[0002] 本
专利申请要求2012年12月4日提交的名为“信号响应性溶质”的美国临时专利申请第61/733,115号的优先权益，所述美国临时专利申请的全部内容特此以引用的方式并入。
技术领域
[0003] 本
发明大体上涉及使用对溶液的信号输入以控制在所述溶液中的溶质的
溶解度，并且更确切地说涉及在脱盐工艺中再循环并且再浓缩提取溶液。
背景技术
[0004] 膜分离技术，例如渗透驱动膜工艺(osmotically drive membrane process，ODMP)近年来进展迅速用于各种脱盐系统。
[0005] 在一些类型的ODMP(例如正向渗透(forward osmosis，FO)和直接渗透浓缩(direct osmotic concentration，DOC))中，在进料溶液与含有可再循环溶质的溶液(即提取溶液)之间的半透膜产生用于分离进料溶液中的
溶剂与溶质的渗透压。接着将膜系统耦合到提取溶液溶质回收和再浓缩构件上以产生实质上不含进料溶质的
水。以这种方式，溶质浓度的变化被转
化成用于
水处理(在FO系统中)或进料溶质浓缩(在DOC系统中)的分离功。在另一类型的ODMP，即压
力延迟渗透(pressure retarded osmosis，PRO)中，将低
盐度、不加压的进料溶液穿过半透膜提取到加压的高盐度提取溶液中，从而扩展提取溶液的体积。电力可以通过由
涡轮机释放提取溶液中的压力而产生。以这种方式，溶质浓度的变化被转化成功，并且从而转化成
电能。另一膜分离工艺是反向
电渗析(reverse electrodialysis，RED)，其中允许溶质跨过离子选择性膜从浓缩溶液流动到稀释溶液。离子流以在系统中的
阴极与
阳极之间的
电流形式被捕获以产生电。以这种方式，RED系统将溶质浓度变化转化成电能。
[0006] 在包括ODMP和RED的各种膜分离系统中，提取溶液可以包括能够被例如
反渗透(reverse osmosis，RO)的系统再浓缩的溶质，以及可以从溶液热
汽提、可以通过施加
磁场分离、可以通过添加酸或
碱分离或通过
生物手段再循环的溶质。
发明内容
[0007] 各种
实施例提供在膜分离工艺中控制溶质溶解度的方法，包括将信号输入引入到至少一种用于膜分离工艺的溶液中，其中信号输入改变在至少一种溶液中的至少一种溶质的溶解度，其中引入信号输入是选自以下各者的群组：向至少一种溶液施加电磁
辐射、向至少一种溶液施加机械输入、向至少一种溶液施加振动输入、改变至少一种溶液的磁场、向至少一种溶液引入次要溶质以及从至少一种溶液去除物质。
[0008] 各种实施例还提供使用渗透驱动膜工艺(ODMP)来分离进料溶液中的溶剂与溶质的方法，其包括在半透膜的第一侧上以流的形式提供进料溶液、在半透膜的相对侧上提供包括凝胶的提取溶液流，其中来自提取溶液流的渗透压梯度导致进料溶液中的溶剂穿过半透膜并且稀释提取溶液流，以及向所述稀释的提取溶液流引入信号输入，其中所述信号输入使得能够再使用提取溶液流中的凝胶。
附图说明
[0009] 并入本文中并且构成本
说明书一部分的随附图式说明本发明的示例性实施例，并且连同上文给出的一般描述和下文给出的详细描述一起用以解释本发明的特征。
[0010] 图1是实施渗透驱动膜工艺的膜分离系统的示意图。
[0011] 图2是图解，其表示通过输入紫外线辐射将不溶形式螺吡喃转化成可溶形式。
[0012] 图3是表示靛蓝到隐色靛蓝的还原的图解。
[0013] 图4是表示由信号响应性溶质驱动的输入效应的图解，其是根据一实施例。
[0014] 图5A是根据一实施例的ODMP系统的示意图，其使用信号响应性水凝胶提取溶质以产生跨膜渗透压。
[0015] 图5B是根据另一实施例的ODMP系统的示意图，在所述ODMP系统中信号响应性
聚合物系统在溶胶与凝胶态之间转化以产生跨膜渗透压。
[0016] 图6是表示由信号响应性组合物驱动的输入效应的图解，所述信号响应性组合物可以包括于图5B中示出的聚合物系统的聚合物中，其是根据另一实施例。
[0017] 图7是表示由信号响应性溶质驱动的输入效应的图解，其是根据另一实施例。
[0018] 图8是表示由信号响应性溶质驱动的输入效应的图解，其是根据另一实施例。
[0019] 图9是表示由信号响应性溶质驱动的输入效应的图解，其是根据另一实施例。
[0020] 图10是表示由信号响应性溶质驱动的输入效应的图解，其是根据另一实施例。
具体实施方式
[0021] 术语“膜分离工艺”用于指通过膜分离系统中的半透屏障分离气态或液态流的工艺。
[0022] 术语“渗透驱动膜工艺”、“ODMP”以及“ODMP系统”在本文中可互换地使用以通常指使用半透膜来实现
流体溶剂(例如水)与溶解溶质的渗透分离的工艺/系统，其在下文中更详细地论述。这些术语也可以在本文中与术语“膜分离工艺”可互换地使用，但其仅仅作为膜分离的一个实例类型提供。
[0023] 如本文所用，术语“信号响应性”、“光
反应性”、“电反应性”以及“热反应性”通常是指可测量的改变响应于
能量输入而发生的材料。可以使用多种描绘输入和其可测量效应的所述名称，其可以一般地称为“输入效应”。
[0024] 如本文所用，术语“光致变色”是指暴露于紫外线或可见
电磁辐射导致光学性质变化的材料。
[0025] 提取溶液溶质的回收和再浓缩可以通过改性溶质以使得溶解度可以通过低值能量输入可逆地受控制而大大地增强。
[0026] 各种实施例发明提供对发信号的使用，其是通过以与溶质以特定方式相互作用为目标的特定能量输入，来诱发在溶液内的溶质的溶解度变化。发信号可以采
用例如紫外线辐射；可见光；在UV/可见
光谱之外的电磁辐射，例如红外线或
微波辐射；热；电流；磁场变化；
声波或其它机械能；或引入或去除次要溶质的形式。溶解度可以响应于输入发信号变化的机制可以包括例如：以减小溶解度的方式在分子或聚合物内或在其之间的交联或非交联；分子或聚合物构象的变化，其改变溶解度特征；电荷分布变化，例如形成两性离子；不带电物质解离为带电物质；以及其它用于改变物质数量和/或其与溶剂的相互作用的机制。溶质溶解度的变化理想的是可逆的，但对于每一转化方向都可以使用不同的发信号方法。所述溶质的使用涵盖于ODMP和电化学工艺(例如RED)中，但另外也涵盖于受益于溶质溶解度的可控变化的其它工艺中。
[0027] 除了上文所描述的溶质、材料、分子、化合物、聚合物等之外，可以使用在其结构内包括多个发色团或其它信号反应性组分的替代形式，而不是所论述的单一信号响应性组分的实例。信号响应性溶质的各种形式的混合物或所述溶质与非信号响应性溶质的混合物可以一起使用。在一些情况下，所述混合可以涉及级联效应，例如当一种溶质中的信号诱发变化导致对于其它溶质的发信号或溶质溶解度变化以其它方式不响应于信号时。
[0028] 各种实施例可以用于在多种渗透驱动膜工艺(ODMP)中的任一者中回收提取溶质。所述ODMP的实例可以包括正向渗透(FO)和/或压力增强渗透(pressure enhanced osmosis，PEO)脱盐或水处理、压力延迟渗透(PRO)发电以及所需进料流组分的直接渗透浓缩(DOC)。在可以使用实施例回收系统的一些ODMP中，第一溶液(即工艺溶液或进料溶液)可以是
海水、半咸水、
废水、污染水、工艺流或其它水溶液可以暴露于膜的第一表面。第二溶液(即提取溶液)可以以相对于进料溶液的各种溶质浓度的增加的各种溶质浓度制备，可以暴露于膜的第二相对表面。
[0029] 在各种实施例中，进料溶液可以是任何含有溶剂和一或多种溶质的溶液，所述溶液需要分离、纯化或其它处理。所述处理的实例施加可以包括回收纯化水用于下游使用、从水去除不合需要的溶质、浓缩并且回收所需溶质等。
[0030] 在一些纯化工艺实施例中，进料溶液可以在渗透分离之前根据已知技术经过滤和预处理以便去除固体和化学废物、
生物污染物并且以其它方式防止膜积垢。进料溶液可以从提供先前存储的进料溶液的源模
块、从上游单元操作(例如工业设施)或从多种其它来源(包括海或海洋)中的任一者被递送到正向渗透膜处理系统中。可以用于各种实施例的实例进料溶液包括(但不限于)水溶液，例如海水、卤水以及其它盐水溶液；半咸水；矿化水；工业废水以及与高纯度应用相关的产物流，例如与食品和药物工业有关的应用。
[0031] 提取溶液可以总体上能够在渗透驱动膜系统内产生渗透压。渗透压可以用于多种目的，包括脱盐、水处理、溶质浓缩、发电以及其它应用。广泛多种可去除的提取溶液溶质可以用于各种实施例，其可以是信号响应性的和/或可以与信号响应性材料偶合。
[0032] 图1说明实施例ODMP系统100，其可以包括任何类型的半透膜10，其中水通量是由于跨膜10的渗透压差异而被从进料流12驱动到提取溶液流14(例如FO、PRO、PEO、DOC)。举例来说，在FO膜系统中，进料流12被脱盐，因为穿过膜10到提取溶液14中的水通量有效地将进料水与其溶质分离，其现在在进料流12侧上经浓缩。在DOC膜系统中，水通量类似地从进料流12流出，也留下浓缩的产物溶质流，其可以作为目标化合物经回收。在PRO膜系统中，正如FO和DOC膜系统，来自进料流12的水通量留下浓缩的产物溶质流。在PRO系统中，可以将初始进料流进一步实质上不加压并且稀释。在所有这些实例ODMP中，通过穿过膜系统10的水通量浓缩进料溶液流12并且稀释提取溶液流14。在PRO的情况下，流
14将另外被加压并且随后被引导到压力交换器。虽然来自每一流的溶质实质上被拒绝穿过半透膜，但一定量的来自进料流的溶质可以进入提取溶液流，并且来自提取溶液流的溶质可以在不同程度上进入进料溶液，其是取决于系统的操作条件。此外，来自每一流的离子还可以跨过膜而不需要其相对离子的同等代表也跨过膜，只要带相同电荷的离子以相对的方向跨过膜即可，这是一种称为膜离子交换的现象。稀释的提取溶液流14可以在第一出口16处收集并且经历进一步分离工艺。在一些实施例中，纯化水可以作为来自溶剂浓缩溶液的产物而产生。在各种实施例中，提取溶质可以特定地经选择、改性或设计以最佳化ODMP系统中的控制和回收。
[0033] 多种用于将能量或信息的信号输入转化到系统中的机制可以导致溶质-溶剂关系的变化。这些机制可以用于改变溶质浓度，并且通过此方式改变溶液渗透压、水活性和/或电化学电势。多种可以出于此目的而使用的机制可以视为属于
有机化学的领域(但不限于所述机制)，因为使用无机化学和生物学的技术也是可用的。
[0034] 在各种实施例中，可以使用对紫外线辐射和/或可见光的使用以导致材料将所述信号能量输入转化成以下各者的变化：分子和/或聚合物构象；跨过分子或聚合物的电荷分布；在溶质之间的化学反应；在导电或半导电材料内的电能产生，其可以接着实现以上效应中的一或多个；或反应性物质(例如
氧自由基物质或
电子供体)的产生，其可以接着实现以上效应中的一或多个。可能发生的其它用以实现所述能量输入的反应包括不带电物质解离成带电物质，或带电物质逆转化成不带电物质。这些或类似变化可以导致溶液特征的其它变化，所述特征例如溶液的pH或氧化还原电势。这些和/或类似变化还可以导致出于系统(其中使用这些信号能量输入)的目的而可能需要的其它溶解度和/或溶液效应。
[0035] 对溶液的类似效应可以使用呈以下形式的能量信号输入来实现：
热能输入，其用以改变溶液
温度；除紫外线或可见光以外的电磁能输入，例如红外线或
微波能量；振动或其它机械能输入，例如超声能；电流；溶液的
电磁场环境变化；以及其它具有导致溶液内的溶质浓度变化的效应的外部输入。溶剂可以是水性或非水性的，因为所述效应在一系列溶剂中发生，并且溶剂/溶质相互作用的各种组合可以用于实现所需系统(ODMP、电化学装置等)效应。
[0036] 可以对能量信号输入作出响应的溶质和材料类型的实例包括(但不限于)可以含有例如以下各者的分子、化合物以及聚合物：无机材料，例如各种形式的
钛、铂、钡、镁、
硅酸盐、这些或其它无机材料的氧化物或氢化物(例如，氢化钇，BaMgSiO4等)；离子交换无机材料；有机基团，例如含有副蔷薇苯胺、三芳基甲烷、二苯甲
酮、苯乙酮、乙烯苄基胸腺嘧啶、乙烯苄基
肉桂酸盐、蒽酮、蒽酮状杂环、乙烯苄基尿嘧啶、蒽醌、乙烯基香豆素、乙烯基查
耳酮(vinylchalcone)、N-丙烯酰
氨基吡啶鎓卤化物、二芳基乙烯、三苯基甲烷、螺吡喃、螺噁嗪、苯并吡喃、
萘并吡喃、偶氮苯、二噻吩基乙烯、呋喃基俘精酸酐、噻嗪、吖嗪、二硝基苄基吡啶和/或其经取代衍生物；以及金属-有机络合物和构架的有机基团。
[0037] 可以直接用作溶质而不作为聚合物的组分或参与交联或如上文所描述的其它所述反应的材料(在其它实施例中，其中的多数也可以用作其它溶质系统(例如聚合物)的组分)包括通常不可溶于极性溶剂(例如水)，但在暴露于各种信号之后可逆地变成可溶于所述溶剂的材料。这些溶质在存在其它信号的情况下，或在一些情况下随时间推移而自发地(其可以通过一些信号而
加速)变回其不溶形式。所述溶质的实例可以包括(但不限于)：二芳基乙烯，例如芪；三苯基甲烷，例如三苯基甲醇、三甲基甲烷隐色氰化物、孔雀绿(例如，氯、
草酸盐或甲醇碱)、结晶紫、维多利亚蓝(victoria blue)、亮蓝(例如FD&C染料1号)靛蓝和靛蓝衍生物；副蔷薇苯胺，例如副蔷薇苯胺甲醇、氯化副蔷薇苯胺或副蔷薇苯胺乙酸盐；螺吡喃，例如螺噁嗪；苯并吡喃和萘并吡喃；以及偶氮苯。这些中的多数通常被描述为并且常常用作染料或颜料。
[0038] 在与发信号的逆溶解度关系中，可以直接用作溶质(其中的多数也可以用作其它溶质系统(例如聚合物)的组分)而不作为聚合物的组分或参与交联或如上文所描述的其它所述反应的材料包括通常可溶于极性溶剂(例如水)，但在暴露于各种信号之后可逆地变成不可溶于所述溶剂的材料。这些溶质在存在其它信号的情况下，或在一些情况下随时间推移而自发地(其可以通过一些信号而加速)变回其可溶形式。所述溶质的实例包括(但不限于)：二噻吩基乙烯；呋喃基俘精酸酐；噻嗪(例如亚甲基蓝)；吖嗪(例如焦宁B(Pyronine B))；以及二硝基苄基吡啶。这些中的多数通常被描述为并且常常用作染料或颜料。
[0039] 除了使用直接响应于信号输入的材料之外，可以有益地添加其它材料以增强或
修改所需的溶质/溶剂效应。这些可以包括例如：向有机分子、聚合物等赋予溶解度的可以通过信号响应性材料的作用改性的部分，例如
有机酸的盐；离子部分；能够进行离子键合的基团；提供pH或其它缓冲效应的基团，例如
碳酸盐或其它无机缓冲剂；聚合物、非聚合物分子，或含有羟基、碳酸基团的树枝状聚合物等；金属氧化物；混合无机构架；金属-有机材料等。可以在所述系统中发生的改性包括例如交联(例如二聚)；光扩环；或其它导致材料的溶解度相关特征改变其对溶解度的贡献的反应。所述效应可以通过例如以下方式是可逆的：暴露于断开形成于前述反应中的交联键类型的
波长的光或辐射中；单独或与额外发信号一起使用可以导致这些键断裂的催化剂(例如酶)；改变溶液温度，其导致交联或其它改变溶解度的反应的逆转；以及其它可能已知实现这些所需效应的信号诱发材料变化。按需要，所述特征可以用于将溶质从可溶转化成不溶或与之相反。具有这些所需特征中的多数的材料包括例如各种光阻，如在例如平版印刷术的领域中所用的。
[0040] 另一信号响应性系统可以用于改变溶质溶解度的方式包括捕获其它物质或与其它物质组合以导致溶液中的总溶解物质减少的物质。这些可以包括例如螯合或形成离子偶合，或在其与带电离子组合后形成不带电物质的分子。这种类型的溶质包括(但不限于)：三苯基甲烷染料；二芳基乙烯，例如与
金属离子络合的双(冠)二芳基乙烯；通过改变其电荷分布与离子键合的信号响应性分子；笼状
试剂，例如NP-
门控EGTA(例如盐或酯)；或DMNP-EDTA。
[0041] 可以用于在此所描述的类型的系统的额外、适用的添加剂包括(但不限于)：敏化剂(例如，自由基产生剂，或改变或扩大可用的光波长范围的物质)、氧、
漂白剂(例如NaHOCl、KCn、NaHSO3、Zn以及HCl、KOH、
酸化硫脲等)和/或其它
氧化剂(例如H2SO4)。其它添加剂可以改良可逆功能(例如，
羧酸的酯和皂，和/或其它用于可逆反应的副产物的缓冲剂)。用于pH变化的缓冲剂也可以用于维持与膜或其它系统组分或溶质的相容性。在其它情况下，可以使用抗氧化剂。从溶液去除和除去氧或其它氧化剂也可以使用。可以另外使用用以将这些添加剂保存在系统内的次要分离工艺，其包括(但不限于)在与很大程度上不溶的溶质分离之后对溶剂流所用的反渗透(RO)和/或过滤(例如，微滤、
超滤或纳米过滤)。
[0042] 在一些实施例中，在主要溶剂中轻微可混溶或很大程度上不可混溶的次要溶剂也可以与主要溶剂结合使用。在一个实施例中，溶质可以具有在主要溶剂中的不溶形式，所述形式可以可溶于次要溶剂。以这种方式，例如，溶质可以以改良系统功能的方法在其主要溶剂可溶与不溶形式之间转变而不需要处理固体沉淀。在一些情况下，溶质可能不形成沉淀，而实际上形成第二不可混溶液相。在存在一个以上液相的情况下，在用于分离第二溶剂或溶质液相的系统中可以使用各种分离手段，例如通过机械手段，例如使用
水力旋流器。
[0043] 次要溶剂用于在溶质经历溶解度的信号诱发变化之后辅助溶质与第一溶剂的分离。举例来说，化合物(例如提取溶质)可以直到其被暴露于紫外光之前都是
水溶性的，并且接着变为水不溶性但可溶于次要溶剂。次要溶剂允许更容易的处理和去除以实现被改变溶质的再使用。换句话说，第一溶剂(例如纯水)和含有溶解溶质的次要溶剂可以使用液体/液体分离技术，而不是其它实施例(例如，其中溶质变为不溶的，沉淀并且呈固体状汇集，其接着被机械分离以用于再使用)的用于水中的沉淀溶质的液体/固体分离技术来分离。
[0044] 信号响应性系统可以用于膜分离的另一方式包括使用水凝胶。在一些实施例中，由含有信号响应性组分的聚合物制成的水凝胶可以用作提取溶液，并且可以在信号输入之后从溶剂吸收态(即用溶剂(例如水)“稀释”或溶胀)变为脱水态。脱水水凝胶可以用于例如执行提取溶液的功能(即诱发溶剂流动从进料溶液跨过半透膜)。在脱水水凝胶已经吸收足够量的溶剂以被转化成溶胀水凝胶之后，水凝胶可以从ODMP系统去除(即从膜离开)并且经受导致其转化成脱水态的信号，从而释放溶剂(例如水)的大部分或允许其次级去除。脱水水凝胶可以接着用于再次在ODMP系统中诱发跨过膜的溶剂流动。这一循环可以通过对系统使用交变信号而持续进行。
[0045] 也可以使用用以实现ODMP、电化学或其它溶质可控系统的目标的以上材料与方法的任何组合。这些组合可以具有协同效应，理想地拮抗效应或仅具有累积效应。在许多情况下，信号可以通过使用允许其相互转化的添加剂而可互换。在一些实施例中，各种
磷光体或染料允许紫外线辐射转化成可见光，并且反之亦然。在所述实施例中，各种
磷光体或染料可以是提取溶液中的提取溶质，或可以是改变溶液条件(例如，pH、温度等)的主要溶液改性剂，所述溶液条件影响提取溶液中的其它物质(即提取溶质)的溶解度。在一些实施例中，使用其它材料(例如二氧化钛(TiO2))可以允许由于紫外线辐射暴露而产生自由基。所述自由基物质可能能够通过氧化或电子转移而导致化学反应。在另一实施例中，可以包括(例如)碳粒子的材料，其允许各种波长的光转化成热，并且可以包括(例如)发色团的材料以允许光转化成电流。通过以组合形式使用所述材料，
电信号响应性溶质可以(例如)由暴露于紫外线辐射而被发信号，和/或紫外线辐射响应性溶质可以由输入电流而被发信号。各种其它实施例可以包括单独或以组合形式使用其它材料。
[0046] 在一实施例膜分离系统中，提取溶液可以含有通常可溶于水，但由暴露于紫外线辐射而变为不溶的信号响应性溶质。在这些实施例中，可溶形式溶质可以用于产生浓缩的提取溶液，其可以通过膜分离系统的正常操作而被稀释。来自稀释提取溶液的提取溶质可以通过暴露于紫外线辐射而被再循环。确切地说，所述暴露可以导致信号响应性溶质经历构象和/或电荷分布的变化，从而显著减小其溶解度。在一些实例中，不溶形式溶质可以通过去除很大程度上不含溶质的溶剂和使溶质暴露于热(其可以促进到溶质的可溶形式的自发性逆转)而被再浓缩。再浓缩溶液接着可以在工艺内再使用。在这个实施例中的一种实例信号响应性溶质可以是在Zn和HCl存在下的亚甲基蓝。可溶形式溶质亚甲基蓝可以具有高达大约0.12M的溶解度。另一可以用于这个实施例的信号响应性溶质的实例群组是焦宁B或其它吖嗪染料。所述化合物可以在Zn和HCl存在下暴露于紫外线辐射之后在水中光致变色。
[0047] 在类似实施例中，可溶形式溶质可以用于产生浓缩提取溶液，其可以通过膜分离系统的正常操作稀释，如在先前实施例中所论述。来自稀释提取溶液的提取溶质可以通过暴露于紫外线辐射而被再循环，但所述暴露可以导致交联在溶质分子内和在溶质分子之间发生。这一性质可以导致可溶形式溶质在暴露于紫外线辐射之后变为不溶形式溶质。所述溶质可以以再浓缩形式被再循环，其是通过去除很大程度上不含溶质的溶剂并且使不溶形式溶质暴露于可见光(在减少数量的溶剂存在下)从而断开交联并且再产生溶质来实现。再浓缩溶液可以接着在工艺内再使用。可以用于这个实施例的信号响应性溶质的一个实例是光阻。
[0048] 在另一实施例膜分离系统中，提取溶液可以含有通常不溶于水并且由在溶剂存在下暴露于紫外线辐射而变为可溶性的信号响应性溶质。在这个实施例中，所述暴露于紫外线辐射可以产生浓缩溶液，其可以通过膜分离系统的正常操作而被稀释。可以加热稀释溶液和/或使其暴露于可见光以便促进到不溶形式的自发性逆转。不溶形式溶质可以接着通过去除很大程度上不含溶质的溶剂并且在溶剂存在下使不溶形式溶质暴露于紫外线辐射而被再循环和再浓缩，从而导致所述不溶形式溶质再次转化成其可溶形式。这个实施例的一个实例信号响应性溶质可以是孔雀绿草酸盐，其在呈溶质的可溶形式时可以具有高达大约0.33M的溶解度。这个实施例的另一实例信号响应性溶质可以是螺吡喃(即螺苯并-吡喃吲哚啉)群组中的一或多个。如图2中所示，这个类别的不溶形式溶质(例如6-硝基苯并吲哚啉吡喃)可以是闭环、无色结构，而可以在暴露于紫外线辐射之后产生的可溶形式溶质(例如部花青)可以是开环、有色结构。因此，从不溶到可溶形式溶质的溶解度变化也可以通过从有色到无色材料的变化而在视觉上指示。在这个实例中，6-硝基苯并-吲哚啉吡喃到部花青的转化的量子产率可以是10％到50％。此外，部花青到6-硝基苯并吲哚啉吡喃的反向转化可以在暴露于可见光或热辐射之后发生，并且可以允许这一溶质用于高达30,000个循环。可以代替螺吡喃或除螺吡喃之外使用的信号响应性溶质的另一类似群组可以包括螺噁嗪。
[0049] 在另一实施例膜分离系统中，提取溶液溶质可以包括通常不溶于溶剂但通过还原而变为可溶于所述溶剂的信号响应性分子。还原可以是例如化学、生物或电化学的(例如，电催化氢化或通过介体电子传递物质)。在一实例中，还原可以通过使用适当的光催化剂(例如
半导体纳米粒子)紫外线辐射来起始。以这种方式，可以形成浓缩提取溶液以用于例如ODMP系统。提取溶液可以通过ODMP系统的正常操作由于从进料溶液穿过膜的溶剂而被稀释。可以使稀释的提取溶液暴露于氧化剂(例如大气氧)，其可以导致提取溶液溶质变为不溶的并且沉淀析出溶液。很大程度上不含溶质的溶剂可以接着被去除，并且溶质可以通过还原被再次再浓缩以用于再使用。用于这个实施例的实例信号响应性分子可以包括靛蓝，其不溶于水，并且其可以被还原成可溶性化合物隐色靛蓝(“白色”靛蓝)，其是可溶的。这一可逆反应的实例在图3中显示。各种还原剂可以用于将靛蓝还原成隐色靛蓝，例如连二亚硫钠的碱溶液。在另一实例中，靛蓝的还原可以在光催化剂(例如铂掺杂二氧化钛)存在下暴露于紫外光之后发生，所述光催化剂可以导致溶剂水充当用于靛蓝的还原剂以产生隐色靛蓝和O2。在这一实施例的另一实例中，靛蓝可以通过使用介体(即载剂)(例如THAQ，其通过转化成DHAQ可以将电子从阴极传递到靛蓝)而被还原，从而产生隐色靛蓝。
[0050] 在另一实施例膜分离系统中，提取溶液可以包括含有不溶靛蓝化合物和不溶光致变色溶质(例如三苯基甲醇)的提取溶质。在这个实施例中，暴露于紫外线辐射可以导致三苯基甲醇的光氧化，其将三苯基甲醇转化成可溶性三苯甲基阳离子，还释放可以将靛蓝还原成可溶性隐色靛蓝的氢氧离子。以这种方式，紫外线辐射的输入导致三苯基甲醇与靛蓝两者都变为可溶性。在浓缩溶液被ODMP或电化学系统的正常操作稀释之后，溶质可以通过暴露于大气氧或其它氧化剂以及热而回复到其不溶形式，从而允许去除很大程度上不含溶质的溶剂。在一实例中，溶质可以通过再次使其暴露于紫外线辐射并且重复循环而在连续工艺中再使用。
[0051] 在另一实施例中，在膜分离系统中的溶质回收可以通过使用提取溶液而改良，所述提取溶液含有由带电信号响应性分子和金属离子构成的溶质。在一实例ODMP系统中，提取溶液可以由从进料溶液穿过膜的溶剂而被稀释。在分离之后，可以使稀释的提取溶液暴露于可见光，从而导致溶质变为不溶的并且形成与金属离子的络合物。以这种方式，溶解物质的总数可以实质上减小。很大程度上不含溶质或溶质减少的溶剂可以被去除，并且任选地，次要分离工艺可以用于从溶剂回收任何额外的提取溶液溶质。信号响应性提取溶质可以通过在少量溶剂存在下暴露于紫外光而从不溶络合物再浓缩，从而导致分离成信号响应性分子和金属离子。在一些情况下，再浓缩的信号响应性溶质可以与通过次要分离工艺回收的溶质重组，其可以在ODMP或电化学系统中再使用。可以用于这一实施例的信号响应性分子的一个实例类别是双(冠)二芳基乙烯，其可以与
钾离子和/或铷离子(其作为金属离子)结合使用，与所述离子可以形成络合物。在提取溶液中使用不同二芳基乙烯的其它实例中，金属离子可以包括
钙、钠、
银和/或铯离子。
[0052] 其它二芳基乙烯也可以在各种实施例中用作信号响应性分子，举例来说，顺式-芪(1,2-二苯乙烯)。确切地说，顺式-芪(一种可溶于水的有色物质)暴露于可见光辐射可以导致转化成反式-芪，其为不溶于水的并且无色。所述反应(其在图4中示出)用暴露于紫外光是可逆的。因此，溶解度变化可以通过
颜色变化指示。也就是说，溶质可以在变成不溶之后失去颜色，并且可以在再浓缩相中恢复颜色。
[0053] 在一实施例ODMP系统中，信号响应性水凝胶可以用于执行提取溶液的功能(即导致用于通过半透膜的水通量的渗透压)。水凝胶是其中的液体组分是水的凝胶。优选地，水凝胶是具有亲水性聚合物链网络的聚合物水凝胶，其中水是分散介质。
[0054] 水凝胶可以包含纯聚合物水凝胶或复合的聚合物水凝胶，在所述复合的聚合物水凝胶中聚合物网络基质也含有亲水性夹杂材料，例如亲水性碳颗粒。确切地说，信号响应性水凝胶可以包括各种经历网络坍塌和溶胀的聚合物。
[0055] 图5A说明实例ODMP系统500，其可以具有多数如上文关于图1所描述的ODMP系统100的相同元件，但其使用信号响应性水凝胶。在
导管614A中，坍塌网络水凝胶(即脱水水凝胶)被提供到ODMP系统(例如FO系统)中。导管614A中的水凝胶是以“提取溶液流”的形式在膜10的一侧被提供到ODMP系统的导管14中。导管12中的进料流(例如不纯的水)是在膜10的相对侧上被提供到系统500中。这导致在ODMP的正常操作期间，从导管12中的进料溶液跨过半透膜10的水通量通过膜10进入含有“提取溶液”的导管14中的水凝胶中。水通量可以导致导管614A中的脱水水凝胶在导管614B中变为“稀释”或溶胀的水凝胶(即其中聚合物网络被水溶胀)。
[0056] 含有溶胀水凝胶的稀释提取“溶液”接着被从ODMP系统中的膜10移开并且通过导管614B被提供到在腔室602中的脱水步骤。腔室602与ODMP系统中的膜10分开
定位。在腔室602中的脱水步骤包括信号输入，例如暴露于辐射(例如，紫外线辐射、可见光、红外线辐射等)。在脱水步骤中的辐射源可以是日光和/或人工源。离开导管614A中的腔室
602的水凝胶是脱水水凝胶，并且在脱水步骤中从水凝胶614B分离的水可以从腔室602去除并且被存储或用作纯化产物水618。在导管614A中的脱水水凝胶接着在ODMP工艺中于“提取溶液”中再使用。
[0057] 脱水和溶胀的水凝胶是流过膜10的流动提取“溶液”流的一部分。因此，水凝胶可以呈粒子形式或另一合适的形式以允许其在通过导管614A、14以及614B的环中与提取流一起流动。优选地，水凝胶不附着到膜10上。
[0058] 在另一实施例ODMP系统中，经历溶胶与凝胶态之间的信号响应性转变的聚合物系统可以产生跨膜的进料流溶剂通量(例如水通量)。举例来说，聚合物系统可以含有信号响应性基团或链以允许从溶剂吸收凝胶态(例如溶胀凝胶态)到溶胶态(吸收的溶剂在信号输入之后被释放)的转化。此外，溶胶可以在第二信号输入之后转化回到脱水凝胶态，其可以接着在ODMP中再使用以再次诱发跨膜的溶剂通量。这一循环可以通过对系统使用交变信号而持续进行。
[0059] 图5B说明实例ODMP系统550，其可以具有多数如上文关于图5A和5B所分别描述的ODMP系统100和500的相同元件，但其使用信号响应性可逆溶胶-凝胶聚合物系统。含有呈脱水凝胶态的提取“溶质”的提取“溶液”流可以通过导管654A被提供到ODMP系统(例如FO系统)中。提取“溶液”流是在膜10的一侧上从导管654A被提供到ODMP系统的导管14中。导管12中的进料流(例如不纯的水)是在膜10的相对侧上被提供到系统550中。这导致在ODMP的正常操作期间，从导管12中的进料溶液跨过半透膜10的水通量通过膜10进入含有脱水凝胶的提取“溶液”流中。水通量可以导致导管14中的脱水凝胶吸收水，从而变成溶胀凝胶(例如溶胀凝胶态聚合物)。
[0060] 含有溶胀凝胶的稀释的提取“溶液”接着被从ODMP系统中的膜10移开，并且通过导管654B被提供到在凝胶到溶胶转化腔室552中的凝胶-溶胶转化步骤。腔室552与ODMP系统中的膜10分开定位。
[0061] 在凝胶到溶胶转化腔室552中，信号输入导致溶胀凝胶被转化成溶胶态，从而导致吸收的溶剂与溶胀凝胶分离。在凝胶到溶胶转化中的信号输入可以涉及例如暴露于辐射(例如紫外线辐射)。用于凝胶到溶胶转化的辐射源可以是日光和/或人工源。从凝胶释放的水或其它溶剂可以从腔室552去除并且被存储或用作纯化产物水618。
[0062] 溶胶粒子通过导管554离开凝胶到溶胶转化腔室552并且进入溶胶到凝胶转化腔室556。如果需要，腔室552和556可以包含具有两个通过导管通道554连接的区域552和556的单个
外壳，或腔室552和556可以包含通过管554连接的独立外壳。在溶胶到凝胶转化中，第二信号输入(例如暴露于可见光或红外线辐射)可以导致溶胶被转化回到脱水凝胶。脱水凝胶可以通过导管654A离开溶胶到凝胶转化腔室556，并且可以被提供回到ODMP系统中以供再使用。
[0063] 因此，总体而言，图5B中示出的工艺包括将其中至少一种溶质包含脱水凝胶的提取溶液提供到ODMP系统，在所述ODMP系统中提取溶液流的稀释将脱水凝胶变为溶胀凝胶。工艺还包括在腔室552中将第一信号输入(例如UV辐射)引入到溶胀凝胶中以将溶胀凝胶转化成溶胶来释放包含于溶胀凝胶中的溶剂，并且将第二信号输入(例如热或可见光)引入到腔室556中的溶胶中以将溶胶转化成脱水凝胶，将所述脱水凝胶再次提供到ODMP系统中。
[0064] 脱水凝胶和溶胀凝胶包括在化学官能团之间的交联。溶胀凝胶到溶胶的转化破坏交联，并且溶胶到脱水凝胶的转化产生交联。脱水和溶胀的凝胶是流过膜10的流动提取“溶液”流的一部分。因此，凝胶可以呈粒子形式或另一合适的形式以允许其在通过导管654A、14以及654B的环中与提取流一起流动。优选地，凝胶不附着到膜10上。
[0065] 在这个实施例中的实例信号响应性聚合物系统可以包括含有偶氮苯官能团的反式构型的葡聚糖聚合物。如图6中所示，所述反式-偶氮苯官能团与葡聚糖聚合物形成交联，但在暴露于紫外线辐射之后转化成其顺式构型。这一转化断开这些基团的交联，从而导致凝胶态转化成溶胶态。在一些情况下，次要分离工艺(例如过滤、凝聚以及沉降等)可以用于将溶胶的非溶剂组分与溶剂分离。溶剂减少的溶胶暴露于可见光和/或热可以导致偶氮苯官能团从顺式形式到反式形式的再转化，其可以导致凝胶重新形成，从而允许其再使用。
[0066] 在另一实施例膜分离系统中，提取溶液溶质可以包括多种三苯基甲烷染料或具有类似性质的染料中的任一者。
[0067] 在一些实施例膜分离系统中，提取溶液可以包括光响应性提取溶质，其经历溶解度变化并且还导致溶液环境改变，从而导致其它性质的变化。所述其它性质的变化可以是例如其它溶质的溶解度变化、pH变化等。举例来说，提取溶液可以含有通常不溶于水的光响应性溶质，连同其它在光响应性溶质的pH下通常不溶于水的溶质。所述不溶形式溶质可以在少量水存在下暴露于紫外线辐射，从而导致光响应性溶质变为可溶性并且导致溶液的pH变化。因此，其它溶质可能变为可溶性，从而产生浓缩的提取溶液以用于膜分离工艺，例如在ODMP或电化学系统中，并且确切地说在PRO或RED系统中。在通过膜的正常操作(例如，在PRO的情况下通过水通量，或在RED的情况下通过离子传递)稀释浓缩的提取溶液之后，可以使稀释的溶液暴露于热(来自红外波长吸收)和/或可见光。以这种方式，光响应性溶质可以再次变为不溶的，从而导致pH下降并且其它溶质变为不溶的，其可以导致很大程度上不含溶质的溶剂。所得溶剂可以被去除并且在工艺中再使用(在PRO工艺中作为稀释
工作流体，或在RED工艺中作为稀释流)。残留的不溶形式溶质可以在少量溶剂存在下再次暴露于紫外光以便再浓缩初始提取溶液。以这种方式，日光可以通过除光伏打或聚集的
太阳能热功率产生以外的手段被转化成电能。在若干溶质的情况下，光反应性的量子产率可以是约0.5到1，其取决于溶剂系统。考虑到光响应性分子的溶解度变化可以导致其它溶质溶解度的级联次要变化，工艺的有效量子产率可以超过一。举例来说，如果所使用的PRO或RED工艺在将盐度差异转化成电力中同样有效，那么总工艺可以高度有效地将太阳能转化成电。
[0068] 根据这个实施例的实例提取溶液溶质可以包括三苯基甲醇(triphenylcarbinol)(也称为三苯基甲醇(triphenylmethanol))和一或多种pH响应性染料化合物。如图7中所示，三苯基甲醇不溶于水，但在暴露于紫外线辐射之后可以解离成可溶性三苯基甲醇阳离子和氢氧阴离子。此外，由于氢氧离子浓度的增加，溶液的pH可能增加，其可以导致任选的pH指示染料变色。因此，使用pH响应性染料能够实现溶解度变化的可视性。
[0069] 在溶液环境变化导致另一溶质溶解度变化的另一类似实施例中，信号响应性溶质可以包括不溶形式溶质孔雀绿甲醇碱，和FD&C红色(FD&C Red)3号染料的不溶形式(即在小于4的pH下)。可以使所述不溶材料暴露于紫外线辐射，其可以光电离孔雀绿甲醇，从而在溶液中产生可溶性孔雀绿阳离子和氢氧离子。由于所产生的氢氧离子，溶液的pH可能升高，其可以进一步导致FD&C红色3号染料变为可溶性。工艺可以在少量溶剂中进行，从而产生可以用于ODMP或电化学工艺的浓缩溶液。提取溶液可以通过膜分离工艺的正常操作(例如，从进料溶液穿过膜的溶剂流)被稀释，并且可以使稀释的提取溶液暴露于热。在一些实施例中，暴露于热还可以涉及使用催化剂或漂白剂。热可以导致孔雀绿阳离子转化回到不溶形式，即孔雀绿甲醇碱，从而减小溶液的pH。减小的pH可以在其之后导致FD&C红色3号染料转化回到其不溶形式，从而产生很大程度上不含溶质的溶剂。溶剂的一部分可以被去除，并且具有一些溶剂的不溶形式溶质可以再次暴露于紫外光以再浓缩初始提取溶液以用于在膜分离系统中再使用。
[0070] 在涉及光氧化的另一实施例中，提取溶液溶质可以包括隐色孔雀绿，其仅轻微地可溶于水。在暴露于紫外线辐射之后，隐色孔雀绿被氧化成孔雀绿阳离子，其在图8中示出，所述孔雀绿阳离子极其可溶于水。这一转化可以提供高量子产率(例如，大约0.91)。或者或另外，可以以盐形式(例如孔雀石绿或孔雀绿草酸盐)提供的孔雀绿阳离子可以通过暴露于热而被转化成隐色孔雀绿。可以代替隐色孔雀绿使用的替代化合物包括隐色结晶紫和隐色维多利亚蓝BGO。类似于隐色孔雀绿，这些化合物可以与其可溶性阳离子(结晶紫(Crystal Violet)和维多利亚蓝BO)相互转化，如分别在图9和10中所示。在另一实例中，包括三苯基甲烷和其它光响应性染料的提取溶液可以含有纯
乙醇作为代替水的溶剂，从而增加光响应性染料转化的量子产率可以增加。在这个实施例中的膜可以在纯乙醇溶液中呈非反应性，所述膜例如是纳米过滤(nanofiltration，NF)膜或超滤(ultrafiltration，UF)膜。
[0071] 前述方法描述和工艺
流程图仅仅作为说明性实例提供，并且其并不打算要求或暗示各种实施例的步骤必须以所呈现的顺序进行。如所属领域的技术人员将了解，前述实施例中的步骤可以任何顺序进行。例如“接着”、“接下来”等词并不打算限制步骤的顺序；这些词仅用以引导读者浏览对方法的描述。尽管工艺流程图可能将步骤描述为顺序的过程，但多个步骤可以并行或同时进行。
[0072] 举例来说，使用冠词“一(a/an)”或“所述”对呈单数形式的
权利要求要素的任何参考不应理解为将所述要素限制为单数。
[0073] 提供对所公开的实施例的前述描述以使所属领域的技术人员能够制作或使用本发明。所属领域的技术人员将容易地了解对这些实施例的各种修改，并且可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下将本文所定义的一般原理应用到其它实施例中。因此，本发明并不打算限于本文中所示的实施例，而应被赋予与所附权利要求书和本文中所公开的原理和新颖特征相一致的最广泛范围。
