
10. 如US 4966719中描述的通过碱金属烷基疏代黄原酸盐与面化
22钼反应制备的化合物,11. 如US 4978464中描述的通过四二硖化烷基秋兰姆与六羰基钼 反应制备的化合物,12. 如US 4990271中描述的通过烷基双黄药(alkyl dixanthogen )与六羰基钼反应制备的化合物.13. 如US 4995996中描述的通过碱金属烷基黄原酸盐与四乙酸二 钼反应制备的化合物.14. 如US 6232276中描述的通过(>[狂4)21\103813*21120与碱金属二烷基二碟代氨基甲酸盐或二硤化四烷基秋兰姆反应制备的化合物,15. 如US 6103674中描述的通过醋或酸与二胺、钼源和二硫化碳 反应制备的化合物.16. 如US 6117826中描述的通过碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐 与3-氯丙酸反应,接着与三氧化钼反应制备的化合物.二硫代氨基甲酸钼可用以下结构表示:其中R是含有4-18个碳原子的烷基或H,且X为O或S.甘油酯也可单独使用或与其他摩擦改性剂结合使用.合适的甘油 酯包括以下通式的甘油酯:
formula see original document page 23其中每个R独立选自H和C(O)R,,其中R,可以是带有3-W个碳原 子的饱和或不饱和烷基.可采用的甘油薛的实例包括一月桂酸甘油 酯、 一肉豆蔻酸甘油酹、 一棕榈酸甘油酯、 一
硬脂酸甘油醋,以及衍 生自椰油酸、
牛油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油单酸醋.典型的 商品甘油单酸醋包含实
质量的相应的甘油二酯和甘油三癍,这些材料不会损害钼化合物的制备,并且亊实上更有活性.可采用任何比例的甘油单酸酯与甘油二癍比,然而优选30-70%可用
位置含有游离羟基 (即上述通式代表的甘油醋的全部R基的30-70%是氩).优选的甘 油醋是一油酸甘油酶,它通常是衍生自油酸和甘油的甘油一酯-、甘油 二癍-和甘油三酯的混合物.其他添加剂可采用选自非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚坑基酚和阴 离子
烷基磺酸的防锈剂.可使用少量破乳组分.优选的破乳组分描述在EF 330522中.这 种破乳组分可通过烯化氧与由双环氣化物和多元醇反应获得的加合物 反应获得.该破乳刑的用量应不超过活性成分的0.1质重%. 0.001-0.05质量°/。活性组分的处理率是方便的.
倾点下降剂,也称为润滑油流动促进刑,降低流体流动或可倾倒 的最低温度.这种添加剂是公知的,改善流体的低温流动性的那些添加刑的典型例子是<:3-(:18二烷基富
马酸酯/乙酸乙烯癍共聚物、聚甲基丙烯酸烷基B&等,
泡沫控制可通过许多化合物提供,包括例如硅油或聚二甲基硅氧 烷的聚硅氣烷型消泡刑.也可使
用例如US 3794081和4029587中描述的密封膨胀刑(seal swell agents),粘度调节刑(VM)起到赋予润滑油高温和低温可搮作性的作用. 所用VM可仅具有这种功能,或可具有多种功能.还起到分散刑作用的多功能粘度调节刑也是公知的.合适的粘度 调节刑是聚异丁烯,乙烯与丙烯以及高级a-烯烃的共聚物,聚甲基丙 烯酸醋,聚甲基丙烯酸烷基醋,甲基丙烯酸醋共聚物,不饱和二元羧 酸与乙蜂基化合物的共聚物,苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物,和苯乙烯/ 异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物, 以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物以及异戊二烯/二乙烯基苯共聚物.可采用的官能化烯烃共聚物包括用例如马来酸酐的活性
单体接 枝,然后用醇或胺衍生化的乙烯与丙烯的共聚物.其他这类共聚物是用氮化合物接枝的乙烯与丙烯的共聚物.
每种以上添加刑在使用时均以功能上有效的量使用,以赋予润滑 刑期望的性能.因此,例如如果添加剂是緩蚀刑,那么这种援蚀刑的 功能有效重将是足以赋予润滑刑期望的緩蚀特征的量. 一般而言,每
种这些添加刑的浓度在使用时最高为润滑油组合物重量的约20% (重 量),在一个实施方案中为润滑油组合物重量的约0.001% - " 20%(重 量),而在一个实施方案中为润滑油组合物重量的约0,01%-约10% (重量).
此处描述的组分可直接加入润滑油组合物中.然而,在一个实施 方案中,它们可用例如矿物油、合成油、石脑油、烷基化(例如C10-C,3烷基)苯、甲苯或二甲苯的基本上惰性的、 一般为液体的有机稀
释刑稀释,形成添加刑浓缩物.这些浓缩物通常含有约r/。-约ioo%
(重量)的所述组分,而在一个实施方案中含有约10%-约卯% (重
量)的所述组分。
组
适合用于配制此处描述的组合物、添加刑和浓缩物的基油可逸自 任何合成油或天然油或它们的混合物.合成基油包括二元羧酸的烷基
醋,聚二醇和醇,聚a-烯烃包括聚丁烯,烷基苯,磷酸的有机酴,聚
硅油,以及其中端羟基已通过酶化、
酸化等改性的烯化氣聚合物、共 聚体、共聚物及其衍生物等.合成油还可包括气体至液体合成油.
天然基油包括
动物油和
植物油(例如
蓖麻油、猪油),
煤油,以 及链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型的加氩精制的、溶刑处理的或酸 处理的矿物润滑油,衍生自煤或
页岩的润滑粘度的油也可用作基油。
基油在1001C下一般具有约2.5-约15cSt,优选约2.5-约llcSt的粘 度.
以下实施例用于说明实施方案而不以任何方式限制实施方案.
实施例3、油溶性组分的边界麾摟系数 在以下实施例中,可将基油(EXXON EHC45)加入溶解在四氬呋 喻(THF)中的含有一种或多种二嵌段单聚合物組分的组分中,直到 70% (重量)的溶液为基油,使得基油中组分的浓度约为0.07% (重量)。含有不同规格组分的组分溶液的边界摩擦系数可在高频往复试验台(HFRR)上于30TC测量,THF和基油的30/70重量%混合物也 可作为对照物进行测定,结果将表明所述组分能有效降低纯滑动条件下的摩擦。为了测量含有每种组分的油在与常用于研究发动机油或其他润滑 剂的边界摩擦的条件更相关的温度下的边界摩擦,可将1% (重量) 所述组分的溶液悬浮在H族(Group II)基油中.然后可在IOO"C测 量组分/基油(例如EXXON EHC45)溶液的边界摩擦系数.结杲将 表明所述组分相对于不含所述组分的基油降低了摩擦.预计含有约0.5-约1.0% (重量)或更多油溶性组分的配方使得 能降低所需常规礴和硖抗磨刑的量,从而改善车辆上污染控制装置的 性能,同时实现类似的或改进的摩擦系数性能或益处,并对油的席蚀 性带来很小的负面影响甚至不产生负面影响.本说明书中多处提及一些美国专利.所有这些引用的参考文献都 如同全文参考引用 一样加入本公开中,上述实施方案在实践中会有很大变化,因此,这些实施方案不限 于以上提出的具体实例.此外,以上实施方案处于附属
权利要求包括 其在法律上的等同方式的精神和范闺内.本专利权所有人不打算将任何公开的实施方案贡献给公众,并且 即使任何公开的修正或改变不在字面上处于权利要求范闺内的程度, 但它们在等同原则下被认为是权利要求的一部分.