技术领域
[0001] 本
发明属于无机发光材料领域,尤其涉及一种共掺杂红光荧光发光纳米晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 铅,是一种重金属,有毒,在所有已知毒性物质中,书上记载最多的是铅。古书上就有记录认为用铅管输送
饮用水有危险性。公众
接触铅有许多途径。公众主要关心石油产品中含铅问题。颜料含铅,特别是一些老牌号的颜料含铅较高,已经造成许多死亡事件,因此有的国家特别制定了环境标准规定颜料中铅的含量应控制在600PPM之内。
[0003] 一般饮用水中铅含量的安全界限是100微克/升,而最高可接受水平是50微克/升。后来又进一步规定
自来水中可接受的铅最大浓度为50微克/升(0.05毫克/升)。此外,为了研究铅对人体健康的影响,科学家着手检测人体血样的铅浓度,作为是否铅中毒的先期指标。数据表明:如果饮用水接近50微克/升,那么该病人血样的铅浓度约在30微克/升以上。
吃奶的婴儿要求应该更为严格,平均血铅浓度要不超过10--15微克/升。
[0004] 采用荧光探针检测Pb2+具有高灵敏度与高
分辨率的特性,目前主要研究的探针包含
碳量子点、MOF或者有机物体系,这些体系的光学性能不稳定,例如有机物的
发光效率会随着照射时间的延长而减弱。
[0005] 量子点(QuantumDot,QD),又称为纳米晶或人造
原子,是一种由II-VI族或III-V族元素组成的准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米颗粒。通常,量子点在三个维度上的尺寸都在100纳米(nm)以下。由于量子限域效应(quantumconfinementeffect),量子点中的
电子和空穴具有分立能级结构,受激后可以发射荧光。通过控制量子点的形状、结构和尺寸,可以方便地调节其
能隙宽度、
激子束缚能的大小以及激子的
能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,即所谓的量子尺寸效应。由于量子点可吸收所有高于其带隙能量的
光子,而发射的光
波长(即
颜色)具有尺寸依赖性,因此可用尺寸不同的同类量子点形成发光波长(即颜色)不同的一系列标记物。
发明内容
[0006] 为了解决上述的技术问题,本
申请的一个目的是提供一种共掺杂红光荧光发光纳米晶材料,该纳米晶材料在254nm激
发条件下,Eu3+离子的发光强度随着Pb2+离子浓度的增加而不断减弱,在311nm激发条件下,Eu3+离子的发光强度随不随Pb2+离子浓度的增加而改变,两者的比值可以应用于比率型Pb2+离子检测。值得一提的是,比率型荧光检测方法不受外界因素的干扰,比如激发
光源功率的
波动,探针浓度以及环境
温度或湿度等,具有更好的准确性。
[0007] 为了实现上述的目的,本申请采用了以下的技术方案:一种共掺杂红光荧光发光纳米晶材料,该纳米晶材料具有以下的结构式:10Ca/6Eu:
Bi2O2S。
[0008] 另一方面,本申请提供了一种共掺杂红光荧光发光纳米晶材料的制备方法,该方法包括以下的步骤:1)将(1-x-y)毫摩尔乙酸铋,x毫摩尔乙酰丙
酮铕,y毫摩尔
醋酸钙,(4-6)毫升油酸,在室温下加入到50毫升三颈瓶中,升温至100~130℃,并保温1-2小时;其中,x为0.02-0.08,y为0.1-0.2;
2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入(5-10)毫摩尔硫粉,(15-20)毫升油胺,用机械
泵将三颈瓶内抽
真空约10分钟,然后升温至120℃,并保温(30-60)分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至(300-320℃),并保温(1-2)小时;
3)待步骤2)中的溶液冷却至室温后,加入
乙醇离心得到沉淀,并用乙醇:环己烷为3:1的
混合液洗涤产物,然后于40℃~80℃烘干后得到最终产物。
[0009] 另一方面,本申请提供了共掺杂红光荧光发光纳米晶材料在制备比率型荧光探针中的应用。优选,是在检测Pb2+离子比率型荧光探针。
[0010] 采用上述技术方案的一种用于比率型Pb2+离子检测的Ca/Eu:Bi2O2S纳米晶材料的方法,特殊之处在于,在制备纳米晶的过程中,通过加入
碱土钙离子,降低硫
氧化铋纳米晶的形核能垒,进而促进硫氧化铋纳米晶的生长,且纳米晶表面由于油酸的包覆而带负电。其次,激发谱包含220-400nm,对应于宽带O2−/S2−→ Eu3+电荷迁移带,短波区域与Pb2+离子在紫外区域的吸收峰
位置相近。当Pb2+离子附着于纳米晶表面时,位于O2−→ Eu3+电荷迁移带上的电子会把能量传递给Pb2+离子,导致Eu3+离子的发光强度明显减弱;然而,位于S2−→ Eu3+电荷迁移带上的电子低于Pb2+的激发态能级,仍然可以传递给Eu3+离子5D3能级。因此,在254nm激发条件下,Eu3+离子的发光强度随着Pb2+离子浓度的增加而持续减弱,在311nm激发条件下,Eu3+离子的发光强度随不随Pb2+离子浓度的增加而改变,两者的比值可以应用于比率型Pb2+离子检测。
附图说明
[0011] 图1:本
专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的
X射线衍射图。
[0012] 图2:本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的透射电镜图。
[0013] 图3:本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的下转换发
光谱图。
[0014] 图4:本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的激发谱图。
[0015] 图5:在254纳米激发条件下,本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的荧光强度与Pb2+离子浓度的关系曲线。
[0016] 图6:在311纳米激发条件下,本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的荧光强度2+
与Pb 离子浓度的关系曲线。
[0017] 图7:本专利实施例中10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶在254与311纳米激发条件下的荧光强度比与Pb2+离子浓度的关系曲线。
[0018] 图8:对比例中6Tb:Bi2O3纳米晶的X射线衍射图。
[0019] 图9:11种不同的金属阳离子对10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的荧光强度的影响图。
具体实施方式
[0020] 实施例1 10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的制备1)将0.84毫摩尔乙酸铋,0.06毫摩尔乙酰丙酮铕,0.1毫摩尔醋酸钙,5毫升油酸,在室温下加入到50毫升三颈瓶中,升温至110℃,并保温1小时;
2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入10毫摩尔硫粉,20毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120 ℃,并保温30分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至310℃,并保温1小时;
3)待步骤2)中的溶液冷却至室温后,加入乙醇离心得到沉淀,并用乙醇:环己烷为3:1的混合液洗涤产物,然后于40℃烘干后得到最终产物。
[0021] 粉末X射线衍射分析与透射电子
显微镜观察分析表明:产物为
正交晶系(图1),尺寸约为30nm的花瓣状(图2)。在254nm紫外灯照射下,样品的发出明亮的红光,发射谱包含5D07 5 7 2− 3+ 2
→F1, D0→F2的跃迁(图3),激发谱包含短波区域的O → Eu 电荷迁移带与长波区域的S−→ Eu3+电荷迁移带(图4)。将纳米晶分散在环己烷中,然后在溶液中不同浓度的氯化铅。在
254nm激发条件下,Eu3+离子的发光强度随着Pb2+离子浓度的增大而逐渐减弱(图5);在311m激发条件下,Eu3+离子的发光强度与Pb2+离子浓度无关(图6)。这主要是O2−→ Eu3+电荷迁移
2+ 2+ 2− 3+
带略高于Pb 离子的激发态能级,可以经Pb 离子无
辐射弛豫到基态,而S → Eu 电荷迁移带低于Pb2+离子的激发态能级,不受Pb2+的影响。因此,如图7所示,利用两者强度的比值可以应用于比率型Pb2+离子检测。
[0022] 对比例11)将0.94毫摩尔乙酸铋,0.06毫摩尔乙酰丙酮铕,5毫升油酸,在室温下加入到50毫升三颈瓶中,升温至110℃,并保温1小时;
2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入10毫摩尔硫粉,20毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120 ℃,并保温30分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至310℃,并保温1小时;
3)待步骤2)中的溶液冷却至室温后,加入乙醇离心得到沉淀,并用乙醇:环己烷为3:1的混合液洗涤产物,然后于40 ℃烘干后得到最终产物。
[0023] 粉末X射线衍射分析表明:产物为Bi2O3的物相(图8)。在254nm紫外灯照射下,样品的发出微弱的红光,峰型与图3类似,但是在311nm激发条件下,样品不发光,因而不能应用于比率型Pb2+离子检测。其次,以上结果也表明Ca2+离子掺杂可以促进Bi2O2S纳米晶的生长。
[0024] 试验例1
金属离子对10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶荧光强度的影响分别向10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶溶液中加入1μmol/L不同的金属离子,装入微量荧光比色皿中,设定荧光光谱扫描的激发波长为254、311nm,检测中用到的金属离子(Cd2+、Mn2+、Sn2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + + 3+ 3+
、Pb 、Ca 、Zn 、Cu 、Hg 、Ag、Fe 、A1 )均是用相应的盐溶解于超纯水中制备的,所有的荧光测定均在室温下进行,每一次的离子加入后,需立刻对其进行荧光强度测定,以保证实验的真实客观性。检测了11种不同的金属阳离子对10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的荧光强度的影响,在一定浓度量子点溶液中加入1μmol/L的金属离子(Cd2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、+ + 3+ 3+ 2+
Hg、Ag 、Fe 、A1 )时,加入的Pb 使得体系的荧光强度比值F254/F311减小了85%,但其他
10种金属阳离子对体系的荧光强度比值F254/F311影响相比于Pb2+对体系荧光强度的影响要小得多。接着,向11个EP管中同时加入相同浓度的Pb2+,观察到所有11个管中体系的荧光强度比值F254/F311都有很大程度的减小并且终值相差不大。充分说明了10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶对Pb2+具有灵敏的选择性,并且它能很好地抵抗其它离子的干扰,这一结论为10Ca/
6Eu:Bi2O2S纳米晶应用于Pb2+检测分析提供了理论依据。
[0025] 以上为对本发明实施例的描述,通过对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列,而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。