一般来说，用于制冷机、例如用于包括压缩机、冷凝器、膨胀阀 和蒸发器的压缩制冷机的压缩制冷循环是一个密闭系统，其中循环一 种包括制冷剂和润滑油的混合液体。在这种压缩制冷机中，迄今氯氟 烃例如二氯二氟甲烷(R-12)和一氯二氟甲烷(R-22)通常用作制冷 剂。已生产了各种润滑油，并与这些制冷剂一起使用。但是，当释放 到空气中时，这些迄今一直用作制冷剂的氟立昂(Flon)化合物因为 会破坏同温层中的臭氧层而将带来环境污染。所以，这些化合物的使 用已在全世界受到严格控制。在这种情况下，新的制冷剂受到关注， 例如氢氟烃和碳氟化合物，例如典型的1，1，1，2-四氟乙烷(R- 134a)。氢氟烃和碳氟化合物不会破坏臭氧层。但是，由于它们在空 气中的寿命长，所以将导致全球变暖。所以，本领域的最近趋势是使 用不具有上述问题的来自天然资源的制冷剂。
二氧化碳是优异的，因为其对环境无害，且对人类是安全的。另 外，二氧化碳的优点是在任何地方都易于得到，且成本极低，不需要 回收。鉴于这些原因，二氧化碳已广泛用作制冷机的制冷剂。
但是，使用二氧化碳作为制冷剂通常存在这样的问题，即与使用 R-134a等的系统相比，使用二氧化碳的体系要求较高的喷射压力和 较高的温度，导致该系统中的制冷机油暴露于处于超临界状态的二氧 化碳下。所以，基于CO2的制冷机，如果用普通的润滑油润滑，将存 在出乎预料的问题，即其中使用的润滑油降解，机械部件受到腐蚀和 出现镀铜，最终制冷机不能稳定地长期运行。
本发明已考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种制冷机油组 合物，即使当用于基于CO2的制冷机时，该制冷机油也不会降解，不 会腐蚀机械部件或引起镀铜，因此能够保证该基于CO2的制冷机稳定 长期地运行。

本发明人经过努力的研究，并做为研究的结果，已经发现本发明 的目的可以通过使用含有含水量不超过预定水平的特定基础油的组 合物，或通过使用含有特定添加剂的组合物来实现。在这些发现的基 础上，本发明人完成了本发明。具体地说，本发明提供以下内容：
[1]一种用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物，其中基础油含 有一种含氧有机化合物作为基本组分，并在100℃下具有运动粘度为 5-50毫米2/秒，粘度指数为至少60，含水量为至多300ppm。
[2]根据上述[1]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物，其 中所述基础油的含水量为至多250ppm。
[3]根据上述[1]或[2]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组 合物，其中所述含氧有机化合物是选自聚亚氧烷基二醇、聚乙烯基 醚、聚酯和碳酸酯中的一种或多种。
[4]根据上述[3]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物， 其中所述聚亚氧烷基二醇由以下通式(I)表示，聚乙烯基醚由下式 (V)表示：
R1-〔(OR2)m-OR3〕n           …(I) 其中R1代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原 子的酰基、或具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基； R2代表具有2-4个碳原子的亚烷基；R3代表氢原子、具有1-10个碳 原子的烷基、或具有2-10个碳原子的酰基；n代表1-6的整数；m 代表一个数以使m×n的平均值为6-80； 其中R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳原子的烃基，且 它们可以是相同或不同的；R19代表具有1-10个碳原子的二价烃基； R20代表具有1-20个碳原子的烃基；k代表平均为0-10的数；R16-R20 在不同的结构单元中可以是相同或不同的；和多个R19O，如果存在的 话，可以是相同或不同的。
[5]根据上述[3]或[4]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组 合物，其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
[6]根据上述[1]-[5]中任一项的用于二氧化碳制冷剂的制冷机 油组合物，其含有酸清除剂。
[7]根据上述[6]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物， 其中所述酸清除剂是选自苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基 二醇缩水甘油醚、环己烯化氧和α-烯烃氧化物中的一种或多种。
附图简述
图1是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 一个实施方案的流程图。
图2是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
图3是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
图4是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
其中，1表示压缩机；2表示冷凝器；3表示膨胀阀；4表示蒸发 器；5表示油分离器；6表示热气体管线；和7表示热气体管线阀。
本发明的最佳实施方案
本发明的实施方案如下所述。
用于本发明的基础油包含作为基本组分的含氧有机化合物和具 有含水量为至多300ppm，优选为至多250ppm，更优选为至多200ppm。 含水量大于300ppm的基础油将增加含有该基础油的制冷机油的酸组 分，从而促进制冷机油的降解，另外，该基础油将腐蚀金属机械部件， 引起镀铜，进而影响制冷机的性能。为了降低其含水量，例如，如下 所述的含氧有机化合物可以进行真空加热，或可以与硅胶、活性氧化 铝、沸石等接触。优选，它们与粒径为0.1-10纳米、更优选0.2-5 纳米的沸石接触(例如天然沸石，或合成沸石，如分子筛3A、4A、 5A、13X)。当进行接触时，它们任选地暴露于10-50KHz的超声波下， 从而促进从其中除去水。
用于本发明的其中基本组分为此种含氧有机化合物的基础油在 100℃下具有运动粘度为5-50毫米2/秒，优选为7-30毫米2/秒，更 优选7-20毫米2/秒。运动粘度小于5毫米2/秒的基础油的润滑性不 好；而运动粘度大于50毫米2/秒的基础油将引起能量损失，在实际 制冷机中较少使用。
用于本发明的其中基本组分为含氧有机化合物的基础油的粘度 指数为至少60，优选为至少70，更优选为至少80。粘度指数小于60 的基础油是不利的，因为其运动粘度在高温下显著降低且其润滑性 差。
用于本发明的含氧有机化合物在其分子中优选具有至少2个氧 原子。具体地说，它包括聚亚氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸 酯，以及可以使用它们中的两种或多种的混合物。这些化合物与二氧 化碳制冷剂的相容性好，显示良好的润滑性。下面将详细描述这些含 氧化合物。
(A-1)聚亚氧烷基二醇：
此处所用的聚亚氧烷基二醇是例如由以下通式(I)表示的化合 物：
R1-〔(OR2)m-OR3〕n    …(I) 其中R1代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原 子的酰基、或具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基； R2代表具有2-4个碳原子的亚烷基；R3代表氢原子、具有1-10个碳 原子的烷基、或具有2-10个碳原子的酰基；n代表1-6的整数；m 代表一个数以使m×n的平均值为6-80。
在式(I)中，R1和R3的烷基可以是直链、支链或环状的。烷基 的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、所有类型的丁基、所 有类型的戊基、所有类型的己基、所有类型的庚基、所有类型的辛基、 所有类型的壬基、所有类型的癸基、环戊基、环己基等。如果构成烷 基的碳原子数大于10，则基础油与制冷剂的相容性差，基础油将存 在从制冷剂中相分离的麻烦。优选，烷基具有1-6个碳原子。
R1和R3的酰基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。酰基中 的烷基部分的具体例子是上述那些具有1-9个碳原子的烷基。如果构 成酰基的碳原子数大于10，则基础油与制冷剂的相容性差，基础油 将存在从制冷剂中相分离的麻烦。优选，酰基具有2-6个碳原子。
当R1和R3都是烷基或酰基时，它们可以是相同或不同的。
当式(I)中的n是2或更大时，在化合物的一个分子中的多个 R3可以是相同或不同的。
当R1是具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基时， 该脂族烃基可以是直链或环状的。具有2个键合点的脂族烃基的例子 包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。具有3-6个键合点的脂族 烃基的例子包括通过从多元醇除去羟基而衍生自多元醇的残基，多元 醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环 己烷和1，3，5-三羟基环己烷。
如果构成脂族烃基的碳原子数大于10，则基础油与制冷剂的相 容性差，基础油将存在从制冷剂中相分离的麻烦。优选，脂族烃基具 有2-6个碳原子。
优选，在本发明中，R1和R3中的至少一个是烷基，更优选具有 1-3个碳原子的烷基。从基础油的粘度特性考虑，特别优选的是甲基。 出于同样的原因，R1和R3两者甚至更优选都是烷基，特别是甲基。
式(I)中的R2是具有2-4个碳原子的亚烷基。在式(I)中重 复单元的氧化烯基包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在化 合物的一个分子中的氧化烯基可以都是相同或不同的。化合物的一个 分子可以具有两个或多个不同种类的氧化烯基。这里特别优选的是兼 具有氧化乙烯基(EO)和氧化丙烯基(PO)的共聚物。从对制冷机油 的燃烧载荷和该油的粘度特性考虑，在这些共聚物中，希望EO/ (PO+EO)的比率为0.1-0.8。从该油的吸湿性考虑，进一步希望EO/ (PO+EO)的比率为0.3-0.6。
在式(I)中，n是1-6的整数，并将根据R1中的键合点的数目 而确定。例如，当R1是烷基或酰基时，n是1；当R1是具有2、3、4、 5或6个键合点的脂族烃基时，n分别是2、3、4、5或6。m是这样 的数以使m×n的平均值为6-80。如果m×n的平均值超过所限定的 范围，则本发明的目的不能令人满意地实现。
式(I)中的聚亚氧烷基二醇包括具有端羟基的那些。这种羟基 封端的化合物可以有利地用于本发明，只要该化合物的端羟基含量不 大于总端基含量的50摩尔％即可。但是，如果其端羟基含量大于50 摩尔％，则该化合物的吸湿性将增加，其粘度指数将降低。这种端羟 基含量大的化合物对本发明是不利的。
作为用于本发明的聚亚氧烷基二醇，优选的是： 具有以下通式的聚氧丙烯二醇二甲基醚： 其中x代表6-80的数； 和具有以下通式的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇二甲基醚： 其中a和b各自至少为1，其总和为6-80； 这是从该化合物的经济性和其效果考虑的。
还优选的是： 具有以下通式的聚氧丙烯二醇单丁基醚： 其中x代表6-80的数； 以及聚氧丙烯二醇二乙酸酯，这是从该化合物的经济性考虑的。
式(I)的聚亚烷基二醇详细描述于JP-A 305893/1990，其中任 一种都可用于本文。
除了上述聚亚氧烷基二醇以外，在本文还可以使用具有至少一种 通式(II)结构单元的聚亚氧烷基二醇衍生物： 其中R4至R7各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的单价烃基，或具 有通式(III)的基团： 其中R8和R9各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的单价烃基，或具 有2-20个碳原子的烷氧基烷基；R10代表具有2-5个碳原子的亚烷 基，其中取代基为烷基并具有总共2-5个碳原子的取代亚烷基，或其 中取代基为烷氧基烷基并具有总共4-10个碳原子的取代亚烷基；n 代表0-20的整数；和R11代表具有1-10个碳原子的单价烃基，且R4 至R7中的至少一个是式(III)的基团。
在式(II)中，R4至R7各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的 单价烃基，或式(III)的基团。具有1-10个碳原子的单价烃基优选 是具有至多6个碳原子的单价烃基，最优选是具有至多3个碳原子的 烷基。
在式(III)中，R8和R9各自代表氢原子、具有1-10个碳原子 的单价烃基，或具有2-20个碳原子的烷氧基烷基。优选的是，它们 各自是具有至多3个碳原子的烷基，或具有至多6个碳原子的烷氧基 烷基。
R10代表具有2-5个碳原子的亚烷基，其中取代基为烷基并具有 总共2-5个碳原子的取代亚烷基，或其中取代基为烷氧基烷基并具有 总共4-10个碳原子的取代亚烷基。优选是亚乙基或具有至多6个碳 原子的取代亚乙基。
R11代表具有1-10个碳原子的单价烃基。优选是具有至多6个碳 原子的烃基，更优选是具有至多3个碳原子的烃基。
在式(II)中，R4至R7中的至少一个是式(III)的基团。优选 地，R4和R6中的任一个是式(III)的基团，和R4和R6中的另一个以 及R5和R7各自是氢原子或具有1-10个碳原子的单价烃基。
聚亚氧烷基二醇衍生物具有至少一个式(II)结构单元。更准确 地说，它们包括三种聚合物，其是各自由一种和相同类型的式(II) 结构单元组成的均聚物，各自由至少两种不同类型的式(II)结构单 元组成的共聚物，和各自包含式(II)结构单元和例如通式(IV)任 何其它结构单元的共聚物： 其中R12至R15各自代表氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
均聚物的优选例子具有1-200个式(II)的结构单元A，并被羟 基、具有1-10个碳原子的酰氧基、具有1-10个碳原子的烷氧基或芳 氧基中的任何一个封端。
共聚物的优选例子具有两种不同类型的各自达到1-200个单元 的结构单元A和B，或具有1-200个通式(II)的结构单元A和1-200 个通式(III)的结构单元C，并被羟基、具有1-10个碳原子的酰氧 基、具有1-10个碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一个封端。此处 可使用各种这些共聚物，包括例如含有结构单元A、结构单元B(和/ 或结构单元C)的交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，以及其具 有结构单元A的主链并被结构单元B接枝的接枝共聚物。 (A-2)聚乙烯基醚：
本文用于基础油的聚乙烯基醚可以是包含例如通式(V)的结构 单元的聚乙烯基醚化合物； 其中R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳原子的烃基，且 它们可以是相同或不同的；R19代表具有1-10个碳原子的二价烃基； R20代表具有1-20个碳原子的烃基；k代表平均为0-10的数；R16-R20 在不同的结构单元中可以是相同或不同的；和多个R19O，如果存在的 话，可以是相同或不同的。
本文还可以使用包含上式(V)结构单元和以下通式(VI)的结 构单元的嵌段或无规共聚物的聚乙烯基醚化合物： 其中R21至R24各自代表氢原子或具有1-20个碳原子的烃基，它们可 以相同或不同；和R21至R24在不同的结构单元中可以是相同或不同 的。
在式(V)中，R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳 原子、优选14个碳原子的烃基，且它们可以是相同或不同的。具体 地说，烃基包括：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、所有类型的戊基、所有类型的己基、所有 类型的庚基、所有类型的辛基；环烷基，包括例如环戊基、环己基、 所有类型的甲基环己基、所有类型的乙基环己基、和所有类型的二甲 基环己基；芳基，包括例如苯基、所有类型的甲基苯基、所有类型的 乙基苯基、所有类型的二甲基苯基；和芳基烷基，包括例如苄基、所 有类型的苯基乙基、和所有类型的甲基苄基。特别优选R16、R17和R18 都是氢原子。
在式(V)中，R19代表具有1-10个碳原子、优选2-10个碳原子 的二价烃基。具体地说，具有1-10个碳原子的二价烃基包括二价脂 族基团，包括例如亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2- 苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、所有类型的亚丁基、所有类型的亚 戊基、所有类型的亚己基、所有类型的亚庚基、所有类型的亚辛基、 所有类型的亚壬基、和所有类型的亚癸基；衍生自脂环族烃的具有2 个键合点的脂环族基团，脂环族烃包括例如环己烷、甲基环己烷、乙 基环己烷、二甲基环己烷、和丙基环己烷；二价芳烃基团，包括例如 所有类型的亚苯基、所有类型的甲基亚苯基、所有类型的乙基亚苯 基、所有类型的二甲基亚苯基、和所有类型的亚萘基；衍生自烷基芳 烃且在烷基部分和芳族部分都具有单价键合点的烷基芳烃基团，烷基 芳烃例如甲苯、二甲苯或乙基苯；和衍生自多烷基芳烃且在烷基部分 具有键合点的烷基芳烃基团，多烷基芳烃例如二甲苯或二乙基苯。其 中，特别优选的是具有2-4个碳原子的脂族基团。
在式(V)中，k代表R19O的重复数目，平均为0-10，优选平均 为0-5。多个R19O，如果存在的话，可以是相同或不同的。
在式(V)中，R20代表具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子 的烃基。具体地说，烃基包括：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、所有类型的戊基、所有类型 的己基、所有类型的庚基、所有类型的辛基、所有类型的壬基、所有 类型的癸基；环烷基，包括例如环戊基、环己基、所有类型的甲基环 己基、所有类型的乙基环己基、所有类型的丙基环己基、和所有类型 的二甲基环己基；芳基，如苯基、所有类型的甲基苯基、所有类型的 乙基苯基、所有类型的二甲基苯基、所有类型的丙基苯基、所有类型 的三甲基苯基、所有类型的丁基苯基、和所有类型的萘基；和芳基烷 基，包括例如苄基、所有类型的苯基乙基、所有类型的甲基苄基、所 有类型的苯基丙基、和所有类型的苯基丁基。
R16-R20在不同的结构单元中可以是相同或不同的。
在式(V)的聚乙烯基醚化合物(1)中，优选的是其中碳/氧摩 尔比为4.2-7.0的那些化合物。如果该摩尔比小于4.2，则该化合物 吸湿性高；但如果该摩尔比大于7.0，则该化合物与制冷剂的相容性 差。
在式(VI)中，R21-R24各自代表氢原子或具有1-20个碳原子的 烃基，它们可以是相同或不同的。具有1-20个碳原子的烃基的例子 是与上述用于式(V)的R20的那些相同的那些。R21-R24在不同的结构 单元中可以是相同或不同的。
在包括式(V)结构单元和式(VI)结构单元的嵌段或无规共聚 物的聚乙烯基醚化合物(2)中，优选的是其中碳/氧摩尔比为4.2- 7.0的那些化合物。如果该摩尔比小于4.2，则该化合物吸湿性高； 但如果该摩尔比大于7.0，则该化合物与制冷剂的相容性差。
在本发明中，还可以使用聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚 化合物(2)的混合物。
所述聚乙烯基醚化合物(1)和(2)可以通过与其相应的乙烯基 醚单体的聚合反应，或通过具有烯烃双键并且与其相应的烃单体与也 与其相应的乙烯基醚单体的共聚反应来制备。
还优选，用于本发明的聚乙烯基醚化合物特别通过下述方式被封 端。作为该化合物的端基结构的一个优选例子，分子的一端被通式 (VII)或(VIII)的基团所封端： 其中R25、R26和R27各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基，它们 可以是相同或不同的；R30、R31、R32和R33各自代表氢原子或具有1-20 个碳原子的烃基，它们可以是相同或不同的；R28代表具有1-10个碳 原子的二价烃基；R29代表具有1-20个碳原子的烃基；p代表平均为 0-10的数；和多个R28O，如果存在的话，可以是相同或不同的， 而分子的另一端被通式(IX)或(X)的基团所封端： 其中R34、R35和R36各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基，它们 可以是相同或不同的；R39、R40、R41和R42各自代表氢原子或具有1-20 个碳原子的烃基，它们可以是相同或不同的；R37代表具有1-10个碳 原子的二价烃基；R38代表具有1-20个碳原子的烃基；q代表平均为 0-10的数；和多个R37O，如果存在的话，可以是相同或不同的。
作为该化合物的端基结构的另一个优选例子，分子的一端被上式 (VII)或(VIII)的基团所封端，分子的另一端被通式(XI)的基 团所封端： 其中R43、R44和R45各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基，它们 可以是相同或不同的。
在这些聚乙烯基醚化合物中，本文特别优选以下化合物：
(1)包含式(V)结构单元、并在其一端被式(VII)或(VIII) 基团封端而在另一端被式(IX)或(X)基团封端的化合物，其中在 式(V)结构单元中，R16、R17和R18都是氢原子，k是0-4的数，R19 是具有2-4个碳原子的二价烃基，和R20是具有1-20个碳原子的烃 基。
(2)仅仅由式(V)结构单元组成、并在其一端被式(VII)基 团封端而在另一端被式(IX)基团封端的化合物，其中在式(V)结 构单元中，R16、R17和R18都是氢原子，k是0-4的数，R19是具有2-4 个碳原子的二价烃基，和R20是具有1-20个碳原子的烃基。
(3)包含式(V)结构单元、并在其一端被式(VII)或(VIII) 基团封端而在另一端被式(XI)基团封端的化合物，其中在式(V) 结构单元中，R16、R17和R18都是氢原子，k是0-4的数，R19是具有2-4 个碳原子的二价烃基，和R20是具有1-20个碳原子的烃基。
(4)仅仅由式(V)结构单元组成、并在其一端被式(VII)基 团封端而在另一端被式(X)基团封端的化合物，其中在式(V)结构 单元中，R16、R17和R18都是氢原子，k是0-4的数，R19是具有2-4个 碳原子的二价烃基，R20是具有1～20个碳原子的二价烃基，和R20是 具有1-20个碳原子的烃基。
在本发明中，还可以使用包含式(V)结构单元、并在其一端被 上述式(VII)基团封端而在另一端被以下通式(XII)基团封端的聚 乙烯基醚化合物： 其中R46、R47和R48各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基，它们 可以是相同或不同的；R49和R51各自代表具有2-10个碳原子的二价 烃基，它们可以是相同或不同的；R50和R52各自代表具有1-10个碳 原子的烃基，它们可以是相同或不同的；c和d各自代表平均为0-10 的数，它们可以是相同或不同的；和多个R49O，如果存在的话，可以 是相同或不同的，和多个R51O，如果存在的话，可以是相同或不同的。
本文还可以使用烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物的聚乙烯基醚 化合物，其包含通式(XIII)或(XIV)的结构单元： 其中R53代表具有1-8个碳原子的烃基， 该化合物的重均分子量为300-5000，且其一端被通式(XV)或(XVI) 的基团所封端： -CH＝CHOR55                …(XVI) 其中R54代表具有1-3个碳原子的烷基；和R56代表具有1-8个碳原子 的烃基。
一些聚乙烯基醚详细描述于JP-A 128578/1994、JP-A 234814/1994、JP-A 234815/1994和JP-A 113196/1996，它们都可 以在本文使用。 (A-3)聚酯：
用于本发明的聚酯包括(1)多元醇酯和(2)多羧酸酯。 (1)多元醇酯
多元醇酯是多元醇与单羧酸的酯，包括多元醇与单羧酸和多羧酸 的混合脂肪酸的复合酯。
多元醇酯的典型例子是脂族多元醇与直链或支链脂肪酸的酯。
用于所述酯的脂族多元醇例子包括例如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、 二(三羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和 山梨糖醇。
脂肪酸可以具有3-12个碳原子。作为脂肪酸的优选例子，可以 提及丙酸、丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 十二烷酸、异戊酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、 2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、2，2-二甲基辛酸、2-丁基辛 酸和3，5，5-三甲基己酸。本文还可以使用脂族多元醇与直链或支链 脂肪酸的的半酯。
作为脂族多元醇与直链或支链脂肪酸的酯，特别优选的是季戊四 醇、二季戊四醇或三季戊四醇与具有5-12个碳原子、更优选具有5-9 个碳原子的脂肪酸的酯，所述脂肪酸例如是戊酸、己酸、庚酸、2- 甲基己酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、2，2-二甲基辛酸、 2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。
本发明中还可以使用由脂族多元醇与直链或支链C3-9脂肪酸、 和脂族二元酸或芳族二元酸的半酯组成的复合酯。对于这种复合酯， 优选的是C5-7脂肪酸，更优选的是C5-6脂肪酸。这种脂肪酸包括戊 酸、己酸、异戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸及其混合物。特别优选 的是以重量比为10/90至90/10混合的C5和C6脂肪酸的混合物。与 这些脂肪酸一起，可以使用脂族二元酸与多元醇进行酯化反应。脂族 二元酸包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十 一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸。还可以使用芳 族二元酸，包括邻苯二甲酸和间苯二甲酸。制备复合酯的酯化反应包 括使多元醇与二元酸按照预定的比例反应，得到半酯，然后使所得的 半酯与脂肪酸反应，或可以将多元醇与二元酸和脂肪酸的反应顺序反 过来，或二元酸和脂肪酸可以混合并同时与多元醇反应以实现预期的 酯化反应。
此处还优选通过使通式(XVII)的酰氟与多元醇进行反应来制备 多元醇酯，因为其饱和吸湿性低(参见JP-A 157219/1997)，其中 通式(XVII)为： 其中R56至R58各自代表具有1-13个碳原子的烷基，条件是具有4个 或更多碳原子的烷基应该具有至少一个支链且构成R56至R58的碳原子 总数应该在3-23之间。 (2)多羧酸酯
本文可以使用的多羧酸酯是多羧酸与单醇或其衍生物(单醇类) 的酯，并包括多羧酸与单醇类和多元醇的混合醇的复合酯。这种多羧 酸酯包括脂族或芳族多羧酸酯和脂环族多羧酸酯。
脂族或芳族多羧酸酯的例子是脂族或芳族二羧酸(具有16-22 个碳原子)的二烷基酯。
脂族二羧酸包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷 二酸；芳族二羧酸包括例如邻苯二甲酸和间苯二甲酸。用于该酯的醇 组分可以是C5-8醇，包括例如戊醇、己醇、庚醇和辛醇。酯的优选 例子是己二酸二辛基酯、己二酸二异庚基酯、癸二酸二己基酯、琥珀 酸二庚基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异庚基酯和邻苯二 甲酸二异戊基酯。
本发明还可以使用脂族或芳族的三或更高级的多羧酸酯，其中三 或更高级多羧酸包括例如脂族多羧酸，例如1，2，3，4-丁烷-四羧酸， 和芳族多羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。用于该酯的醇组分可以是 具有直链或支化C3-12烷基的单醇，或具有式H-(R’O)n-R的聚亚 烷基二醇单醇类，其中R’表示C2-8亚烷基，R表示C1-10烷基，n 是1-10的整数。本文可使用的多羧酸酯通过将上述多羧酸与上述醇 进行酯化反应制备，以及复合酯通过将上述多羧酸与上述醇进行反 应、然后再与其它多元醇例如乙二醇或丙二醇进行酯化反应制备。
此处还可以使用脂环族多羧酸酯，其由以下通式(XVIII)表示： 其中A表示环己烷环或环己烯环；R59代表氢原子或甲基；X代表氢原 子或COOR62；Y代表氢原子或COOR63；R60和R61各自表示C3-18烷基 或C3-10环烷基，它们可以是相同或不同的。
这些酯可以通过按照任何常规方法使预定的酸组分与预定的醇 组分进行酯化反应来制备，但优选在氮气等惰性气氛中，在存在或不 存在酯化反应催化剂时和在搅拌各组分下加热进行。
酸组分包括环烷多羧酸、环烯多羧酸及其酸酐。一种或多种这些 化合物可以单独或组合用作酸组分。具体地是1，2-环己烷二羧酸、 4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、 1，4-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己 烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2- 二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环 己烷四羧酸、及其酸酐。其中，优选1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2- 环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、 3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、及 其酸酐。
醇组分包括直链或支链脂族C3-18醇，和脂环族C3-10醇。
直链脂族醇的具体例子是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正 庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、 正十六醇和正十八醇。
支链脂族醇的具体例子是异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、异 己醇、2-甲基己醇、2-甲基庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异 辛醇、3，5，5-三甲基己醇、异癸醇、异十一醇、异十三醇、异十四醇、 异十六醇、异十八醇、2，6-二甲基-4-庚醇。
脂环族醇的具体例子是环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇。
在由这些多羧酸和醇制得的脂环族多羧酸酯中，特别优选的是 1，2-环己烷二羧酸二异丁基酯、1，2-环己烷二羧酸二环己基酯、1，2- 环己烷二羧酸二异庚基酯、1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、 1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二 (2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异癸基酯、1，2-环 己烷二羧酸二异十一烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二环己基酯、4- 环己烯-1，2-二羧酸二异庚基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己 基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基 -1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-1，2-环己 烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧 酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二 (3，5，5-三甲基己基)酯、和1，2，4，5-环己烷四羧酸四(3，5，5-三 甲基己基)酯。
脂环族多羧酸酯可以与任何其它酯(下文中称作附加酯)混合， 这样可以改进包括体积比电阻率和粘度的物理性能均衡。附加酯包括 己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、和多 元醇酯。用于多元醇酯的多元醇组分包括例如新戊二醇、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、二季戊四醇。用于多元醇酯的酸组分包括例如异丁酸、 2-乙基丁酸、异戊酸、新戊酸、环己烷羧酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸。
除了上述(1)和(2)以外，本文还可以使用通过单醇-氧化烯 加合物与脂族二羧酸或与芳族二羧酸的酯化反应制得的二酯，其中脂 族二羧酸例如是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷 二酸、十二烷二酸或二十二烷二酸，芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸。 还可以使用通过多元醇-氧化烯(1-10摩尔)加合物与C3-12脂肪酸 的酯化反应制得的酯，其中多元醇可以是例如甘油或三羟甲基丙烷， C3-12脂肪酸例如是丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十二烷酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、并辛酸、异壬酸、异癸 酸、2，2-二甲基辛酸或2-丁基辛酸。 (3)其它聚酯：
本文还可以使用的其它聚酯是富马酸酯低聚物和羟基新戊酸 酯。
富马酸酯低聚物可以是富马酸酯的均聚物或富马酸酯与不饱和 脂族烃的共聚物，可以由通式(XIX)表示： 其中R64代表亚烷基、取代的亚烷基或氧化亚烷基；R65和R66各自代表 C1-9烷基、烯丙基或端基取代的或未取代的聚氧化亚烷基，这些可 以是相同或不同的；e是0或至少为1的整数，f是至少为1的整数； R70是不超过低聚物的50摩尔％。
具体的是富马酸二乙酯低聚物和富马酸二丁酯低聚物。
在式(XIX)中，两个端基都是在得到该低聚物的聚合反应中所 用的聚合引发剂残基，在该式中没有显示。
另外提及的是包含1-50摩尔％通式(XX)结构单元 和50-99摩尔％通式(XXI)结构单元的富马酸烷基酯共聚物： 其中R67和R68各自代表C3-8烷基，它们可以是相同或不同的。
羟基新戊酸酯由通式(XXII)表示： 其中R69和R70各自代表C2-10烷基，g是1-5的整数。 (A-4)碳酸酯：
本文所用的碳酸酯包括通式(XXIII)的化合物和通式(XXIV) 的化合物： 其中R71代表C2-10烷基；R72代表C2-10亚烷基或亚环烷基，h是1-4 的整数， 其中R73代表具有羟基的C2-6多元醇残基；R74代表C2-10烷基；i是 2-6的整数。
这些碳酸酯可以通过使碳酸二甲酯与醇在碱性催化剂存在下进 行酯交换反应来制备。
本文还可以使用通式(XXV)的化合物： 其中R75代表C1-10烷基；R76代表C2-10烷基；j是2-10的整数；1 是2-100的整数；和-BO-代表-CH2-CH(CH3)-O-或-CH2-CH2-O-。
碳酸酯可以通过例如使碳酸与氧化烯反应来制备。其中，加入碳 酸酯部分的氧化烯部分可以来自单一的环氧乙烷或单一的环氧丙烷 或其混合物。
在(A-1)至(A-4)的含氧化合物中，特别优选的是那些稳定的 (A-1)和(A-2)者。
用于本发明的基础油可以包含一种和相同类型的(A-1)至(A- 4)含氧化合物或两种或多种不同类型的(A-1)至(A-4)含氧化合 物，其可以单独使用或组合使用。例如基础油可以包含一种化合物 (A-1)，或可以包含两种或多种相同类型的化合物(A-1)，或甚至 可以含有两种或多种不同类型的化合物(A-1)和(A-2)，可以单独 使用或组合使用。
基础油应该含有任何化合物(A-1)至(A-4)作为基本组分，但 是如果需要，可以任选地含有少量任何其它化合物，例如矿物油，烃 类如聚α-烯烃，单酯等。
优选地，本发明的制冷机油组合物含有酸清除剂。与酸清除剂组 合，在所述组合物中具有较低含水量的含氧化合物能更有效地防止制 冷机油降解和防止金属机械部件被腐蚀。
本文可使用的酸清除剂包括例如环氧化合物，如苯基缩水甘油 醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯化氧、α-烯 烃氧化物、和环氧化大豆油。其中从它们与基础油的相容性考虑，优 选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己 烯化氧和α-烯烃氧化物。
在烷基缩水甘油醚中的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚中的亚烷 基可以是支化的，构成所述基团的碳原子数通常为3-30，优选4-24， 更优选6-16。构成α-烯烃氧化物的碳原子总数通常为4-30，优选 4-24，更优选6-16。
本发明的制冷机油组合物可以含有一种或多种所述的酸清除 剂，可以单独或组合使用。制冷机油组合物的酸清除剂含量优选占基 础油的0.005-5重量％。如果该含量小于0.005重量％，则酸清除剂不 能显示酸清除能力。另一方面，如果该含量大于5重量％，则酸清除 剂将导致在制冷机油组合物中形成淤渣。
如果需要，本发明的制冷机油组合物可以进一步含有任何公知的 添加剂，例如耐特压添加剂，例如磷酸酯(如磷酸三甲酚酯，TCP) 或亚磷酸酯(如亚磷酸三壬基苯基酯，亚磷酸氢二油基酯)；酚类抗 氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或胺类抗氧化剂，例如苯 基-α-萘基胺；铜钝化剂，例如苯并三唑、N-[N，N’-二(C3-12)烷基 氨基甲基]甲苯三唑；和消泡剂，例如硅油或氟硅油。如果需要，还 可以含有任何其它添加剂，例如载荷降低改进剂、氯清除剂、洗涤剂 分散剂、粘度指数改进剂、油、防锈剂、防腐蚀剂和倾点抑制剂。在 本发明组合物中添加剂的用量通常为0.01-10重量％。
本文所述的二氧化碳制冷剂表示任何一种以二氧化碳作为基本 组分的制冷剂，且可以含有任何附加制冷剂组分，例如烃类，如丙烷 或异丁烷；氨；氟立昂，例如氢氟烃和碳氟化合物，通常为1，1，1，2- 四氟乙烷(R-134a)。虽然制冷剂含有任何这种附加组分，但只要在 它将二氧化碳作为基本组分的情况下，本发明的制冷机油组合物在那 里就是有效的，并在应用中得到良好的效果。
在使用用于润滑制冷机的本发明的制冷机油组合物的方法中，希 望要与所述制冷机油组合物组合的基于二氧化碳的制冷剂与制冷机 油、即制冷剂/制冷机油组合物的重量比为99/1至10/90。如果制冷 剂的量小于限定的范围，则与制冷剂组合的制冷机油组合物的制冷能 力差。另一方面，如果制冷剂的量大于限定的范围，则制冷机油组合 物的润滑能力差。无论如何，制冷剂的量超过限定的范围是不利的。 鉴于这些原因，制冷剂/制冷机油组合物的重量比率更优选为95/5 至30/70。
本发明的制冷机油组合物可用于各种制冷机，特别适用于压缩制 冷机的压缩制冷循环。具体地说，本发明的制冷机油组合物当用于配 备有油分离器和/或热气体管线的压缩制冷循环时显示出更有效的效 果，例如附图1-3所示的那些。一般来说，压缩制冷循环包括压缩机 -冷凝器-膨胀阀-蒸发器。用于制冷机的润滑油通常与用于该机的制 冷剂的相容性良好。但是，当基于二氧化碳的制冷剂用于上述制冷循 环时和当制冷机用普通制冷机油润滑时，该油防止机械部件磨损的能 力通常较差，且该油的稳定性也差。所以，这种制冷机油通常不能长 期使用。特别是，当这种制冷机油用于电冰箱或小型空调机中的制冷 循环时，其中毛细管用作膨胀阀，上述趋势更加显著。在这种情况下， 本发明的制冷机油组合物仍然有效，即使在配备有油分离器和/或热 气体管线的使用基于二氧化碳制冷剂的压缩制冷循环的运行中也是 如此。
通过参考以下实施例更详细地描述本发明。 [实施例1-8，和对比例1-9]
检测了表1所示的含氧有机化合物在二氧化碳制冷剂中的稳定 性。在稳定性实验中，检测到总酸值增加。对于每个样品，加入1.2 重量％酸清除剂、α-烯烃氧化物。检测结果如表2所示。
在表1中，分别根据JP-A 8725/1992的实施例3和2的方法制 备聚丙二醇聚碳酸酯样品XVII和XVIII。
稳定性实验的细节如下： [稳定性实验]
将40克油样品、40克二氧化碳制冷剂气体和铜、铝和铁的金属 催化剂加入120毫升高压釜中，向其中加入水使得该体系的含水量为 2000ppm。密封该高压釜，于175℃保持10天。然后分析油样品。在 实验期间，其内压保持为15MPa。
                              表1   No.       样品 100℃下运动粘度     (mm2/s)   粘度指数     含水量     (ppm)   I   PAG-A*1     10.9     212     500   II   PAG-A   脱水物     -     -     150   III   PAG-A   水合物     -     -     3000   IV   PAG-B*2 脱水物     20.5     218     220   V   PAG-B   水合物     -     -     1900   VI   PAG-C*3 脱水物     9.7     185     250   VII   PAG-C   水合物     -     -     3500   VIII   PAG-D*4 脱水物     14.7     94     170   IX   PAG-D   水合物     -     -     2600   X   PVE*5   脱水物     9.8     86     70   XI   PVE     水合物     -     -     5000   XII   POE-A*6     14.7     94     550   XIII   POE-A   脱水物     -     -     80   XIV   POE-A   水合物     -     -     2200   XV   POE-B*7 脱水物     9.1     92     240   XVI   POE-B   水合物     -     -     2500   XVII   PC-A*8  脱水物     13.0     120     200   XVIII   PC-B*9  脱水物     10.2     118     150 表中的每个样品含有1.2重量％酸清除剂α-烯烃氧化物。 *1：聚氧化丙烯二醇二甲基醚 *2：聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇二甲基醚[EP∶PO＝2∶8摩尔比] *3：聚氧化丙烯二醇一甲基醚 *4：聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇一正丁基醚[EP∶PO＝1∶9摩尔比] *5：聚乙基乙烯基醚/聚异丁基乙烯基醚[9∶1摩尔比]共聚物 *6：季戊四醇/2-乙基己酸+3，5，5-三甲基己酸[2∶8摩尔比] *7：季戊四醇/3，5，5-三甲基己酸 *8：聚丙二醇聚碳酸酯 *9：聚丙二醇聚碳酸酯
                                      表2    样品    编号                稳定性实验  总酸值增加   (mgKOH/g)  油的外观 沉淀     金属催化剂 对比例1     I     好   无 发现棕色的点(铝板)     0.05 实施例1     II     好   无     无变化     0.01 对比例2     III     浅黄色   无 发现棕色的点(铝板)     0.10 实施例2     IV     好   无     无变化     0.01 对比例3     V     好   无 发现棕色的点(铝板)     0.12 实施例3     VI     好   无     无变化     0.02 对比例4     VII     浅黄色   无     镀铜(少量)     0.16 实施例4     VIII     好   无     无变化     0.02 对比例5     IX     浅黄色   无 发现棕色的点(铝板)     0.18 实施例5     X     好   无     无变化  0.01或更小 对比例6     XI     好   无 发现棕色的点(铝板)     0.08 对比例7     XII     浅黄色   无 发现棕色的点(铝板)     0.06 实施例6     XIII     好   无     无变化     0.03 对比例8     XIV     浅黄棕色   有     镀铜(中度)     1.45 实施例7     XV     好   无     无变化     0.02 对比例9     XVI     浅黄棕色   有     镀铜(大量)     2.37 实施例8     XVII     好   无     无变化     0.03 实施例9     XVII     好   无     无变化     0.02
工业应用性
本发明用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物即使在超临界二 氧化碳气氛下也是稳定的。其总酸值增加幅度小，且几乎不降解。另 外，该组合物能有效地防止金属腐蚀和镀铜。