发明领域

本发明涉及磁性非晶态合金和涉及在磁场中同时施加拉应力的情况 下使这些合金退火的方法。本发明也是针对使非晶态磁致伸缩合金用于 磁力电子制品监视或识别系统中的标记物的。

现有技术描述

US 5,820,040指出，非晶态铁基金属的横向场致退火会使其杨氏模 量随外加磁场而产生大的变化，而且这种效应提供了一种借助于外加磁 场能达到控制机电式谐振器的振动频率的有效方法。

利用外加磁场来控制振动频率的可能性在欧洲专利申请号0093281 作了叙述，它特别适合于用作电子制品监视中的标记物。为此目的所需 的磁场其产生方法是，在靠近磁致弹性谐振器处配置一铁磁性磁化长条 (偏置磁体)，将这磁化长条和谐振器一起装入标记物或标志的壳体内。 在谐振频率下，标记物的有效导磁性变化给该标记物提供了信号识别。 通过改变外加磁场来改变谐振频率就能够消除这信号识别。因此，这标 记物可以例如采用磁化偏置长条的方法来激活它，相应地可以通过使偏 置磁体退磁的方法来钝化它，这就是移去外加磁场，于是明显地改变谐 振频率。最初使用标记物的这类系统(参看欧洲专利申请号00923281和 PCT申请号WO 90/03652)由呈现制备状态的非晶态带材制成，它也会 呈现出因为伴随制品固有机械应力产生的单轴各向异性而使杨氏模量随 外加磁场发生明显变化。

US 5,469,140公开了将横向场致退火的非晶态磁力元件应用于电子 制品监视系统，消除了与采用“制备态”的非晶态材料按现有技术制造 的标记物有关的许多缺点。一个原因在于与横向场致退火有关的线性磁 滞回线防止了在其它类型的EAS系统(亦即谐波系统)中会产生了希望 有的信号的谐波发生。这类谐振器的另一个优点是它们有较高的谐振振 幅。再一个优点是在磁场中热处理显著地改善了磁致伸缩长条谐振频率 的一致性。

作为例子，正如利文斯顿J.D.在1982年的phys.stat.sol.(a) 第70卷，p.591～596的“非晶态金属的磁力性能”中和黑塞，G.(1997) 在材料科学和工程A226-228的p.631具有单轴各向异性的非晶态 带材的磁力衰减一文中所述，这谐振器的性能，例如谐振频率，振 幅或振铃时间主要由饱和磁致伸缩和感应各向异性的强度来确定。 两个数量都强烈地取决于合金组成，这感应各向异性另外取决于退 火条件，亦即取决于退火时间和温度以及退火期间施加的拉应力(参 看1983年富吉莫里H.的论文“磁性异向”，发表在F. E.Luborsky(ed) 非晶态金属合金Butterworths，London，p.300～316上及其中的参考 文献；1985年奈尔逊O.的论文，“纵向和扭转应力退火对非晶态带 材的磁性异向的影响”，发表在电机及电子学工程师联合会的磁性材 料学报第5卷磁学-21上；1981年希尔津纳H.R.的论文，非磁致 伸缩的非晶态合金中的应力感应各向异性，发表在关于快速淬火金 属的第4次国际会议(仙台，1981)的会议录p.791上)。所以，谐 振器性能强烈地取决于这些参数。

因此，上述US 5,469,140指出，优选材料是含有至少约30原 子百分比的Co的Fe-Co基合金。根据该专利，高的钴含量是使该 信号保持比较长的振铃周期所必需的。在德国的实用新型G 94 12 456.6上，认识到了长的振铃时间可通过选择一种显示有比较高的感 应磁性异向的合金组成来实现，并因而认识到了这类合金尤其适合 作EAS标记物。这实用新型指出，在Co含量较低的情况下，以上 所述也能实现，如果来源于Fe-Co基合金的高达约50％的铁和/或 钴用镍来替代的话。US 5,728,237进一步公开了一些含钴量小于23 原子％的组成，它们的特征在于，由于该标记物在地球磁场中的取 向变化，该谐振频率和引起的信号振幅有小的变化，同时，这些组 成是确实可钝化的。US 5,628,840的公开内容再次确认了对于这类 磁致弹性标记物，需要一条具有比较高的各向异性的线性回线和利 用合金Ni以便减少Co含量，该专利指出，其中铁的原子％含量至 少为30至低于约45的合金特别适合。

在上述这些实施例中，场致退火是横跨在带材宽度上实施的，亦即 磁场方向的取向是垂直于该带材轴并定位在该带材表面的平面内。这项 技术称为横向场致退火。这磁场的强度必须足够强以便使带材的铁磁性 在其整个宽度上达到饱和。以上所述已能在几百Oe的磁场中达到。例 如，US 5,469,140指出了一种分别超过500 Oe或800 Oe的场强；类似 地，PCT申请号WO 96/32518公开了一种约1 kOe～1.5 kOe的场强。 这样的横向场致退火可以例如或者利用环形线绕铁心或者利用预切割好 的直的带条分批地进行。另一方面，正如详细地公开于欧洲专利申请号 0737986中的(与US 5,676,767相对应)，这种退火可以如下方便地进 行，即以连续的方式使合金带材通过其内有横向饱和磁场作用于该带材 的烘箱，从一个卷筒传送到另一个卷筒上。

公开于上述那些专利中的典型的退火条件是退火温度约300℃～ 400℃，退火时间从几秒直至几小时。例如，PCT申请号WO 97/13258 指出，对于1.8m长的加热室而言，退火速度为约0.3m/min～12m/ min。

前述PCT申请号WO 96/32518也公开了在退火过程中可以施加的 拉应力为约0～约70 MPa。这拉应力作用的结果是，谐振器的振幅和频 率的斜率|dfr/dH|或者稍有增加，保持不变，或者稍有下降，亦即，当施 加的拉应力限于最大值约为70MPa时，对该谐振器的性能没有明显的 有利或不利影响。

众所周知(参看前述奈尔逊的论文和希尔津纳的论文)，在退火过 程中施加的拉应力会感应出磁性异向。这各向异性的量值与外加应力的 大小成正比，并取决于退火温度，退火时间和合金组成。这各向异性取 向或者与易磁化带材轴相一致或者与难磁化带材轴相一致(这易磁化平 面垂直于带材轴)，因而或者减小或者增加场感应各向异性，这取决于合 金组成。

上述标记物，以及用于例如识别系统的其它磁声标记物的独特标 记，是在给定偏磁场下的谐振频率。

一个问题是，这谐振频率可能会由于标记物在地球磁场中的取 向和/或由于偏置磁体参数的散布而发生变化。因此，对于上述EAS 标记物，最理想的是使处在激活状态(亦即当偏置磁体被磁化时) 下的谐振频率fr随外加磁场H的变化尽可能小-典型的要求例如是 |dfr/dH|＜700Hz/Oe。这就要求有较高的磁性感应各向异性，而这唯 有当谐振器合金含有的钴含量相当大时和/或当以比较低的退火速度 对其退火后才能达到。但是，因为钴的原料成本高，故最理想的是 减少其在合金中的含量。高的退火速度是降低生产和投资成本的一 个进一步的必要条件。

另一个问题是，在给定偏置磁场下，谐振频率和该谐振频率随偏置 磁场的变化对各种的参数都非常敏感。除了该谐振器的长度和宽度之外， 这些参数还包括化学组成，谐振器的厚度，和热处理的时间和温度。于 是，为了确保每批的谐振器的性能都具有重现性，必须以超出化学分析 能力的精确度来重现组成。类似地，为了保证同一批内的谐振器的性能 具有重现性，必须将厚度的波动限于小于±1μm，这是现有制造技术的 极限或甚至超过了现有制造技术的极限。最后，可重现性性能要求最精 确地控制会敏感地影响谐振器性能的退火温度和退火时间。显然，这些 情况要求在整个生产流水线上有最小的公差，限制了生产量，从而大大 地提高了制造成本。

发明概述

根据以上所论述的目前的工艺状况，最理想的是更进一步减小非晶 态磁声谐振器的钴含量，更大地增加退火速度和/或允许在生产流水线上 有较宽的公差范围，而又不降低最后的谐振器的性能的一致性。本发明 者们已认识到，所有这些要求可以通过选择合适的合金组成和通过在磁 性场致通火期间沿带材另外施加受控拉应力来达到。

本发明的一个目的是提供一种容许以较高的退火速度对非晶态铁磁 合金进行退火的方法和提供适用于本方法的具有降低原料成本的一些合 金组成。

本发明的进一步的目的是提供一种退火方法，在该方法中，退火参 数尤其是拉应力用反馈方法进行调整，以便使退火非晶态带材的磁性性 能达到高度的一致性。

更具体而言，本发明的目的是提供一种磁致伸缩合金和对该合金的 退火方法，以便生产出具有合适性能的可供电子制品监视用的谐振器， 这种谐振器能以较低的原料成本，以较高的退火速度制造，比常规的谐 振器有好的一致性和/或好的性能。

该方法包括下述步骤：

(a)提供一种含有某种合金组成和具有一纵轴的未退火非晶态合 金制品；

(b)将所述非晶态合金制品放置在升高温度区中，同时使所述非 晶态合金制品受到沿所述纵轴方向的拉应力，并同时使所述非晶态合金 制品置于其取向基本上垂直于所述纵轴的磁场中，从而生产出退火的非 晶态合金制品；和

(c)选择所述合金组成，使之包含铁，钴和镍，且铁含量大于约15 原子％又小于约30原子％，以使得该退火非晶态合金制品具有由叠加于 由所述磁场感应的易磁化轴方向上的拉应力导致的垂直于所述纵轴的感 应易磁化平面；

(d)在所述退火非晶态合金制品退出所述升高温度区后，监测其 至少一项最终特性；和

(e)根据所监测的最终特性，调整所述非晶态合金制品在所述升高 温度区中所承受的拉应力。

本发明也涉及一种用于制造电子制品监视系统的标记物的方法，该 方法包括下列步骤：

(a)提供一种含有一种合金组成和具有一纵轴的未退火非晶态合 金制品；

(b)将所述非晶态合金制品放置在升高温度区中，同时使所述合 金制品受到沿所述纵轴作用的拉应力，并同时使所述非晶态合金制品置 于其取向基本上垂直于所述纵轴的磁场中，从而生产出退火非晶态合金 制品；

(c)选择所述合金组成，使之包含铁，钴和镍，且铁含量大于约15 原子％并小于30原子％，以使得该退火非晶态合金制品具有由叠加于由 所述磁场感应的易磁化轴方向上的拉应力导致的垂直于所述纵轴的感应 易磁化平面；

(d)在所述退火非晶态合金制品在退出所述升高温度区后，监测 其至少一项最终特性；

(e)根据所监测的最终特性，调整所述非晶态合金制品在所述升高 温度区中所承受的拉应力；

(f)提供一种用以产生偏磁场的可退磁的铁磁元件；

(g)将所述退火非晶态合金制品切成条块以形成谐振器；和

(h)将所述谐振器和所述铁磁元件封装在一壳体内，同时所述谐 振器放置在所述偏磁场中。

本发明的另一目的是提供这样一种用作磁力监视系统中的标记物的 磁致伸缩非晶态金属合金，它能被切成长方形的、可延展的、磁致伸缩 长条，这长条可通过外加或去除预磁化场H的方法将其激活或钝化和在 激活状态时长条可通过交替磁场被激磁，以便在激磁之后以具有高的信 号振幅的谐振频率fr，呈现出纵向机械谐振振荡。

本发明的进一步的目的是提供这样一种合金，当使偏置磁场变化 时，其中谐振频率只出现很小的变化，但是，当标记物谐振器从激活状 态转换到钝化状态时，其中谐振频率有显著的变化。

本发明的另一目的是提供这样一种合金，当将其用作磁力监视系统 的标记物时，它不会触发谐波监视系统中的报警装置。

本发明还有一个目的是提供一种能体现这样一种谐振器的标记物和 提供一种制造适合于磁力监视系统用的标记物的方法。

本发明的最后一个目的是提供一种磁力电子制品监视系统，该系统 是借助于含有由这样一种非晶态磁致伸缩合金构成的谐振器的标记物运 作的。

当非晶态磁致伸缩合金按下述方法退火后，上述目的都能实现，即 该非晶态磁致伸缩合金在垂直于该带材轴的磁场中，与此同时在沿该轴 施加有一般约为10MPa～400MPa的外加拉应力的条件下连续地进行退 火。这合金组成必须这样选择，要使在退火过程中施加的拉应力能感应 出难磁化带材轴，亦即易磁化平面垂直于该带材轴。这样的各向异性添 加到了由磁性场致退火感应出的各向异性上。这结果是，若不施加拉应 力，只要能够以较高的Co含量和/或较低的退火速度就能达到同一量级 的感应各向异性。所以，本发明的退火能够以比用现有技术可能需要的 要低的原料成本和退火成本生产磁致弹性谐振器。

为了达到这目的，选择含有大于约15原子％又小于约30原子％的 铁含量的Fe-Ni-Co基合金是有利的。按上面所述退火的，能用来生 产具有用于电子制品监视和识别系统中的标记物适合性能的谐振器的合 金组成的通式如下：

FeaCobNicSixByMz 式中a，b，c，x，y和z是以原子％表示的，式中M是一种或多种玻璃 成形促进元素，例如C，P，Ge，Nb，Ta和/或Mo和/或一种或多种过 渡金属例如Cr和/或Mn，式中 15≤a≤30 0≤b≤30 15≤c≤55 0≤x≤10 10≤y≤25 0≤z≤5 14≤x+y+z≤25 a+b+c+x+y+z＝100。

本发明所期望的目的，通过将以下值赋予上述通式便能特别有利地 实现： 15≤a≤30 5≤b≤18 32≤c≤52 0≤x≤6 12≤y≤18 0≤z≤3 14＜x+y+z＜20 a+b+c+x+y+z＝100。

这些特别适用于EAS场合的合金的实施例是 Fe24Co16Ni42.5Si1.5B15.5C0.5，Fe24Co15Ni43.5Si1.5B15.5C0.5， Fe24Co14Ni44.5Si1.5B15.5C0.5，Fe24Co13Ni46Si1B15.5C0.5和 Fe25Co10Ni48Si1B15.5C0.5。

这些合金组成的特征在于当在退火过程中施加有拉应力σ时，感应 的各向异性场Hk增加。这Hk的增加量基本上与退火应力成线性关系， 典型地，当使退火应力增加100MPa和当使该带材在退火温度为约340°～ 约420℃的条件下实施至少约数秒钟的退火时，上述Hk增量至少约为1 Oe (在多数情况下至少约为2 Oe)。

举一实施例，对于一种6mm宽和25μm厚的带材，采用的上述一 种组成，若配合以在至少约100MPa拉应力下的退火处理，与同一种热 处理但没有拉应力相比，能使Co含量减少约3～5原子％。若拉应力增 加到约200～300MPa，则Co含量甚至还能进一步减少多达约10原子 ％。

这些适合的合金组成具有大于约3ppm和小于约15ppm的饱和磁 致伸缩。当按上面所述退火后，特别合适的谐振器具有约5 Oe～13 Oe 的各向异性场Hk，当饱和磁致伸缩降低时，此处的Hk应选择得较低些， 而当饱和磁致伸缩增加时则增加。这些各向异性场强度要低到足以有以 下好处，即最大谐振幅位于小于约8 Oe的偏磁处，这样便能例如降低偏 置磁体用材料的成本。反之，这些各向异性场要高到足以如此，即若使 磁场强度变化，这激活的谐振器的谐振频率fr只呈现比较小的变化，亦 即|df/dH|＜700Hz/Oe，然而当这标记物谐振器由激活状态转换成钝化状 态时，这谐振频率fr将显著变化至少约1.6kHz。在优选的实施方案中， 这样一种谐振器带条具有以下尺寸，厚度小于约30μm，长度为约35 mm～40mm，和宽度小于约13mm，优选约4mm～8mm，例如6mm。

这退火方法导致在能使该磁性合金呈铁磁饱和的磁场以内有一线性 磁滞回线。因此，在交变磁场中受激时，该材料实际上不会产生谐波， 因此不会触发谐波监视系统中的报警器。

感应的各向异性随拉应力的变化以及磁声性能随拉应力的相应变 化，也能便利地用来控制退火方法。为此，在带材已通过加热室后，对 磁性性能(例如各向异性场，导磁性或在给定偏磁下声音的速度)要进 行测量。在测量过程中，带材应处于预先确定的应力下或优选无应力状 态，这可采用空载回路来实现。可能要对这一测量结果进行校准，包括 对退磁影响的校准，因为这种影响在短谐振器中会出现。如果所得试验 参数偏离了它的预定的值，则增加或降低拉力以便得到所希望的磁性性 能。这种反馈系统能够有效地补偿组成的波动，厚度的波动和退火时间 及温度的偏离对磁性和磁致弹性性能的影响。这样导致该退火带材具有 极为一致的和可重现的性能，在相反的情况下，由于前述影响参数的波 动，这些性能易发生比较大的波动。

这拉力受控退火优选在平均预应力至少为约80MPa的状态下实 施，允许对上述应力作“正/负”波动的校准。典型地，它需要约±20～50 MPa，用以对合金组成、厚度和退火参数的波动作出校准。这拉应力应 小于该材料的屈服强度，所以应不超过约1000MPa。更优选的是它应不 超过约400MPa，为的是避免例如由于该带材的局部缺陷而出现不希望 有的裂纹。

当然，这样一种拉力受控反馈系统不限于这种拉应力会产生难磁化 带材轴的情况，而是如果这应力感应各向异性导致易磁化带材轴，则上 述反馈系统同样起作用。重要的是拉应力导致总各向异性有大的变化。 如果合金的铁含量超过约45原子％，情况也可能是这样。虽然这些合金 不太适用于上述EAS系统，但它们很可能适用于磁致弹性识别系统，而 能产生这种能力的上述识别系统要求杨氏模量随外加磁场有大的变化(亦 即有一大的dfr/dH值)，并相应地有小的各向异性场。所以，在这特殊 情况下，有一种合金组成是有利的，即该合金组成经应力退火会导致产 生易磁化带材轴。

按上面所述退火的，能用来生产下述用途的谐振器的合金组成，即 该谐振器具有合适的性能，能用作与偏置磁场一起装入壳体内的谐振器， 和/或进一步作为电子制品识别系统中的标记物或标志的谐振器，这类合 金组成的广义分子式如下：

FeaCobNicSixByMz 式中a，b，c，x，y和z是以原子％表示的，式中M是一种或更多种玻 璃成形促进元素，例如C，P，Ge，Nb，Ta和/或Mo和/或一种或更多 种过渡金属例如Cr和/或Mn，以及式中 45＜a＜86 0＜b＜40 0＜c＜50 0≤x≤10 10≤y≤25 0≤z≤5 14≤x+y+z≤25 a+b+c+x+y+z＝100。

附图简述

图1表示一种经下述方法退火的非晶态带材的一条典型磁滞回线， 即退火是在其取向垂直于该带材轴的磁场中进行的，或是在这一磁场和 沿该带轴作用的拉应力同时存在的条件下进行的。

图2阐明了一种经以下方法退火的非晶态磁致伸缩带材的谐振频率 fr和谐振振幅A1作为偏置磁场H的函数的典型特性，即退火是在其取向 垂直于该带材轴的磁场中进行的，或是在这一磁场和沿该带材轴作用的 拉应力同时存在的条件下进行的。

图3表示磁感应各向异性场Hk作为退火温度和退火时间的函数的 典型变化。图3所示的几个特定实例是从一种经下述退火的非晶态 Fe24Co18Ni40Si2B16合金带材上切割下的长38mm，宽6mm和厚25μm 的长条，即这退火是在取向基本上垂直于该带材平面的磁场中连续进行 的。

图4表示三种含有不同铁含量的非晶态(Fe，Co，Ni)合金的感应 各向异性场ΔHk作为在下述退火过程中施加的拉应力的函数的变化曲 线，即这退火是在垂直于该带材轴的磁场中进行的。

优选实施方案描述 合金制备

Fe-Co-Ni-Si-B系统中的非晶态金属合金是由作为厚度一般为 25μm的带材熔体经快速淬火制备的。表1列出了一些典型的作研究用 的组成的实施例及其性能。这些组成都只是标称的而个别的一些浓度可 能与这标称值稍有不同，而且这合金会由于这熔化方法和原料的纯度而 可能含有杂质例如碳。

在表1中，λs是饱和磁致伸缩而Js是处于制备状态中的饱和极 化强度。Hk(0)是各向异性场而|dfr/dH|是从一种经以下方式退火的带 材上切割下的长38mm，宽6mm(厚度一般为25μm)的谐振器在 最大谐振振幅下的斜率，该退火是在取向垂直于该带材轴和基本上 垂直于该带材平面的强度为2.8kOe的磁场中，在没有拉应力，退火 温度为360℃的条件下连续进行的，时间约6s。|dfk/dH|表示各向异 性场随在指定退火条件下的退火过程中施加的拉应力σ的变化。σ是 赋予长条各向异性场Hk(σ)所需的拉应力，以使在谐振振幅为最大的 偏磁场Hmax处的斜率|dfr/dH|变成约650Hz/Oe。合金1～15是可用 于在固定偏磁场下工作的EAS场合的本发明实施例。合金22～24是 可用于要求高频率斜率的ID系统的本发明实施例。合金16～21是 属于本发明范围以外的比较例。

                    表1 *在400℃下退火约2s；#在400℃下退火约4s。

所有的铸件都是用市场上买得到的至少3kg重的锭块制备的。用于 这些实验的带材其宽均为6mm，而且是或者直接浇铸成其最终宽度或 者从较宽的带材上进行开料。这些带材都是高强度的，硬质和可延展的 并且具有发光泽的上表面和光泽度稍差的下表面。 退火

这些带材以连续的方式退火，方法是使该合金带材通过其内有垂直 于该带材长轴的磁场的加热室，由一个卷筒传送到另一个卷筒。

这磁场的取向，或者是根据现有技术的指导横截于带材轴，亦即横 跨带材宽度，或者，换言之，磁场这样取向，使其有一相当大分量垂直 于该带材平面。这后一种技术详细地公开于1997年11月12日存档的共 同未决的美国申请号08/968,653上(“非晶态带材的退火方法和用作电 子制品监视的标记物”，G.黑塞)，该申请转让给了本申请的同一受让人， 其教导在此引入作为参考，且这后一种技术具有形成较大信号振幅的优 点。在两种情况中，退火磁场都垂直于带材长轴。

这磁场由永磁铁产生于长2.80m的轭状体内。在这些实验中，取向 基本上垂直于该带材平面的磁场，其强度约为2.8kOe，在“横向”场致 退火装置中其强度约为1kOe。

虽然以下给出的大多数实施例是借助其取向基本上正垂直于带材平 面的退火磁场获得的，但主要结论同样适用于也作了测试的常规“横向” 退火。

退火是在大气环境中进行的。退火温度选择范围为约300℃～约 420℃。退火温度的下限为约300℃，这是消除制品固有应力部分和 提供足够的热能以便感应出磁性异向所必需的。退火温度的上限等 于居里温度和结晶温度。退火温度的另一上限根据下述要求确定， 即带材在热处理后是可延展的，足以将带材切成短条。最高退火温 度优选低于上述材料特征温度的最低值。因此，典型地，退火温度 的上限大约为420℃。

用于实验的加热室长约2.40m，其中使带材承受上述退火温度的加 热区约为1.80m。退火速度典型地为约5m/min～约30m/min，这相应 于使退火时间分别从22秒下降到约4秒。

带材按直线路线输送穿过烘箱并用细长的退火夹具支承，以避免由 磁场产生的力和扭矩作用在带材上而引起带材的弯曲或扭曲。 试验

将退火带材切成一般为38mm长的短条。这些试件用于测量磁滞回 线和磁致弹性性能。

磁滞回线是在峰值振幅约为30 Oe的正弦场中，在频率60Hz下进 行测量的。各向异性场被定义为在此磁场下磁化达到其饱和值的该磁场 Hk。对于横跨带材宽度的易磁化轴，饱和各向异性场与各向异性常数Ku 的关系是：

Hk＝2Ku/Js 式中Js是饱和磁化强度。Ku是使磁化矢量从平行于易磁化轴方向转成垂 直于易磁化轴方向每体积单位所需的能量。

作为沿带材轴的叠加直流偏磁场H的函数的磁声性能，例如谐 振频率fr和谐振振幅A1由含有声脉冲的激磁纵向谐振振动确定，而 这声脉冲是一种以峰值振幅约为18mOe的谐振频率进行的小交变谐 振振动。这脉冲的持续时间约为1.6ms，在二个脉冲之间的间歇约为 18ms。

细长长条的纵向机械振动产生的谐振频率由下式给出 $f_r=\frac{1}{2L}\sqrt{E_H\mathrm{I\rho }}$ 式中L是试件长度，EH是在偏磁场H下的杨氏模量和ρ是质量密度。对 于长38mm的试件，谐振频率典型地为约50kHz～60kHz，取决于偏 磁场强度。

与机械振动有关的机械应力，借助于磁致弹性相互作用，造成磁化 强度J围绕由偏磁场H确定的平均值JH发生周期变化。关联的磁通量的 变化导致了电磁力(emf)，这可在带材上绕有约100圈的紧耦合拾音线 圈测得。

在电子制品监视技术中，已知例如被粘贴在一件商品上以防失窃的 称为“标记物”或“标记”的物件，它包括一个装有一块偏置磁体和一 个“谐振器”的壳体。这谐振器是或可能是一块尺寸合适的按照本发明 的方法和装置生产的非晶态合金。所以，为了生产这样一种标记物或标 记，此处列举的关于对“铸出后未热处理”的非晶态材料的退火的方法 增加了以下步骤，即通过使上述“铸出后未热处理”的非晶态材料退火， 然后将退火后的非晶态材料切成合适的尺寸以制成谐振器，再将这样制 成的谐振器和一块可钝化的(可退磁的)偏置磁体一起封装在一个壳体 内。

在EAS系统中，标记物的磁声响应能有效地从声脉冲群中间检测出 来，从而降低了噪声水平，因而例如允许建立较宽的门脉冲。在激发后， 亦即当声脉冲群结束后，这信号按指数律衰减。这衰减时间取决于合金 组成和热处理，可以从约几百微秒直至几毫秒。有至少约1ms的充分长 的衰减时间是重要的，以便在声脉冲群中间提供充分的信号识别。

所以，感应谐振信号振幅是在激发之后约1ms时测定的；这谐振信 号振幅在下面将用A1表示。因此，正如此处所测得的，高的A1振幅是 磁声响应好和同时信号衰减减慢二者的象征。 试验结果讨论

图1表明一种非晶态带材在垂直于该带材长轴的磁场中退火后的典 型线性磁滞回线特性。这带材的典型磁声响应提供在图2上。

图1表明了一种在下述条件下退火的非晶态带材的典型磁滞回线， 即退火是在垂直于该带材轴的磁场中进行的，或退火是在所述磁场和沿 该带材轴作用有拉应力同时存在的条件下进行的。在这图象上，磁场H 已按各向异性场Hk作了标准化处理，这Hk定义了在此磁场下能使带材 开始磁饱和的磁场。图1所示的特定实施例是本发明的一个实施方案并 与长38mm，宽6mm和厚25μm的长条相对应，这长条是从按下述条 件退火的非晶态Fe24Co16Ni42.5Si1.5B16合金带材上切割成的，即退火是在 退火温度为380℃，退火速度为20m/min(退火时间约5s)的条件下， 并在其取向基本垂直于该带材平面的2.8kOe磁场和约90MPa拉应力同 时作用的条件下连续地进行的。

图2表明一种按以下条件退火的非晶态磁致伸缩带材的谐振频率fr 和谐振振幅A1，作为偏磁场H的函数的典型特性，这退火是在垂直于 该带材轴的磁场中进行的，或者退火是在所述磁场和沿该带材轴作用的 拉应力同时存在的情况下进行的。在这图象上，磁场H已按各向异性场 Hk作了标准化处理，这Hk定义了在此磁场下能使带材开始磁饱和的磁 场。图2所示的特定实施例是本发明的一个实施方案并与长38mm，宽 6mm和厚25μm的长条相对应，这长条是从按下述条件退火的非晶态 Fe24Co16Ni42.5Si1.5B16合金带材上切割成的，这退火是在退火温度为380℃， 退火速度为20m/min(退火时间约5s)的条件下，并在其取向基本垂直 于该带材平面的2.8kOe磁场和约90MPa的拉应力同时作用的条件下连 续地进行的。

图1和图2阐明了影响谐振器磁声性能的基本机理。例如，谐振频 率fr随偏磁场H发生的变化以及谐振振幅A1发生的相应变化，与饱和 极化强度J随该磁场的变化有密切的关系。因此，将在此偏磁场下fr有 最小值的偏磁场Hmin置于靠近各向异性场Hk。并且，在此偏磁场下振幅 为最大的偏磁场Hmax也与各向异性场Hk有关；典型地，我们发现Hmax≈ 0.65(±0.15)Hk。

因此，第一个结论是，各向异性场Hk应这样选择(借助于合金组 成和热处理)，它应比作用于正在运作中的谐振器的典型偏磁场大约1.5 倍。这保证了有最大信号振幅。通常优选偏磁场小于约8Oe，因为这样 能降低能量消耗，如果所述偏磁场是利用电流通过场线圈产生的话。如 果偏磁场是利用靠近谐振器的磁条来产生的，除了用少量材料制造偏磁 体的经济要求之外，由于谐振器和偏置磁体的低磁性箝位要求，采用低 偏磁场是必要的。因此，这谐振器的各向异性场不应超过Hk≈13Oe。

此外，用作EAS标记物的特殊要求是，处于激活状态(亦即，当偏 置磁体被磁化时)的谐振频率随此外加磁场的变化要尽可能小-例如， 一项典型要求是，谐振频率随偏磁场的变化，亦即|dfr/dH|小于约700 Hz/Oe。

作为偏磁场H的函数的谐振频率fr，可用下式很合理地加以描述 $f_r\left(H\right)=\frac{f_r(H=0)}{\sqrt{1+\frac{{9\lambda }_s^2{E}_s}{J_s{H}_k^3}}{H}^2}$ 式中λs是饱和磁致伸缩常数，Js是饱和磁化强度，Es是铁磁饱和状态下 的杨氏模量和Hk是各向异性场。利用这关系式，于是： $\left|\frac{{\mathrm{df}}_r}{\mathrm{dH}}\right|=f_{r}H\frac{{9\lambda }_s^2{E}_s}{j_s{H}_k^3}/(1+\frac{9{\lambda }_s^2{E}_s}{J_s{H}_k^3}{H}^2)~f_{r}H\frac{{9\lambda }_s^2{E}_s}{J_s{H}_k^3}$ 据此，本发明者们已断定，正如表1中的实施例所证明的，当分别地使 饱和磁致伸缩λs增加和各向异性Hk降低时，通常|dfr/dH|增加，反之亦然。

饱和磁致伸缩和各向异性场二者均取决于合金组成。可是，Hk还取 决于退火参数，并由于退磁的影响，还取决于谐振器的几何尺寸。因此， 为了得到适合作EAS标记物的最佳谐振器，人们必须根据谐振器的给定 的几何尺寸找出合金组成和热处理的合适的组合。

正如表1所示，清楚地表明满足最佳谐振器要求的组成有着一个比 较狭小的范围，亦即在振幅为最大的偏磁场下，斜率|df/dH|＜700 Hz/Oe。尤其是，如果场致退火是在没有或仅有小的拉力作用下进行的， 则这些合适的合金显示有比较高的约为20原子％和更大的Co含量。

当Co含量降低时，斜率|dfr/dH|显著增加，高于容许值700Hz/Oe。 典型地，Co含量显著地小于约20原子％的合金，明显地显示出斜率为 1000Hz/Oe或更大。为了将这样高的斜率降低到要求值，典型地要求该 合金的感应各向异性场增加至少约2～3Oe。

图3表明了各向异性场如何随退火时间和退火温度变化的一个典型 实施例。这实施例表明，通过增加退火时间(亦即降低退火速度)和选 择适当的退火温度，便可使各向异性场Hk达到最大。表1中所给出的这 些实施例是在约360℃下经过了长达约6s(18m/min)的退火，这已经 比较接近于在这样短的退火时间下能达到的最大Hk(最小斜率)。Hk有 效增加仅约1Oe就已要求二倍的退火时间，亦即要求一半的退火速度。 但是，由于经济的原因，强烈希望有约10m/min以上的高退火速度。

本发明者们已发现，为了增加含Co量低的合金的各向异性场，并 从而降低斜率|dfr/dH|，一个非常有效的方法是在退火过程中施加拉应 力。

图4表明了作为拉应力的函数的谐振器各向异性场的变化，而带材 是在此拉应力作用下退火的。图4证实了各向异性场Hk随退火应力σ的 变化对合金组成的选择是十分敏感的。

Hk随退火应力σ的变化基本上是线性的，亦即 $\Delta H_k=\frac{{\mathrm{dH}}_k}{\mathrm{d\sigma }}\sigma$

此处的dHk/dσ主要由合金组成确定，并在某种程度上由退火的时间 和温度确定。表1根据参数dHk/dσ进一步给出了在沿带材轴作用有拉应 力的条件下进行退火后的不同组成其各向异性场如何变化的一些实施 例。

dHk/dσ作为组成的函数，对其详尽分析表明，尤其是Fe含量低于 约30原子％和/或磁致伸缩小于约15ppm的那些组成，当使其应力退火 后，显示出各向异性场显著增加。这类发明的组成的实施例是列于表1 中的1～15号。

应力退火的影响对含有的Co含量等于或低于约18原子％的那些组 成(表1中序号1～9的合金)尤其有用，从而能降低斜率到低于所要求 的限制值700Hz/Oe。表1又列举了使这些合金的斜率降至约为650Hz/Oe 所必需作用的拉应力。所以，例如用至少约100MPa的拉应力的退火处 理，与没有施加拉应力的同一种热处理相比，能容许Co含量减少约3～ 5原子％。当将拉应力增加到约200～300MPa时，甚至能使Co含量进 一步减少高达约10原子％。该表还列举了经这样一种应力退火处理后的 各向异性场Hk(σ)和使信号振幅为最大的偏磁场Hmax。因而，各向异性 场还可低到足以使标记物在低于约8Oe的合理地低的偏磁场下运作，而 另一方面Hk可高到足以保证低的斜率。

磁场/拉应力退火试件显示有与仅在磁场中退火的那些试件相类似的 高度线性的磁滞回线。这点在图1中得到了证实，它实际地表明了这一 磁场/应力退火试件的磁滞回线。就避免谐波系统中假警报而论，这是一 个重要方面。

含有较高Co含量的合金(序号10～14的合金)已显示出在没有拉 应力的情况下有十分低的斜率。仍然，当这些合金退火时若施加拉应力， 则又戏剧性地容许增加退火速度。

就这些含有较高Co含量的合金而论，只有序号15的合金显示有高 的斜率。这显然与其高的Si含量有关。所以，本发明者们已得出结论， 在减低Co含量的情况下，为了降低斜率，有利的方法是用硼替代Si含 量和限制Si含量至仅有几个原子％。基于同样的理由，使非磁性玻璃形 成元素例如Si，B，C，Nb，Mo等等的总浓度低于约20原子％的总浓 度是有利的。从另一方面来说，这些元素是玻璃成形所必需的，所以， 这些元素应形成至少约14原子％的部分。

序号16～21的合金是比较例，它们不在本发明的范畴内。这些是 不太适于作最优化标记物用的合金，因为它们在谐振器最大信号振幅下 显示有高的斜率，和因为它们对应力退火比较不敏感。由于这种不敏感 性，采用应力退火的办法不能降低这高的斜率，因为所要求的应力水平 几乎是做不到的。所以，实际上当应力超过约500MPa时，带材往往会 产生裂纹，而当应力超过屈服强度时一定断裂，对于非晶态带材，这屈 服强度在1000～2000MPa之间，取决于带材的质量。此外，序号20和 21的合金将要求大的不可能实现的负应力。所以，列于表1中的Hk(σ)， Hmax和σ的值只是假想的。即使我们能实现使fr斜率减小到低于约700 Hz/Oe所必需的各向异性场Hk(σ)，在谐振器振幅为最大时的偏磁场Hmax 还将高于可容许的8 Oe。

其它实施例

下面概述了在标称尺寸长1.8m温度分布剖面图约为380℃的加热 室中，在各个情况下进行的一系列的退火实验。退火速度这样调整，要 使得38mm长、6mm宽和典型厚25μm的谐振器，在偏磁场6.5 Oe下 显示出斜率|dfr/dH|≈600～640Hz/Oe和当所述偏磁场移去后频移大于 1.9kHz。

在第一实验组中，合金组成是Fe24Co18Ni40Si2B15.5C0.5，退火是在其 取向横跨该带材宽度的磁场1kOe中进行的。所希望的谐振器性能在 退火速度12m/min下能达到。在6.5Oe下的平均信号振幅A1约为73 mV。

在第二实验组中，上述合金组成在其取向横跨该带材宽度的磁 场1kOe中，且这次是在沿该带材轴还有约40MPa拉应力的条件下 退火的。所希望的谐振器性能这次是在相当高的退火速度20m/min 下达到的。

在第三实验组中，上述合金组成仍然退火，但这次是在基本上 垂直作用于该带材平面的磁场2.8kOe中进行的。利用退火夹具引导 该带材通过加热室，以便防止因磁场的扭矩作用而引起该带材作平 行于该磁场的磁力线的转动。结果这带材紧压住这退火夹具。在退 火夹具和带材之间产生的摩擦引出沿该带材轴作用的拉应力，在所 述夹具顶端测得的该拉应力约为120MPa，但是，因为产生的这应 力是沿着退火夹具的，故大约只有其一半是对感应各向异性有效。 这有效值还要进一步减少，因为只有一部分夹具是处于退火温度下。 对于感应各向异性有效的应力水平估计约为50MPa。由于有了这种 拉应力，所希望的谐振器性能在退火速度为20m/min的高退火速度 下仍能达到。除了较高的退火速度之外，“垂直”磁场的附加好处是 有一个约85mV的非常高的谐振振幅。

在第四实验组中，合金组成是Fe24Co16Ni42.5Si1.5B15.5C0.5，亦即含有的 Co含量比上述实验中的少约2原子％。其退火仍是在基本上垂直于该带 材平面作用的2.8kOe磁场中进行的。沿该带材还作用有约6N的外加拉 力，这相当于约40MPa的拉应力。连同由退火夹具产生的拉应力一起， 上述产生的总的有效退火应力为约90MPa。所希望谐振器性能在高的退 火速度20m/min下仍能达到，尽管这合金的Co含量少了2原子％。类 似地，这谐振振幅保持在约85mV高水平下。

在第5和6实验组中，Co含量进一步减少，使用的组成是 Fe24Co15Ni43.5Si1.5B15.5C0.5和Fe24Co14Ni44.5Si1.5B15.5C0.5。其退火仍是在基本 上垂直于该带材平面作用的2.8kOe磁场中进行的。尽管Co含量减少了， 但只要将拉应力分别增加到总的有效值为约120和160MPa，所希望的 谐振器性能仍能在高退火速度20m/min下达到。

在进一步的一些实验中，已验证了退火速度可以进一步增加到约30 m/min和更大，只要增加施加的拉应力就行。

这些实验表明，Co含量还可进一步减少直到10原子％或以下是可 能的，只要再进一步增加拉应力就行。这些实施例列于表1上。

这些实验组还证实了在退火过程中施加拉应力能减少该合金的Co含量和/或增加退火速度，故而能显著地降低原料成本，生产和投资费用， 从而得到低价的谐振器。 谐振器性能的一致性

为了这一系列的实验，选用了其上绕有约2000米的6mm宽，厚度 的波动为约20μm～30μm的Fe24Co16Ni42Si2B16合金的几个卷筒。其退火 是在具有标称尺寸1.8m长温度分布剖面图为约380℃的加热室内在磁场 中进行的。在第一组实验中，磁场的取向是横跨于该带材宽度的，而在 第二组实验中是垂直于该带材平面的。对于磁场的二种取向方面，最后 的结果是相同的。退火速度是这样调整的，要使得长37.4mm，宽6mm 和厚度典型地为25μm的谐振器在偏磁场6.5Oe下显示出斜率|dfr/dH|≈ 600～640Hz/Oe，在此偏磁场下的谐振频率为58.0kHz，和当此偏磁场 移去后的频移为大于1.9kHz。此外，在二种情况中都使用了退火夹具， 从而使带材具有约230μm的横向卷边。退火之后，这谐振器的性能在 整卷长度上进行测试。

在第一个实验中，按照现有技术的常规退火是在固定的退火条件 下和在标称零外加应力下进行的。对于厚25μm的带材，能产生出所 希望的谐振器性能的退火速度是约8m/min，但是，这整卷带材制出的 谐振器的性能竟是颇不一致的。这样，例如，谐振频率变化了约600Hz， 亦即从薄带材部分的57.70kHz改变到了厚带材部分的约58.3kHz。 结果，这变化显著地降低了EAS标记物的检测速率，因为如果该谐振 器的谐振频率偏离了由发射机电子线路发射的频率，则它的谐振振幅 便有较大的下降。类似地，频率斜率从薄带材部分的约720Hz/Oe变 化到厚带材部分的约530Hz/Oe；频移在偏磁场移去时从约2.15kHz(薄 带材部分)变化到1.58kHz(厚带材部分)。另外，较厚的带材部分， 振幅下降了约10％。这些变化降低了EAS标记物的性能，因为(1) 较薄的带材部分往往变得对偏磁场的变化太敏感，和(2)较厚的带材 部分具有减小的信号振幅，并且当偏置磁体移去后由于产生减小的频 率而可能不被真正钝化。在第二个实验中，退火速度是20m/min和施 加的平均拉应力是约85N。拉应力应按照通过烘箱的那部分带材的实 际厚度进行调整。为此，在带材退出烘箱后要对该退火带材的厚度和 各向异性场Ha进行连续测量。Ha测量期间，该带材不承受拉应力，这 可采用在测量之前安置一空载回路的方法来达到。在下一步骤中，根 据测得的厚度计算出长37.4mm和宽6mm的谐振器的退磁场Hdemag， 并将与测得的各向异性场相加，亦即

Hk＝Ha+Hdemag，

这退磁场Hdemag正比于该带材的厚度。于是这拉力应这样调整，要 使得计算所得的Hk在整个退火过程中，该带材厚度在约20μm到30μm 之间变化时，保持常数。为了补偿厚度的波动，拉力在约65MPa(对于 厚的带材)和约105MPa(对于薄的带材)之间变化。所有的测量，数 据整理以及施加的拉力的反馈控制均是由小型计算机进行的。谐振频率 这次是整卷地极其一致，并表明其散射要比不加反馈控制的第一个实验 中的要小得不止一个数量级(亦即只有约±30Hz)。类似地，斜率是620 Hz/Oe，在窄带±20Hz/Oe范围内变动，偏磁场移去后的频移是约2.1kHz， 在窄带0.05kHz范围内变化，对于横向场致退火的带材，信号振幅约为 71mV，对于垂直场致退火的带材则为84mV，并均在约2％的范围内变 动，故表明达到了非常一致的水平。

在第三个比较实验中，反馈控制是通过改变退火速度而不是拉力的 办法来完成的退火仍然在标称零拉应力下以约8m/min速度进行。结果， 对薄的带材，退火过程非常慢，慢到小于约4m/min，对于厚的带材， 这速度增加到约16m/min。这谐振频率和斜率仍整卷地相当一致，但是， 横向卷边表明有明显的变化，从高退火速度下的约100μm变化到慢速 时的几乎400μm。这不同于显示横向卷边仅在约±50μm的小范围内变 化的拉力受控实验。

另一种反馈技术是通过调整温度来校正磁场性能，但是，这将会产 生一种比较缓慢的过程，并将要求产生急剧温度变化的加热室具有特殊 的、反应非常迅速的结构。此外，这卷边对退火温度非常敏感，故而也 表明有大的变化。

似乎只有拉力受控反馈方法为实现极其一致的谐振器性能提供了非 常独特的机会。

谐振器的性能不仅对带材的厚度而且对非晶态合金的化学性质十 分敏感。象化学分析的精度一样，合金的精度典型地也是约±0.5原子 ％。因此，如果是在固定退火条件下退火，由不同熔料制成的谐振器 可能显示其谐振频率的变化为约±100Hz或更大，其频率斜率的变化为 约±100Hz/Oe和失活后其频移为约±0.3kHz。从上所述，加上谐振器性 能对厚度的敏感性，造成了谐振器性能的不一致性，对于好的EAS标 记物来说，这种不一致性是不能接受的。克服这种不一致的常规方法 是(1)极大地降低合金化学，带材的厚度和退火条件方面的容差和/或 (2)广泛的预试验，以便根据各自个别的熔料和/或卷筒调整退火参数。 本发明的反馈控制容易地克服了这些难点，并以最经济的方法保证谐 振器性能的一致性。

虽然以上的实施例均是在非晶态带材，或从非晶态带材上切割成的 块或长条的范畴内叙述的，但上面所述的方法和装置也能用于非晶态线 材的退火，例如具有约20μm～150μm直径的非晶态线材，使其具有基 本上与上述同样的高通过速度和低材料成本的好处，还包括所得到的退 火线材基本上具有如上所述的磁性性能。在非晶态线材的情况下，“带材 平面”的概念显然已不再适用于“不存在该平面”的垂直的磁场取向。 所以，在非晶态线材的情况下，退火过程中施加的垂直取向，或基本垂 直取向的磁场是垂直于该线材的纵轴的，或基本上垂直于通过该线材中 心线的横向平面的。 高铁含量的合金

采用上述拉力受控反馈的先决条件，在于材料的各向异性对退火 过程中的拉应力是敏感的。当然，这不限于拉应力产生难磁化带材轴 的情况，如果这应力感应的各向异性导致易磁化带材轴，则同样也行。 重要的是该拉应力要能够导致总各向异性有大的变化。若合金的铁含 量超过约45原子％，则也是这样，此时在拉应力下退火后其各向异性 有很大的下降。表1中序号22～24的合金是这类合金组成的有代表性 的一些实施例，这些组成含有大于45原子％的Fe，它们是本发明的 又一实施方案。

虽然这些合金不太适用于上述EAS系统，但它们很可能适用于磁致 弹性识别系统，这类系统要求有使杨氏模量随外加磁场产生大的变化(亦 即|dfr/dH|有大的值)和相应地产生小的各向异性场的能力。所以，在这 种特殊情况中，有一种合金组成是有利的，就是此时应力退火导致易磁 化带材轴，亦即|dfr/dH|被应力退火所提高。

虽然本领域的那些技术人员可能会提出一些修改和变化，但本发明 者们的意图是保证将对本技术有利的合理和正确的所有更改和修改包括 在本专利内。

发明背景