本发明涉及对纤维材料，特别是纤维素材料如纸张进行外部施胶。 外部施胶剂为烯属不饱和单体和烯属不饱和羧酸共聚单体的共聚体。

施胶是使纤维材料如纤维素材料(例如纸张)和纺织材料(例如织 物)具有耐液体渗透性的过程。施胶可以由内部施胶法，外部施胶法或 通常是这二者的组合完成。

内部施胶和外部施胶方法在许多方面很不相同。许多已知作为内部 施胶有效的材料作为外部施胶剂通常并不有效，反之亦然。内部施胶是 一种施胶在形成纤维材料之前开始的方法。这通常通过直接将内部施胶 剂与助留剂一起加入纤维淤浆中以将施胶剂沉淀在纤维上而进行。内部 施胶剂通常呈疏水性，即施胶剂的非极性部分朝向纤维表面，形成保护 层，其中在将纤维制成成品纤维制品如纸张和织物时阻碍液体的渗透。 参见Biermann，C.J.的《制浆和造纸的重要成分》(Essentials of Pulping and Papermaking)，Academic Press，Inc.，1993，p.197。

外部施胶(也称作表面施胶、槽法施胶或压光机施胶)与内部施胶 的明显不同在于外部施胶剂在无助留剂存在下施于已形成的纤维制品的 一个或两个表面上。因外部施胶由不同于内部施胶的机理完成，某些疏 水性材料以及非疏水性材料如淀粉可有效用作外部施胶剂。内部施胶在 纸张或织物的整个三维基体中发生在纤维的很多部分且通常涉及对纤维 表面能的改变，而外部施胶在外部施胶剂施于制成的纤维制品表面时发 生，此时外部施胶剂或者填充各纤维间的毛细管和空隙或者用来改变最 靠近表面的纤维而不是整个基体中所有纤维的表面能，使液体渗透更为 困难。参见Biermann，第197页。由于要求填充表面毛细管，外部施胶 剂的表面张力或表面能对于纤维制品的成功外部施胶是一个重要因素。

烯属不饱和单体和烯属不饱和羧酸共聚单体的共聚体在以前一直用 于纸张的内部施胶。例如参见美国专利3,872,039；3,899,389和4,181, 566。但是迄今为止，这类共聚体一直未被用作外部施胶剂。也就是说， Vaughn等人的这些公开教导使用这些共聚体作为内部施胶剂。

对于纸张的内部施胶，Vaughn等人在美国专利3,872,039；3,899, 389和4,181,566中描述了乙烯和烯属不饱和羧酸共聚单体的氨化共聚 物与阳离子助留剂的组合。Vaughn等人所公开的内部施胶体系的优点 据说是它们在造纸操作中所用的pH条件的整个范围内的有用性。对于这 些体系，Vaughn等人教导将施胶剂和助留剂加入常规造纸过程中的顺 序并不重要，但Vaughn等人优选在加入助留剂之前引入施胶剂。

Rowland等人在美国专利5,206,279和5,387,635中公开了乙烯和 烯属不饱和羧酸共聚单体的共聚体的含水分散液。Rowland等人描述了 两种碱的组合，一种作为弱阳离子，另一种作为强阳离子。Rowland等 人教导这种组合允许制备具有较低羧酸浓度(例如低于15wt％的丙烯酸 含量)的共聚体的稳定分散液。然而，Rowland等人并未公开他们的分 散液可用作纤维材料的外部施胶剂。

尽管已有许多已知的施胶体系和所谓的溶液，但仍然需要一种能提 供改进的施胶性能，即按TAPPI方法T530pm-89测得的较高Hercules Size Test(HST)值的外部施胶体系。较高HST值表现为改进的疏水性 和耐液体渗透性。

为达到这些目的，本发明的发明人业已发现一种对纤维材料和制品 进行外部施胶的新方法。该方法包括将烯属不饱和单体和烯属不饱和羧 酸的共聚体的碱性含水分散液在纤维材料已制成其最终形式之后施于纤 维材料上。在一个优选实施方案中，碱性含水分散液以受控的低粘度制 备以提供具有较高粘度的含淀粉的稀溶液。

本发明方法特别适于纸张和纸制品的外部施胶。此外，除提供改进 的外部施胶外，本发明方法为纤维制品提供改进的粘合强度和改进的可 印性。本发明方法的优点是现有的加工厂和工厂能使用相同或相似的碱 性含水分散液来进行外部施胶和内部施胶，从而无需购买、接收、贮存 和使用不同的物质来进行内部施胶和外部施胶。本发明方法所提供的另 一优点是使用稳定且不要求使用表面活性剂的碱性含水分散液。

本文所用术语“外部施胶”是指一种施胶方法，其中施胶用材料与 制成的纤维材料成品在能有效对纤维材料进行施胶的条件下接触，即将 施胶剂沉积在纤维材料上并增加纤维材料的疏水性，该疏水性由 Hercules Size Test，TAPPI方法T 530pm-89以秒测定。因此，术语“外 部施胶”在这里以上位概念使用且本身包括诸如“表面施胶”、“槽法 施胶”、“压光机施胶”等术语。

本文所用术语“可水分散的”是指能在不存在表面活性剂情况下以 稳定的含水胶体分散液形式存在的材料。

本文所用术语“烯属不饱和单体”是指含有可在游离基加聚的通常 条件下聚合形成具有聚乙烯主链的水不溶性均聚物的端部双键的任何水 不混溶性单体。

本文所用术语“烯属不饱和羧酸共聚单体”是指含有α-β不饱和 度和羧酸基团且能通过烯属不饱和基团与烯属不饱和单体游离基加成共 聚的共聚单体。

本文所用术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体聚合或共 聚制备的聚合物。上位术语“共聚体”包括术语“共聚物”和术语“三 元共聚物”。术语“共聚物”通常是指由两种不同单体制备的聚合物， 如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。相反，术语“三元共聚物”通常是指 由三种不同单体制备的聚合物，如乙烯-丙烯酸-乙酸乙烯酯 (EAA/VA)三元共聚物。

本文所用术语“稀溶液”是指其中在较高固体浓度下制备分散液， 然后通过加入水稀释成显著较低固体浓度的外部施胶溶液。本发明方法 中所用稀溶液是至少一种碱性含水分散液与至少一种淀粉的混合物。通 常，该稀溶液的总分散液/淀粉固体浓度低于约20wt％。

对纤维材料的施胶量可由所施加的碱性含水分散液量控制。通常， 碱性含水分散液的施加量为0.1-50磅/吨纤维材料，优选1-25磅/吨 纤维材料。

所要求的施胶量或所需HST值取决于具体的最终应用要求。例如， 精密印刷和书写级的纸通常要求HST值约为50秒，而拒水性外衣可能 要求显著更高的HST值。也就是说，HST值越高，疏水性和耐水性越 好。因此，若改进的疏水性为主要的性能要求，则本发明方法提供的HST 值大于45，优选大于约100，更优选大于约200，最优选大于约500。

另外，在本发明方法中，碱性含水分散液和稀溶液在较温和的装料 量下提供改进的疏水性，即相对于常用的外部施胶剂如苯乙烯-马来酐 (SMA)体系而言，较高HST值无需过量施胶。

适用于实施本发明的外部施胶剂是烯属不饱和单体和至少一种烯属 不饱和羧酸共聚单体的共聚体。这些共聚体通常为固体或半固体，通常 呈颗粒形式，且水可分散。

表面施胶剂通常为固体、碱不溶性和水不溶性热塑性加聚物，为含 水胶体分散液形式。该共聚体的烯属不饱和羧酸共聚单体基团应用氨、 碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物中和以形成活性盐基 团。这通常通过将共聚体分散在上述碱或其混合物的水溶液中以形成该 共聚体的碱性含水分散液而完成。然而，应理解的是活性盐形式的烯属 不饱和羧酸可与烯属不饱和单体共聚，以制备具有活性盐基团的适当共 聚体。在任何情况下，所形成的活性盐基团在共聚体上的存在通常应在 其整个大分子上以使各大分子含有最小数目的活性盐基团，这一最小数 目足以使该聚合物具有如前所述的水分散性。在大分子中可以存在的最 大数目的已转化为活性盐基团的酸基团由该分子应基本上水不可溶这一 要求决定。通常来说，这类共聚体含有约1-99wt％的酸共聚单体，优 选的共聚体含有约6-40wt％的酸共聚单体，尤其优选的共聚体含有约 10-25wt％的共聚单体。

示例性优选共聚体为一种或多种具有3-8个碳原子的可聚合烯属 不饱和羧酸和一种或多种烯属不饱和烃类单体的混合物共聚合得到的无 规聚合物产品，所述羧酸包括酐和烷基酯及半酯在内，如丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸和酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸以及柠康酸和酐、马来 酸单甲酯、马来酸单乙酯，所述烃类单体如脂族α-烯烃单体，例如乙烯、 丙烯、丁烯-1和异丁烯；共轭二烯烃，例如丁二烯和异戊二烯；以及 单亚乙烯基芳族碳环单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯和叔丁基 苯乙烯。

此外，其他不完全为烃类的烯属不饱和单体可以与上述羧酸共聚单 体共聚合。不完全为烃类的合适单体实例包括但不限于烯属不饱和羧酸 的酯类，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸异丁酯和富马酸甲酯；不可聚合羧酸的不饱和酯，如乙酸乙 烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯基卤如氯乙烯和偏二氯乙烯； 乙烯基醚；烯属不饱和酰胺和腈类如丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈和 富马腈(fumaronitrile)。应理解的是上述合适单体可以与优选的烃类 单体和羧酸共聚单体共聚合，其比例应提供水不溶性和碱不溶性共聚 体。优选的共聚体包括约70-90wt％乙烯、约10-20wt％一种或多 种烯属不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸(未中和或中和成活性盐形 式)和约0-20wt％另一种上述烯属不饱和单体如丙烯腈、丙烯酸乙酯 和乙酸乙烯酯的共聚体。上述共聚体可以根据美国专利3，436,363；3， 520,861；4,599,392和4,988,781的方法和程序制备。

其他合适的共聚体可由预制的非酸聚合物制得，然后在其上进行化 学反应。例如，可以通过将诸如丙烯酸或马来酸的单体接枝到聚合物基 质如聚乙烯上而提供羧酸基团。另外，含有羧酸酐、酯、酰胺、酰卤和 腈基的共聚体可以水解成羧酸基团，然后中和形成羧酸的活化盐形式。

通常，由含有较低羧酸共聚单体浓度的共聚体制得的分散液提供了 较好的外部施胶。也就是说，例如含有15wt％丙烯酸的乙烯-丙烯酸 (EAA)分散液通常提供比含有20wt％丙烯酸的乙烯-丙烯酸 (EAA)分散液高的HST值，后一分散液在相同固体百分含量下使用 相同方法和程序制备以及以相同浓度稀释和加入纤维材料中。上述用于 本发明的共聚体的含水分散液可以使用胺类(例如氨和单乙醇胺)、碱 金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物。该共聚体在氨水中以中 和羧酸基团的分散液可根据美国专利3,389,109；3,872,039；3,899,389 和4,181,566制备。碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以及与胺的混 合物(即混合碱分散液)的分散液可以适当根据美国专利5,206,279和 5,387,635的方法和程序制备。

对于用于制备可用于本发明的分散液的阳离子，钾或钠与氨的混合 碱体系提供比钾分散液更高的HST值。另外，钾分散液通常提供比氨分 散液更高的HST值。还有，钾分散液提供比混合碱或氨分散液更好的印 刷质量，而氨分散液提供更好的色粉粘附。然而，优选混合碱分散液， 尤其在较低共聚体共聚单体浓度下(例如≤15wt％)。

有效的外部施胶结果也可对原纤维源以及100％循环纤维的纸获 得。此外，外部施胶有效性与分散液施胶剂的施用方法无关。例如，对 连续和间歇施胶操作均获得有效的施胶。

碱性含水共聚体分散液应含有一定量的固体共聚体以使纤维材料在 施用该分散液后施胶。该量随具体所用的共聚体以及如上所述的具体最 终应用而变。然而，与典型的内部施胶方法不一样，在本发明方法中， 所有施于或导入纤维材料中的共聚体将保留在纤维制品的表面上和/或毛 细管和空隙中。

对于在本发明中应用，该分散液的固体浓度可以高至50wt％共聚 体，低至1wt％共聚体。然而，该分散液或稀溶液的固体浓度不应高至 使其太粘而不能有效或充分施用。

所得施胶度由施于纤维材料上的分散液中的固体共聚体量控制。也 就是说，所施加的固体共聚体量越大，施胶度越大。相应地，所施加的 固体共聚体量越少，施胶度越小。因此，尽管可以使用其他方法来控制 施胶度，但最方便的方法是调节分散液中的共聚体浓度和/或实际施于纤 维材料上的分散液总量。

然而令人惊奇的是，最初制备分散液时的固体浓度影响稀溶液的施 胶能力，尽管稀溶液的最终固体总浓度相同。也就是说，本发明的发明 人业已发现，以较高百分固体浓度制备且以稀溶液使用的分散液在所有 其他方面相同的情况下产生较低的HST值。具体而言，本发明的发明人 业已发现，对于相同阳离子和相同共聚体的共聚单体浓度而言，20％固 体的分散液提供的HST值比35％固体的分散液高至少约50％。这一发 现是令人吃惊的且未曾预料到，因为本领域熟练人员不能预料到施用的 固体浓度不变时起始的分散液固体浓度会影响施胶性能。

因此，优选用于本发明的碱性含水分散液的共聚体固体浓度低于 35wt％，更优选等于或低于25wt％，最优选等于或低于20wt％。

另外惊人的是，本发明的发明人业已发现较高粘度的稀溶液由最初 以较低粘度制备的分散液得到且较高粘度的稀溶液得到较高的HST值。 还发现这与在用于稀溶液之前用去离子水还是用普通的自来水蒸煮淀粉 无关。因此，除使用以较低百分固体浓度(例如低于35％)制备的分散 液以获得改进的外部施胶外(或作为其替换方案)，碱性含水分散液本 身可以在较低粘度下制备以改进疏水性和耐液体渗透性。

可以使用任何已知方法或技术来使碱性含水分散液具有较低的初始 粘度，这些方法或技术包括但不限于改变用于制备分散液的共聚体的已 知方法和程序。作为用于本发明的另一适用技术，已知在蒸煮过程中使 用较高剪切搅拌或在分散液制备过程中使用搅拌提供降低的分散液粘 度。

因此，在本发明的具体实施方案中，碱性含水分散液在23℃下具有 较低的初始粘度，优选低于约700厘泊，更优选低于约500厘泊，最优 选低于约300厘泊，使用装有#3锭子的RVTD型Brookfield粘度计在 23℃下以20rpm测量。

用于本发明方法的稀溶液含有1-30wt％碱性含水分散液，优选5 -20wt％碱性含水分散液且浓度为1-20wt％总固体，优选2-15wt ％总固体。分散液/淀粉稀溶液通常具有的粘度大于约50，然而在本发明方 法的优选实施方案中，该稀溶液在23℃下具有较高粘度，优选大于150 厘泊，更优选大于175厘泊，最优选大于200厘泊，使用装有#3锭子 的RVTD型Brookfield粘度计在23℃下以20rpm测定。

在将碱性含水分散液或稀溶液施于纤维制品上之前，优选该制品基 本干燥。基本干燥是指纤维制品的水含量低于约10％，优选低于约6％。 可以使用本领域已知的常规干燥机如蒸汽圆筒烘燥机、电热罐或红外干 燥器来改进对纸张的干燥。

碱性含水分散液或稀溶液可以由任何足以将共聚体施于制品上的方 法施于纤维制品上。例如，纤维制品可以浸入或泡于分散液或稀溶液中 足够长的时间，以使共聚体施于制品上。分散液或稀溶液也可喷于纤维 制品上或辊压于纤维制品上。可以使用本领域众知的常用设备来施用分 散液或稀溶液。这类设备如辊式涂布机、气刀和刮刀涂布机。一种合适 的设备是施胶机，它具有一个在充满分散液或稀溶液的盘中旋转且吸取 分散液或稀溶液的下部托辊。随着制品在该辊上的滚动，分散液或稀溶 液施于纤维制品上。

可以将添加剂加于纤维材料中以改变纤维制品的最终性能，例如增 加强度，只要添加剂不使申请人所发现的施胶效果失效。这类添加剂可 以包括淀粉、消泡剂、染料、抗静电剂、增白剂、填料等。合适的添加 剂可以直接加入分散液或稀溶液中或者也可以在施用分散液或稀溶液之 前、之中或之后施于纤维材料中。

在本发明的一个优选实施方案中，将淀粉加入外部施胶剂中，优选 的淀粉是乙基化和阳离子淀粉。优选淀粉的实例包括但不限于乙基化玉 米淀粉(A.E.Staley Manufacturing CO.以Ethlex 2025提供，Penford Products CO.以PG 280提供)，National Starch and Chemical CO.以 CatoSize 270提供的阳离子玉米淀粉以及季铵阳离子淀粉，如从A.E. Staley Manufacturing Company购得的Stalock 400和从Avebe Ltd. (Sweden)购得的Solvatose N。其他可用于本发明的阳离子淀粉包括伯、 仲和叔胺阳离子淀粉衍生物和其他阳离子性氮取代的淀粉衍生物以及阳 离子锍和鏻淀粉衍生物。本领域普通技术人员将认识到淀粉和淀粉衍生 物应以凝胶使用；因而要求使用前进行预蒸煮(例如90-95℃下1小 时)，但有些淀粉市购时已凝胶化。

分散液施于纤维材料上之后，使纤维材料在室温条件下干燥。另外， 可以在干燥机中干燥施胶的纤维材料。典型的是，在使用前将纤维材料 干燥至低于约6％水分含量。

实施例1

使1加仑Parr反应器的构造允许分散液在100℃以上的温度和增加 的压力下制备。将一定量的能提供35％固体分散液的乙烯-丙烯酸共聚 物EAA(购自The Dow Chemical Company的PRIMACORTM5990， 丙烯酸含量为20wt％，熔融指数为1300g/10min，按ASTM D-1238条 件190℃/2.16kg测定)在搅拌下加入反应器中0.42摩尔比的氢氧化铵水 溶液(NH4OH)中。搅拌由具有两个6叶片叶轮(各叶片倾斜45°)的 磁偶搅拌器提供，该搅拌器设定为300rpm。WatlowTM温控器将反应器 温度在2小时内由室温升至120℃，然后冷却反应器至室温。为了证实 反应器整体在操作过程中未受损，将该系统在操作开始时以20psig氮气 加压。在操作完成后，检查反应器压力以证实它已返回原始设定值。然 后将所得到的35％固体的EAA分散液稀释至6％固体用于外部施胶。

用施胶机将上面的6％固体的EAA分散液以15磅固体EAA/吨纸 的量施于纸上，该纸的初始HST值根据TAPPI方法T 530pm-89在85 ％反射度下为33秒。在施用EAA并干燥之后根据TAPPI方法T 530pm -89，该纸的最终HST值在85％反射度下为707秒。 实施例2

将实施例1所用的相同6％固体EAA分散液用施胶机施于纸上， 该纸的初始HST值根据TAPPI方法T 530pm-89在85％反射度下为 33秒，但固体EAA的施用量为4.85磅/吨纸。在施用EAA并干燥之后 根据TAPPI方法T 530pm-89该纸的最终HST值在85％反射度下为 507秒。

实施例1和2的纸显示出优异的性能，包括良好的强度和可印性。 实施例3-6

在另一评价中，基于0.42摩尔比的铵和钾以及20％和35％固体浓 度制备四种不同分散液。用于四种分散液的共聚体为试验用乙烯-丙烯 酸共聚体，含有20wt％丙烯酸且根据ASTM D-1238条件190℃/2.16kg 测得熔融指数为1300g/10min，由The Dow Chemical Company以XU -60751.16提供。各体系的施胶度在碱性纸张(复印机用纸，定量为 75g/m2)测定，使用基于4磅分散液/吨纸的分散液装料量和40磅/吨纸 的阳离子淀粉装料量的8wt％总固体稀溶液。分散液使用纸张浸轧机 (paper padder)在室温下施用。浸轧机设定为2.2米/min和2.5巴。 将纸张浸入含有约400ml分散液的盘中1-3次，每次浸渍后经过一次 浸轧机压轧。在105℃的Adirondack Drum Dryer中干燥纸张约2分钟。 四种体系的HST值示于表1。

                          表1   实施例   阳离子种类   固体百分数   HST值，秒     3     钾     20     130     4     钾     35     109     5     铵     20     71     6     铵     35     42

表1的结果表明，钾基外部施胶剂比铵基施胶剂更为有效且令人惊 奇的是在较低固体浓度下制备分散液能显著改进施胶效力。 实施例7-9

在另一评价中，使用与实施例3-6相同的试验用共聚体制备三种 不同分散液，固体浓度为35％。在蒸煮过程中使用剪切强度及搅拌制备 这三种分散液，因而对最终分散液产生不同的初始粘度，如下表2所示。 这三种分散液均用0.42摩尔比的钾作阳离子制备。制备出分散液之后， 将其各自与阳离子淀粉混合并稀释至8％总固体的稀溶液(即7.08％阳 离子淀粉/0.92％共聚体)。使用Dalum纸(100％循环级纸，定量为 93g/m2)以10磅稀溶液/吨纸的装料量测量各稀溶液的施胶度。施胶溶 液的施用与实施例3-6所述相同。表2示出了各体系的HST值。

表2   实施例 分散液粘度，cP 稀溶液粘度，cP   HST值，秒     7     700     145     42     8     440     198     78     9     260     234     131

表2令人惊奇地表明，较高粘度的分散液使稀溶液具有较低粘度且 较低粘度的稀溶液提供较高HST值。 实施例10和11

在另一评价中，使用乙烯-丙烯酸共聚物以20％共聚体固体浓度制 备两种不同分散液，所述共聚物含有15wt％丙烯酸且根据ASTM D- 1238条件190℃/2.16kg测得熔融指数为1300g/10min。两种分散液均为 混合碱分散液，实施例10为0.5摩尔比钾/0.7摩尔比铵分散液，而实施 例11为0.5摩尔比钠/0.7摩尔比铵分散液。在碱性纸张上使用4磅分散 液/吨纸的分散液装料量测定这两种体系的施胶度。分散液的施用与实施 例3-6所述相同。这两种体系的HST值示于表3。

                    表3   实施例   阳离子种类   HST值，秒     10     钾/铵     110     11     钠/铵     102

表3的结果表明混合碱分散液提供了非常有效的外部施胶体系。