本发明涉及含二氧化硅颗粒的涂层(例如具有增强的耐久性的、可防结露即 水流展性(water-spreading)涂层)及其制造方法。

在许多应用中需要具有可使水流展从而防止水滴在其表面形成的制品。例 如，在有薄雾或潮湿的环境(如温室)中使用的透明塑料应避免在透明塑料上形 成水滴以使塑料更透明和避免产生不受欢迎的条纹。

在使用反光片的交通标志中也需要水流展特性。反光片可将入射光基本上反 射回光源。经常地，入射至反光片并从反光片上反射的光由于凝结的水而减弱。 

影响光传导的一个主要形式是形成露水。由于露水主要发生在反光片起作用 的夜间，因此，它会特别成为问题。当交通标志上有小珠状水滴时，露水可严重 挠乱入射光和反射光的路径。从而使路过的司机读取标志上的信息变得很困难。 相反，当露水在反光的交通标志表面上扩展时，由于形成的薄水层对入射光和反 射光的路径影响不大，因此标志上的信息更容易被读取。

在现有技术中，有许多将二氧化硅颗粒分散在粘合剂中并将该水流展性层施 用在透明塑料等底材上由此形成水流展性涂层的例子。Krautter等人在美国专利 No.4,576,864中公开了一种由金属氧化物胶粒或二氧化硅胶粒组成的水流展性 层，该水流展性层用胶粘剂粘合在塑料底材上，所述胶粘剂含非水溶性的、可溶 于有机溶剂的、基本上不会溶胀的、具有极性基团的聚合物。Taniguchi等人在 美国专利No.4,478,909中公开了一种具有分散在聚乙烯醇基质中的二氧化硅微 粒及有机硅烷氧基化合物或其水解产物的防结露涂层。Hosono等人在美国专利 No.5,134,021中也描述了一种类似的涂层。

其他具有氧化物颗粒混合物的膜也是已知的。Swerdlow在美国专利No. 4,409,285中公开了一种含大的和小的无机颗粒的混合物的水流展性涂层组合 物。Fukushima等人在美国专利No.4,481,254中公开了一种含烯烃类树脂和无定 形水合硅酸铝凝胶的农用塑料薄膜。Foss在美国专利No.3,649,322中公开了二 氧化钛颗粒上涂布有硅酸铝的耐久性改进的油漆体系。Yamagishi等人在日本专 利公开公报1991年第50288号上公开了一种含带正电的胶态二氧化硅和氧化铝 颗粒及水溶性铝盐和非离子型表面活性剂的防结露组合物。这些例子利用了含氯 化铝(AlCl3)或硝酸铝(Al(NO3)3)的溶液。

水流展性表面涂层也已被用来改善露水条件下交通标志的反光性能。 T.Huang在美国专利No.5,073,404、4,844,976和4,755,425中公开了一种具有透 明涂层的反光片，所述透明涂层含胶态二氧化硅和选自脂族聚氨酯、聚氯乙烯共 聚物和丙烯酸酯类聚合物的聚合物。胶态二氧化硅以约10-80重量％的比率分 散在聚合物中(在聚丙烯酸酯中为10-70重量％)。该透明涂层具有优越的防 结露性，令反光片在暴露于湿气后可以较高的百分比保持其原有亮度。

关于水流展性表面涂层(尤其是二氧化硅系涂层)的一个问题出现在耐久性 和耐候性方面。热、温度变异、湿度、紫外辐射、污染(尤其是酸雨)及霉菌和 微生物生长均能对水流展性涂层的性能产生不利的影响。制造耐久的水流展性表 面涂层中的一个复杂因素是表面化学、反应化学和胶态二氧化硅和胶态二氧化硅 薄膜的溶液化学的非常复杂的性质。例如，尽管进行了广泛的研究(参见Iler， “The Chemistry of Silica”，John Wiley，1979，p.665)，但离子与二氧化硅 表面之间的相互作用仍不十分清楚。尽管存在这些困难，下面描述的本发明提供 一种耐久性增强的的二氧化硅系水流展性薄膜。

本发明提供一种涂布在其上面的耐久的水流展性层，该水流展性层包含二氧 化硅颗粒，其中，至少一部分二氧化硅颗粒的表面有金属氧化物，所述金属氧化 物的金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒。该水流展性层具有耐久性，以 致在160°F(71℃)水中浸泡3天后，当用衰减全反射红外光谱(以下称“ATR -IR”)进行测定时，在1108cm-1的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。

本发明还提供一种耐久的水流展性制品，它包括上面涂有水流展性层的底 材，所述水流展性层包含二氧化硅颗粒，其中至少一部分二氧化硅颗粒已用含至 少一种水溶性金属氧化物阴离子的水溶液处理过，所述金属选自铝、镓、锗、锡、 铟、砷、锑和钒中的一种或多种。

本发明还提供一种具有底材和水流展性层的制品，所述水流展性层包含二氧 化硅颗粒且具有选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒的金属的浓度梯度，使得 水流展性层中靠近表面的区域的金属浓度比远离表面的区域(即更靠近底材近旁 的区域)的高。

本发明还提供一种制造具有底材和在底材上面的耐久的水流展性涂层的制品 的方法。该方法包括将胶态二氧化硅涂料施用在底材上，其中至少一部分胶态二 氧化硅是用水溶性金属氧化物阴离子的溶液处理过的，所述金属氧化物阴离子的 金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒。

本发明还提供这样一种方法：将含二氧化硅颗粒的水流展性层表面用含铝的 水溶液进行处理。

本发明的制品和方法具有许多优点。本发明提供具有异常耐久的水流展性 层。该耐久的水流展性层可方便又经济地进行制造。该层可在较低的固化/干燥温 度下在较短的固化时间内制造。该耐久的水流展性层还可在不添加酸或氧化铝颗 粒以及没有反离子的条件下进行制造，而反离子可能会对处理带来麻烦。此外， 本发明的制品对污垢、酸雨、霉菌和微生物生长具有良好的耐受性。

本发明的这些和其他特征将在本发明的附图和详细描述部分得到更充分地显 示和描述，在附图和详细描述部分中，相同的参照数字表示相同的部分。但应当 明白，本发明中的描述部分和附图部分是用来对本发明进行说明而不是对本发明 的范围进行不适当地限定的。

图1是本发明第1实施方式中具有水流展性涂层的制品的横截面。

图2是本发明第2实施方式中具有水流展性涂层的制品的横截面。

图3是由NalcoTM2327胶态二氧化硅制得的水流展性层的一系列衰减全反射红 外ATR-IR谱图，表明该水流展性层在160°F水中的稳定性和性能与时间的关 系。

图4是本发明的由与铝酸钠混合后的NalcoTM2327颗粒制得的水流展性层的一 系列ATR-IR谱图，表明该水流展性层在160°F水中的稳定性和性能与时间的 关系。

较佳实施方式的详细描述

图1是本发明的一个实施方式，其中，底材2上有水流展性层1。该水流展性 层1包含高分子粘合剂基质3。胶态二氧化硅颗粒5无规地但最好均匀地分散在 整个基质中，其表面区域7涂布有金属氧化物阴离子。

图2是本发明的第二种实施方式，其中，底材2上有水流展性层1，该水流展 性层1用水溶性的含金属的化合物的水溶液处理过，在水流展性层上形成顶部区 域9。含金属的化合物的金属可包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V或它们的组合。阴影区域9表示靠近水流展性层中表面11的金属浓度比靠近底 材的表面13的金属浓度高。因此，图2的水流展性层1具有金属浓度梯度，该 金属浓度沿顶面即第一主面11经内部再到底面即第二主面13的方向减小。阴影 区域并不表示色差或靠近表面有细粒存在。

一般而言，含胶态二氧化硅的水流展性层可由本领域已知的组合物制成，改 变之处在于，将Al或Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V的金属离子加至这些 组合物中。在较佳实施方式中，加入的金属是铝。适用于形成水流展性层的组合 物包括美国专利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、 4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在审理中的美国专利申请No.08/246,187 中叙述的二氧化硅系水流展性层，上述美国专利和美国专利申请的全文均在此处 引作参考。

本发明的水流展性层含通常得自胶态二氧化硅分散体的二氧化硅颗粒。有用 的胶态二氧化硅分散体最好含带负电的二氧化硅颗粒。由带负电的颗粒形成的层 具有更好的耐久性。带正电的二氧化硅颗粒含反离子，如氯离子等，这些反离子 可导致腐蚀或其他不良反应。合适的胶态二氧化硅分散体的例子包括马里兰州 Ashland市Nyacol Products公司生产的二氧化硅粒径约为14nm、浓度为40重量 ％的NyacolTM1440胶态二氧化硅；伊利诺伊斯州Oakbrook市Nalco Chemical公 司生产的二氧化硅粒径约为15nm、二氧化硅在水中的浓度为40重量％的 NalcoTM1140二氧化硅；二氧化硅平均粒径为20nm的NalcoTM2327；二氧化硅平 均粒径为5nm的NalcoTM2326；特拉华州Wilmington市E.I.DuPont de Nemours 公司生产的平均粒径为22nm的LudoxTMAS。这些胶态二氧化硅颗粒还可含金 属，如铝等。例如，DuPont公司的LudoxTMAM是其中的一些硅原子已被铝原子 取代的胶态二氧化硅分散体，它可用来形成水流展性层。这些胶态二氧化硅分散 体最好悬浮在水中，但也可使用极性溶剂或水与溶剂(例如醇)的混合液。

水流展性层的二氧化硅颗粒可分散在例如美国专利No.5,073,404、4,844,976 和4,755,425中叙述的高分子粘合剂中。较佳的高分子材料包括脂族聚氨酯、小 部分共聚单体含羧酸或羟基部分的聚氯乙烯共聚物及丙烯酸酯类共聚物。在许多 应用中，高分子材料最好可透射可见光。在反光性应用中，聚合物(及所形成的 水流展性层)最好可透射入射在其上面的可见光的强度的至少80％，更好的是 90％。其他较佳的高分子材料有美国专利No.4,576,864中叙述的胶粘剂。 尤其适合在本发明的水流展性层中使用的较佳高分子材料包括：马萨诸塞州 Wilmington市Zeneca resins公司的NeoRezTMR-960和R-963聚氨酯；马萨诸塞 州Leominster市Zancor Chemical公司生产的SancureTM774、847、899和A- 1364；马萨诸塞州Peabody市Permuthane Coatings公司的PermuthaneTMU-6729 聚氨酯树脂；Union Carbide公司生产的VROH或VMCH、VAGH聚氯乙烯共 聚物；Zeneca Resins公司生产的NeoCrylTMA601、A612和A614丙烯酸酯类聚 合物水乳液。高分子粘合剂在水流展性层中的量一般占水流展性层的0-85重 量％，最好占0-60重量％。在某些实施方式中，最好将高分子粘合剂的量减 至最小以提高亲水性。因此，在某些实施方式中，高分子粘合剂的量较好的是小 于20重量％，更好的是小于10重量％，最好小于3重量％。在很少或没有粘合 剂的实施方式中，水流展性层的厚度较好的为0.05-1.0微米，更好的为0.1- 0.5微米。

在其他实施方式中，最好掺入大量高分子粘合剂。将高分子粘合剂掺入水流 展性层中还使施用较厚涂层成为可能并可使水流展性层具有更好的柔性，防止开 裂。在一些例如需要柔性和/或较大厚度的应用中，水流展性层所含高分子粘合剂 宜为5-85重量％，较好的为15-50重量％，更好的为20-40重量％。在本 实施方式中，水流展性层的厚度约为0.1-100微米，较好的为0.2-15微米， 最好为0.3-5微米。当在水流展性层中加入高分子粘合剂时，最好对水流展性 层的表面进行处理，提高水流展性层暴露面上无机材料与有机材料之比。可用电 晕处理法、等离子处理法、化学处理法(例如用溶液或化学浸蚀剂)、臭氧处理 法或准分子激光处理法对暴露面进行处理。参见正在审理中的美国专利申请No. 08/246,187。

还可在水流展性层的组合物中掺入各种添加剂，这些添加剂包括表面活性 剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收剂、固化剂、偶合剂等。较佳的表面活性 剂包括明尼苏达州St.Paul市3M公司生产的“Fluorad”牌阴离子型氟化学表面 活性剂(全氟烷基磺酸钾)。合适的UV吸收剂包括苯并三唑、二苯甲酮、N，N -草酰二苯胺和苯甲酸芳基酯。一个合适的UV光吸收剂是纽约州纽约市GAF 公司生产的UvinylTMN-539(2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸 酯)。除UV吸收剂之外，合适的UV稳定剂包括受阻胺和酚类抗氧化剂。合适 的UV吸收剂和稳定剂包括纽约州Ardsley市Ciba-Geigy公司生产的 TinuvinTM292、328和1130。较佳的偶合剂有硅烷类偶合剂。硅烷类偶合剂的例 子包括氨基、环氧基或巯基官能的硅烷(或硅氧烷)和此处引作参考的美国专利 No.5,258,225中叙述的偶合剂。水流展性层中添加剂的较佳浓度范围为0-3重 量％(较好的为0.5-3.0重量％)表面活性剂、1-6重量％UV稳定剂、1 -6重量％UV吸收剂、0-4重量％固化剂和2-10重量％偶合剂。一个较佳 的涂层包含(以重量计)约40-95％二氧化硅颗粒、约0.01-25％铝酸钠、 约0-60％高分子粘合剂、约2-10％硅烷类偶合剂和约0-8％UV稳定剂 和吸收剂。

本发明的水流展性层可施用在各种底材上。较佳的底材是塑料薄膜，如美国 专利No.4,576,864中叙述的那些。另一个较佳的底材是反光片。反光片通常包括 反光表面和光学元件。反光表面起将入射光反射的作用，而光学元件则将入射光 转向光源。反光性材料可包括镜面金属反光镜如铝或银等(参见例如美国专利 No.5,283,101)或漫反射镜如重金属颜料或高分子材料，其中反射是由在界面(通 常是塑料-空气界面)的折射率差异引起的。光学元件通常是球形透镜元件或立方 角元件。使用球形透镜元件的反光片的例子已揭示在美国专利No.2,407,680、 3,190,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,099中。使用立方角元件 的反光片的例子已揭示在美国专利No.3,684,348、4,801,193、4,895,428、 4,938,563和5,272,562中。此段落中引用的专利的全部内容在此处作为参考。当 底材是塑料时，最好在施用水流展性层之前用电晕放电法进行处理，以增强水流 展性层的附着力。

本发明的水流展性层具有增强的耐久性。在一个较佳实施方式中，本发明的 水流展性层在160°F去离子水中浸渍2天后，仍有至少50％的水流展性层存在(通 过ATR-IR光谱测定在约1108cm-1的Si-O吸光度)。在另一较佳实施方式中， 在160°F去离子水中浸渍3天后，仍有至少35％，较佳的为至少40％，更佳的 为至少50％的水流展性层存在。此外，在水流展性层表面上的静止水滴的静态 接触角宜保持在40°以下，较好的保持在30°以下，更好的保持在20°以下。

为制造图1所示的水流展性层，可将含胶态二氧化硅颗粒的水分散液与金属 氧化物阴离子如AlO2-、GaO2-、GeO2-、InO2-、SnO2-、AsO3-、SbO3-和VO3-混合。通常，将含金属氧化物阴离子的水液液加至胶态二氧化硅的水分 散液中，搅拌，涂布至底材上，干燥。所得水分散液通常含其他成分，如粘合剂、 硅烷类偶合剂、UV稳定剂等。

可用包括喷涂、辊涂和刷涂在内的许多已知方法将上述胶态分散体施用在底 材上。也可使用美国专利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、 4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在审理中的美国专利申请No.08/246,187 中叙述的方法。在一个较佳实施方式中，水流展性层置于用电晕法处理过的塑料 底材表面上。在另一较佳实施方式中，底材表面的上面是胶粘剂(例如，热熔性 胶粘剂、压敏胶粘剂等)，而水流展性层在胶粘剂的上面。

可将本发明的水流展性制品施用在许多底材上。例如，它们可置于反光片、 农用薄膜、窗、眼镜、风镜等上面。

以100份胶态二氧化硅的干重计，金属氧化物阴离子在水分散液中的量较好 的为0.1-30份，更好的为0.25-20份，最好为0.5-15份。水流展性层中金 属氧化物阴离子与二氧化硅之比最好与水分散液中的相同。在尤其优选的实施方 式中，金属氧化物阴离子是铝酸盐，铝酸盐与二氧化硅颗粒重量份之比至少为1∶ 700。一般而言，较小的二氧化硅颗粒(1-10纳米)可使用较大量的金属氧化 物，而较大的颗粒(10-30纳米)则可使用较小量的金属氧化物。

混合到分散液中之后，金属氧化物阴离子通常均匀地涂布在二氧化硅颗粒 上，在一些实施方式中，水流展性层中的胶态二氧化硅颗粒最好用金属氧化物阴 离子均匀地涂布。最好将金属氧化物溶液阴离子加至二氧化硅分散液中而在混合 过程中不引起任何凝结或沉淀。当使用铝酸盐时，所得混合物的稳定的货架寿命 通常在6个月以上。胶态分散体的pH最好保持在约7-10之间。

在本发明的一个较佳实施方式中，用铝酸盐溶液对胶态二氧化硅颗粒进行处 理。较佳的铝酸盐是铝酸钠(Na(AlO2))、铝酸钾(K(AlO2))、铝酸锂 (Li(AlO2))、及铝酸铵(NH4(AlO2))。最优选铝酸钠和铝酸钾，因为它们具 有溶解性好、市场上可买到等优点。 

用铝酸盐溶液处理胶态二氧化硅颗粒的水分散液可产生从其他含铝化合物不 能得到的结果和优点。氧化铝和铝-硅酸盐化合物基本上不溶于水且在使胶态二氧 化硅颗粒表面改性方面无效。业已发现，铝酸盐溶液与带负电的胶态二氧化硅分 散体很相容，这与其他铝盐如硝酸铝等形成对照，硝酸铝可引起二氧化硅颗粒凝 结和不希望有的沉淀。

从已由与胶态二氧化硅颗粒混合的铝酸盐制得的水流展性层得到的结果优于 由与其他铝酸盐(例如会引起凝结的氯化铝或硝酸铝)混合的胶态二氧化硅颗粒 制得的水流展性层的结果。因此，由带负电的胶态二氧化硅颗粒和氯化铝或硝酸 铝制得的水流展性层的耐久性欠佳，还可能缺乏透明度和水流展性效果。而且， 铝酸盐离子进入易于与二氧化硅颗粒表面反应的水溶液，铝酸盐的使用免去了乙 酰丙酮化物等物质的处理。

与其中的二氧化硅颗粒未与铝酸盐溶液混合的水流展性层相比，由已与铝酸 盐溶液混合的二氧化硅颗粒制得的水流展性层的耐久性得到提高。据认为，耐久 性提高是由于在二氧化硅颗粒之间和二氧化硅颗粒表面有较惰性的铝硅酸盐形 成，从而防止了二氧化硅颗粒溶解或发生其他破坏机理所致。添加的铝酸盐并不 形成氧化铝颗粒，在较佳实施方式中，水流展性层不含氧化铝颗粒。

无论机理如何，业已通过实验发现，由胶态二氧化硅颗粒组成的水流展性层 在160°F(71℃)去离子水中浸渍3天后出现碎裂(参见表1-3中的实施例A 和图3)。而在同一条件下，另外的、含已按本发明的方法与铝酸盐混合的带负 电的胶态二氧化硅的相同组合物则很少有破坏(参见表1-3中的实施例C和图 4)。由本发明的用铝酸盐处理过的二氧化硅颗粒得到的结果表明，其耐久性明 显优于由市售的表面改性的二氧化硅颗粒制得的水流展性层。例如，由 LudoxTMAM胶态二氧化硅(LudoxTMAM是带负电的胶态二氧化硅，其中的一些 表面硅原子已被铝原子取代)制得的水流展性层在160°F水中浸渍3天后碎裂(参 见表1-3中的实施例H)。关于耐久性改善的涂层的制备和测试的更详细的信 息由下面的实施例提供。

在图2所示的实施方式中，水流展性层通常施加在底材上，干燥，固化，然 后加入水溶性的含金属的化合物的水溶液，所述水溶性的含金属的化合物的金属 包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb和V。但也可在水流展性层施加在底 材上之后但干燥和固化之前用水溶性的含金属的化合物对其进行处理。用水溶性 的含金属的化合物处理水流展性层表面的方法可以是喷涂法、凹版涂布法、辊涂 法、浸涂法、或简单地用湿巾或漆刷在表面涂抹的方法或其他已知的方法。水溶 性的含金属的化合物的水溶液一般会使胶态二氧化硅涂层很好地湿润。也可用少 量的表面活性剂如FC-135(明尼苏达州St.Paul市3M公司产品)等提高湿润 效果。上述水溶性的含金属的化合物中所述金属最好是铝。更好的是，所述含金 属的化合物是铝酸盐。制造图2所示水流展性层的方法也可用于提高市售的具有 二氧化硅系水流展性层的材料(例如，德国Darmstadt市Rohm GmbH Chemiche Fabrik公司生产的丙烯酸酯膜No.99840，据信，该膜在美国专利No.4,576,864 中有叙述)的耐久性。

实施例

下面的非限定性实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例仅是已完成的 实施例的一部分。在实施例中，所有份、百分比、比率等均以重量计。在实施例 中，使用了下述缩写和商品名： NALCOTM-2327铵稳定化了的二氧化硅分散体，固含量为40％，平均粒径为20

         纳米，pH为9.3，表面积为150m2/gSiO2，伊利诺伊斯州

         Oakbrook市Nalco Chemical公司产品 FC-95            全氟烷基磺酸钾，明尼苏达州St.Paul市3M公司产品 DGS-3970G        3M“ScotchliteTM”棱形反光片，3M公司产品 LudoxTMAM       胶态二氧化硅分散体，其中的一些表面硅原子已被钠反离子和

             铝原子取代，平均粒径为12纳米，pH为9.9，表面积为

             230m2/g，特拉华州Wilmington市DuPont公司产品 NaAlO2          固体，俄亥俄州Norwood市Matheson，Coleman & Bell公司产

             品，溶解在去离子水中成5％溶液 Silane A-187    γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，伊利诺伊斯州Lisle市OSI

             Specialties公司产品 NeoRezTM        脂族聚氨酯水分散液，据信得自二环己基甲烷二异氰酸酯，分

             子量超过200,00g/mol，马里兰州Wilmington市Zeneca Resins

             公司产品 Tinuvin292       癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯，受阻胺光稳定

             剂，纽约州Ardsley市Ciba-Geigy公司产品 Tinuvin1130      β-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁

             基苯基)丙酸、甲酯和聚乙二醇的反应产物，Ciba-Geigy公司

             产品 NeoCrylTMA-614  丙烯酸酯类水分散液，据信是重量比为1.0∶0.47的甲基丙烯

             酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯的共聚物，Zeneca Resins公司产品 XL-23 SE         用于羧化聚合物的多官能碳化二亚胺低温交联剂，在丙二醇单

             甲醚乙酸酯中，伊利诺伊斯州Lisle市Union Carbide公司产品

             铝酸盐处理过的二氧化硅颗粒

将一系列水分散液(实施例A-H)涂布在塑料反光片上。实施例A-H的 组成见表1和2。表1列出了在施用和干燥涂料之前各组分(液体+固体)的净 重。表2列出了干涂层中各固体组分的重量。

                        表1

             二氧化硅系水流展性涂料组合物

             (初始组分的总重量，单位：克)                                  实    施    例   组    分    固含量   (重量％)     A     B     C     D     E     F     G     H 水     0％   942.0  938.5   933.2  924.5  907.0  872.0  837.0  925.3 NALCO-23 27     40％    50.0   49.5    48.8   47.5   45.0   40.0   35.0    0.0 Ludox-AM     30％   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   66.7 NaAlO2     5％   0.0   4.0   10.0   20.0   40.0   80.0   120.0   0.0 Silane A-187     100％   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0 FC-95     5％   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0 总计   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000

                                   表2

                        二氧化硅系水流展性涂层组合物

                            (固体重量，单位：克)                                      实    施    例   组    分     A      B     C     D      E      F      G      H NALCO-2327    20.0    19.8    19.5    19.0    18.0    16.0    14.0     0.0 Ludox-AM     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    20.0 NaAlO2     0.0     0.2     0.5     1.0     2.0     4.0     6.0     0.0 Silane A-187     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0 FC-95     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3 总计    22.3    22.3    22.3    22.3    22.3    22.3    22.3    22.3

按下述方法制备各实施例的组合物(在步骤2-5中进行搅拌)：

1.称取所需量的NALCOTM-2327；

2.用指定量的去离子水稀释NALCOTM-2327；

3.将表面活性剂FC-95(在体积比为50/50的异丙醇/水中的5重量％溶液) 加至上述分散液中； 

4.然后加入Silane A-187；

5.将指定量的铝酸钠加至上述分散液中；

6.将所得分散液用线材直径为0.001英寸(24微米)的3号线材涂布棒涂布 在DGS-3970G反光片(在涂布之前对其进行2.77J/cm2的电晕放电预处理)以 增大涂层附着力。然后将涂布过的底材干燥并在200°F(93℃)的烘箱中固化5 分钟。 耐久性试验

将涂布过的薄片切成1英寸(2.54cm)×4英寸(10.2cm)的条带。将切成 的条带浸渍在充满了去离子水的各个大口玻璃瓶中。用聚乙烯衬垫和金属盖好上 述大口玻璃瓶，并将它们置于160°F(71℃)烘箱中。

用衰减全反射红外光谱(以下称“ATR-IR”)法在Nicolet 5DXC型富里 叶转换红外光谱仪上以固定在45°的入射光束进行耐久性测定。每24小时从热水 中取出试样并在进行IR测定之前在140°F干燥10分钟。各测定完成之后，将试 样放回原来的大口玻璃瓶中，继续进行测试。

一般而言，用ATR-IR进行的定量测定可由峰高或峰面积积分得到。在本发 明中，水流展性层的耐久性定量测定应由二氧化硅吸光度的峰高得到。定量的 ATR-IR测定的准确性取决于试样处理。试样应是光滑的，用力地按压使其与 ATR-IR晶胞(ZnSe)接触。另外，穿透深度取决于波长。在较长的波长区域， 其穿透深度大于在较短的波长区域。为校正这些偏差，推荐使用近旁吸光度 (close-by absorbance)来计算峰高比。

ATR-IR光束预计可穿透至约2微米的深度。二氧化硅溶液涂层的厚度约为 0.2微米。因此，IR吸收带被认为是二氧化硅涂层和下面的由聚甲基丙烯酸甲酯 (“PMMA”)制成的反光片所造成的。在1722cm-1的强吸收被认为是PMMA 膜的羰基造成的，而在1143cm-1附近的强吸收则可被认为是PMMA的C-O-C拉伸造成的。在3700-3200cm-1的弱吸收可被认为是Si-O-H的氢键键合造成 的。在1108、1067和809cm-1附近的另外的吸收带可被认为是二氧化硅涂层 造成的。关于红外光谱的更详细的描述可参见Norman B.Colthup等的 “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”第3版，Academic Press出 版(1990)和Patricia B.Coleman编的“Practical Sampling Techniques for Infrared Analysis”，CRC Press出版(1993)。

对各试样，记录了一系列IR谱图。DGS-3907G的未涂布过的底材也记录 在各系列的谱图中。IR测定的结果见表3。

                            表3

           有二氧化硅涂层的底材的ATR-IR吸收光谱     试样/试验     (日)     峰高  C＝O@1722  归一化峰高     @1108  归一化峰高    @1067  归一化峰高     @809 A(0日)     0.13     1.07     0.93     0.27 A(1日)     0.20     0.84     0.56     0.20 A(2日)     0.32     0.71     0.47     0.18 A(3日)     0.37     0.63     0.41     0.18 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 B(0日)     0.12     0.94     0.81     0.23 B(1日)     0.20     0.90     0.62     0.21 B(2日)     0.16     0.83     0.54     0.20 B(3日)     0.09     0.83     0.54     0.20 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 C(0日)     0.12     0.91     0.79     0.23 C(1日)     0.26     0.88     0.59     0.21 C(2日)     0.19     0.86     0.57     0.20 C(3日)     0.16     0.76     0.52     0.21 底材(DGS-3970G )     0.24     0.60     0.40     0.18 D(0日)     0.22     0.85     0.70     0.22 D(1日)     0.14     0.88     0.61     0.21 D(2日)     0.11     0.86     0.58     0.20 D(3日)     0.16     0.78     0.52     0.20 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 E(0日)     0.18     0.97     0.84     0.28 E(1日)     0.10     0.98     0.70     0.22 E(2日)     0.15     0.90     0.65     0.23 E(3日)     0.24     0.75     0.50     0.20 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 F(0日)     0.28     0.95     0.75     0.27 F(1日)     0.11     0.91     0.64     0.21 F(2日)     0.26     0.77     0.53     0.20 F(3日)     0.21     0.66     0.46     0.19 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 G(0日)     0.10     0.93     0.72     0.24 G(1日)     0.15     0.84     0.59     0.21 G(2日)     0.14     0.77     0.52     0.20 G(3日)     0.25     0.64     0.43     0.19 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18 H(0日)     0.24     0.92     0.79     0.26 H(1日)     0.18     0.63     0.45     0.18 H(2日)     0.33     0.55     0.38     0.17 H(3日)     0.33     0.55     0.38     0.19 底材(DGS-3970G)     0.24     0.60     0.40     0.18

表3中所示的数值是归一化峰高，其中，在1143、1108、1067和809cm-1 的吸光度被归一化成在1722cm-1的羰基吸收(固定在一恒值)并又归一化成在 1143cm-1的归一化底材C-O-C吸收。如表3所示，在实施例B、C和D中观察 到最佳耐久性。实施例E、F和G的稳定性稍逊于实施例B-D，表明与铝酸 钠添加量较小的相比，较大量地添加铝酸钠会导致耐久性下降。而用NalcoTM2327 胶态二氧化硅制得的未处理过的实施例A和用LudoxTM-AM胶态二氧化硅制得 的未处理过的实施例H的耐久性最差。

实施例A的耐久性试验结果还显示在图3中，在该图中，在0、1、2和3 日的一系列IR谱图和单独的底材是以吸光度递减的顺序显示的。在160°F(71 ℃)浸泡1天后，IR谱图显示，二氧化硅涂层在1108cm-1附近的吸光度下降 约50％。在160°F浸泡2天后，谱图显示，二氧化硅涂层的吸光度仅为涂层初始 值的约6％。3天之后，谱图与底材的基本相同，表明膜完全碎裂。实施例C的 一组可比较的IR谱图显示在图4中。在实施例C中，IR谱图显示，浸泡1天后， 二氧化硅涂层在1108cm-1附近的吸光度仅下降约10％，浸泡2天后仅下降约 15％，浸泡3天后下降范围在50％以下。

用接触角测角器(新泽西州Mountain Lakes市Rame Hart公司产品，100- 00型)测量了0.01ml的水滴的静态接触角。 含粘合剂的组合物

表4是用来制备含高分子粘合剂(NeoRezTM和NeoCrylTM)、UV吸收剂 (TinuvinTM1130)、UV稳定剂(TinuvinTM292)、硅烷偶合剂和交联剂的耐 久的水流展性层的组合物(液体+固体)。

                           表4

                二氧化硅系水流展性涂料组合物

                (初始组分的总重量，单位：克)                    实    施    例     组    分    固含量   (重量％)      I      J      K     L     M NeoRez R-960     33％     50.0     50.0    50.0     50.0    50.0 Tinuvin 292     100％     10.5     10.5    10.5     10.5    10.5 NeoCryl A-614     32％    281.0    281.0   281.0    281.0   281.0 水     0％    200.0    200.0   200.0    200.0   200.0 Tinuvin 1130     100％     10.5     10.5    10.5     10.5    10.5 Silane A-187     100％      8.0      8.0     8.0      8.0     8.0 NALCO-2327     40％    350.0    350.0   350.0    350.0   350.0 NaAlO2(含水)     5％      0.0      0.2     1.0      4.0    16.0 水     0％    320.0    320.0    320.0    320.0    320.0 X-交联剂XL-25 SE     50％     12.0     12.0     12.0     12.0     12.0 总计   1234.0   1234.2   1235.0   1238.0   1250.0

表4中的水流展性层是按下述方法制得的(各组分是按添加顺序列出的，所 有添加均在搅拌下进行)：1)称取NeoRez R-960；2)搅拌下加入Tinuvin-292； 3)加入NeoCrvl A-614；4)加水；5)加Tinuvin-1130；6)加Silane A-187； 7)加Nalco-2327；8)加铝酸钠溶液；9)加水，稀释成约23重量％(一般在 20-25重量％之间)；10)加交联剂XL-25 SE。对反光片DGS-3970G 的表面进行1.11J/cm2的电晕放电预处理。用线材直径为24微米的3号线材涂布 棒涂布上述溶液。将涂布过的底材干燥并在200°F(93℃)烘箱中固化5分钟。 对涂布过的试样进一步地进行二次7.75J/cm2的高能电晕放电处理，除去疏水性 粘合剂材料的顶面。然后通过DGS-3970G反光片上的压敏胶粘剂将涂布过的 反光片层压在7密耳(178微米)厚的聚酯膜上。将试样条带在160°F(71℃) 的去离子水中浸泡并用ATR-IR监测。浸泡3天后，试样I、J和K表面上的 二氧化硅几乎完全丧失。而试样L和M的IR谱图显示很强的二氧化硅吸收，表 明这些试样表面上的二氧化硅颗粒仍完整无缺。 用铝酸钠进行表面处理

进行比较研究以说明用铝酸钠溶液对水流展性层进行表面处理的效果。所用 水流展性丙烯酸酯膜为德国Darmstadt市Rohm GmbH Chemische Fabrik公司的丙 烯酸酯膜No.99840。该膜的表面有薄的一层胶态二氧化硅颗粒涂层。通过用透 明的丙烯酸酯类压敏胶粘剂(3M Scotch牌高冲击性能层压用胶粘剂No.9172 MP)将丙烯酸酯膜层压在反光片(3M Scotchlite Diamond品级系列3970)顶面 进行耐久性实验。然后通过反光片底层上的胶粘剂将反光片底面层压在175微米 厚的聚酯膜上。将按相同方法制得的同一膜的试样用铝酸钠的水溶液进行处理 (3重量％，用线材直径为0.001英寸(24微米)的3号线材涂布棒涂布在膜上)， 在200°F(93℃)的强制通风的烘箱中干燥5分钟。

铝酸钠处理过和未处理过的试样的测试方法为：如前所述，将它们浸渍在 160°F水中并用ATR-IR光谱仪监测。未处理过的膜在浸渍22小时后二氧化硅 吸光度急剧下降。浸渍46小时后，IR谱图显示，丙烯酸酯膜上无二氧化硅残留。 而用铝酸钠处理过的膜在160°F水中浸渍72小时后无实质性变化。

对在环境条件下的试验进行比较，结果表明，在热水中浸渍是测试水流展性 层在环境条件下的耐久性的很好的模型。将丙烯酸酯膜No.99840置于成45°倾角 的耐气候老化性试验台上，在佛罗里达州曝晒1年。上述膜未处理过区域上的水 流展性层可容易地擦去，从而失去水流展性效果。而膜上用铝酸盐溶液涂布过的 区域则不易擦掉，从而保持了水流展特性。