一种纳米棒的处理方法
阅读：416发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种纳米棒的处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 纳米棒 的处理方法，该方法包括在 溶剂 的存在下，将纳米棒与调控 试剂 接触 ，所述调控试剂含有 表面活性剂 和可溶性 铜 盐。通过上述技术方案，本发明实现了对各种纳米棒的处理，即获得了形貌更加均一的纳米棒或者实现了纳米棒的 刻蚀 ，操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂廉价无毒，具有潜在的应用价值。本发明的方法还特别有利于通过控制不同表面活性剂的用量、酸的用量、可溶性铜盐的用量、接触的 温度 等条件控制刻蚀的速率。，下面是一种纳米棒的处理方法专利的具体信息内容。
1.一种纳米棒的处理方法，其特征在于，该方法包括在溶剂的存在下，将纳米棒与调控试剂接触，所述调控试剂含有表面活性剂和可溶性铜盐，相对于每摩尔的纳米棒，所述表面活性剂的用量为4×107-4×108mol，所述可溶性铜盐的用量为1×105-2×106mol。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述调控试剂还含有酸，以氢离子计，所述酸的用量为2×107-4×108mol。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述纳米棒在接触体系中的浓度为0.45-
0.55nM。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述接触的条件包括：温度为25-80℃，时间为0.25-20h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的处理方法，其中，所述纳米棒为金纳米棒、Au@Ag纳米棒和Au@Pd纳米棒中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述调控试剂还含有氧化剂。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述溶剂为水。
一种纳米棒的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米棒的处理方法，具体地，涉及一种能够改善纳米棒形貌的处理方法。
背景技术
[0002] 目前，最广泛使用合成金纳米棒的方法是Murphy等人提出的种子调制的生长方法（Seed-mediated Growth），也就是通过调节相关反应参数如反应物浓度、晶种浓度、表面活性剂种类等以得到不同形貌和尺寸的金纳米棒。通常该方法从金种子开始合成得到的金纳米棒头部为球形（Carbo-Argibay,E.,B.Rodriguez-Gonzalez,et al.(2010)."The crystalline structure of gold nanorods revisited:evidence for higher-index lateral facets."Angew Chem Int Ed Engl 49(49):9397-9400.），对于不同的操作人员或者不同批次合成的金纳米棒形状会因为一定的偏差，不能保证头部形状一致性。当金纳米棒生长液中各试剂浓度改变时，可以改变合成金纳米棒头部形状：比如还原剂浓度提高时，会合成狗骨头状金纳米棒（Gou,L.and C.J.Murphy(2005)."Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods."Chem.Mater17(14):3668-3672.）。通过向金纳米棒生长液中添加其他反应试剂也可影响最终金纳米棒头部的形状：比如在金纳米棒生长快速期加入Na2S，会使金纳米棒形成停留在哑铃状结构（Zweifel,D.A.and A.Wei(2005)."Sulfide-arrested growth of gold nanorods."Chemistry of Materials17(16):4256-4261.）。当金纳米棒合成后，可以通过后期的再生长过程使得金纳米棒头部形状有所改变。比如再生长过程中，可以通过调节再生长液中pH值和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）浓度，得到头部为球形的哑铃状或立方形金纳米棒（Sohn,K.,F.Kim,et al.(2009)."Construction of Evolutionary Tree for Morphological Engineering of Nanoparticles."Acs Nano3(8):2191-2198.），在再生长液中加入PVP和DMF可以使得金纳米棒头部从球形变为尖形（Carbo-Argibay,E.,B.Rodriguez-Gonzalez,et al.(2007)."Chemical sharpening of gold nanorods:the rod-to-octahedron transition."Angew Chem Int Ed Engl46(47):8983-8987.）。对于从金种开始合成金纳米棒后，不进行复杂的再生长过程，而仅对金纳米棒头部进行重塑转化，目前尚未报道。
[0003] 目前，为调节金纳米棒溶液的长波表面等离激元共振吸收峰(LSPR)峰值，一般通过调节金纳米棒的长径比或改变其形貌来获得。因此LSPR峰位的变化可以反应出金纳米棒长径比或形貌的改变。通常使用的方法是调节金纳米棒的长径比：除了在前期金纳米棒合成过程中改变反应试剂的浓度（Nikoobakht,B.and M.A.El-Sayed(2003)."Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods(NRs)Using Seed-Mediated Growth Method."Chem.Mater 15:1957-1962.），还可以通过后期对合成好的金纳米棒进行处理，包括各向异性氧化刻蚀和横向再生长两种方法。常用的刻蚀方法包括热或激光加热（Link,S.,C.Burda,et al.(2000)."Laser-Induced Shape Changes of Colloidal Gold Nanorods Using Femtosecond and Nanosecond Laser Pulses."J.Phys.Chem.B 104:6152-6163.）；氰化物（Jana,N.R.,L.Gearheart,et al.(2002)."Anisotropic Chemical Reactivity of Gold Spheroids and Nanorods."Langmuir18:922-927.）或三价金溶解（Rodríguez-Fernández,J.,J.Pérez-Juste,et al.(2005)."Spatially-Directed Oxidation of Gold Nanoparticles by Au(III)-CTAB Complexes."The Journal of Physical Chemistry B
109(30):14257-14261.）；其他各种氧化剂，比如氧气（Tsung,C.-K.,X.Kou,et al.(2006)."Selective Shortening of Single-Crystalline Gold Nanorods by Mild Oxidation."J.AM.CHEM.SOC.128:5352-5353.），过氧化氢（Ni,W.,X.Kou,et al.(2008)."Tailoring Longitudinal Surface Plasmon Wavelengths,Scattering and Absorption Cross Sections of Gold Nanorods."Acs Nano 2(4):677–686；Bao,Z.,Z.Sun,et al.(2011)."Transverse oxidation of gold nanorods assisted by selective end capping of silver oxide."Journal of Materials Chemistry 21(31):11537.），三价铁离子（Zou,R.,X.Guo,et al.(2009)."Selective etching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature."CrystEngComm 11(2797):2797–2803.）等。刻蚀过程的快慢可以从LSPR峰值的变化及紫外可见光谱图在400纳米处吸收值（代表金原子的量）的变化来体现。
109(30):14257-14261.）；其他各种氧化剂，比如氧气（Tsung,C.-K.,X.Kou,et al.(2006)."Selective Shortening of Single-Crystalline Gold Nanorods by Mild Oxidation."J.AM.CHEM.SOC.128:5352-5353.），过氧化氢（Ni,W.,X.Kou,et al.(2008)."Tailoring Longitudinal Surface Plasmon Wavelengths,Scattering and Absorption Cross Sections of Gold Nanorods."Acs Nano 2(4):677–686；Bao,Z.,Z.Sun,et al.(2011)."Transverse oxidation of gold nanorods assisted by selective end capping of silver oxide."Journal of Materials Chemistry 21(31):11537.），三价铁离子（Zou,R.,X.Guo,et al.(2009)."Selective etching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature."CrystEngComm 11(2797):2797–2803.）等。刻蚀过程的快慢可以从LSPR峰值的变化及紫外可见光谱图在400纳米处吸收值（代表金原子的量）的变化来体现。
[0004] 目前已报道的刻蚀金纳米棒或其他贵金属的方法都有一些弊端：或形貌不太均一，或操作复杂（热或激光加热），或试剂有毒（氰化物），或价格昂贵（三价金），或反应条件苛刻（氧气，过氧化氢）。在较温和条件下（如室温、低浓度溶剂）操作简单、所用试剂价格低廉、无毒的方法很少见。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种能够改善纳米棒形貌、操作简单且所用试剂廉价无毒的纳米棒的处理方法。
[0007] 通过上述技术方案，本发明实现了对各种纳米棒的处理，获得了形貌更加均一的纳米棒或者实现了纳米棒的刻蚀，本发明方法操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂廉价无毒，具有潜在的应用价值。本发明的方法还特别有利于通过控制不同表面活性剂的用量、酸的用量、可溶性铜盐的用量、接触的温度等条件控制刻蚀的速率。
[0008] 特别地，本发明的发明人首次发现了优选在酸性条件下铜离子对金纳米棒头部形状的转化作用。在本发明的优选实施方式中，往头部形状分别为骨头状、方形或箭头状金纳米棒溶液中加入适量的CTAB、铜离子和酸（选择性加入），并置于25-80℃的条件下0.25-20小时即可获得头部为球形的形貌均一的金纳米棒。另外，本发明的方法还能够实现对其他贵金属结构如以金纳米棒为核生长的银纳米壳层（Au@Ag）、以金纳米棒为核生长的钯纳米壳层（Au@Pd）等核壳结构中的壳层的刻蚀。
[0011] 图1是本发明中对骨头状金纳米棒溶液进行处理前(A)和处理后(B)的透射电镜图像，紫外可见吸收光谱随时间变化图(C)；以及不同CTAB(D)、硫酸(E)、Cu2+(F)浓度和温度(G)在该处理中LSPR峰值随时间变化趋势图；
[0012] 图2是骨头状金纳米棒在不同条件：CTAB(A)、硫酸(B)、Cu2+(C)浓度和温度(D)终态的紫外可见吸收光谱图；
[0013] 图3是本发明方法对平头(a,b)和箭头状(c,d)金纳米棒头部进行处理前(a,c)和处理后(b,d)的紫外可见吸收光谱图(A)和透射电镜图(B,C,D,E)。其中B-E对应A中的线a-d；
[0014] 图4是不存在/存在铜离子时，过氧化氢刻蚀金纳米棒的过程中金纳米棒溶液紫外可见吸收光谱图：(A)为仅加入酸和铜离子，(B)为只加入酸和过氧化氢，(C)同时加酸、铜离子和过氧化氢，(D)中a,b,c对应为A,B,C中紫外可见吸收光谱在450纳米处吸收值的变化曲线（以起始点值为零点。由于加入过氧化氢后金原子被刻蚀成的离子在溶液中会影响400纳米处的吸收值，所以选450纳米处吸收值替代）；
[0015] 图5是不存在/存在铜离子时，三价铁离子刻蚀金纳米棒的过程中金纳米棒溶液紫外可见吸收光谱图：(A)为仅加入酸和铜离子，(B)为只加入酸和三价铁离子，(C)同时加酸、铜离子和三价铁离子，(D)中a,b,c对应为A,B,C中紫外可见吸收光谱在400纳米处吸收值变化曲线（以起始点值为零点）；
[0016] 图6为不存在/存在铜离子时，过氧化氢(A)和三价铁离子(B)刻蚀金纳米棒的过程中金纳米棒溶液紫外可见吸收光谱图（以峰位为X轴，半峰宽（FWHM）为Y轴所做图），(a)为仅加入酸和铜离子，(b)为只加入酸和过氧化氢或三价铁离子，(c)同时加酸、铜离子和过氧化氢或三价铁离子；
[0017] 图7是本发明中在处理不同的Au@Ag核壳结构时，加入铜离子和酸反应后的紫外可见光谱图(A)和加入铜和酸前(B)后(C)的透射电镜图像，其中，(A)中Au NRs为原始金纳米棒，a为不加任何试剂，b为只加酸，c为只加铜离子，d为加酸和铜离子；
[0018] 图8是本发明中在处理不同的Au@Pd核壳结构时，加入铜离子和酸反应后的紫外可见光谱图(A)和加入铜和酸前(B)后(C)的透射电镜图像，其中，(A)中Au NRs为原始金纳米棒，a为不加任何试剂，b为只加酸，c为只加铜离子，d为加酸和铜离子。
具体实施方式
[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供的纳米棒的处理方法包括在溶剂的存在下，将纳米棒与调控试剂接触，所述调控试剂含有表面活性剂和可溶性铜盐。
[0021] 其中，所述溶剂可以为各种本领域常规使用的溶剂，例如水，优选去离子水。
[0022] 根据本发明，相对于每摩尔的纳米棒，表面活性剂的用量优选为4×107-4×8 8 8
10 mol，更优选为1.5×10-2.5×10 mol。所述表面活性剂可选用本领域常用的表面活性剂，优选情况下，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
10 mol，更优选为1.5×10-2.5×10 mol。所述表面活性剂可选用本领域常用的表面活性剂，优选情况下，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0023] 相对于每摩尔的纳米棒，可溶性铜盐的用量优选为1×105-2×106mol，更优选为1.5×105-3.5×105mol。其中，只要所述可溶性铜盐在室温（25℃）下在水中的溶解度大于
25g/100g水即可实现本发明的目的，因此，所述可溶性铜盐优选为水溶性铜盐，更优选地，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
25g/100g水即可实现本发明的目的，因此，所述可溶性铜盐优选为水溶性铜盐，更优选地，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
[0024] 本发明的发明人发现，酸可以使金纳米棒头部形状转化及贵金属结构刻蚀更容易发生，且速率更快，因此优选地，所述调控试剂还含有酸。以氢离子计，所述酸的用量优选为2×107-4×108mol，更优选为3.5×107-4.5×107mol。所述酸可以为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
[0025] 本发明的发明人发现，当加入的表面活性剂、可溶性铜盐和酸在上述优选的范围内时，可在较短时间内转化金纳米棒头部形状，从而进一步改善金纳米棒头部形状的一致性。同时还能够更好地实现对其他贵金属结构（如Au@Ag或Au@Pd）的刻蚀。
[0026] 本发明中，所述金纳米棒在接触体系中的浓度优选为0.45-0.55nM。
[0027] 根据本发明，将所述纳米棒与所述调控试剂接触即可实现本发明的目的，优选情况下，所述接触的条件包括温度为25-80℃，时间为0.25-20h。
[0028] 根据本发明，所述纳米棒可以为金纳米棒、Au@Ag纳米棒和Au@Pd纳米棒中的一种或多种。特别地，当所述纳米棒为金纳米棒时，通过本发明的方法可以获得头部形状为球形（形貌均一）的金纳米棒。当所述纳米棒为Au@Ag纳米棒和Au@Pd纳米棒时，本发明的方法能够较好地实现对纳米棒的刻蚀。
[0029] 本发明中，对纳米棒与各个调控试剂接触的顺序没有特别的限制，可以依次进行，也可以同时进行。
[0030] 另外，为了更好地实现纳米棒的处理（特别是刻蚀），本发明的方法还可以包括往接触体系中添加氧化剂（如过氧化氢和/或三价可溶性铁盐）。因此，优选地，所述调控试剂还含有氧化剂。本发明的发明人发现，氧化剂和本发明方法中使用的其他调控试剂（表面活性剂和/或可溶性铜盐）具有良好的协同作用，使用含有氧化剂的调控试剂的处理速率更快，所需处理时间明显更短。
[0031] 所述氧化剂可以为本领域实现刻蚀常规采用的氧化剂，但是优选为过氧化氢和/或三价可溶性铁盐（如硝酸铁）。本发明的发明人发现，本发明所使用的其他调控试剂与上述优选的氧化剂具有明显更佳的协同作用。
[0032] 对所述氧化剂的用量也没有特别的限制，例如，相对于每摩尔的纳米棒，所述氧化剂的用量可以为1×105-2×108mol。
[0033] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用试剂如下所示：十六烷基三甲基溴化铵（Amresco）、氯化铜（国药集团化学试剂有限公司）。根据紫外-可见-近红外吸收光谱图及公式“E（能量）=h（普朗克常数）v（光的频率）=hc（光速）/λ（光的波长）”算出对应能量值，得到的峰的半峰宽即为FWHM值，可反应金纳米棒的尺寸分散性。紫外-可见-近红外吸收光谱由紫外分光光度计（Varian Cary 50，美国）在25-35℃时测得；金纳米棒的长度和直径由透射电子显微镜（Tecnai G220S-TWIN，美国）表征测得。
[0034] 骨头状金纳米棒溶液（金纳米棒的浓度为0.5nM）、方形头部的金纳米棒溶液（金纳米棒的浓度为0.5nM）参考Murphy等人的方法获得（Gou,L.and C.J.Murphy(2005)."Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods."Chem.Mater17(14):3668-3672.），箭头状头部的金纳米棒溶液（金纳米棒的浓度为0.5nM）参考Xiang等人的方法获得(Xiang,Y.,X.Wu,et al.(2008)."Tuning the Morphology of Gold Nanocrystals by Switching the Growth of{110}Facets from Restriction to Preference."The Journal of Physical Chemistry C112(9):3203-3208.)；Au@Ag纳米棒溶液（纳米棒的浓度为0.5nM）和Au@Pd纳米棒溶液（纳米棒的浓度为0.5nM）参考Xiang等人中的方法获得（Xiang,Y.,X.Wu,et al.(2008)."Gold Nanorod-Seeded Growth of Silver Nanostructures:From Homogeneous Coating to Anisotropic Coating."Langmuir 24(7):3465-3470.；Xiang,Y.,X.Wu,et al.(2006)."Formation of Rectangularly Shaped Pd-Au Bimetallic Nanorods:
Evidence for Competing Growth of the Pd Shell between the{110}and{100}Side Facets of Au Nanorods."Nano Letters 6(10):2290-2294.），以上样品合成后，通过每分钟12000转，5分钟，离心一次回添相同体积的去离子水，得到纯化的纳米棒溶液。
Evidence for Competing Growth of the Pd Shell between the{110}and{100}Side Facets of Au Nanorods."Nano Letters 6(10):2290-2294.），以上样品合成后，通过每分钟12000转，5分钟，离心一次回添相同体积的去离子水，得到纯化的纳米棒溶液。
[0035] 实施例1
[0036] 取5份1mL纯化的骨头状金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，分别加入浓度为10、20、50、100、200mM的十六烷基三甲基溴化铵溶液1mL、向其中加入10μL浓度为1M的硫酸和10μL浓度为10mM的氯化铜溶液；混合均匀；放入30℃恒温水浴中，分别放置49h、49h、27h、10h、5h；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的紫外吸收光谱，测定温度为30℃；
[0037] LSPR随时间变化的结果如图1D所示，其表明本发明方法对金纳米棒头部形状的调控速率随十六烷基三甲基溴化铵浓度增加LSPR峰位蓝移加快的趋势，从图2A各条件下紫外吸收光谱图可以看到终态基本一致，在十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度小于等于20mM时，在长达49h时间内变化很小，取十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为100mM时样品终态用透射电子显微镜表征，结果如图1B所示。基于此，利用本发明可以通过改变十六烷基三甲基溴化铵浓度调节金纳米棒头部形状的快慢，可使反应在较短时间内完成。
[0038] 实施例2
[0039] 取5份1mL纯化的骨头状金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，并加入1mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵和10μL浓度为10mM的氯化铜溶液；并分别加入浓度为1M的硫酸溶液0、5、10、50、100、200μL，混合均匀；放入30℃恒温水浴中，分别放置25h、10h、10h、10h、10h、10h；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的紫外吸收光谱，测定温度为30℃。
[0040] LSPR随时间变化的结果如图1E所示，其表明本发明方法对金纳米棒头部形状的调控速率随硫酸浓度增加LSPR峰位蓝移先加快后影响较小的趋势，从图2B各条件下紫外吸收光谱图可以看到终态基本一致，在无酸时，在长达25h时间内变化很小，几乎无变化，取硫酸浓度为10mM时样品终态用透射电子显微镜表征，结果如图1B所示。基于此，利用本发明也可以通过改变硫酸浓度调节金纳米棒头部形状的快慢。
[0041] 实施例3
[0042] 取5份1mL纯化的骨头状金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，并加入1mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵和10μL浓度为1M的硫酸溶液；并分别加入浓度为10mM的氯化铜溶液0、5、10、50、100μL，混合均匀；放入30℃恒温水浴中，分别放置25h以上、10h、10h、7h、7h；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的紫外吸收光谱，测定温度为30℃。
[0043] LSPR随时间变化的结果如图1F所示，其表明本发明方法对金纳米棒头部形状的调控速率随氯化铜浓度增加LSPR峰位蓝移加快的趋势，从图2C各条件下紫外吸收光谱图可以看到终态基本一致，在无铜时，在长达25h时间内变化很小，几乎无变化，取铜溶液浓度为100μM时样品终态用透射电子显微镜表征，结果如图1B所示。基于此，利用本发明也可以通过改变氯化铜浓度调节金纳米棒头部形状的快慢。
[0044] 实施例4
[0045] 取5份1mL纯化的骨头状金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，并加入1mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵和10μL浓度为1M的硫酸溶液和10μL浓度为10mM的氯化铜溶液；并混合均匀置水浴中；水浴温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃，分别放置10h、3h、100min、50min、12min。
[0046] LSPR随时间变化的结果如图1F所示，其表明本发明方法对金纳米棒头部形状的调控速率随温度升高LSPR峰位蓝移加快的趋势，从图2D各条件下紫外吸收光谱图可以看到终态基本一致，取30℃时样品终态用透射电子显微镜表征，结果如图1B所示。基于此，利用本发明还可以通过改变反应温度调节金纳米棒头部形状的快慢。
[0047] 由以上可知，影响金纳米棒头部形状的转化因素包括CTAB、酸度、铜离子及温度，溶剂浓度增加及反应温度升高都能加快头部形状的转化速率。从透射电镜图片可以看到原骨头状金纳米棒经过以上方法转化得到了球形头部形状的金纳米棒。我们选择在较温和的条件进行以上反应，因此选择接近室温的水浴温度进行反应，综上，最优条件为：十六烷基三甲基溴化铵为100mM，硫酸溶液的浓度10mM，氯化铜溶液的浓度为100μM，30℃水浴，放置约10h。
[0048] 从图1C紫外可见吸收光谱图还可以看出在400纳米处的吸收值随时间有所降低，说明金纳米棒有被刻蚀的现象，而通常情况下，金纳米棒较稳定，仅在储存中被氧气缓慢氧化，因此该现象说明铜离子和酸的加入加快了金纳米棒被氧气刻蚀的过程。
[0049] 实施例5
[0050] 取方形、箭头状头部的金纳米棒溶液各1mL，每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，各自加入1mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵，10μL浓度为1M的硫酸和10μL浓度为10mM的氯化铜溶液；并混合均匀；放入30℃恒温水浴中约10h；所述混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵、硫酸、氯化铜和金纳米棒的摩尔比为1:0.1:0.001:0.000000005；
[0051] 图3是实施例5中不同头部形状的金纳米棒头部进行转化前(a,c)后(b,d)的紫外可见吸收光谱图(A)和透射电镜图(B,C,D,E)。从紫外可见吸收光谱图转化后LSPR峰位蓝移，说明金纳米棒头部形状或长径比改变，由透射电镜图可知，原合成的不同头部形状的金纳米棒通过本发明的方法已转化为球形。
[0052] 实施例6
[0053] 取三支试管，各自加入1mL金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液后加入等体积的浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵，再加入2.0mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵溶液和15μL浓度为1M的硫酸，三支试管中再分别加入30μL浓度为1M的过氧化氢溶液、9μL浓度为10mM的氯化铜溶液、30μL浓度为1M的过氧化氢溶液和9μL浓度为10mM的氯化铜溶液；然后将上述各溶液混合均匀，放入30℃恒温水浴中。所述第三支试管中混合溶液的十六烷基三甲基溴化铵、硫酸、氯化铜、过氧化氢和金纳米棒的摩尔比分别为1:0.05:0.0003:0.1:0.00000000167；
[0054] 取三支试管，各自加入1mL金纳米棒溶液每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液后加入等体积浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵和10μL浓度为1M的硫酸，三支试管中再分别加入10μL浓度为100mM的硝酸铁溶液、10μL浓度为100mM的氯化铜溶液、10μL浓度为100mM的氯化铜溶液和10μL浓度为100mM的硝酸铁溶液；然后将上述溶液混合均匀，放入30℃恒温水浴中；所述第三支试管中混合溶液的十六烷基三甲基溴化铵、硫酸、氯化铜、硝酸铁和金纳米棒的摩尔比分别为1:0.1:0.01:0.01:0.000000005。
[0055] 图4和图5为不存在或存在铜离子时，过氧化氢和三价铁离子刻蚀金纳米棒的过程中金纳米棒溶液紫外吸收光谱图。在仅加入酸和铜离子时(A)，对金纳米棒具有一定的刻蚀作用，而同时加过氧化氢或三价铁离子时(C)比只加入过氧化氢或三价铁离子时(B)对金纳米棒的刻蚀作用明显加快，因此酸和铜离子的加入大大加快了过氧化氢或三价铁离子刻蚀金纳米棒的过程，从(D)中可以看到加入铜离子后比单纯的(A)与(B)的变化值之和更大，说明该过程得到加快，从紫外-可见-近红外吸收光谱图可以看出金纳米棒溶液在刻蚀过程中变化还保持金纳米棒的特征峰（即短波表面等离激元共振吸收峰和长波表面等离激元共振吸收峰）。从图6可以看到，通过刻蚀过程得到不同的金纳米棒时，在同样的峰位，加入酸和铜离子后半峰宽更小或者几乎与只加过氧化氢或三价铁离子刻蚀时一致，因此金纳米棒的尺寸分散性没有变差，甚至可以得到一定程度的改善。由以上可知，本发明方法对现有常用金纳米棒刻蚀剂（氧气、过氧化氢、三价铁离子）而言，酸和铜离子的加入都能很好地协同辅助其作用，并在一定程度上可以改善金纳米棒的尺寸分散性。
[0056] 实施例7
[0057] 取Au@Ag、Au@Pd纳米棒溶液各1mL，每分钟12000转，5分钟再离心一次去除上清液，添加等体积浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵，向其中均加入10μL浓度为1M的硫酸和10μL浓度为10mM的氯化铜溶液；然后将上述溶液混合均匀；放入30℃恒温水浴中约10h；所述混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵、硫酸、氯化铜和Au@Ag或Au@Pd纳米棒的摩尔比为1:
0.1:0.001:0.000000005；
0.1:0.001:0.000000005；
[0058] 图7和图8为实施例7中对不同贵金属核壳结构中加入不同试剂反应前后紫外可见吸收光谱图（A）和加入酸和铜离子前后的透射电镜图像（B,C）。从紫外可见光谱图我们可以看到，加入酸和铜离子后对紫外吸收光谱的影响较大，只加入酸时几乎没有变化，仅加入铜离子时比同时加酸和铜离子的变化小，由此酸和铜离子的加入有效地加快了贵金属壳层的刻蚀，通过透射电镜图也可说明。
[0059] 由上可知，利用本发明方法处理得到的纳米棒的形貌均一，操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂廉价无毒；本发明方法还能协同加快现有刻蚀剂对金纳米棒的刻蚀，并可以辅助刻蚀其他贵金属核壳纳米结构，具有较大的潜在应用价值。
[0060] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0061] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0062] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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