多层复合涂层，例如，有色-透明涂层体系，包括在基底上涂覆一 层有色或含颜料的底涂层，然后在底涂层上涂覆一层透明或清漆涂层， 作为许多消费品的基本涂饰，包括，例如，机动车的基本涂饰，已经日 益流行。有色-透明体系具有诸如光泽和图象清晰的杰出的外观性能， 并且能够提供优异的涂层体系，例如防腐、防划耐摩擦、以及耐受诸如 酸雨的有害环境条件。这样的有色-透明涂层体系已经广泛用于机动车、 飞行器基底、诸如瓷砖和木地板的地板涂层、包装材料等。
传统的汽车涂装方法典型地包括依次涂覆通常为阳离子组合物的 可电沉积涂料组合物，在电沉积涂层上涂覆底漆二道浆涂料组合物，在 底漆二道浆涂层上涂覆增色和/或增效底涂组合物，以及在底涂层上涂 覆透明或清漆涂料组合物。在某些情况下，电沉积涂层可以涂覆于已经 涂覆在盘旋钢金属基底上工厂涂装的(mill-applied)可焊接、热固化 涂层上，所述盘旋钢金属基底用于形成车体(或汽车部件，如挡泥板、 门、以及篷盖)。
例如，如上所述，在大多数汽车涂装生产线上，车体上首先被涂覆 通常由阳离子可电沉积涂料组合物形成的电沉积涂层。该电沉积涂层典 型地随后被热固化。该电沉积涂层必须完全粘着于基底上并且保护涂覆 了它的基底不受腐蚀。在常规的电沉积涂料中，优异的粘着性和防腐蚀 性能可以来自离子成膜树脂中的可电沉积物质和/或可以含有芳香族部 分的交联剂。虽然提供优异的粘着性和防腐蚀性能，但是这些树脂和/ 或交联剂会被能够穿透随后涂覆的涂层的可见光和/或紫外光所降解。 这样的光降解会导致电沉积涂层从基底上层离，造成多层复合涂层体系 的灾害性破坏。
底漆二道浆涂料组合物典型地被涂覆于固化的电沉积涂层上，然后 该底漆二道浆涂层被热固化。底漆二道浆涂料组合物通常含有提供柔韧 且有挠性涂层的聚合物组合物；并且典型地被重着色，例如，加入诸如 滑石和粘土等填颜料，而且经常含有抗光降解颜料，例如，碳黑。固化 的底漆二道浆涂层的膜厚度可以高达100微米，但是通常在25至50微 米之间。这样，底漆二道浆涂层可以增强多层复合涂层体系的抗片落性， 并且还可以掩饰电沉积涂层上出现的任何表面缺陷，由此保证了随后涂 覆的顶涂层光滑的外观。此外，底漆二道浆还提供了可见光和紫外光的 不透明性，以防止先前涂覆的电沉积涂层的光降解。一种已知的底漆二 道浆涂料为购自宾夕法尼亚匹兹堡PPG Industries，Inc.的GPX 45379。
底涂层组合物，通常为水性组合物，被随后涂覆于固化的底漆二道 浆涂层上。底涂层组合物通常含有增色和/或增效颜料。
底涂层典型地在一定温度下被闪烘足够长的时间以去除掉多余的 溶剂，但不足以固化底涂层组合物。然后在未固化的底涂层上涂覆透明 或清漆涂层。这通常称为湿碰湿涂装。清漆涂层可以提供优异的光泽和 清晰的图象，以及抗划痕和损伤，并且耐恶劣的环境条件。
在已知的涂装生产线中，基底在电涂站进行电泳涂装，然后移入底 漆区域涂覆底漆二道浆。如上所述，底漆二道浆典型地为相对厚的涂层， 以掩饰基底上的表面缺陷。涂覆的底漆二道浆涂层被固化，然后固化的 底漆二道浆可以用砂纸打磨以去除表面缺陷并且为进一步涂层的涂覆 提供光滑的外表面。然而，该打磨过程会形成沙砾或粉尘的小颗粒，它 们必须在涂覆进一步涂层之前从基底上被刷除或粘除。经过该粘除工序 后，基底被移入底涂区域，在此处完全着色的底涂组合物被涂覆于基底 插入的部分上。在随后的一个或多个底涂站，同样的完全着色的底涂组 合物被涂覆于基底外部的底漆二道浆上。然后涂覆的底涂组合物被烘烤 以使底涂层预干燥，并且在基底外部的底涂层上涂覆清漆组合物。典型 地，清漆组合物不涂覆于插入部分某些区域的底涂层上。
为了节约成本，最近在汽车涂装市场中对降低多层复合涂层中一层 或多层涂层的固化膜厚度，和/或消减一个或多个涂装步骤产生了兴趣。 例如，在某些多层涂装过程中，底漆二道浆涂层的涂覆和固化步骤可以 被消减掉。即，底涂层组合物直接被涂覆于固化的电沉积涂层上。在这 样改进的涂装过程中，要求电沉积涂层和底涂层都要满足苛刻的耐久 性、外观、以及物理性能规范。
进一步地，如前所述，对于某些应用，在金属基底上可以工厂涂装 (mill-applied)一层可焊接的抑腐底漆涂层。然后在固化的可焊接底 漆层上直接涂覆底涂层组合物，不插入电沉积涂层和底漆二道浆涂层。
同样，汽车部件和配件，例如非金属或弹性体汽车部件，如汽车保 险杠和体侧铸造物，也典型地被“离位”(off site)涂覆并被运输到 汽车装配工厂。这样的基底不需要像上面讨论的金属基底一样要求抗腐 蚀。因此，底涂组合物可以直接涂覆于非金属基底表面，或者，可替代 地，直接涂覆于先前涂覆插入的改进粘合力的底漆涂层上。
美国专利No.6,221,949 B1披露了一种用于多层涂覆涂料体系的涂 料组合物，其含有水可稀释的、酸值为10-60、数均分子量为4000至 25,000的聚氨酯树脂。该聚氨酯通过数均分子量为400-5000的聚酯和 /或聚醚多元醇或者这些聚酯和聚醚多元醇的混合物、聚异氰酸酯或其 混合物、分子中具有至少一个与异氰酸酯基团反应的基团以及至少一个 能够形成阴离子的基团的化合物或者这些化合物的混合物、以及非必需 地分子量为40-400、含有羟基和/或氨基的有机化合物反应，并且至少 部分中和得到的反应产物而进行制备。组合物进一步含有颜料和/或填 料，其中粘合剂与颜料的比例为0.5∶1-1.5∶1。在这样的组合物中，滑 石的存在量，以颜料的整体重量计，要求为20wt-80wt％。该组合物用于 形成多层涂层涂料体系的处理过程中，在该体系中，用电沉积涂料涂覆 基底，所述电沉积涂料非必需地预干燥或烘干，在电沉积涂层上涂覆上 述描述的组合物并且非必需地进行预干燥而不烘干，在由上述描述的组 合物形成的涂层上涂覆第二层水性涂料并且非必需地进行预干燥而不 烘干，在由第二层水性组合物形成的涂层上涂覆透明涂层，并且整个涂 层体系进行烘干。
美国专利No.5,976,343披露了一种用于在具有烘干的第一层电沉 积涂层的基底上，通过涂覆干燥厚度为10-30微米、由含有第一水基聚 氨酯树脂的基本清漆试剂组成的二道浆涂层，并且湿碰湿涂覆干燥厚度 为7-15微米的第三涂层试剂，进行多层清漆涂覆的方法。第三涂层由 含有聚氨酯树脂的第二水基清漆试剂组成。然后无需烘烤该第三涂层试 剂，涂覆透明清漆层，烘烤该多涂层体系以互相固化第二、第三和清漆 层。第一基础清漆试剂具有比第二基础清漆试剂更高含量的聚氨酯树 脂。进一步地，该发明披露了第一基础清漆试剂通过将适当量的聚氨酯 树脂与第二基础清漆试剂混合，由第二基础清漆试剂制得。
美国专利No.4,820,555披露了一种在基底上形成多涂层体系的方 法，首先在基底上涂覆电沉积组合物并且固化电沉积组合物，在电沉积 涂层上涂覆封闭涂层组合物，并且非必需地，烘烤该封闭涂层，在封闭 涂层上涂覆金属底涂层组合物，或者干燥、闪烘，或者固化该金属底涂 层，在该金属底涂层上涂覆清漆涂料组合物，并且烘烤该多涂层体系。 封闭涂层组合物可以是湿溶剂型或水性的，并且提供改善的金属颜料取 向性、底涂层光滑性和粘合力。
为了缓解与已知涂装方法相关的一些问题，开发了另外一种涂装生 产线，其中，底漆二道浆的涂覆被取消了。但是，在该方法中，涂装生 产线的结构和操作必须被显著地改变以适应由于上述改变而引起的问 题。例如，在该方法中涂覆电沉积涂层后，在基底外表面上涂覆第一底 涂组合物。该第一底涂组合物为一种抗片落性、彩色颜料着色的组合物， 其颜色可以与被涂覆的基底所需的最终颜色近似。然后该第一底涂组合 物被加热以使第一底涂层预干燥，并且具有所需最终颜色的第二底涂组 合物被涂覆于外表面上的第一底涂组合物上。在涂覆第一和第二底涂组 合物之间，插入的部分被第二底涂组合物涂覆。需要进行这样的改变是 因为如果像在传统涂装过程中一样先涂覆插入部分，颜色转变区域会很 明显。然而，涂装次序中的这个改变意味着该方法不易与现有的为了在 涂覆外部之前先涂覆基底插入部分而建立的涂装生产线兼容。必须需要 额外的费用建立新的涂装生产线以实施该方法或者改变已有的生产线 以将插入部分涂装移至底涂区域的末端。
鉴于上述情况，便利地提供一种形成多层复合涂层体系的方法，该 方法消减了涂覆和固化底漆二道浆涂层，从而第一底涂组合物可以被直 接涂覆于电沉积涂层上，或者，可替换地，直接涂覆于处理过的或未处 理的基底上；接着湿碰湿涂覆第二颜色-或效果-增强底涂层，色彩-或 效果-增强底涂层的组成可以与第一底涂组合物相同或不同，接着湿碰 湿涂覆清漆涂层。进一步地，这样的多层复合涂层体系最好是被应用于 常规的涂装生产线上而无需重大的改变。

在一个具体实施方式中，本发明涉及一种在基底上形成多层复合涂 层的方法，该方法包括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化底涂组合 物，在电沉积涂层上形成底涂层；
非必需地，干燥该底涂层；
通过在底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可固化 顶涂组合物，在底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、底涂层，以及，非必需地，同时固化电沉积涂 层。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及一种在基底上形成多层复合 涂层的方法，该方法包括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积与第一底涂组合物相 同或不同的水性可固化第二底涂组合物，在第一底涂层上形成第二底涂 层；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化电沉积涂层。
本发明还涉及一种在基底上形成多层复合涂层的方法，该方法包 括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
该第一底涂组合物含有：
(i)第一树脂粘合剂，以及
(ii)分散于第一树脂粘合剂中的含有一种或多种颜料的第一颜料 组合物；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第二底涂 组合物，在第一底涂层上形成第二底涂层；
该第二底涂组合物含有：
(i)与第一树脂粘合剂相同或不同的第二树脂粘合剂，以及
(ii)与第一颜料组合物不同的第二颜料组合物，其分散于第二树脂 粘合剂中，含有一种或多种增色和/或增效颜料；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化电沉积涂层，
其中第一底涂组合物进一步含有一种组合物，该组合物含有分散于 第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物，以及
其中第二涂料组合物的颜料和粘合剂的比例为0.1-4.0∶1。
在一个进一步的具体实施方式中，本发明提供了一种在基底上形成 多层复合涂层的方法，该方法包括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
该第一底涂组合物含有：
(i)第一树脂粘合剂，以及
(ii)分散于第一树脂粘合剂中的含有一种或多种颜料的第一颜料 组合物；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第二底涂 组合物，在第一底涂层上形成第二底涂层；
该第二底涂组合物含有：
(i)与第一树脂粘合剂相同或不同的第二树脂粘合剂，以及
(ii)与第一颜料组合物不同的第二颜料组合物，其分散于第二树脂 粘合剂中，含有一种或多种增色和/或增效颜料；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化底漆涂层，以及
其中固化后的第一底涂层在膜厚度为15微米、于400纳米处测量 的光透射率为5％或更小。
此外，本发明还涉及一种在基底上形成多层复合涂层的方法，该方 法包括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
该第一底涂组合物含有：
(i)第一树脂粘合剂，以及
(ii)分散于第一树脂粘合剂中的含有一种或多种颜料的第一颜料 组合物；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第二底涂 组合物，在第一底涂层上形成第二底涂层；
该第二底涂组合物含有：
(i)与第一树脂粘合剂相同或不同的第二树脂粘合剂，以及
(ii)与第一颜料组合物不同的第二颜料组合物，其分散于第二树脂 粘合剂中，含有一种或多种增色和/或增效颜料；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化电沉积涂层，
其中第二涂料组合物的颜料和粘合剂的比例为0.1-4.0∶1
其中第一树脂粘合剂和第二树脂粘合剂都含有相同或不同的聚氨 酯聚合物，
其中固化后的第一底涂层在膜厚度为15微米、于400纳米处测量 的光透射率为5％或更小，以及
其中第一底涂组合物进一步含有一种组合物，该组合物含有分散于 第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物，在第一底涂组合物直接沉积于电 沉积涂层之前，所述组合物与第一底涂组合物直接混合。
在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种在基底上形成多层复合 涂层的方法，该方法包括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
该第一底涂组合物含有：
(i)第一树脂粘合剂，以及
(ii)分散于第一树脂粘合剂中的含有一种或多种颜料的第一颜料 组合物；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第二底涂 组合物，在第一底涂层上形成第二底涂层；
该第二底涂组合物含有：
(i)与第一树脂粘合剂相同或不同的第二树脂粘合剂，以及
(ii)与第一颜料组合物不同的第二颜料组合物，其分散于第二树脂 粘合剂中，含有一种或多种增色和/或增效颜料；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化电沉积涂层，
其中第一底涂组合物进一步含有一种组合物，该组合物含有分散于 第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物，以及
其中，第一树脂粘合剂和第二树脂粘合剂都含有相同或不同的聚氨 酯聚合物，第一底涂组合物中存在的所述聚氨酯的含量等于或小于第二 底涂组合物中存在的所述聚氨酯的含量，其中的含量以第一和第二底涂 组合物中存在的总树脂固体物的量计。
本发明进一步涉及一种在基底上形成多层复合涂层的方法，该方法 包括：
通过在基底的至少一部分上沉积水性可固化第一底涂组合物而无 需插入底漆二道浆层，在基底上形成第一底涂层；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积与第一底涂组合物相 同或不同的水性可固化第二底涂组合物，在第一底涂层上形成第二底涂 层；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、以及第一底涂层。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种在车辆基底上涂覆复合 涂层的方法，包括下列步骤：
(a)在车辆基底的至少一部分上涂覆电沉积涂层；
(b)提供含有第一树脂粘合剂和第一颜料组合物的第一水性底 涂组合物；
(c)提供含有第二树脂粘合剂和第二颜料组合物的第二水性底 涂组合物，第二颜料组合物与第一颜料组合物相比有所不同；
(d)将第二底涂组合物涂覆于车辆基底内部的插入部分；
(e)将第一底涂组合物涂覆于电沉积涂层上；以及
(f)将第二底涂组合物湿碰湿直接涂覆于第一底涂组合物上而 无需干燥第一底涂组合物，以形成具有第一底涂层和第二底涂层的复合 底涂层。
本发明进一步涉及一种在机动车基底上形成多层复合涂层的改进 的方法，包括下列连续的步骤：
(1)将导体机动车基底传送至位于涂装生产线上的电沉积站；
(2)对在电路中充当带电电极的基底进行电沉积涂装，该电路包 括所述电极和带相反电荷的反电极，所述电极被浸入一种水性可电沉积 组合物中，在所述电极之间形成通过电流，以使可电沉积组合物沉积在 基底上形成基本上连续的电沉积涂层膜；
(3)将步骤(2)中的涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的 电沉积涂层热固化烘箱，以固化基底上的可电沉积组合物，在其上形成 电沉积涂层；
(4)将步骤(3)中的涂覆的基底传送至位于涂装生产线上的底 漆二道浆涂装站；
(5)在电沉积涂层的至少一部分表面上直接涂覆底漆二道浆涂 料组合物，以在其上形成底漆二道浆涂层；
(6)将步骤(5)中的涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的 底漆二道浆热固化烘箱，以使底漆二道浆涂层固化；
(7)将步骤(6)中的涂覆的基底传送至位于涂装生产线上的底 涂站；
(8)在底漆二道浆的至少一部分表面上直接涂覆水性底涂组合 物，以在其上形成底涂层；
(9)非必需地，将步骤(8)中涂覆的基底传送通过位于涂装生 产线上的闪烘箱，以使涂层干燥但不固化该底涂层；
(10)将步骤(8)或者非必需的步骤(9)中的涂覆的基底传送至 位于涂装生产线上的清漆涂装站；
(11)在底涂层的至少一部分上直接涂覆基本上不含颜料的涂料 组合物，以在其上形成清漆涂层；以及
(12)将步骤(11)中涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的顶 涂层固化站，以同时固化该底涂层和清漆涂层。改进包括：将步骤(3) 中的涂覆的基底直接传送至位于涂装生产线上的底涂站，在电沉积涂层 的至少一部分上直接依次湿碰湿涂覆单独的、复合水性底涂组合物，同 时非必需地干燥每层连续的底涂组合物，以在其上形成多层底涂层，而 无需在电沉积涂层和底涂层之间插入底漆二道浆涂层，将涂覆的基底传 送至位于涂装生产线上的清漆涂装站，在多层底涂层的至少一部分上直 接涂覆基本上不含颜料的涂料组合物，以在其上形成清漆涂层，并且将 涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的顶涂固化站，以使多层底涂层 和清漆涂层同时固化。
此外，本发明还涉及一种涂装生产线，包括：
电沉积涂装区域，包括至少一个电泳槽；
底涂区域，位于电沉积涂装区域的下游并且临近电沉积涂装区域， 底涂区域包括插入站、第一底涂站、以及第二底涂站；以及
顶涂区域，位于底涂区域的下游并且临近底涂区域。
本发明还涉及一种在基底上形成多层复合涂层的方法，该方法包 括：
通过在基底的至少一部分上电沉积可固化电沉积的涂料组合物，在 基底上形成电沉积涂层；
非必需地，将该涂覆的基底加热至一定温度并保持足够长的时间， 以固化该电沉积涂层；
通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化第一底涂 组合物，在电沉积涂层上形成第一底涂层；
非必需地，干燥该第一底涂层；
通过在第一底涂层的至少一部分上直接沉积与第一底涂组合物相 同或不同组成的水性可固化第二底涂组合物，在第一底涂层上形成第二 底涂层；
非必需地，干燥该第二底涂层；
通过在第二底涂层的至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可 固化顶涂组合物，在第二底涂层上形成顶涂层；以及
同时固化该顶涂层、第二底涂层、第一底涂层，以及，非必需地， 同时固化电沉积涂层，
其中，第一底涂组合物含有一种或多种由单体混合物制备的聚合物 微粒的水性分散体，该单体混合物含有一种或多种具有两个或多个反应 性烯属不饱和点的单体和/或具有相互反应性基团的两种不同单体的组 合。
附图说明
图1为具有本发明特征的涂装体系的示意块图(未按比例)；以及
图2为具有本发明特征的涂装体系的另一个具体实施方式的底涂区 域示意块图(未按比例)。

如本文中所用的，如“内部”、“外部”、“左”、“右”、“上”、 “下”、“水平”、“垂直”等的空间或方向的术语，如以附图中数字 所示与本发明相关。然而，可以理解，本发明可以采用不同可替代的方 位，并且，由此，这些术语不应被认为是限定。同样的，如本文中所用 的，术语“沉积于”、“涂覆于”、或者“提供于”意指沉积、涂覆、 或提供于某物之上，但不必表面接触。例如，一种物质“沉积于”基底 上并不排除在沉积的该物质和基底之间还存在一种或多种相同或不同 组成的其它物质。此外，术语“上游”和“下游”指的是在上述涂装过 程中基底的移动方向。
除了在操作实施例中，或者另有说明，本说明书和权利要求书中所 用的所有表示组分数量、反应条件之类的数值，在一切情况下应当理解 为以术语“大约”修饰的数值。从而，除非有相反的指示，在下面的说 明书和附加的权利要求书中出现的数值参数是近似的，可以取决于通过 本发明所尝试达到的预期的性能而变化。最起码，并非试图限制等同原 则用于权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所述具体数字并通 过应用通常的约数技巧进行解释。
尽管设定了本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具 体实施例中出现的数值是尽可能精确的。然而，任何数值，固有地含有 某些由其相应的试验测量中发现的标准偏差必然导致的误差。
此外，应该理解，本文中引用的任何数值范围意味着包括所有包含 在其中的子范围。例如，“1-10”的范围意味着包括所有介于并且包括 所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即，具有等于或大 于1的最小值和等于或小于10的最大值。
此外，如本文中所用的，术语“聚合物”的含义是指低聚体以及均 聚体和共聚体。除非另有说明，如本说明书和权利要求书中所用的，分 子量为以“Mn”表示并且用聚苯乙烯标准物以本领域已知的方法通过凝 胶渗透色谱得到的聚合物材料的数均分子量。
在详细描述本发明的具体实施方式之前，先简单介绍一下具有本发 明特征的示范性的涂装生产线(涂装体系)。
图1示意性地描述了具有本发明特征的涂装体系10。该体系10适 合用于在分批或连续的过程中涂装基底，例如，金属或聚合物基底。在 分批的过程中，基底在每个处理步骤中被固定不动，而在连续过程中， 基底沿着涂装生产线被连续移动。本发明的一个示范性处理过程将首先 在连续涂装生产线中涂装基底的情况下进行讨论。
根据本发明的方法，可被涂装的有用的基底包括金属基底、诸如热 固性材料和热塑性材料的聚合物基底，以及它们的结合。基底可被用作 装配机动车的部件，包括但是不限于汽车、卡车和拖拉机。基底可以具 有任何形状，但是在一个具体实施方式中为汽车车体的形式，如车体(框 架)、篷盖、门、挡泥板、汽车保险杠和/或汽车的装饰。
参照图1，金属基底12可以在预定的区域14被清洁并除去油污。 预处理涂料，如CHEMFOS 700磷酸锌或者BONAZINC富锌预处理剂(均 可购自宾夕法尼亚匹兹堡的PPG Industries，Inc.)，可以被沉积于 金属基底12的表面。
可替代地或者附加地，在非必需的电沉积区域16，在金属基底12 的至少一部分上可以电沉积一种或多种非必需的电沉积涂料组合物。一 种适用的电沉积涂料是购自宾夕法尼亚匹兹堡PPG Industries，Inc. 的POWER PRIME涂料。适用的电沉积方法和电沉积涂料组合物包括常 规的阴离子或阳离子可电沉积涂料组合物，如环氧或聚氨酯基涂料。适 用的可电沉积涂料在美国专利No.4,933,056、5,530,043、5,760,107 和5,820,987中有所讨论，在此引入本文作为参考。在进行进一步的工 序之前，适用的电沉积涂料，可以非必需地在诸如烘箱18等的干燥装 置中被干燥或者固化。或者，如下描述的附加的涂料可以被湿碰湿涂覆 于电沉积涂层上。
与常规的涂装生产线不同，本发明的涂装生产线不包括用于涂覆、 固化、和/或打磨底漆二道浆的底漆二道浆区域。通过削减了底漆二道 浆的需要，底漆二道浆涂覆需要的涂装设备，例如，喷漆室、喷涂器、 干燥烘箱、打磨设备、以及粘合设备，也可以被削减掉。此外，底漆二 道浆的削减还可以加速整个涂装过程并且缩小涂装基底12所需的打底 空间。
在包括一个或多个涂装站的底涂区域20，多层底涂层可以通过多步 法涂覆于基底12上。底涂区域20可以位于电沉积区域16的下游和/或 临近于电沉积区域16。如本文中所用的，术语“临近于”意指在临近位 置没有间隔其它涂装站或主要的处理站。在图1所示的具体实施方式中， 基底12被传送入具有一个或多个诸如常规旋杯或喷枪的常规涂料涂装 器24的插入站22。正如汽车涂装领域的熟练技术人员所知的，旋杯涂 装器典型地包括一个主体部分或者具有旋转杯的圆锥体。旋杯与高电压 源相连以在旋杯和基底之间形成静电场。静电场使带电、雾化的涂料物 质从旋杯发射形成圆锥形的图案，其形状可以通过由旋杯上的成形空气 环喷射的成形空气而变化。适用的常规旋杯涂装器的非限制性例子包括 购自密歇根Auburn Hills Behr Systems Inc.的Eco-Bell或者Eco-M Bell涂装器、购自日本东京ABB/Ransburg Japan Limited的Meta-Bell 涂装器、购自密歇根Auburn Hills ABB Flexible Automation的G-1 Bell 涂装器；或者购自密歇根利沃尼亚Sames的Sames PPH 605或607涂装 器等。
涂装器24与底涂组合物源26连接并流动相通。在一个具体实施方 式中，源26中的底涂组合物为下面详细说明的“第二底涂组合物”。 在另一个具体实施方式中，源26包括下面说明的“第一和第二底涂组 合物”的混合物。在插入站22中，底涂组合物从源26中被涂覆于基底 12的插入部分。正如汽车涂装领域的熟练技术人员所知的，术语“插入 部分”指基底那些通常不暴露于腐蚀性空气环境中的区域。插入部分的 例子包括内部的门塞、裙式塞的内侧等。非必要的干燥装置，例如烘箱 28或闪干室，可以位于插入站22的下游和/或临近于插入站以在涂覆进 一步的涂层之前进行非必需的闪干、干燥、或者固化涂覆于插入部分的 涂层。
插入站22后，基底12可以被输送进毗邻的第一底涂站30，其具有 一个或多个常规涂装器32，如旋杯或喷枪，与如下面所详细描述的第一 底涂物质或组合物源34相连或流动相通。在第一底涂站30通过一个或 多个涂装器32在一道或多道喷涂中，第一底涂组合物可以被涂覆于， 如喷涂于，基底12上，以在基底12上形成第一底涂层。正如下面将要 详细说明的，第一底涂组合物包括一种第一树脂粘合剂和第一颜料组合 物，所述颜料组合物含有一种或多种分散于第一树脂粘合剂中的颜料。
非必需的干燥装置，例如烘箱36或闪干室，可以位于第一底涂站 30的下游以在涂覆进一步的涂层之前进行非必需的闪干、干燥、或者固 化涂覆在第一底涂站30上的涂层(以及非必需地干燥涂覆于插入部分 的涂层)。可以控制干燥装置中的温度和湿度，以控制沉积的第一底涂 组合物的蒸发以形成具有足够湿度或“湿润”的第一底涂层，由此可以 得到厚度大体均匀的基本上光滑、平整的膜，而不会流挂。在一个具体 实施方式中，在涂覆下面说明的第二底涂组合物之前，不干燥涂覆的第 一底涂组合物。
第二底涂站40可以位于第一底涂站30的下游和/或毗邻于第一底 涂站30，并且可以具有一个或多个常规涂装器42，如旋杯或喷枪，与 下面所详细描述的第二底涂组合物源46相连并流动相通。在第二底涂 站40通过一个或多个涂装器42，在一道或多道喷涂中，第二底涂组合 物可以被涂覆于，如喷涂于，第一底涂组合物上，以在第一底涂层上形 成第二底涂层。在一个具体实施方式中，第二底涂组合物“湿碰湿”涂 覆于第一底涂组合物上，即，在涂覆第二底涂组合物之前，不干燥所涂 覆的第一底涂组合物。这样，通过在一层或多层第一底涂层上涂覆一层 或多层第二底涂层，可以形成多层复合底涂层。如本文中所用的，术语 “层”或“多层”指可以通过一道或多道喷涂被涂覆的一般的涂层区域 或范围，但是并非必然地意味着在毗邻的两层之间存在明确或不连续的 界面，即，在第一和第二底涂层之间组分存在某些迁移。如下面所详细 描述的，第二底涂组合物包括可以与第一树脂粘合剂相同或不同的第二 树脂粘合剂。第二底涂组合物还包括可以与第一颜料组合物相同或不同 的第二颜料组合物。
常规的干燥装置，如烘箱50，可以位于第二涂装站40的下游和/ 或毗邻于第二涂装站40，此处，在插入站22，和/或第一底涂站30，和 /或第二底涂站40涂覆的涂层可以被干燥或固化。对于水性底涂料，“干 燥”的含义是涂覆的组合物中的水几乎完全不在。如下所述，干燥底涂 层使得可以涂覆后续的防护顶层或清漆层，这样，清漆层的性质不会受 到底涂层的进一步干燥的不利影响。如果底涂层中的水太多，后续涂覆 的清漆层会由于在清漆层干燥的过程中从底涂层蒸发的水试图通过清 漆层而开裂、出现气泡或“爆孔”。烘箱50可以是常规的干燥烘箱或 干燥装置，如购自明尼苏达BGK-ITW Automotive Group of Minneapolis 的红外辐射烘箱。
基底12上的底涂组合物被非必需地在烘箱50中干燥后(如果需要， 可以固化和/或冷却)，可以在包括有一个或多个清漆涂装站54的清漆 涂装区52，在底涂层上涂覆一层或多层常规的清漆层或顶涂层。每个清 漆涂装站包括一个或多个常规涂装器56(例如，旋杯涂装器)，与清漆 涂料物质源58相连并且流动相通。
在如图1所示的具体实施方式中，干燥站60位于清漆涂装站54的 下游和/或毗邻于清漆涂装站54，以干燥和/或固化所涂覆的清漆涂层物 质和/或非必需地干燥和/或固化一种或多种先前所涂覆的底涂组合物。
如本文中所用的，“固化”意指如下面所详细描述的，涂料中所有 的可交联组分都基本上被交联了。该固化步骤可以采用任何的常规干燥 技术进行，如使用对流烘箱的热空气对流干燥(如汽车辐射墙/对流烘 箱，购自Durr.Haden或Thermal Engineering Corporation)，或者， 如果需要，使用红外加热，这样液体清漆涂料物质中的所有可交联组分 被交联到一定程度，以使其作为足够完全以输送涂覆的车体而不破坏清 漆涂层的涂装方法，被汽车工业所接受。通常，液体清漆涂料物质被加 热到120℃-150℃的温度保持20-40分钟的时间以固化该液体清漆涂 层。
或者，如果在涂覆液体清漆涂料物质之前，一层或多层底涂组合物 还没有固化，通过使用常规装置进行热空气对流和/或红外加热以固化 所有的底涂组合物和该液体清漆涂料物质，所有的底涂组合物和该液体 清漆涂料物质可以被一起固化。
图2列举了一种可选择使用的底涂区域20a，其可以被用于实施本 发明。如虚线所示，在该具体实施方式中，插入站22可以非必需地位 于第一和第二底涂站30、40之间(即，第一底涂站30的下游)。或者， 插入站22可以位于第二底涂站40的下游。如果需要，非必需的干燥装 置(未示出)也可以非必需地位于一个或多个第一底涂站30、插入站 22、和/或第二底涂站40的下游。
已经描述了本发明示范性的涂装体系，现在将描述本发明的示范性 涂装方法。
如上所述，在一个具体实施方式中，本发明涉及一种在基底上形成 多层复合涂层的方法。该方法包括：通过在基底的至少一部分上电沉积 可固化电沉积的涂料组合物，在基底上形成电沉积涂层；非必需地，将 该涂覆的基底加热到一定温度并保持足够的时间以固化该电沉积涂层； 通过在电沉积涂层的至少一部分上直接沉积水性可固化底涂组合物，在 电沉积涂层上形成底涂层；非必需地，干燥该底涂层；通过在底涂层的 至少一部分上直接沉积基本上不含颜料的可固化顶层涂料组合物，在底 涂层上形成顶涂层；并且，同时固化该顶涂层、底涂层，以及，非必需 地，同时固化电沉积涂层。
电沉积涂料组合物可以涂覆于裸露的金属基底或经过预处理的金 属基底上，“裸露的金属”意指未处理的金属基底，其未用诸如常规磷 酸盐溶液、重金属漂洗剂等预处理组合物处理过。此外，为了实现本发 明的目的，“裸露的金属”基底可以包括基底的切割边缘，所述基底的 非边缘表面或者被处理和/或被涂覆过。
在用任何涂料组合物进行处理或涂覆之前，基底非必需地可以被制 成目标产品。一个以上的金属基底的组合可以装配在一起形成这样的目 标产品。
其上沉积了电沉积涂料组合物的“基底”可以包括任何其上已经事 先涂覆了一种或多种预处理和/或底漆涂料的导电基底，所述导电基底 包括下面详细描述的那些。例如，“基底”可以包括金属的基底和在至 少一部分基底表面上的可焊接底漆涂层。然后上述可电沉积涂料组合物 被电沉积并固化在其至少一部分上。一层或多层下面详细描述的顶涂层 组合物被依次涂覆于至少一部分已固化的电沉积涂层上。
例如，基底可以包括任何前述的导电基底和涂覆于至少一部分基底 上的预处理组合物，该预处理组合物包括一种含有一种或多种含第IIIB 或第IVB族元素化合物的溶液或其混合物，所述化合物溶解或分散于载 体介质中，典型地为水性介质。第IIIB或第IVB族元素用，例如，在 化学和物理手册(第60版，1980)中所示的CAS元素周期表定义。过 渡金属化合物和稀土金属化合物典型地为锆、钛、铪、钇和铈的化合物 及其混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳 酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆如氟锆酸，醋酸锆，草酸锆， 甘醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵，及其混合物。
预处理组合物载体也可以含有成膜树脂，例如，一种或多种链烷醇 胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能物质的反应产物，如在 US5,653,823中公开的那些。其它适用的树脂包括如在US3,912,548和 US5,328,525中公开的那些水溶性和水分散性聚丙烯酸；如在 US5,662,746中公开的酚醛树脂，在此并入本文作为参考；如那些在 WO95/33869中公开的水溶性聚酰胺；如加拿大专利申请2,087,352中 描述的马来酸或丙烯酸与烯丙醚的共聚物；以及如US5,449,415中讨论 的水溶性和分散性树脂，包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、单宁， 以及聚乙烯基苯酚。
进一步地，非铁或铁类金属基底可以用诸如US5,294,265和 5,306,526中描述的有机磷酸盐或有机膦酸盐非绝缘层进行预处理。该 有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理剂可以购自PPG Industries，Inc.， 商品名为NUPAL。在基底上涂覆诸如NUPAL的非导电涂层后，在涂层 聚结成膜之前，典型地接着进行用去离子水漂洗基底的步骤。这可以保 证非导电涂层足够薄以确保是非绝缘的，即，足够薄以使非导电涂层不 会影响基底的导电性，允许后续电沉积可电沉积的涂料组合物。预处理 涂料组合物可以进一步含有表面活性剂，其作为助剂提高基底的润湿 性。通常，表面活性剂物质的存在量以预处理涂料组合物总重量计小于 约2wt％。载体介质中的其它非必需物质包括消泡剂和基底润湿剂。
考虑到环境的因素，预处理涂料组合物中可以不含有含铬物质，即 该组合物含有少于约2wt％含铬物质(以CrO3表示)，典型地含有少于 约0.05wt％含铬物质。
在预处理过程中，在将预处理组合物沉积于金属基底的表面之前， 通常通过彻底对表面进行清洁、除油，而从金属表面上除去异物。金属 基底表面可以通过物理或化学的方法清洁，如通过机械磨光表面或者用 本领域技术人员已知的市售碱性或酸性清洗剂如偏硅酸钠和氢氧化钠 清洁/除油。适用的清洁剂的非限制性例子是CHEMKLEEN163，一种购 自PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan的 碱性清洁剂。也可以使用酸性清洁剂。清洁步骤后，通常用水漂洗金属 基底以除去任何的残留物。该金属基底可以用气刀进行空气干燥，通过 将基底简单地暴露于高温或将基底通过挤压辊，将水份闪烘掉。预处理 涂料组合物可以被沉积在金属基底的至少一部分外表面上。优选地，用 预处理组合物处理金属基底的整个外表面。预处理膜的厚度可以有所变 化，但是通常小于约1微米，优选在约1-500纳米的范围内，更优选在 10-300纳米的范围内。
通过常规的涂覆技术，如批次或连续喷涂、浸渍或辊涂，将预处理 涂层组合物涂覆于基底表面。涂覆时预处理涂料组合物的温度通常为约 10℃-85℃，优选为约15℃-60℃。涂覆时预处理涂料组合物的pH值通 常在2.0-5.5的范围内，典型地为3.5-5.5。介质的pH值可以用下列 物质进行调节：无机酸如氢氟酸、氟溴酸、磷酸等，包括其混合物；有 机酸如乳酸、醋酸、柠檬酸、氨基磺酸，或其混合物；以及水溶性或水 分散性碱如氢氧化钠、氢氧化铵，氨水，或者胺类如三乙胺、甲基乙基 胺、或其混合物。
连续操作通常用于卷材涂装工业，也用于工厂涂装(mill application)。预处理涂料组合物可以用这些常规方法的任何一种进 行涂覆。例如，在卷材工业中，基底通常被清洁和漂洗，然后用化学涂 装机通过辊涂与预处理涂料组合物接触。然后，处理过的带材通过加热 被干燥，通过常规卷材涂装方法被涂覆和烘烤。
工厂涂装预处理组合物可以将涂料通过浸涂、喷涂或辊涂涂覆于新 处理过的金属带上而进行。多余的预处理组合物通常通过脱水辊去除。 预处理组合物被涂覆于金属表面后，可以用去离子水漂洗金属，并在室 温或升高的温度下干燥以从处理过的基底表面上除去多余的水分并固 化任何可固化的涂料组份以形成预处理涂层。或者，处理过的基底可以 被加热到65℃-125℃范围内的一定温度下保持2-30秒钟以形成在其上 具有预处理涂层组合物干燥后的残留物的涂覆过的基底。如果基底由热 熔生产过程中已经被加热，则无需在对处理过的基底进行后加热以便于 干燥。干燥涂层的温度和时间将取决于涂层中固体物的百分含量、涂层 组合物的组份以及基底的类型。
预处理组合物残留物的膜覆盖率通常在每平方米1-10,000毫克 (mg/m2)的范围内，并且通常为10-400mg/m2。
无论该基底是否经过预处理，在基底上还可以涂覆可焊接底漆层。 适用的可焊接底漆的非限制性例子包括在US5,580,371、5,652,024、 5,584,946、和3,792,850中描述的那些。可焊接底漆可以含有含反应 性官能团的成膜聚合物，例如聚环氧化物聚合物或具有环氧官能团的丙 烯酸聚合物；以及适于与成膜聚合物的官能团反应的交联剂。可焊接底 漆组合物进一步含有一种或多种诸如碳黑等的导电颜料，其存在量足以 使固化的底漆可焊接。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一种工厂 涂装的富锌有机成膜组合物，购自宾夕法尼亚匹兹堡的PPG Industries， Inc.。涂覆的BONAZINC的厚度可以为至少1微米，通常为3-4微米。 其它的可焊接底漆，如富磷化铁底漆，可以市售得到。
本发明任何方法中的非必需的电沉积步骤都可以包括将导电基底 浸入水性可电沉积组合物的电泳槽中，在包括阴极和阳极的电路中，基 底充当阴极。在电极之间施加足够大的电流，以在导电基底表面的至少 一部分表面上沉积一层基本上连续的、粘着的可电沉积涂料组合物膜。 此外，应当理解，如本文中所用的，在“基底”的至少一部分表面“上” 形成的可电沉积组合物或者涂层指的是在至少一部分基底表面上直接 形成的组合物，以及在任何预先涂覆于基底至少一部分上的涂层或预处 理物质上形成的组合物或涂层。电沉积通常在1伏特至数千伏特的范围 内的稳定电压下进行，通常为50-500伏特之间。电流密度通常在每平 方英尺1.0-15安培之间(每平方米10.8-161.5安培)，并且在电沉积 过程中迅速降低，显示形成了连续、自绝缘的膜。
一旦可电沉积涂料组合物(在下面详细说明)如上所述被涂覆，由 此在基底上形成一层电沉积涂层，该电沉积涂层，非必需地，被加热到 一定温度并保持足够长的时间以固化电沉积涂层。涂覆的基底可以被加 热到250°至450°F(121.1°至232.2℃)的一定温度，通常为250° 至400°F(121.1°至204.4℃)，典型地为300°至360°F(148.9°至 180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积 涂层的膜厚度、组合物中的催化剂的量和种类等。为了实现本发明的目 的，所必需的是时间必须足够长以在基底上有效固化电沉积的涂层。例 如，固化时间可以在10分钟至60分钟的范围内，典型地为10至30分 钟。所得到固化的电沉积涂层的厚度通常在15至50微米的范围内。
如本文中所用的，与组合物相关使用的术语“固化”，例如“固化 的组合物”，意指组合物中所有的可交联组分被至少部分交联。在本发 明的某些具体实施方式中，可交联组分的交联密度，即，交联的程度， 在5％至100％完全交联的范围内。在其它的具体实施方式中，交联密度 在35％至85％完全交联的范围内。在另外的具体实施方式中，交联密度 在50％至85％完全交联的范围内。本领域熟练技术人员可以理解，交联 的存在及其程度，即，交联密度，可以由很多方法确定，如使用在氮气 下操作的TA装置DMA 2980 DMTA分析仪的动态力学热分析(DMTA)。 该方法测定涂层或聚合物游离漆膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化 物质的这些物理性能与交联网络的结构有关。
本发明的方法中所用的可电沉积涂料组合物可以是任何本领域已 知的阴离子或阳离子可电沉积涂料组合物。如前所述，可电沉积阳离子 组合物通常用于金属机动车或汽车基底的电沉积涂装。
可电沉积涂料组合物通常含有一种分散于水性介质中的树脂相，该 树脂相含有(a)非胶化的、含活泼氢基团的离子树脂，和(b)具有与 (a)的活泼氢基团反应的官能基团的固化剂。这种可电沉积涂料组合 物通常为电沉积浴的形式。
“非胶化”意指树脂基本上不交联并且当溶解于适当的溶剂中时具 有如例如根据ASTM-D1795或ASTM-D4243所测定的特性粘度。反应产物 的特性粘度是其分子量的指示。另一方面，由于分子量本质上无限高， 胶化的反应产物的特性粘度会太高而无法测量。如本文中所用的，“基 本上不交联的”反应产物意指通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw) 小于1,000,000的反应产物。
术语“活泼氢”意指那些可以与异氰酸酯反应的基团，如JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，Vol.49第3181页(1927)中描述 的Zerewitnoff实验测定的。例如，活泼氢可以来源于羟基基团、伯胺 基和/或仲胺基。
适用于阴离子电沉积浴组合物中的成膜树脂的实例是碱增溶性、含 羧酸的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物 或加成化合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和任何添加的可以进一 步与多元醇反应的不饱和改性物质的反应产物。适用的还有不饱和羧酸 羟烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分中和 的共聚物。另外适用的可电沉积树脂包括醇酸氨基塑料赋形剂，即，含 有醇酸树脂和胺醛树脂的赋形剂。另外的阴离子可电沉积树脂组合物含 有树脂类多元醇的混合酯。这些组合物在US3,749,657第9栏第1-75 行和第10栏1-13行有所描述，所有这些在此引入本文作为参考。其它 的酸官能性聚合物也可以使用，如本领域熟练技术人员已知的磷化聚环 氧化物或磷化丙烯酸聚合物。
适用于可电沉积涂料组合物中的阳离子聚合物可以包括本领域中 已知的许多阳离子聚合物中任何的阳离子聚合物，只要该聚合物是“水 可分散的”，即，易于被溶解、分散或乳化于水中。这类聚合物含有阳 离子官能团以赋予其正电性。
适用的阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，如聚环氧化 物与诸如在US3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中描述 的那些伯或仲胺的酸增溶性反应产物。通常，这些含胺盐基团的树脂与 封端的异氰酸酯固化剂结合使用。异氰酸酯可以如上述US3,984,299中 所描述的被完全封闭，或者该异氰酸酯也可以如US3,947,338中所描述 的被部分封闭并与树脂主链反应。此外，如US4,134,866和DE-OS No.2,707,405中所描述的，单组份组合物也可以被用作成膜树脂。除 了环氧-胺反应产物，成膜树脂还可以选自阳离子丙烯酸树脂，如在 US3,455,806和3,928,157中所描述的那些。
除了含胺盐基团的树脂以外，含季铵盐基团的树脂也可以被使用。 这些树脂的例子为那些由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的树脂。这 些树脂在US3,962,165、3,975,346和4,001,101中有所描述。其它阳 离子树脂的例子为含三价锍盐基团的树脂和含四价鏻盐基团的树脂，如 在US3,793,278和3,984,922中所分别描述的那些。此外，通过欧洲专 利申请No.12463中描述的酯交换反应固化的成膜树脂也可以使用。进 一步地，如US4,134,932中描述的由曼尼希碱制备的阳离子组合物也可 以使用。
通常，树脂(a)是含有伯和/或仲胺基团、带正电的树脂。这些树 脂在US3,663,389、3,947,339和4,116,900中有所描述。在US3,947,339 中，多胺的酮亚胺衍生物，如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，与聚环氧 化物反应。当用酸中和反应产物并且分散于水中时，会产生游离的伯胺 基。同样，当聚环氧化物与多余的诸如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的 多胺反应时，形成当量产物，多余的多胺由反应产物中真空解吸出来。 这些产物在US3,663,389和4,116,900中有所描述。
上述描述的含活泼氢、离子可电沉积树脂在本发明方法中所用的电 沉积浴中的含量，以电沉积浴的总重量计，可以在1-60wt％的范围内， 通常为5-25wt％。
适用于本发明方法中的电沉积浴的树脂相进一步含有易于与上述 刚描述的离子电沉积树脂(a)的活泼氢基团反应的固化剂(b)。封闭 的有机聚异氰酸酯和氨基塑料固化剂都适用于本发明中，尽管封闭的异 氰酸酯通常用于阴极电沉积。
氨基塑料树脂，通常用作阴离子电沉积的固化剂，是胺或酰胺与醛 的缩合产物。适用的胺或酰胺的例子为三聚氰胺、苯胍胺、脲以及类似 的化合物。通常，所用的醛是甲醛，尽管也可以由其它的醛，如乙醛和 糠醛，得到产物。缩合产物含有羟甲基基团或类似的羟烷基基团，取决 于所用的具体的醛。优选地，这些羟甲基基团通过与醇反应被醚化。所 用的各种醇包括含有1-4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇， 以及正丁醇，优选甲醇。氨基塑料树脂可以以商标CYMEL由Cytec和由 商标RESIMENE由Solutia市售得到。
氨基塑料固化剂通常用于与含活泼氢的阴离子可电沉积树脂交联， 以电沉积浴中树脂固体物的总重量计，用量为约5wt％至约60wt％，优选 为20wt％至约40wt％。
典型地，用于阴极电沉积的固化剂包括封闭的有机异氰酸酯。聚异 氰酸酯可以如US3,984,299第1栏第1-68行、第2栏和第3栏第1-15 行所述被完全封闭，或者如US3,947,338第2栏第65-68行、第3栏和 第4栏第1-30行所述被部分封闭并与聚合物主链反应，在此并入本文 作为参考。“封闭”意指异氰酸酯基团已经与化合物反应了，以使所得 的封闭异氰酸酯基团在室温下对于活泼氢稳定，但是在升高的温度下， 通常为90℃-200℃之间，与成膜聚合物中的活泼氢具有反应性。
适用的聚异氰酸酯包括芳香族和脂肪族聚异氰酸酯，包括环脂族聚 异氰酸酯，代表性例子包括二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，2，4- 或者2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对-苯二异氰酸酯、 二异氰酸四亚甲酯和二异氰酸六亚甲酯，二环己甲烷-4，4’二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯，苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异 氰酸酯的混合物。较高级的多异氰酸酯，如三异氰酸酯，也可以使用， 例如，三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。与多元醇如新戊二醇和三 羟甲基丙烷，以及与聚合物多元醇如聚己酸内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)交联制备的异氰酸酯预聚合物，也可以使用。
聚异氰酸酯固化剂通常用于与含活泼氢的可电沉积阳离子树脂交 联，以电沉积浴中树脂固体物的总重量计，用量为约5wt％至约60wt％， 典型地为20wt％至约50wt％。
水性可电沉积涂料组合物是水性分散液的形式。术语“分散液”认 为是两相透明、半透明或不透明的树脂体系，其中树脂在分散相中而水 在连续相中。树脂相的平均颗粒尺寸通常小于1.0并常常小于0.5微米， 优选小于0.15微米。
水性介质中树脂相的重量百分比，以水性分散体的总重量计，为至 少1wt％并常常为2wt％-60wt％。当本发明的组合物是树脂浓缩液的形式 时，它们通常具有以水性分散液重量计20wt％-60wt％的树脂固含量。
在本发明的一个具体实施方式中，可电沉积的涂料组合物是含有树 脂相的耐光降解的组合物，树脂相包括：(1)可电沉积于阴极上的一 种或多种非胶化的、含活泼氢、含阳离子胺盐基团的树脂，和(2)一 种或多种至少部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯固化剂。阳离子树脂(1) 的胺盐基团来源于具有下列结构(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基：
               (I)       -NHR
                       或

其中R表示H或C1至C18的烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，分别 独立地表示H或C1至C4的烷基；X和Y可以相同或不同，分别独立地表 示羟基或氨基。
“端基和/或侧基”意指伯和/或仲氨基作为悬垂于聚合物主链或位 于其终端位置的取代基，或者，可替代地，是悬垂于聚合物主链和/或 位于其终端位置的基团的端基取代基。换言之，阳离子胺盐基团所来源 的氨基不在聚合物主链上。
“烷基”意指烷基和芳烷基，环或非环、直链或支链的单价烃基。 烷基可以是未取代或用一个或多个杂原子取代的，例如，非碳、非氢原 子，如一个或多个氧、氮或硫原子。
以上述结构式(I)和(II)表示的侧和/或端氨基可以来源于选自 下列物质的化合物：氨、甲胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基乙二 胺、二亚乙基三胺，及其混合物。一种或多种这样的化合物与一种或多 种上述聚合物发生反应，例如，与聚环氧化物聚合物反应，其中环氧基 团通过与多胺反应是开环的，因此提供端氨基和仲羟基，或者与具有环 氧官能团的丙烯酸聚合物反应，所述环氧官能团来源于环氧官能性、烯 属不饱和单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的一个具体实施方式中，含有阳离子盐基的聚合物含有来 源于具有上述结构(II)的一种或多种侧和/或端氨基的胺盐基团，因 此当可电沉积涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基(下 面详细说明)被键合到相对于固化的电沉积涂层中存在的基本上所有氮 原子的β位上。在本发明进一步的具体实施方式中，当可电沉积涂料组 合物被电沉积和固化时，三个吸电子基被键合到相对于固化的电沉积涂 层中存在的基本上所有氮原子的β位上。固化的电沉积涂层中存在的 “基本上所有”氮原子意指固化的电沉积涂层中存在的所有氮原子的至 少65％，典型地为90％，其来源于用于形成阳离子胺盐基团的胺。
如下面所讨论的，在本文中引为参考的吸电子基团由聚异氰酸酯固 化剂与在结构式(II)中以X和Y表示的侧和/或端羟基和/或氨基反应 形成，其键合于该结构中相对于氮原子的β位上。可电沉积组合物固化 游离膜中存在的游离或未键合胺氮的量可被如下测定。固化的游离涂层 膜可以被低温碾碎并用醋酸溶解，然后用乙酸的高氯酸电位滴定测定样 品中总的碱含量。样品中的伯胺含量可以通过伯胺与水杨醛反应形成不 可滴定的偶氮甲碱的反应进行确定。然后任何未反应的仲或叔胺可以用 高氯酸通过电位滴定测定。总碱度和该滴定之间的差异代表伯胺。样品 中的叔胺含量可以在伯胺和仲胺与醋酸酐反应形成相应的酰胺后用高 氯酸电位滴定来测定。
在本发明的一个具体实施方式中，端氨基具有结构式(II)，其中 X和Y都含有伯胺基团，例如，来源于二亚乙基三胺的氨基。应该理解， 在这种情况下，在与聚合物反应之前，伯胺基团可以被封闭，例如，通 过与诸如甲乙酮等的酮反应，形成二酮亚胺。该二酮亚胺为在 US4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行中描述的那些。胺-环氧 反应产物分散于水中后二酮亚胺基会分解，从而提供游离的伯胺基团作 为固化反应部位。
少量(例如，以组合物中总胺氮量计小于或等于5％)的胺，如不含 羟基的单、二、和三烷基胺和混合的芳基-烷基胺，或者用羟基以外的 基团取代的胺提供了含有这些胺的物质不会对固化的电沉积涂层的耐 光降解性有不利影响。具体的例子包括单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙胺、 甲乙胺、三乙胺、N-苯甲基二甲胺、二可可胺和N，N-二甲基环己胺。
上述胺与聚合物上环氧基团的反应在混合该胺和聚合物时发生。胺 可以被加入到聚合物中，反之亦然。该反应可以自身进行或者在适当的 溶剂如甲基异丁酮、二甲苯、或1-甲氧基-2-丙醇存在下进行。该反应 通常是放热的，可能需要冷却。然而，可以加热到约50℃至150℃的适 中温度以加速该反应。
用于电沉积组合物中的含活泼氢、含阳离子盐基的聚合物由选择的 组份制备以使聚合物和所得到的固化电沉积组合物的耐光降解性最大。 尽管不想受到任何理论的束缚，但是固化的电沉积涂层的耐光降解性 (即，耐可见光和紫外光降解)被认为与用于含活泼氢、含阳离子胺盐 基树脂分散的含氮阳离子基团的位置和特性有关。
为了实现本发明的目的，侧和/或端氨基所来源的胺含有伯和/或仲 胺基，因此所述胺的活泼氢将通过在固化的过程中与至少部分封闭的脂 肪族聚异氰酸酯固化剂反应形成脲基或交联而消耗。在固化反应过程中 形成的脲基似乎对固化的电沉积涂层的耐光降解性没有严重的不利影 响。
在本发明的一个具体实施方式中，聚环氧化物聚合物可以用过量的 氨“去官能化”，得到含有一种或多种下列结构单元(III)的聚合物。 通过将该聚合物与适当的加溶酸混合以促进在水中的分散可以随后形 成阳离子盐基。

在本发明的一个可选择的具体实施方式中，阳离子聚合物(1)可 以含有具有侧和/或端氨基基团的聚环氧化物聚合物，所述氨基含有可 以形成阳离子胺盐的伯胺基团。该聚合物可以通过，例如，二亚乙基三 胺双酮胺与含有环氧基团的聚合物反应，接着进行水解以分解该酮亚 胺，进行制备。该聚合物可以含有一种或多种下列结构单元(IV)：

令人惊奇地发现，尽管在该结构单元中存在叔氮，含有这种聚合物 的电沉积组合物表现出改善的耐光降解性。不想受到任何理论的束缚， 这被认为是由于在与聚异氰酸酯固化剂的固化反应过程中形成了两个 键合于相对于叔氮原子β位上的强吸电子基团(在这种情况下，为脲 基)。
同样地，发现含有在相对于叔氮原子β位上具有异氰酸酯反应性基 团的其它结构单元的聚合物也可以表现出类似的耐光降解性。这种聚合 物可以含有，例如，下列结构单元(V)和(VI)：

                       或

通过具有一个或多个结构单元(VI)的聚合物与聚异氰酸酯固化剂 的反应，在相对于叔氮原子β位上形成吸电子氨基甲酸酯基团，所述叔 氮原子来源于侧和/或端氨基。同样地，通过具有一个或多个结构单元 (V)的聚合物与聚异氰酸酯固化剂的反应，在相对于叔氮原子β位上 形成吸电子氨基甲酸酯和脲基团，所述叔氮原子来源于侧和/或端氨基。
如本文中所用的，“吸电子基团”意指易于从氨氮原子上吸电子或 负电荷的基团(例如，氨基甲酸酯或脲基团)，从而赋予胺氮较少的碱 性。这种吸电子基团可以来源于聚异氰酸酯固化剂与在上述结构式(II) 中以X和Y表示的羟基和/或氨基的反应，是树脂的侧和/或端基。此外， 应该理解，为了实现本发明的目的，氨基甲酸酯基团不在术语“吸电子 基团”的范围内，所述氨基甲酸酯基团来源于聚异氰酸酯固化剂和聚合 物主链上羟基，和/或通过环氧基开环形成的仲羟基的反应。
已经发现，含有诸如下面的结构单元(VII)和/或(VIII)的基本 结构单元的聚合物，其中R表示未取代的烷基基团，与上面刚刚描述过 的那些聚合物相比表现出非常差的耐光降解性。不想受任何理论的束 缚，这样含有基本结构单元(VII)和/或(VIII)的聚合物较差的耐光 降解性被认为归因于在聚合物主链上有碱性氮(不是聚合物侧和/或端 基)和/或不与聚异氰酸酯固化剂反应在碱性胺基β位上产生两个吸电 子基团。

                        和/或

本领域熟练技术人员由含有很多结构单元(VII)和(VIII)的阳 离子环氧化物通常较差的固化效果，可以推断出(VII)主链上苯氧基 β位上并靠近结构单元(VIII)末端的羟基基团不能有效地参与固化， 即，它们在固化步骤中不能完全地转化为吸电子氨基甲酸酯基团。同样 地，应当说明的是与聚异氰酸酯固化剂反应碱性氮的消耗程度可以通过 滴定如上述固化步骤后深冷磨碎的可电沉积组合物进行测定。
如果需要，本发明的可电沉积涂料组合物中可以含有少量的具有结 构单元(VII)和/或(VIII)的聚合物，只要这些聚合物的存在量不足 以对固化的电沉积涂层的耐光降解性产生不利影响。
含活泼氢、含端氨基的聚合物通过用酸至少部分中和被赋予正电性 和水可分散性。适用的酸包括有机和无机酸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、 二羟甲基丙酸、以及氨基磺酸。酸混合物也可以使用。中和的程度依据 所含的具体反应产物而有所变化。然而，应该使用足够的酸以将可电沉 积组合物分散于水中。典型地，所用酸的量提供了理论中和总量的至少 30％。也可以使用超过100％理论中和总量所需量的过量的酸。
阳离子盐基形成的程度应当是，当聚合物与水性介质和其它成分混 合时，可以形成可电沉积组合物稳定的分散体。“稳定的分散体”意指 如果发生某些沉降，它不会沉降或者易于再分散。而且，分散体一样具 有足够的阳离子特性，以使当在浸入水性分散体中的阳极和阴极之间施 加电压时，分散的颗粒将能够向阴极迁移并电沉积于其上。
通常，阳离子聚合物是非胶化的并且含有每克聚合物固体约 0.1-3.0，优选约0.1-0.7毫当量的阳离子盐基。
与阳离子聚合物有关的活泼氢包括任何在约93℃-204℃范围内与 异氰酸酯反应的活泼氢，温度优选为约121℃-177℃。通常，活泼氢选 自羟基和伯和仲氨基的基团，包括诸如羟基和伯氨基的混合基团。优选 地，聚合物具有每克聚合物固体约1.7-10毫当量，优选为约2.0-5毫 当量活泼氢的活泼氢含量。
含有阳离子盐基的聚合物在本发明方法所用的耐光降解可电沉积 组合物中的存在量，以含阳离子盐基聚合物和固化剂的树脂固体总重量 计，在20wt-80wt％，通常为30wt-75wt％的范围内。
如上所述，耐光降解可电沉积涂料组合物的树脂相进一步含有易于 与上面刚刚描述的阳离子可电沉积树脂的活泼氢基团反应的固化剂 (2)。在本发明的一个具体实施方式中，固化剂含有一种或多种至少 部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯。在这个具体实施方式中，可以包括少量 (即，少于组合物中固化剂树脂固体物总重量的10wt％，优选少于5wt％) 的芳香族聚异氰酸酯，只要该芳香族聚异氰酸酯不以足以严重影响固化 的电沉积组合物的耐光降解性的量存在。
脂肪族聚异氰酸酯可以如US3,984,299第1栏第1-68行、第2栏 和第3栏第1-15行所述，被完全封闭；或者如US3,947,338第2栏第 65-68行、第3栏和第4栏第1-30行所述，部分被封闭并与聚合物主链 反应。在本发明的一个具体实施方式中，聚异氰酸酯固化剂是基本上不 含异氰酸酯基团的被完全封闭的聚异氰酸酯。
典型地使用二异氰酸酯，尽管较高级的聚异氰酸酯也可以被用于替 代或与二异氰酸酯结合使用。适用作固化剂的脂肪族聚异氰酸酯的例子 包括环脂族和芳脂族聚异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚1，6-己二异氰酸酯、三聚 异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷基二异氰酸酯及其混合物。在本发明的 一个具体实施方式中，固化剂含有选自聚1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯及其混合物、完全封闭的聚异氰酸酯。在本发明的另一个具 体实施方式中聚异氰酸酯固化剂含有来自Bayer Corporation的 Desmodur N3300、完全封闭的1，6-己二异氰酸酯三聚体。
在本发明的一个具体实施方式中，脂肪族聚异氰酸酯固化剂被至少 一种封闭剂至少部分封闭，封闭剂选自1，2-烷烃二醇如1，2-丙二醇、 1，3-烷烃二醇如1，3-丁二醇、苯甲诺醇如苄醇、烯丙基醇如烯丙醇、己 内酰胺、二烷基胺如二丁基胺、及其混合物。在本发明进一步的一个具 体实施方式中，脂肪族聚异氰酸酯固化剂被至少一种具有三个或更多碳 原子的1，2-烷烃二醇，如1，2-丁二醇，至少部分封闭。
如果需要，封闭剂可以进一步含有少量其它已知的封闭剂如脂肪 族、环脂族、或者芳香族烷基一元醇或酚化合物，包括，例如，低碳脂 肪醇如甲醇、乙醇、以及正丁醇；环脂族醇如环己醇；芳香族-烷基醇 如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物如苯酚自身和取代的苯 酚，其中取代部分不影响涂装操作，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇 胺也可以用作封闭剂。适用的二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙 二醇甲基醚以及丙二醇甲基醚。其它适用的封闭剂包括肟如甲基乙基酮 肟、丙酮肟以及环己酮肟。如上所述，这些常规的封闭剂可以以少量使 用，只要它们的量不足以严重影响固化的电沉积涂层的耐光降解性。
在本发明方法中所用的耐光降解、可电沉积组合物中，至少部分封 闭的聚异氰酸酯固化剂(2)的存在量，以含阳离子盐基聚合物和固化 剂的树脂固体总重量计，可以在80-20wt％的范围内，通常为75-30wt％， 典型地为70-50wt％。
适用的耐光降解、可电沉积涂料组合物在序列号为No.10/005,830 的美国专利申请中有所描述，在此处并入本文作为参考。
适用于本发明方法的任何可电沉积涂料组合物，典型地可以进一步 含有其它非必需的组份。例如，树脂粘合剂被分散于含有原生水的水性 介质中。除了水，水性介质还可以含有聚结溶剂，例如，烃、醇、酯、 醚和酮，如异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙 二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙基醚、单丁基醚和单己基醚。分散液中 还可以含有颜料组合物，例如，下面参照底涂组合物所描述的那些，以 及，如果需要，还含有各种添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂。其 它的组份可以包括防腐蚀剂，例如，稀土金属化合物，如稀土金属的可 溶、不溶、有机和无机盐，所述稀土金属如钇、铋、锆和钨及其它。同 样，电沉积涂料组合物中也可以含有阻胺光稳定剂和/或紫外光吸收剂。
在本发明的方法中，上述描述的任何可固化电沉积涂料组合物都可 以在各种导电基底的至少一部分上电泳沉积，所述导电基底包括各种金 属基底。适用的金属基底可以包括铁类金属或非铁类金属。适用的铁类 金属包括铁、钢、及其合金。可用的钢类材料的非限制性例子包括冷轧 钢、镀锌(即：涂锌的)钢、电镀锌钢、不锈钢、浸酸钢、GALVANNEAL、 GALVALUME、和GALVAN锌-铝合金涂覆的钢、及其结合。可用的非铁 类金属包括导电碳涂覆的材料、铝、铜、锌、镁及其合金。当用诸如下 面讨论的磷酸金属盐溶液、含有至少一种第IIIB族或第IVB族金属的 水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其结合等的溶液预处理时， 冷轧钢也可以适用。铁类和非铁类金属的组合物或复合物也可以使用。
在一个具体实施方式中，本发明的方法进一步包括通过直接在电沉 积涂层的至少一部分上沉积水性可固化底涂组合物，在电沉积涂层上形 成底涂层的步骤。底涂组合物典型地含有一种水性底涂组合物，如本领 域中已知的水性底涂组合物中的任何一种。
如本文中所用的，将组合物涂覆“于”或“直接”涂覆“于”基底 或先前形成的涂层的至少一部分“上”，意指该组合物被涂覆于基底或 涂层上，并且与基底或涂层表面接触，不存在介入其间的涂层。
用于本发明的方法中的水性底涂组合物典型地含有(i)树脂粘合 剂，含有一种聚合物，其典型地含有活性官能团；以及(ii)颜料组合 物，含有一种或多种分散于树脂粘合剂(i)中的颜料。聚合物可以充 当底涂组合物的主成膜聚合物，它可以用作色浆载体，或者二者皆可。
含有第一树脂粘合剂(或如下所述的第二树脂粘合剂)的聚合物(i) 可以选自本领域中已知的各种聚合物中的任何一种，例如选自丙烯酸聚 合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚环氧化物聚合物、 含硅聚合物、其混合物、以及其共聚物的那些聚合物，所述共聚物例如 “杂化”树脂粘合剂，如通过一种或多种烯属不饱和单体(如下面所述 的任何一种)在聚酯聚合物(下文中有详细描述)存在下共聚制备的聚 合物。如本文中所用的，“含硅聚合物”意指主链上含有一个或多个-SiO-单元的聚合物。这样的硅基聚合物可以包括杂化聚合物，如那些主链上 含有有机聚合物嵌段与一个或多个-SiO-单元的聚合物。树脂粘合剂(i) 通常还含有固化剂，所述固化剂具有能与成膜聚合物的官能团反应的官 能团。
聚合物可以含有至少一种活性官能基团，活性官能基团选自羟基、 羧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨 基甲酸酯基、脲基、胺基甲酸酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺 基、富马酸根、酸酐基团、羟基烷基酰胺基团、环氧基、以及这些基团 的混合物。例如，适用的含羟基聚合物可以包括丙烯酸多元醇、聚酯多 元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、及其混合物。
适用的含羟基和/或羧基的丙烯酸聚合物可以由可聚合烯属不饱和 单体制备，并且通常是(甲基)丙烯酸和或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯 与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物，以及乙烯基芳香族 化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯，所述烯属不饱和单 体如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯和己基丙烯酸2-乙酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯等。如本文中所用 的，“(甲基)丙烯酸酯”等术语意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
在本发明的一个具体实施方式中，丙烯酸单体聚合物可以由烯属不 饱和单体、β羟基酯官能单体制备。这些单体可以来源于烯属不饱和酸 官能单体，如一元羧酸，例如丙烯酸，和不参与自由基引发的聚合反应 的环氧化合物，与不饱和酸单体的反应。该环氧化合物的例子包括缩水 甘油醚和酯。适用的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚，如丁基缩水 甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。适用的缩水甘油酯包括 以商标CARDURA E由Shell Chemical Company购得的；以及以商标 GLYDEXX-10由Exxon Chemical Company购得的那些。或者，β羟基酯 官能单体可以由烯属不饱和、环氧官能单体，例如(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，以及饱和羧酸，如饱和单羧酸，例如异硬 脂酸制备。
环氧官能基团可以通过含环氧乙烷基团的单体，例如(甲基)丙烯 酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，与其它可聚合烯属不饱和单体，如 上述讨论的那些，进行共聚引入到由可聚合烯属不饱和单体制备的聚合 物中。该环氧官能丙烯酸聚合物的制备在US4,001,156第3-6栏有详细 的描述，在此并入本文作为参考。
氨基甲酸酯官能基团可以通过，例如，上述描述的烯属不饱和单体， 与氨基甲酸酯官能乙烯基单体如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯， 进行共聚引入到由可聚合烯属不饱和单体制备的聚合物中。适用的氨基 甲酸酯官能烷基酯可以通过，例如，羟烷基氨基甲酸酯，如氨和碳酸亚 乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物，与甲基丙烯酸酐，进行反应而制备。其 它适用的氨基甲酸酯官能乙烯基单体包括，例如，羟乙基甲基丙烯酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯，和羟丙基氨基甲酸酯的反应产物；或者羟丙基甲 基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和甲醇的反应产物。另外的氨基甲 酸酯官能乙烯基单体也可以使用，如异氰酸(HNCO)与羟基官能丙烯酸 或甲基丙烯酸单体如羟乙基丙烯酸酯的反应产物，这些在US3,479,328 中有所描述，在此并入本文作为参考。氨基甲酸酯官能基团也可以通过， 羟基官能丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯进 行反应引入到丙烯酸聚合物中。侧链的氨基甲酸酯基团也可以通过“氨 基甲酰基转移”反应被引入丙烯酸聚合物中，在“氨基甲酰基转移”反 应中，羟基官能丙烯酸聚合物与来源于醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸 酯进行反应。氨基甲酸酯基团与产生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物的羟 基基团和原始醇或二醇醚交换。此外，羟基官能丙烯酸聚合物可以与异 氰酸反应以提供侧链的氨基甲酸酯基团。同样地，羟基官能丙烯酸聚合 物可以与脲反应以提供侧链的氨基甲酸酯基团。
由可聚合烯属不饱和单体制备的聚合物可以通过本领域中已知的 溶液聚合技术，在适当的催化剂如有机过氧化物或偶氮化合物，例如， 苯甲酰基过氧化物或者N，N-偶氮双(异丁腈)存在下，进行制备。聚 合反应可以通过本领域常规技术在单体可溶的有机溶液中进行。或者， 这些聚合物也可以通过本领域中已知的水性乳液或分散液聚合反应技 术制备。对反应试剂的比率和反应条件进行选择以得到具有所需侧链官 能团的丙烯酸聚合物。
聚酯聚合物也可用于本发明的涂料组合物中作为成膜聚合物。适用 的聚酯聚合物典型地包括多羟基醇和多元羧酸的缩合产物。适用的多羟 基醇可以包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。适用的 多元羧酸可以包括己二酸、1，4-环己基二羧酸酯，和六氢化邻苯二甲酸。 除了上述提及的多元羧酸，酸的官能等价物如它们存在于其中的酸酐， 或者酸的低碳烷基酯如甲基酯，也可以使用。此外，少量的一元羧酸如 硬脂酸也可以使用。对反应试剂的比率和反应条件进行选择以得到具有 所需侧链官能团，即，羧基或羟基官能团的聚酯聚合物。
例如，含羟基基团的聚酯可以通过二羧酸的酸酐如六氢化邻苯二甲 酸酐，与二醇如新戊二醇以1∶2的摩尔比反应制备。需要增强空气自干 性之处，可以使用适当的干性油脂肪酸，包括那些由亚麻籽油、豆油、 妥尔油、脱水蓖麻油、或桐油得到的油。
氨基甲酸酯官能聚酯可以通过首先形成可以与用于形成聚酯的多 元酸和多元醇反应的羟烷基氨基甲酸酯来制备。或者，末端的氨基甲酸 酯官能团也可以通过异氰酸与羟基官能聚酯反应而引入聚酯中。此外， 氨基甲酸酯官能性还可以通过羟基聚酯与脲反应而引入聚酯中。另外， 氨基甲酸酯基可以通过氨基甲酰基转移反应而引入聚酯中。适用的含有 氨基碳酸酯官能基团的聚酯的制备在US5,593,733第2栏第40行至第 4栏第9行中有所描述，在此并入本文作为参考。
在本发明的一个具体实施方式中，第一底涂组合物可以含有少于 50wt％、少于40wt％、以及少于30wt％的杂化树脂，所述杂化树脂通过如 任何上面与丙烯酸聚合物相关讨论的那些一种或多种可聚合烯属不饱 和单体，在如任何上面刚刚描述过的那些一种或多种聚酯聚合物的存在 下共聚制备。
含有末端异氰酸酯基或羟基基团的聚氨酯聚合物也可以在本发明 的涂料组合物中用作聚合物。可以使用的聚氨酯多元醇或NCO-封端的聚 氨酯为那些通过包括聚合物多元醇的多元醇与聚异氰酸酯反应制备的 聚氨酯。也可以使用的、含有末端异氰酸酯或伯和/或仲胺基团的聚脲 为那些通过包括聚合物多胺的多胺与聚异氰酸酯反应制备的聚脲。调整 羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比，并对反应条件进行选择以获得 所需的末端基团。适用的聚异氰酸酯的例子包括在US4,046,729第5栏 第26行至第6栏第28行描述的那些，在此并入本文作为参考。适用的 多元醇的例子包括在US4,046,729第7栏第52行至第10栏第35行描 述的那些，在此并入本文作为参考。适用的多胺的例子包括在 US4,046,729第6栏第61行至第7栏第32行、以及在US3,799,854第 3栏第13行至第50行描述的那些，二者在此都并入本文作为参考。
氨基甲酸酯官能基团可以通过聚异氰酸酯与具有羟基官能性并含 有侧链氨基甲酸酯基团的聚酯反应而引入聚氨酯聚合物中。或者，聚氨 酯可以通过聚异氰酸酯与聚酯多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或异氰酸作 为独立的反应试剂反应进行制备。适用的聚异氰酸酯的例子为芳香族异 氰酸酯，如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯和甲 苯二异氰酸酯；以及脂肪族聚异氰酸酯，如1，4-四亚甲基和1，6-六亚 甲基二异氰酸酯。环脂族二异氰酸酯，如1，4-环己基二异氰酸酯和异佛 尔酮二异氰酸酯，也可以使用。
适用的聚酯多元醇的例子包括聚亚烷基醚多元醇，如具有下列结构 式(IX)或(X)的那些：

或

其中取代基R为氢或含有1至5个碳原子的低碳烷基，包括混合取 代基，n的值典型地在2至6的范围内，m的值在8至100的范围内或 更高。示例性聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四 亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇、和聚(氧-1，2-亚丁基)二 醇。
还可以使用的有，由各种多元醇的烷氧基化作用形成的聚醚多元 醇，所述多元醇为，例如，二醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或 其它较高级多元醇，如三羟甲基丙烷和季戊四醇等。按照指示可以使用 的较高官能度的多元醇可以通过，例如，诸如蔗糖和山梨醇等的化合物 的烷氧基化反应制备。一种常用的烷氧基化方法是多元醇与烯化氧，如 环氧丙烷或环氧乙烷，在酸性催化剂或碱性催化剂存在下进行反应。聚 醚的具体例子包括以商品名TERATHANE和TERACOL出售、由E.I.DU Pont de Nemours and Company，Inc.获得的那些。
聚环氧化物，如下面与固化剂相关描述的那些，也可以使用。
在本发明的一个具体实施方式中，树脂粘合剂(i)含有具有数均 分子量(Mn)至少为2000的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物的数均分子 量可以在2000至500,000的范围内，典型地在3000至200,000的范围 内。
底涂组合物中成膜聚合物以底涂组合物中总树脂固体物的重量计， 以至少2wt％的量存在，通常至少为Swt％，典型地至少为10wt％。此外， 本发明的底涂组合物中具有活性官能团的聚合物以涂料组合物中总树 脂固体物的重量计，可以以少于80wt％的量存在，通常为少于60wt％， 典型地为少于50wt％。本发明的底涂组合物中成膜聚合物的存在量可以 在包括上述数值在内的这些数值任意组合的范围内。
如前所述，除了含官能基团的聚合物外，用于本发明方法中的底涂 组合物可以进一步含有至少一种具有与聚合物官能团反应的官能团的 固化剂。
取决于成膜聚合物的活性官能团，该固化剂可以选自氨基塑料树 脂、聚异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸、酸酐、胺、 多元醇以及上述任何物质的混合物。在一个具体实施方式中，该至少一 种固化剂选自氨基塑料树脂和聚异氰酸酯。
可以含有酚醛塑料的氨基塑料树脂，作为羟基、羧酸、和含氨基甲 酸酯官能团的物质的固化剂，是本领域已知的。适用的氨基塑料树脂， 如，例如上述讨论的那些，是本领域熟练技术人员已知的。氨基塑料可 以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应得到。胺或酰胺的非限制性例子包括三 聚氰胺、脲、或苯胍胺。与其它胺或酰胺的缩合物也可以使用；例如， 甘脲的醛缩合物，其提供了一种可用于粉末涂料中的高熔融结晶产物。 虽然所用的醛通常为甲醛，但是其它的醛如乙醛、巴豆醛、和安息香醛 也可以使用。
氨基塑料树脂含有亚氨基和羟甲基，并且在某种程度上，至少部分 羟甲基被醇醚化以改变固化响应(cure response)。任何单羟基醇都 可以用于该目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、和己醇。
氨基塑料的非限制性例子包括三聚氰胺-、脲-、或苯胍胺-甲醛缩 合物，在某种程度上为单体并用一种或多种含有从1至4个碳原子的醇 至少部分醚化。适用的氨基塑料树脂的非限制性例子可以市售得到，例 如，来自Cytec Industries，Inc.，商标为CYMEL，以及来自Solutia， Inc.，商标为RESIMENE。
在本发明的另一个具体实施方式中，固化剂含有聚异氰酸酯固化 剂。如本文中所用的，术语“聚异氰酸酯”意指包括封闭的(或封端的) 异氰酸酯以及未封闭的(聚)异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是脂肪族或芳 香族聚异氰酸酯，或者是上述二者的混合物。二异氰酸酯也可以使用， 尽管较高级的聚异氰酸酯如二异氰酸酯的异氰脲酸酯等聚异氰酸酯也 经常使用。较高级的聚异氰酸酯也可以与二异氰酸酯结合使用。异氰酸 酯预聚物，例如，聚异氰酸酯与多元醇的反应产物也可以使用。聚异氰 酸酯固化剂的混合物也可以使用。
如果聚异氰酸酯被封闭或封端，任何本领域已知的适当的脂肪族、 环脂族、或芳香族烷基一元醇都可以用作聚异氰酸酯的封端剂。其它适 合的封端剂包括肟和内酰胺。使用时，当加入形成涂料组合物的其它组 份中时，聚异氰酸酯固化剂以组合物中存在的树脂固体物的总重量计， 通常以0.5wt-65wt％范围内的量存在，可以以10wt-45wt％范围内的量存 在，并且通常以15wt-40wt％范围内的量存在。
其它适用的固化剂包括封闭的异氰酸酯化合物，如，例如， US5,084,541中描述的三氨基甲酰基三嗪化合物，在此并入本文作为参 考。使用时，当加入形成涂料组合物的其它组份中时，封闭的聚异氰酸 酯固化剂以组合物中存在的树脂固体物的总重量计，可以以高达20wt％ 范围内的量存在，可以以1wt-20wt％范围内的量存在。
酸酐作为含羟基官能团物质的固化剂是本领域中已知的，并且可以 用于本发明的底涂组合物中。适于用作本发明组合物中的固化剂的酸酐 的非限制性例子包括每分子具有至少两个羧酸酐基团的那些，来源于含 有烯属不饱和羧酸酐和至少一种乙烯基共聚单体的单体混合物，所述乙 烯基共聚单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。合适的烯属 不饱和羧酸酐的非限制性例子包括马来酸酐、柠康酐、和衣康酸酐。或 者，酸酐可以是二烯系聚合物的酸酐加合物如马来酸化聚丁二烯或马来 酸化的丁二烯共聚物，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物。这些和其它合适 的酸酐固化剂在US4,798,746的第10栏第16-50行、以及US4,732,790 的第3栏第41-57行中有所描述，二者在此都并入本文作为参考。
聚环氧化物作为含羧酸官能团物质的固化剂是本领域中已知的。适 用于本发明组合物中的聚环氧化物的非限制性例子包括聚缩水甘油酯 (如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系树脂)、多元酚和脂肪族醇 的聚缩水甘油醚，其可以通过多元酚，或脂肪族醇与诸如表氯代醇等的 表卤代醇在碱存在下的醚化反应制备。这些和其它合适的聚环氧化物在 US4,681,811的第5栏第33-58行中有所描述，在此并入本文作为参考。
含环氧官能团物质的适合的固化剂含有多元酸固化剂，如由含有至 少一个羧基的烯属不饱和单体和不含羧基的至少一个烯属不饱和单体 制备的含酸基团的丙烯酸聚合物。该酸官能丙烯酸聚合物可以具有在 30-150范围内的酸值。含酸官能团的聚酯也可以使用。上述多元酸固化 剂在US4,681,811的第6栏第45行至第9栏第54行中进一步描述，在 此并入本文作为参考。
也为本领域已知的用作含异氰酸酯官能团物质的固化剂是多元醇， 即，每分子具有两个或更多个羟基基团的物质，当组份(b)为多元醇 时，与组份(b)不同。适用于本发明组合物中的这类物质的非限制性 例子包括聚亚烷基醚多元醇，包括硫醚；聚酯多元醇，包括多羟基聚酯 酰胺；以及含羟基聚己内酯和含羟基丙烯酸共聚物。还可以用的有由各 种多元醇烷氧化形成的聚醚多元醇，所用多元醇为例如，二醇如乙二醇、 1，6-己二醇、双酚A等，或者高级多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。 聚酯多元醇也可以使用。这些和其它合适的多元醇固化剂在 US4,046,729的第7栏第52行至第8栏第9行、第8栏第29行至第9 栏第66行；以及US3,919,315的第2栏第64行至第3栏第33行中有 所描述，二者在此都并入本文作为参考。
多胺也可用作含异氰酸酯官能团物质的固化剂。适合的多胺固化剂 的非限制性例子包括伯或仲二胺或多胺，其中连接于氮原子上的基团可 以是饱和或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、 脂肪族取代的芳香族、以及杂环的。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限 制性实例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛烷二胺、异佛尔酮二 胺、丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳香族二胺的非限制性例子包括苯 二胺和甲苯二胺，例如，邻-苯二胺和对-甲苯二胺。这些和其它合适的 多胺在US4,046,729的第6栏第61行至第7栏第26行中有所描述，在 此并入本文作为参考。
如果需要，可以使用适当的固化剂混合物。应该提及的是底涂组合 物可以配成单组份组合物，其中，如上述所述的那些固化剂如氨基塑料 树脂和/或封闭的异氰酸酯化合物与其它组合物的组份混合。如配方的 单组份组合物可以被储存稳定。或者，组合物可以配成双组份组合物， 例如，其中，如上所述的聚异氰酸酯固化剂可以在涂覆之前被加入预先 形成的其它组合物组分的混合物中。预先形成的混合物可以含有固化 剂，例如如上述所述的氨基塑料树脂和/或封闭的异氰酸酯化合物。
如上所述，本发明方法中所用的底涂组合物进一步含有(ii)颜料 组合物。颜料组合物(ii)可以包括填颜料，例如，滑石和碳酸钙、颜 色增强颜料，例如，无机颜料如二氧化钛、红或黑铁氧化物、氧化铬、 铬酸铅、和碳黑，和/或有机颜料如酞菁蓝和酞菁绿；以及效果增强颜 料，例如，金属颜料如片状铝粉、片状铜或青铜，以及金属氧化物涂覆 的云母颜料。任何本发明方法中所用的底涂组合物可以含有一种或多种 填颜料、颜色增强颜料、和/或效果增强颜料、及其组合。
在本发明的另一个具体实施方式中，本发明方法中所用的底涂组合 物进一步含有聚合物微粒的水分散体，典型地含有交联的聚合物微粒。 该交联的微粒可以通过，例如，非水性分散体方法制备，该方法包括在 有机液体中至少一种是交联共聚单体的聚合烯属不饱和共聚单体混合 物，在有机液体中，混合物是可溶的但是得到的聚合物是不溶的。通常， 本发明方法所用底涂组合物中的聚合物微粒可以通过本领域中已知的 方法在水性介质中乳液聚合可以包括可交联单体的烯属不饱和共聚单 体混合物进行制备。烯属不饱和共聚单体可以在聚合物的存在下聚合， 所述聚合物典型地为疏水聚合物，例如疏水丙烯酸、聚酯、和/或聚氨 酯聚合物。“可交联单体”意指分子中具有至少两个可聚合烯属不饱和 键的可聚合烯属单体，或者，可替代地，指具有相互反应性基团的两种 不同单体的组合。可交联单体的具体例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二乙烯基苯、以及环氧官能单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和羧酸官 能单体如(甲基)丙烯酸的组合。聚合物微粒适用但是非限制性的例子 是在US5,071,904、4,728,545、4,539,363和4,403,003中描述的那些。
本发明方法中适用的第一和/或第二底涂组合物可以含有一种或多 种聚合物微粒的水性分散体，通常是交联的聚合物微粒，用量最多为 75wt％，有时最多为70wt％，有时最多为60wt％，有时最多为55wt％。底 涂组合物还可以含有一种或多种聚合微粒的水性分散体，通常为交联的 聚合物微粒用量等于或大于20wt％，有时等于或大于25wt％，有时等于 或大于30wt％，有时等于或大于35wt％。本发明方法适用的底涂组合物 中存在的聚合物微粒的水性分散体的量，可以在包括上述数值的上述说 明的任何程度之间。
除了上述说明的组分，任何本发明方法中所用的底涂组合物都可以 含有各种其它非必需的组分。如果需要，其它的树脂材料也可以包含在 前面提及的聚合物、固化剂和水性聚合物微粒之内一起使用，只要使得 到的多层复合涂层在物理性能和外观性能方面不受到损害性的影响。同 样地，底涂组合物可以包含添加材料，如，流变控制剂、受阻胺光稳定 剂和/或紫外光吸收剂、催化剂、填充剂、表面活性剂及类似物。
一旦底涂组合物被直接涂覆到至少一部分电沉积涂层上以在其上 形成底涂层时，底涂层非必需地进行脱水，典型地是通过将其加热到一 定温度并保持一段足够长的时间以去除多余的溶剂，例如，水，但并不 足以使底涂层固化。底涂层的脱水也可以通过将底涂过的基底在环境条 件下保持一段足够的时间使溶剂从涂层中蒸发出去。合适的脱水条件将 取决于具体的底涂和顶涂所使用的组合物，以及取决于环境湿度，但一 般而言，在80°F到250°F(20℃到121℃)下1到5分钟的脱水时间就 足够了。如果这段脱水时间是在热脱水条件的场所或与热脱水条件相结 合进行，底涂层可以在环境条件下暴露一段1到20分钟的时间。
该方法进一步含有在底涂层上通过沉积一个可固化的顶涂组合物 形成顶涂层，该组合物基本上不含颜料膏，直接涂覆到至少一部分未固 化的底涂层上(在湿碰湿涂覆中)。用于本发明任一方法中的基本上不 含颜料的顶涂组合物可以包括水性涂料组合物、溶剂基组合物、和固体 颗粒形式的组合物，即粉末涂覆涂料组合物。任一本领域公知的透明或 清漆涂料组合物都适合于这个目的。适合的非限制性的例子包括在美国 专利Nos.4,650,718、5,814,410、5,891,981、和WO98/14379中描述 的清漆组合物。具体的并不限于此的例子包括TKU-1050AR，ODCT8000， 和那些以DIAMOND COAT和NCT商标购买的组合物，所有来自于PPG Industries，Inc.。
对于在这里使用的“基本上不含颜料”的涂料组合物意思是指形成 透明涂层的涂料组合物，如清漆。这些组合物完全不含颜料或颗粒以使 得到的涂层的光学性能不受到严重的拖累。对于在这里使用的“透明” 的意思是当用BYK/Haze Gloss仪器检测时固化涂层的BYK Haze指数小 于50。
一旦在至少一部分底涂层上形成顶涂层(即清漆层)时，涂覆的基 底被置于足以使顶涂层、底涂层和，非必需地，电沉积层同时固化的条 件下。在固化操作中，溶剂被去除出去，不同涂层的成膜材料各自发生 交联。可以用任何已知的固化方法完成涂层的固化，包括热能法、红外 法、离子化的或光化性的辐射、或其任何方法的组合。一般，固化操作 可以在50°F到475°F(10℃到246℃)范围的温度下进行，然而，如有 需要可以使用较低或较高的温度以引发交联机制。固化如上所定义。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及一种用于在基底上形成多层 复合涂层的方法，该方法包括：通过将水性可固化的第一底涂组合物沉 积于至少一部分基底之上而在基底上形成第一底涂层，非必需地将第一 底涂层干燥，通过将水性可固化的第二底涂组合物直接沉积于至少一部 分第一底涂层之上而在第一底涂层上形成第二底涂层，第二底涂组合物 可以与第一底涂组合物相同或不同，非必需地将第二底涂层干燥，通过 将可固化的基本上不含颜料的顶涂组合物直接沉积于至少一部分的第 二底涂层之上而在第二底涂层上形成顶涂层；将顶涂层、第二底涂层、 和第一底涂层同时固化。
在这个具体实施方式中，第一底涂组合物可以直接涂覆到非金属基 底或没有介入电沉积涂层的金属基底的基底表面上。即，第一底涂组合 物可以直接涂覆到金属基底(如上所述)的“未处理的金属”表面或涂 覆到经过预处理或预先涂覆了可焊接的底漆涂层组合物(如前所述参考 可电沉积的涂层组合物的应用)的金属基底上。也应理解为了实现这个 具体实施方式，将第一底涂组合物涂覆“到至少一部分的基底上”，并 不排除在涂覆第一底涂组合物之前，预先涂覆和非必需地固化至少一部 分基底上的可电沉积涂层组合物。
如前所述，基底也可以包含非金属基底，如，“弹性体”基底。合 适的弹性体基底可以包括本领域公知的任何热塑性或热固性合成材料。 合适的易弯曲的弹性体基底材料的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯、 热塑性聚烯烃(“TPO”)、反应注塑聚氨酯(“RIM”)和热塑性聚氨 酯(“TPU”)。
与本发明相关的用作基底的热固性材料的非限制性例子包括聚酯、 环氧化物、酚醛、如“RIM”热固性材料的聚氨酯、及任何上述的混合 物。适合的热塑性材料的非限制性例子包括如聚乙烯、聚丙烯的热塑性 聚烯烃、如尼龙的聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸聚合物、 乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物、 乙烯丙烯二烯三元共聚物(“EPDM”)橡胶、共聚物、及任何上述的混 合物。
如有需要，上面提及的弹性体的基底可以在基底表面上具有粘合促 进剂，在其上可以涂覆任何各种各样的涂料组合物(包括下面所描述的 本发明涂料组合物)。为了促进有机涂层与这些聚合物基底的粘合，基 底可以用粘合促进剂层或联结层预处理，如0.25mils(6.35微米)厚 的薄层，或通过火焰或电晕预处理。
合适的在聚合物基底上使用的粘合促进剂包括如在美国专利 Nos.4,997,882、5,319,032、和5,397,602中描述的氯化聚烯烃粘合促 进剂，在此并入作为参考。其它可用的粘合促进剂在美国专利 Nos.6,001,469(含有具有端羟基基团的饱和多羟基化聚二烯聚合物的 涂料组合物)、5,863,646(具有饱和多羟基化聚二烯聚合物和氯化聚 烯烃的共混物的涂料组合物)和5,135,984(具有粘合促进材料的涂料 组合物，该材料是通过将氯化聚烯烃、马来酸酐、丙烯酰基或甲基丙烯 酰基改性的每单位分子含有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团的 羟基化聚丁二烯、和有机过氧化物反应得到)中有所披露，在此并入作 为参考。
当基底被用作制造机动车(包括，但不限于此，汽车、卡车和拖拉 机)的部件时，它们可以做成任何形状，并可选自上述提及的金属和/ 或非金属基底。汽车车体组件的典型种类可以包括体侧模制品、挡泥板、 保险杠、发动机罩、和用于汽车的装饰。
在本发明的任一方法中，第二底涂组合物可以与第一底涂组合物相 同或不同。第二底涂组合物包括(i)第二树脂粘合剂组合物和(ii)分散 于第二树脂粘合剂的第二颜料组合物。第二树脂粘合剂组合物可以与第 一树脂粘合剂组合物相同或不同；同样地，第二颜料组合物可以与第一 颜料组合物相同或不同。
第二树脂粘合剂组合物可以包含选自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、 聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚环氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合 物、和其共聚物，如前面详细描述的与第一树脂粘合剂组合物相关的那 些材料，的成膜聚合物。在本发明的一个具体实施方式中，第一树脂粘 合剂组合物和第二树脂粘合剂组合物含有同样的或不同的聚氨酯聚合 物(如前面描述的任何聚氨酯聚合物)。在一个可替代的具体实施方式 中，第一树脂粘合剂组合物和第二树脂粘合剂组合物含有同样的或不同 的聚氨酯聚合物，其中第一底涂组合物中的聚氨酯聚合物的百分比含量 小于或等于第二底涂组合物中存在的聚氨酯聚合物的百分比含量，所述 百分比含量基于底涂组合物中存在的总树脂固体物计。
如前所述，在本发明的同时使用第一和第二底涂组合物的任一方法 中，第二颜料组合物可以与第一颜料组合物相同或不同。第二颜料组合 物可以含有前面详细描述的与第一颜料组合物相关的任何填料颜料、增 色颜料和/或增效颜料。在一个具体实施方式中，第二底涂组合物含有 增色和/或增效颜料。
在进一步的实施方式中，本发明涉及一种用于在任何前面所描述的 金属基底上形成多层复合涂层的方法，该方法包括：通过在至少一部分 基底上电沉积可固化电沉积涂层组合物，例如上面描述的任何可电沉积 涂层组合物，在基底上形成电沉积涂层；非必需地，将涂覆的基底加热 到足够的温度和保持足够长的时间以使电沉积涂层固化；通过将水性可 固化的第一底涂组合物(如上面描述的任何底涂组合物)直接沉积到至 少一部分的电沉积涂层上而在电沉积涂层上形成第一底涂层，非必需 地，将第一底涂层干燥；通过至少一部分的第一底涂层上直接沉积与第 一底涂组合物相同或不同的水性可固化的第二底涂组合物(如上面描述 的任何底涂组合物)，在第一底涂层上形成第二底涂层，非必需地，将 第二底涂层干燥；通过在至少一部分的第二底涂层上直接沉积可固化的 基本上不含颜料的顶涂组合物(如上面描述的任何清漆涂料组合物)， 在第二底涂层上形成顶涂层；固化顶涂层、第二底涂层、第一底涂层， 非必需地，同时固化电沉积涂层。
第一和第二底涂层组合物，或例如在底涂组合物用于仅在金属基底 上或直接在电沉积涂层上形成一层底涂层之处，组合物的颜料与粘合剂 的比率，以固含量计，在从0.1到4.0∶1的范围内，一般从0.1到3.0∶1， 典型是从0.1到2.0∶1。应该理解，底涂层组合物的颜料与粘合剂的比 率根据组合物的不同、颜料类型、和/或所需的颜色可以在较大范围内 变化。
同样，固化的第一和第二底涂层(或者，替换地，适用的专用底涂 层)的膜厚度范围为从1到50微米，一般从5到30微米，经常是从10 到25微米。同样地，应该理解，固化底涂层的膜厚度根据底涂组合物 的不同以及底涂颜色或着色可以在较大范围内变化。
在涂覆第一和第二底涂组合物的本发明的任一方法中，第一和第二 底涂层可以是颜色一致的。即，尽管在树脂粘合剂和/或颜料组合物中 组成不同(假如存在组成差别)，在固化时第一和第二底涂层在颜色上 足够相似，可以在没有严重影响多层复合涂层的外观性能下使固化的第 二底涂层的膜厚度显著小于固化的第一底涂层厚度。
在本发明的另一个具体实施方式中，固化的第一底涂层(或者，替 换地，适用的专用底涂层)在膜厚为15微米、波长为400纳米下测定 光透射为5％或更低。为了实现本发明的目的，光透射百分比是通过使用 具有150mm Lap Sphere全范围的Perkin-Elmer Lambda 9扫描分光光 度计检测自由固化的膜厚度范围为14到16微米的底涂膜的光透射而进 行测定的。使用与ASTM E 903，用于使用全范围材料的日光吸收、反射 和透射的标准检测方法，保持一致的Perkin-Elmer UV WinLab软件进 行数据的收集。
在含有下列连续步骤的本发明的任一方法中，第一底涂组合物可以 进一步含有一种含有分散于第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物的组 合物，该连续步骤为：将任何前述的第一底涂组合物涂覆在基底上或， 替换地，直接涂覆到至少一部分电沉积涂层上，以在其上形成第一底涂 层；非必需地，将第一底涂层干燥；将任何前述的与第一底涂组合物不 同的第二底涂组合物，直接涂覆到第一底涂层上以在其上形成第二底涂 层。含有分散于第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物的组合物可以在第 一底涂组合物沉积于基底上之前，或者，替换地，直接涂覆于电沉积涂 层上之前，立即与第一底涂组合物混合。在这个具体实施方式中，应该 理解“含有分散于第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物的组合物”可以 包括任何具有完全组成的第二底涂组合物，或者，替换地，含有分散于 第二树脂粘合剂中的第二颜料组合物的颜料膏组合物，第二树脂粘合剂 含有如研碎的赋形剂的聚合物。也应该理解在这个具体实施方式中，第 一底涂层可以由含有第一底涂组合物的比例较高的一种第一底涂组合 物形成，该组合物被混入较低比例的第二底涂组合物，反之亦然。
另外，在本发明的一个具体实施方式中第一和/或第二底涂组合物 可以通过将选择的底涂组合物的组分强烈混合而得到。进一步地，涂覆 于插入部分的底涂组合物可以通过将第一和第二底涂组合物强烈混合 而得到。合适的强烈混合设备和方法在美国专利Nos.6,291,018和 6,296,706中进行了描述，在此将其完全并入作为参考。
在本发明的另一个具体实施方式中，任何前述的底涂组合物可以涂 覆于至少一部分基底上，或者，直接涂覆到至少一部分前面形成的电沉 积涂层上(如前所述)，以在其上形成单一的底涂层；非必需地，底涂 层被干燥但并不固化；基本上不含颜料的顶涂组合物(如前面应用过的 任何清漆涂料组合物)被直接涂覆于至少一部分底涂层上以在其上形成 透明的顶涂层；将涂覆的基底置入足以使顶涂层、底涂层和，非必需地， 电沉积层固化的条件中。在这个具体实施方式中，顶涂组合物在湿-碰- 湿涂覆中被直接涂覆到底涂层上。
本发明的方法提供具有优异外观和物理性能、特别适合于在例如汽 车和卡车的机动车涂层中使用的多层复合涂层。在一个具体的实施方式 中，通过本发明在这里描述的任何方法形成的多层复合涂层的抗片落性 在根据ASTM D 3170-01检测时，其范围为4到10，典型为6到10。
本发明还涉及一种改进的用于在机动车基底上形成多层复合涂层 的方法，该方法包含以下连续步骤：
(1)机动车导电性基底传送至位于涂装生产线上的电沉积站；
(2)对在电路中充当带电电极的基底进行电沉积涂装，该电路 包括所述电极和带相反电荷的反电极，所述电极被浸入一种水性可电沉 积组合物(如前述可电沉积涂料组合物中任一种)中，在所述电极之间 形成通过电流，以使可电沉积组合物沉积在基底上形成基本上连续的电 沉积涂层膜；
(3)将步骤(2)中的涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的 电沉积涂层固化站，以固化基底上的可电沉积组合物，在其上形成电沉 积涂层；
(4)将步骤(3)中的涂覆的基底传送至位于涂装生产线上的底 漆二道浆涂装站；
(5)在电沉积涂层的至少一部分上直接涂覆底漆二道浆涂料组 合物，以在其上形成底漆二道浆涂层；
(6)将步骤(5)中的涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的 底漆二道浆固化站，以使底漆二道浆涂层固化；
(7)将步骤(6)中的涂覆的基底传送至位于涂装生产线上的底 涂站；
(8)在底漆二道浆涂层的至少一部分上直接涂覆水性底涂组合 物，以在其上形成底涂层；
(9)非必需地，将步骤(8)中涂覆的基底传送通过位于涂装生 产线上的闪烘箱，以使涂层干燥但不固化该底涂层；
(10)将步骤(8)或者非必要的步骤(9)中的涂覆的基底传送 至位于涂装生产线上的清漆涂装站；
(11)在底涂层的至少一部分上直接涂覆基本上不含颜料的涂料 组合物(如前述透明或清漆涂料组合物中任一种)，以在其上形成清漆 层；以及
(12)将步骤(11)中涂覆的基底传送通过位于涂装生产线上的 顶涂层固化站，以同时固化该底涂层和清漆层。改进包括：将步骤(3) 中的涂覆的基底直接传送至位于涂装生产线上的底涂站，在电沉积涂层 的至少一部分上直接依次湿碰湿涂覆单独的、复合水性底涂组合物(如 前述底涂组合物中任一种)，同时非必要地干燥每层连续的底涂组合物， 以在其上形成多层底涂层，而无需在电沉积涂层和多层底涂层之间插入 底漆二道浆涂层，将涂覆的基底传送至位于涂装生产线上的清漆涂装 站，在多层底涂层的至少一部分上直接涂覆基本上不含颜料的涂料组合 物(例如前述清漆涂料组合物中任一种)，以在其上形成清漆层，并且 将涂覆的基底传送通过位于固化生产线上的顶涂固化站，以使多层底涂 层和清漆层同时固化。
本发明还涉及含有电沉积涂装区域的涂装生产线，所述电沉积涂装 区域包括至少一个电泳槽。底涂是位于电沉积涂装区域下游并毗邻于电 沉积涂装区域的区域，底涂区域含有插入站、第一底涂站、和第二底涂 站。顶涂区域位于底涂区域的下游并毗邻于底涂区域。
下面的实施例是对本发明的举例说明，但是，它们不能被认为是对 本发明细节的限制。除非另有说明，下面实施例以及整个说明书中的所 有份数和百分比均以重量计。
实施例
下列的实施例举例说明了本发明的方法。实施例A描述了中等灰色 的第一底涂组合物的制备。对比方法实施例1描述了在固化的电沉积涂 覆的底漆上(以两层)涂覆传统的银金属底涂组合物，随后涂覆透明的 涂料组合物。方法实施例2描述了本发明的方法，其中实施例A的第一 底涂组合物被涂覆于固化的电沉积涂覆的底漆上，随后涂覆传统的银金 属底涂层并接着涂覆透明的涂料组合物。实施例B到实施例E描述了与 实施例A的制备相似的底涂组合物的制备，但水性聚氨酯树脂的量不同。
                         实施例A
该实施例描述了适合用作第一底涂组合物以在本发明的方法中形 成第一底涂层的中等灰色底涂组合物的制备。第一底涂组合物通过将下 列组分在轻微搅拌下混合进行制备。   组分：   总重量(克)   N-丁氧基丙醇   15.00   1-辛醇   5.00   CYMEL 3271   22.22   磷酸化环氧树脂2   1.63   TINUVIN 11303   3.00   去离子水   10.00   无气味的石油溶剂4   8.00   丙烯酸-聚酯胶乳5   41.07   水性聚氨酯树脂6   39.23   二氧化钛浆料7   148.76   碳黑浆料8   25.60   SETALUX 6802 AQ-249   118.75   二甲基乙醇胺10   2.86   去离子水   37.56
1来自CYTEC Industries，Inc.的甲氧基甲基亚氨基官能的蜜胺- 甲醛树脂。
2通过将EPON 880(来自Shell Chemicals的双酚A的聚缩水甘油 醚)与磷酸以83∶17的比例反应制备的磷酸化环氧树脂。
3来自Ciba Specialty Chemicals，Inc.的紫外光线稳定剂。
4来自Shell Oil and Chemical Co.
5由70.6％的聚酯-丙烯酸树脂(52.8％的1，6-己二醇、27.2％的间苯 二酸、10％的己二酸、10％的溶于66.7％丙烯酸丁酯和33.3％甲基丙烯酸 羟丙基酯中的马来酸酐)、2.4％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、20％的苯乙 烯、4.7％的甲基丙烯酸羟丙基酯、2.3％的丙烯酸制备得到的胶乳，以重 量计固含量为45％。
6由53.8％的POLYMEG 2000(来自于BASF)、23.9％的异佛尔酮二异 氰酸酯、6.4％的二羟甲基丙酸、3.2％的己二酸二酰肼、12.7％的聚酯 (54.2％的EMPOL 1008(来自于COGNIS-EMERY Group))、29.8％的1，6- 己二醇、16.1％的间苯二酸，以重量计固含量为39％。
7分散于由37.0％水性丙烯酸树脂(8.5％的丙烯酸羟乙基酯、18.0％ 的甲基丙烯酸丁酯、30.0％的苯乙烯、35.0％的丙烯酸丁酯、8.5％的丙烯 酸，所制备的固含量为27.0％)、38.4％的丙烯酸-聚酯-氨基甲酸酯胶 乳[3.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0％的甲基丙烯酸甲酯、24％的丙 烯酸丁酯、2％丙烯酸、和60％的聚酯-丙烯酸-氨基甲酸酯(新戊基二醇、 己二酸、丙烯酸羟乙基酯-丙烯酸丁酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯)， 所制备的固含量为43.5％]、和24.6％聚丙二醇425组成的树脂混合物中 的金红石二氧化钛(来自于E.I.Dupont de Nemours and Company如 R900-39)。以重量计分散液的固含量为69.5％，颜料与粘合剂的比率 为6.71。
8分散于100％水性丙烯酸树脂中的MONARCH 1300碳黑颜料(购自 Cabot)。以重量计分散液的固含量为24.1％，颜料与粘合剂的比率为 0.35。
9来自于Akzo Nobel的水性丙烯酸流变学控制剂。该材料以树脂固 含量为24％的形式进行提供。
10溶于去离子水中的50％的二甲基乙醇胺。
实施例A的第一底涂组合物用以上的方法进行制备以提供具有重量 固含量为40.9％、颜料与粘合剂的比率为0.91、pH为8.68、室温下#4 DIN 杯的粘度为35.6秒的组合物。
                        对比方法1
将常规的银金属水性底涂(来自于PPG如NHWB-300146)两次喷涂 到涂覆的钢基底(用来自于ACT的PPG ED 5000电沉积涂覆的冷轧钢 B952 P60 DI)上。得到的底涂层膜厚为0.59mils(15微米)。涂覆后， 将银底涂层在176°F(80℃)下干燥10分钟。然后在干燥的银底涂层上喷 涂透明的涂层组合物(来自于PPG Industries，Inc.如TKU-1050AR)。 得到的透明涂层膜厚为2.06mils(52微米)。涂覆透明的涂层组合物后， 涂覆的基底在室温下停留10分钟的短暂时间，然后在285°F(140℃)的 温度下加热30分钟。
                        方法2
为了说明本发明的方法，将实施例A的中等灰色底涂组合物一次喷 涂到涂覆的钢基底(用来自于ACT的PPG ED 5000电沉积涂覆的冷轧钢 B952 P60 DI)上以提供0.61mils(15微米)的膜厚。涂覆的基底在室温 下停留90秒钟的短暂时间。然后喷涂一次常规的银金属水性底涂(来 自于PPG如NHWB-300146)。得到的银底涂层膜厚为0.35mils(9微米)。 涂覆后，将银底涂层在176°F(80℃)下干燥10分钟。然后在干燥的银底 涂层上喷涂透明的涂层组合物(来自于PPG Industries，Inc.如 TKU-1050AR)。得到的透明涂层膜厚为1.97mils(50微米)。涂覆透明 涂料组合物后，涂覆的基底在室温下停留10分钟的短暂时间，然后在 285°F(140℃)的温度下加热30分钟。
通过上述方法制备的多层复合涂层按以下方法进行检测。使用 GARDCO生产的NOVO GLOSS统计20°光泽计检测得到的多层复合涂层的 20°镜面光泽。光泽结果以0到100范围的数值表示，数值越高表示光 泽越高。
使用由Hunter Lab生产的DORIGON II计测定Dorigon图像清晰度 (Dorigon Distinctness of Image)(“DOI”)。数值越高表示DOI 越好。长波和短波值是涂层表面，即：表面形状、光滑度的量度。下面 列出的BYK波扫描值是使用BYK-Gardner波扫描计进行检测。数值越低 表示表面越光滑。
膜硬度使用由Fischer生产的Fischerscope H100微硬度检测系统 进行检测。使用DIN 50359标准方法得到检测数值。硬度值以 Newtons/mm2单位表示。数值越高表示膜越硬。使用由Alesco生产的 ALCOPE LMR-200 Laser Multiple Reflectometer测定铝薄片定向，反 射随视角变化而变化。报道的“FF”值越高表示铝薄片定向越好。
检测结果列于下面的表1中。
                                       表1   20°光   泽  Dorigon  DOI        BYK波扫描   Fischer   微硬度   N/mm2   铝定向   FF值   长波   短波   方法1*   90  90   2.2   13.9   145.7   1.65   方法2   92  90   2.2   13.2   147.4   1.78
*：对比方法。
上面表1中列出的数据说明本发明的形成多层复合涂层的方法提供 了具有至少相等或改善了铝薄片定向的多层复合涂层。
由对比方法1和本发明的方法(方法2)形成的两个各自的多层复 合涂层的光透射比按下列方法进行比较。使用各自的方法制备游离薄膜 (没有钢/电沉积涂覆基底)。将涂覆系统(如下面所描述)涂覆到TEDLAR 基底(来自于Georgia的Electrical Insulation Suppliers of Atlanta)上。然后从TEDLAR基底上剥离游离薄膜，并通过游离薄膜测 定光透射百分比。使用与ASTM E 903-82“用于使用全范围材料的日光 吸收、反射和透射的标准检测方法”保持一致的具有150mm Labsphere 全范围的Perkin Elmer Lambda 9分光光度计计进行透射百分比数据的 测定。使用Perkin-Elmer UVWinLab软件进行数据的收集。
使用对比方法1制备的游离薄膜含有0.59mils(15微米)的 NHWB-300146银金属底涂层、和2.0mils(51微米)的TKU-1050AR透明 涂层。使用方法2制备的游离薄膜含有0.61mils(15微米)的实施例A 的底涂组合物、0.35mils(9微米)的NHWB-300146银金属底涂层、和 1.98mils(50微米)的TKU-1050AR透明涂层。底涂层和透明涂层组合物 一般按照上面所描述的进行涂覆和操作。在不同波长下测定的各个多层 涂覆系统的光透射百分比可以在下表2中找到。
                                 表2
在不同波长(纳米)下的光透射性能％   波长(nm)   300   350   400   450   500   方法1*   0   0   2.03   3.01   3.06   方法2   0   0   0   0   0
*对比
上面表2中所列的数据说明使用本发明方法制备的多层复合涂层在 所有评价的波长下都表现出0％的光透射性能，但是用对比方法制备的复 合涂层在400到500纳米的波长范围内表现出光透射比。本领域技术人 员可以理解，低的光传输百分比可以与改善的外部耐用性能相关，因为 抵达多层涂覆系统的涂层下面的光较少，如耐用性能较差的电沉积涂 层，从而导致如光氧化产生的涂层降解。
                       实施例B-E
下述的实施例B到E描述了含有不同量的聚氨酯树脂的中等灰色底 涂组合物的制备。实施例B的组合物含有以固体重量计3.1％的聚氨酯； 实施例C的组合物含有以固体重量计10.6％的聚氨酯；实施例D的组合 物含有以固体重量计18.1％的聚氨酯；实施例E的组合物含有以固体重 量计33.1％的聚氨酯。各个底涂组合物通过将具体的组分在轻微搅拌下 混合进行制备。
                       实施例B  组分：   总重量(克)  N-丁氧基丙醇   15.00  1-辛醇   5.00  CYMEL 327   22.22  实施例A的磷酸化环氧树脂   1.63  TINUVIN 1130   3.00  实施例A的无气味的石油溶剂   8.00  实施例A的丙烯酸-聚酯胶乳   74.53  实施例A的聚氨酯树脂   0  实施例A的二氧化钛浆料   148.76  实施例A的碳黑浆料   25.60  SETALUX 6802 AQ-24   118.75  实施例A的二甲基乙醇胺   3.46  去离子水   63.51
制备得到的实施例B的底涂组合物的重量固含量为39.96％；颜料与 粘合剂的比率为0.92；pH为8.69；室温下#4 DIN杯的粘度为34.6秒。
                 实施例C  组分：   总重量(克)  N-丁氧基丙醇   15.00  1-辛醇   5.00  CYMEL 327   22.22  实施例A的磷酸化环氧树脂   1.63  TINUVIN 1130   3.00  实施例A的无气味的石油溶剂   8.00  实施例A的丙烯酸-聚酯胶乳   57.87  实施例A的聚氨酯树脂   19.23  实施例A的二氧化钛浆料   148.76  实施例A的碳黑浆料   25.60  SETALUX 6802 AQ-24   118.75  实施例A的二甲基乙醇胺   3.32  去离子水   62.85
制备得到的实施例C的底涂组合物的重量固含量为39.82％；颜料与 粘合剂的比率为0.92；pH为8.70；#4 DIN杯的粘度为33.5秒。
                      实施例D  组分：   总重量(克)  N-丁氧基丙醇   15.00  1-辛醇   5.00  CYMEL 327   22.22  实施例A的磷酸化环氧树脂   1.63  TINUVIN 1130   3.00  实施例A的无气味的石油溶剂   8.00  实施例A的丙烯酸-聚酯胶乳   41.20  实施例A的聚氨酯树脂   38.46  实施例A的二氧化钛浆料   148.76  实施例A的碳黑浆料   25.60  SETALUX 6802 AQ-24   118.75  实施例A的二甲基乙醇胺   3.05  去离子水   66.03
制备得到的实施例D的底涂组合物的重量固含量为39.38％；颜料与 粘合剂的比率为0.92；pH为8.71；#4 DIN杯的粘度为32.6秒。
                    实施例E  组分：   总重量(克)  N-丁氧基丙醇   15.00  1-辛醇   5.00  CYMEL 327   22.22  实施例A的磷酸化环氧树脂   1.63  TINUVIN 1130   3.00  实施例A的无气味的石油溶剂   8.00  实施例A的丙烯酸-聚酯胶乳   7.87  实施例A的聚氨酯树脂   76.92  实施例A的二氧化钛浆料   148.76  实施例A的碳黑浆料   25.60  SETALUX 6802 AQ-24   118.75  实施例A的二甲基乙醇胺   2.31  去离子水   82.94
制备得到的实施例E的底涂组合物的重量固含量为37.76％；颜料与 粘合剂的比率为0.92；pH为8.67；#4 DIN杯的粘度为26.0秒。
下面表2中所列的数据表示为由上面所述实施例B到E的底涂组合 物所制备的多层涂层所测得的物理性能。所有使用方法2制备的涂层所 表现的外观和耐切割性能与使用标准方法3制得的涂层相同。
                                             表2   底涂   实施例   方法   #            膜厚度(mils)   20°   光泽        BYK波扫描   切割试   验b   底涂   NHWB   300146   TKU   1050AR   长波   短波   B   2   0.60   0.29   1.63   91   2.9   15.6   2   C   2   0.64   0.30   1.63   90   2.6   16.0   2   D   2   0.63   0.29   1.63   90   2.1   15.6   2   E   2   0.63   0.28   1.63   89   3.2   15.4   2   --   3a   --   0.67   1.63   92   3.5   18.0   2
a除了基底变为ACT提供的用PPG ED 5000电沉积涂覆的冷轧钢C710 C18 DI和来自于PPG Industries，Inc.的1177225A灰色底漆二道浆外， 方法#3与方法#1一致。
b使用由ERICHSEN GMBH & CO KG生产的Stone Hammer Blow Testing Instrument Model 508进行切割试验。在2Bar压力下500克断裂的钢 小球在每个试验板上应用两次。使用源自DIN 55996-1的视觉评价等级 以评价试验板。Kennwert评价等级是从0.5到5，数值越低表示耐切 割性能越好。
本领域技术人员可以完全了解，在不偏离本发明宽泛的概念下可以 对上面描述的具体实施方式进行变化。因此，可以理解本发明并不限于 所披露的具体的实施方式，而是如附加的权利要求书所限定的，要覆盖 在本发明的精神和范围之内的变化。