一种兼具导电和自愈合的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材
料的制备方法
技术领域
背景技术
[0002]
人工智能与仿生
机器人是人类现代科技进步的结果，极大地提高了生产效率，同时也提升了
质量，人类生活也因为其变得更加便利，其中关键技术之一就是自愈合导电仿生皮肤传感材料的设计与研制。多孔结构的纤维素纳米晶凝胶材料更是仿生皮肤传感材料的理想选择，该材料
生物相容性好、快速捕获微弱触感
信号等优势。
[0003] 纤维素纳米晶凝胶材料是将纤维素纳米晶与其他
聚合物复合构筑的凝胶。Du Haishun等人在期刊Carbohydrate Polymers上发表的《Cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils based hydrogels for biomedical applications》文章(Carbohy.Polym2019，209，130-144)介绍了纤维素纳米晶水凝胶的制备与其在生物医学上的使用。但是纤维素纳米晶凝胶由于其自身不导电的原因，制约了其在人工智能传感、柔性电容器等领域的发展。
[0004] 随着社会工业化的快速发展，智能穿戴设备也逐渐出现在日常生活中。导电聚合物的性能决定着智能材料应用范围。导电聚合物是指经过电化学或化学掺杂具有共轭Π健的一类聚合物，其具有质轻、易成型、成本低廉、优异导电率以及绿色环保等优点。但是在智能
电子元器件中，导电聚合物非共价键导致团聚以及其脆性大是制约导电聚合物发展的重要因素(CN107964106A)。
[0005] 本发明用同为生物高分子且具有大的
比表面积的CNC作为柔性模板材料，通过原位
氧化法构筑具有导电与可自愈的柔性混合水凝胶，所得导电纤维素纳米晶凝胶既具有导电聚合物的性能的同时还具有纤维素纳米晶凝胶的抗拉伸性和柔性等优异性能，并已被探索用于仿生皮肤与生物传感等领域。本发明制备方法简单，绿色环保且混合水凝胶具有更大的比表面积、更稳定的
导电性与结构，更好的生物相容性。纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料具有较强的加工性能，有望在超级电容器、柔性导电自愈传感材料等领域得到大
力推广。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种兼具导电和自愈合的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料的制备方法，该方法制备简单，操作简便，绿色无污染，且方便大规模生产，得到的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料具有优异的导电性、自愈合能力和敏锐的传感性能。
[0007] 一种兼具导电和自愈合的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料的制备方法，其具体步骤如下：
[0008] (1)将适量的导电聚合物
单体加入至一定量质量分数的CNC悬浮液中，得到
混合液；
[0009] (2)在步骤(1)得到的混合液中加入适量一定浓度的酸，在-5-5℃低温水浴下反应1-3h，得到混合悬浮液；
[0010] (3)将适量的不同价态金属盐溶于水中，并添加至步骤(2)得到的混合悬浮液中，在-5-5℃低温水浴反应1-5h后，产物水洗至中性，得到产物；
[0011] (4)将步骤(3)得到的一定量产物中加入适量
硼化合物，室温搅拌10-50min，添加适量聚乙烯醇，搅拌至粉末溶胀，高温反应1-10h，降至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料。
[0012] 所述步骤(1)中所述导电聚合物为苯胺、吡咯、噻吩中的一种，适量是1-10g；一定量是0.1-5g，质量分数是0.1-3wt％。
[0013] 所述步骤(2)中所述适量是10-100mL，一定浓度是0.1-10mol/L，酸指
盐酸(HCl)、
硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、
氢溴酸(HBr)、
氢碘酸(HI)、高锰酸(HMnO4)中的一种。
[0014] 所述步骤(3)中所述适量0.1-10g，
铁盐不同价态金属盐指
氯化钠(NaCl)、氯化
钾(KCl)、氯化
铜(CuCl2)、氯化
钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、
硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸钠(Na2SO4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)中的一种。
[0015] 所述步骤(4)中所述适量硼化合物中的适量是0.01-5g，硼化合物是硼化
钛(TiB2)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、氧化硼(B2O3)、偏硼酸钡(B2BaO4)、硼酸锌(B2O6Zn3)、硼酸铅(H2B2O5Pb)中的一种；一定量产物中的一定量是5-50mL；适量聚乙烯醇的适量是0.1-15g；高温是70-120℃。
[0016] 对本发明所获得的CNC凝胶仿生皮肤传感材料凝胶使用透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FF-SEM)观察
复合材料的形貌；使用电化学工作站测试混合水凝胶的导电性，其结果如下：
[0017] (1)透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FF-SEM)测试表明CNC凝胶仿生皮肤传感材料中CNC为棒状，参见
附图1。
[0018] (2)电化学工作站表明混合水凝胶导电性优异，参见附图2。
[0019] (3)CNC凝胶仿生皮肤传感材料可导电，参见附图3。
[0020] (4)CNC凝胶仿生皮肤传感材料自愈性能优异。
[0021] 本发明制备CNC-凝胶仿生皮肤传感材料具有优异的导电性以及自愈性，在超级电容器、
柔性电子元器件及自愈材料等方面有广阔的应用的前景。
[0022] 本发明具有的有益效果是：
[0023] (1)本发明利用来源广泛、制备简单的CNC为模板，具有绿色环保、表面积大的优点。
[0024] (2)本发明利用CNC凝胶仿生皮肤传感材料，导电稳定愈合条件温和，制备方法简单，有利于规模化生产。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1制备的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(a)的场发射扫描电镜(FF-SEM)测试图。
[0026] 图2为实施例1制备的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(a)的电化学工作站测试图。
[0027] 图3为实施例1制备的纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(a)的导电测试图。
[0028] 下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。具体实施例
[0029] 实施例1
[0030] 将5.2g吡咯加入到2g CNC水悬浮液(1wt％)中混合均匀，再加入50ml HCl(1mol/L)，在-1℃水中磁力搅拌1h，将3.6g FeCl3水溶液加入到CNC混合悬浮液中，放置在-1℃水中磁力搅拌2h，将得到的产品水洗至中性，将0.8g硼砂(Na2B4O7·10H2O)粉末溶解在20ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌20min，将3.0g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至95℃并搅拌3h，随着
温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(a)。
[0031] 实施例2
[0032] 将1g苯胺加入到0.1g CNC水悬浮液(0.1wt％)中混合均匀，再加入10mlHMnO4(0.1mol/L)，随后在-5℃水中磁力搅拌2h，将0.1g硫酸铁(Fe2(SO4)3)加入到CNC混合悬浮液中，放置在-5℃水中磁力搅拌4h，将得到的产品水洗至中性，将0.01g硼化钛(TiB2)粉末溶解在10ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌40min，将0.1g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至70℃并搅拌5h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(b)。
[0033] 实施例3
[0034] 将10g噻吩加入到5g CNC水悬浮液(2wt％)中混合均匀，再加入20ml HClO4(2mol/L)，随后在0℃水中磁力搅拌3h，将5g氯化钠(NaCl)加入到CNC混合悬浮液中，放置在0℃水中磁力搅拌1h，将得到的产品水洗至中性，将3.5g氧化硼(B2O3)粉末溶解在30ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌30min，将8.0g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至100℃并搅拌7h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(c)。
[0035] 实施例4
[0036] 将8g吡咯加入到4g CNC水悬浮液(1.5wt％)中混合均匀，再加入30ml H2SO4(3mol/L)，随后在1℃水中磁力搅拌2.5h，将7g氯化铜(CuCl2)加入到CNC混合悬浮液中，放置在1℃水中磁力搅拌4.5h，将得到的产品水洗至中性，将4.5g偏硼酸钡(B2BaO4)粉末溶解在40ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌45min，将7.5g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至110℃并搅拌6h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(d)。
[0037] 实施例5
[0038] 将4.3g苯胺加入到2.1g CNC水悬浮液(1.25wt％)中混合均匀，再加入35mlHCL(2.5mol/L)，随后在2℃水中磁力搅拌0.5h，将6.3g
氯化钾(KCl)加入到CNC混合悬浮液中，放置在2℃水中磁力搅拌3.5h，将得到的产品水洗至中性，将0.65g硼酸锌(B2O6Zn3)粉末溶解在15ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌20min，将2.1g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至90℃并搅拌2h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(e)。
[0039] 实施例6
[0040] 将2.3g噻吩加入到1.9g CNC水悬浮液(1.15wt％)中混合均匀，再加入35mlHI(2.15mol/L)，随后在4℃水中磁力搅拌1h，将6.3g硝酸铜(Cu(NO3)2)加入到CNC混合悬浮液中，放置在4℃水中磁力搅拌2.5h，将得到的产品水洗至中性，将0.55g硼砂(Na2B4O7·10H2O)粉末溶解在14ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌27min，将2.05g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至98℃并搅拌4h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(f)。
[0041] 实施例7
[0042] 将4.9g苯胺加入到1.8g CNC水悬浮液(1.75wt％)中混合均匀，再加入47mlHBr(1.8mol/L)，随后在1.5℃水中磁力搅拌2.5h，将7.5g硫酸钠(Na2SO4)加入到CNC混合悬浮液中，放置在2℃水中磁力搅拌4h，将得到的产品水洗至中性，将0.25g硼酸铅(H2B2O5Pb)粉末溶解在18ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌20min，将1.95g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至105℃并搅拌3h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(g)。
[0043] 实施例8
[0044] 将5.9g噻吩加入到3.8g CNC水悬浮液(3wt％)中混合均匀，再加入100mlHI(10mol/L)，随后在5℃水中磁力搅拌3h，将10g
氯化钙(CaCl2)加入到CNC混合悬浮液中，放置在5℃水中磁力搅拌5h，将得到的产品水洗至中性，将5g氧化硼(B2O3)粉末溶解在50ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌50min，将15g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至120℃并搅拌1h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(h)。
[0045] 实施例9
[0046] 将6.9g吡咯加入到3g CNC水悬浮液(0.1wt％)中混合均匀，再加入10mlHCl(0.1mol/L)，随后在-5℃水中磁力搅拌1h，将0.1g硝酸铁(Fe(NO3)3)加入到CNC混合悬浮液中，放置在-5℃水中磁力搅拌1h，将得到的产品水洗至中性，将0.01g偏硼酸钡(B2BaO4)粉末溶解在5ml CNC混合悬浮液产物中，在室温下连续搅拌10min，将0.1g PVA粉末缓慢加入搅拌的水溶液中，等PVA粉末完全溶胀后，将溶液加热至70℃并搅拌10h，随着温度升高，PVA粉末开始溶解，混合物逐渐变粘，在PVA完全溶解后，形成具有良好分散的CNC混合溶液，随着温度降低，溶液开始呈现粘弹性能，将溶液进一步缓慢冷却至室温，得到纤维素纳米晶凝胶仿生皮肤传感材料(i)。
