大规模储能的金属氢电池
阅读：801发布：2023-02-04
专利汇可以提供大规模储能的金属氢电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且金属氢 电池 包括第一 电极 、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的 电解 液。第二电极包括双功能催化剂，以催化在第二电极处的氢析出反应和氢 氧 化反应。，下面是大规模储能的金属氢电池专利的具体信息内容。
1.一种金属氢电池，包括：
第一电极；
第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的电解液，
其中第二电极包括双功能催化剂，以催化在第二电极处的氢析出反应和氢氧化反应。
2.根据权利要求1所述的金属氢电池，其中所述第二电极包括导电基底和覆盖所述导电基底的涂层，并且所述涂层包括所述双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属氢电池，其中所述导电基底是多孔的。
4.根据权利要求2所述的金属氢电池，其中所述导电基底包括金属泡沫或金属合金泡沫。
5.根据权利要求2所述的金属氢电池，其中所述双功能催化剂包括镍-钼-钴合金。
6.根据权利要求2所述的金属氢电池，其中所述涂层包括所述双功能催化剂的纳米结构。
7.根据权利要求1所述的金属氢电池，其中所述第一电极包括导电基底和覆盖所述导电基底的涂层，并且所述涂层包括包含过渡金属的氧化还原反应性材料。
8.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述导电基底是多孔的。
9.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述导电基底包括金属泡沫或金属合金泡沫。
10.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述过渡金属是镍。
11.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述过渡金属是钴。
12.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述过渡金属是锰。
13.根据权利要求7所述的金属氢电池，其中所述涂层包括所述氧化还原反应性材料的微结构。
14.根据权利要求1所述的金属氢电池，其中所述第一电极包括金属箔，所述金属箔包括过渡金属。
15.根据权利要求1所述的金属氢电池，其中所述电解液是水性电解液。
16.根据权利要求1所述的金属氢电池，其中所述电解液是碱性的。
17.根据权利要求1所述的金属氢电池，还包括：壳体，所述第一电极、所述第二电极和所述电解液布置在所述壳体中，并且所述壳体包括入口阀、与所述入口阀流体连接的入口、出口阀和与所述出口阀流体连接的出口。
18.根据权利要求17所述的金属氢电池，还包括：存储罐，用于存储氢气；以及泵，所述泵通过所述出口阀流体地连接在所述出口和所述存储罐之间。
19.一种金属氢电池，包括：
阴极，其包括包含过渡金属的氧化还原反应性材料；
催化氢阳极，其包括包含过渡金属合金的双功能催化剂；和
置于所述阴极和所述催化氢阳极之间的碱性电解液。
20.根据权利要求19所述的金属氢电池，其中所述过渡金属合金是镍-钼-钴合金。
21.根据权利要求19所述的金属氢电池，其中所述催化氢阳极包括导电基底和覆盖所述导电基底的涂层，并且所述涂层包括所述双功能催化剂的纳米结构。
22.一种催化氢电极的制造方法，包括：
提供导电基底和与所述导电基底接触的沉积溶液，其中所述沉积溶液包括双功能催化剂的前体；和
进行电沉积以形成覆盖所述导电基底的所述双功能催化剂的涂层。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其中所述沉积溶液包括含镍前体、含钼前体和含钴前体。
24.根据权利要求22所述的制造方法，其中所述涂层包括所述双功能催化剂的纳米结构。
大规模储能的金属氢电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2017年8月11日提交的美国临时申请62/544,508的权益，其全部内容通过引用合并于此。
背景技术
[0003] 为了使诸如风能和太阳能之类的可再生能源与传统的化石燃料竞争，应当开发大规模的能量存储系统以减轻其固有的间歇性。成本(每千瓦时美元($kWh-1))和长期使用寿命是大规模储能的最大优点。当前，抽水水电蓄能在电网储能市场中占据主导地位，因为它是长时间(约50年)存储大量能量的便宜的方式(约$100kWh-1)，但由于缺乏合适的场所和环境足迹而受到限制。其他技术例如压缩空气和飞轮储能显示出一些不同的优势，但是它们的相对较低的效率和较高的成本对于电网存储应显著改善。可充电电池为针对低成本、高容量和高度可靠的大规模储能系统提供了巨大的机会。电池技术的代表包括铅酸、氧化还原流、锂离子、钠硫和液态金属；然而，由于各种未解决的问题，这些技术几乎不能满足大型-1公用事业市场的总体经济标准。为了实现美国能源部(DOE)的$100kWh 的电网存储目标，改进电池技术和先进材料是非常有必要的，但是却非常具有挑战性。
[0004] 在这种背景下，需要开发本公开的实施方式。发明内容
[0006] 在一些实施方式中，金属氢电池包括：(1)阴极，该阴极包括包含过渡金属的氧化还原反应材料；(2)催化氢阳极，其包括包含过渡金属合金的双功能催化剂，以及(3)置于阴极和催化氢阳极之间的碱性电解液。
[0007] 在一些实施方式中，催化氢电极的制造方法包括：(1)提供导电基底和与该导电基底接触的沉积溶液，其中该沉积溶液包括双功能催化剂的前体，和(2)进行电沉积以形成覆盖导电基底的双功能催化剂的涂层。
[0009] 为了更好地理解本公开的一些实施方式的性质和目的，应当参考结合附图参看以下详细描述。
[0010] 图1.高级Ni-H2圆柱形电池。a，Ni-H2圆柱形电池设计示意图。b，Ni-H2电池的电极配置和规格。c，横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示阴极的厚度约700μm；比例尺，100μm。小图SEM图像显示，阴极由Ni(OH)2微球组成；比例尺，5μm。紧凑的Ni(OH)2阴极相对于活性Ni(OH)2具有约2.6g cm-3的高堆密度和约182mg cm-2的质量载荷。d，3DNiMoCo阳极的SEM；比例尺，100μm。小图SEM显示镍泡沫上的NiMoCo纳米颗粒；比例尺，1μm。NiMoCo阳极的厚度约为
200μm。
200μm。
[0012] 图3.双功能NiMoCo电极对氢气析出/氧化反应(HER/HOR)的电催化性能。a，镍泡沫、NiMoCo和在镍泡沫上的Pt/C的HER极化曲线。b，NiMoCo和Pt/C电极在约20mAcm-2的恒定电流密度下的计时电位法稳定性测试。HER测试在约30％KOH的电解液中以三电极设置进行。c，在Ar和H2气氛中，镍泡沫、NiMoCo和镍泡沫上的Pt/C的HOR极化曲线。d，NiMoCo和Pt/C电极在约0.3V的恒定电势下的计时电流法稳定性测试。HOR测试是在H2气氛中约30％KOH的电解液中的两电极设置下进行的。
[0013] 图4.不同的Swagelok金属氢电池。a，Ni-H2 Swagelok电池在约5mA cm-2的电流密度下的恒电流充放电曲线。b，Ni-H2电池在约10mA cm-2的电流密度下的长期循环稳定性表现。该Ni-H2 Swagelok电池是使用Ni(OH)2阴极、Pt/C和NiMoCo阳极在约30％的KOH电解液中制成的。c，Co-H2 Swagelok电池在1mA cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线。d，Co-H2电池-2在约5mA cm 的电流密度下的长期循环稳定性。Co-H2 Swagelok电池是使用ZnCo2O4阴极和NiMoCo阳极在约30％的KOH电解液中制成的。e，Zn-H2 Swagelok电池在约1mA cm-2的电流密度下的恒电流充放电曲线。f，电流密度约为5mA cm-2时Zn-H2Swagelok电池的长期循环稳定性。Zn-H2 Swagelok电池是使用NiMoCo阴极和Zn箔阳极在约30％KOH的电解液中添加约
0.5M ZnO制成的。
0.5M ZnO制成的。
[0014] 图5.一个典型的Ni-H2圆柱形测试电池。
[0015] 图6.阴极上的Ni(OH)2微球的SEM，比例尺：20μm。
[0016] 图7.Ni(OH)2阴极的X射线衍射(XRD)。星号峰归因于镍泡沫。
[0017] 图8.NiMoCo合金的XRD。
[0018] 图9.NiMoCo合金的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0019] 图10.NiMoCo的扫描透射电子显微镜(STEM)绘图。a，NiMoCo合金的STEM图像(比例尺，100nm)。b，Ni、c，Mo和d，Co的元素分布(比例尺，50nm)。
[0020] 图11.圆柱形Ni-H2电池在600次循环中的放电容量和库仑效率。
[0021] 图12.在大约50、大约80、大约100和大约120mA的不同电流密度下，Ni-H2圆柱形电池的充电和放电。
[0022] 图13.Ni-H2圆柱形电池的快速充电速率。在约50、约80、约100、约120和约150mA的不同充电电流和约为50mA的恒定放电电流下，电池的充电和放电曲线。
[0023] 图14.半流动的Ni-H2圆柱形电池的示意图。
[0024] 图15.半流动和不可流动的Ni-H2电池的充电特性。
[0025] 图16.通过电沉积大规模制造NiMoCo电极。a，电沉积设备的两电极设置。在镍泡沫上的NiMoCo数码照片，b，退火处理之前和c，退火处理之后。
[0027] 图18.典型的Swagelok电池。
[0028] 图19.Mn-H2 Swagelok电池的电化学性能。a，电流密度约为1mA cm-2时的恒电流充放电曲线。b，Mn-H2电池的循环性能。
[0029] 图20.用于Co-H2电池的ZnCo2O4阴极。a、b、c和d，ZnCo2O4阴极的SEM图像。e，在镍泡沫上的ZnCo2O4的能量色散X射线光谱(EDX)和f，XRD。
[0030] 图21.Ni和Co掺杂电解二氧化锰阴极用于Mn-H2电池。a、b、c和d是MnO2阴极的SEM图像。e，碳布上MnO2的EDX和f，XRD。
[0031] 图22.根据一些实施方式的金属氢电池的示意图。
具体实施方式
[0032] 图22根据一些实施方式显示了金属氢电池100的示意图。金属氢电池100包括第一电极102、第二电极104、设置在第一电极102和第二电极104之间的隔膜106以及设置在第一电极102和第二电极104之间的电解液108。
[0033] 在一些实施方式中，第二电极104是催化氢电极。在一些实施方式中，第二电极104包括导电基底110和覆盖导电基底110的涂层112，并且其中涂层112包括双功能催化剂以催化第二电极104处的氢析出反应和氢氧化反应。在一些实施方式中，导电基底110是多孔的，例如具有至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％或至少约50％并且至多约80％、至多约90％或更高的孔隙率。在一些实施方式中，导电基底110是金属泡沫，例如镍泡沫、铜泡沫、钢泡沫、铝泡沫或其他。在一些实施方式中，导电基底110是金属合金泡沫，例如镍-钼泡沫、镍-铜泡沫、镍-钴泡沫、镍-钨泡沫、镍-银泡沫、镍-钼-钴泡沫或其他。本公开内容还涵盖其他导电基底，例如金属箔、金属网和纤维状导电基底。在一些实施方式中，导电基底是碳基材料，例如碳纤维纸、碳布、碳毡、碳垫、碳纳米管膜、石墨箔、石墨泡沫、石墨毡、石墨烯箔、石墨烯纤维、石墨烯膜和石墨烯泡沫。在一些实施方式中，双功能催化剂与铂不同或不含铂。在一些实施方式中，双功能催化剂是镍-钼-钴合金。本公开内容涵盖了作为双功能催化剂的其他过渡金属合金，例如镍-钼、镍-钨、镍-钨-钴、镍-碳基复合材料。本公开内容涵盖其他贵金属及其合金作为双功能催化剂，例如铂、钯、铱、金、铑、银、以及它们与贵金属和非贵金属过渡金属例如铂、钯、铱、金、铑、银、镍、钴、锰、铁、钼、钨等的合金。在一些实施方式中，双功能催化剂是氢析出反应催化剂和氢氧化反应催化剂的组合。在一些实施方式中，金属氢电池100的双功能催化剂包括不同材料的混合物，这些材料整体上有助于氢的析出和氧化反应。在一些实施方式中，第二电极104是阳极或阴极。在一些实施方式中，涂层112包含双功能催化剂的纳米结构，例如具有在约1nm至约100nm、约1nm至约80nm或约1nm至约50nm范围内的尺寸(或平均尺寸)。
[0034] 在一些实施方式中，第一电极102包括导电基底114和覆盖导电衬底114的涂层116，并且其中涂层116包括包含过渡金属的氧化还原反应材料。在一些实施方式中，导电基底114是多孔的，例如具有至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％或至少约50％并且至多约80％、至多约90％或更高的孔隙率。在一些实施方式中，导电基底114是金属泡沫，例如镍泡沫或金属合金泡沫。本公开内容涵盖其他导电基底，例如金属箔、金属网和纤维状导电基底。在一些实施方式中，包含在氧化还原反应性材料中的过渡金属是镍。在一些实施方式中，镍作为氢氧化镍或羟基氧化镍被包括。在一些实施方式中，氧化还原反应性材料中包括的过渡金属是钴。在一些实施方式中，钴作为氧化钴或氧化锌钴被包括。在一些实施方式中，包含在氧化还原反应性材料中的过渡金属是锰。在一些实施方式中，锰被包括为氧化锰或掺杂的氧化锰(例如，掺杂有镍、铜、铋、钴或其他过渡或后过渡金属)。本公开内容涵盖其他过渡金属，例如银。在一些实施方式中，第一电极102是阴极，第二电极104是阳极。
在一些实施方式中，涂层116包括氧化还原反应性材料的微结构，例如具有在约1μm至约100μm、约1μm至约50μm或约1μm至约10μm范围内的尺寸(或平均尺寸)。
在一些实施方式中，涂层116包括氧化还原反应性材料的微结构，例如具有在约1μm至约100μm、约1μm至约50μm或约1μm至约10μm范围内的尺寸(或平均尺寸)。
[0035] 在一些实施方式中，第一电极102包括金属箔，该金属箔包括过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属是锌。本公开内容涵盖其他过渡金属，例如银。在一些实施方式中，第一电极102是阳极，第二电极104是阴极。
[0036] 在一些实施方式中，电解液108是水性电解液。在一些实施方式中，水性电解液是碱性的并且具有大于7的pH，例如约7.5或更高、约8或更高、约8.5或更高、或约9或更高。
[0037] 在一些实施方式中，电池100还包括壳体118，第一电极102、第二电极104、隔膜106和电解液108设置在壳体118内。在一些实施方式中，壳体118包括或限定入口120，入口120流体连接到入口阀122，以及出口124，出口124流体连接到出口阀126。在一些实施方式中，电池100还包括存储罐128以存储氢气，以及可选的泵130，其通过出口阀126流体连接在出口124和存储罐128之间，并且泵130配置成将氢气从壳体118引导至存储罐128。存储罐128还通过入口阀122流体连接到入口120，以允许氢气从存储罐128流到壳体118。
[0038] 本公开的另外的实施方式涉及一种催化氢电极的制造方法，该方法包括提供导电基底和与该导电基底接触的沉积溶液，并且其中沉积溶液包含双功能催化剂的前体。在一些实施方式中，该方法还包括进行电沉积以形成覆盖导电基底的双功能催化剂的涂层。在一些实施方案中，双功能催化剂是镍-钼-钴合金，并且沉积溶液包括含镍的前体、含钼的前体和含钴的前体。
[0039] 实施例
[0040] 以下实施例描述了本公开内容的一些实施方式的特定方面，从而为本领域普通技术人员说明和提供描述。实施例不应被解释为限制本公开，因为实施例仅提供了有助于理解和实践本公开的一些实施方式的特定方法。
[0041] 概述：大规模储能对于将可再生能源集成到电网中具有重要意义。尽管抽水水力发电在电网储能市场上占主导地位，但它受到合理选址和占地面积影响的限制。可充电电池在大规模储能方面引起了越来越多的兴趣；但是，低成本材料的容量衰减可以忽略不计而循环使用的挑战性标准限制了大多数电池化学成分(锂离子、铅酸、氧化还原流、钠硫等)用于电网储能。在此，此实施例涉及一类称为“金属氢”电池的电池化学，其是通过将地球富含的过渡金属阴极(例如镍、锰、钴等)与低成本双功能镍钼钴合金催化氢阳极在碱性电解液中配对。所述电池通过在阴极的金属氧化物的氧化还原反应和在阳极的高度可逆的氢析出/氢氧化反应运行。在已开发的Ni-、Co-、Mn-和Zn-H2电池中，Ni-H2电池表现出约140Wh kg-1(或更高)的高能量密度和出色的充电能力，在1500次循环(或更多)后容量衰减可忽略不计。Ni-H2电池的成本可低至约每千瓦时83美元，这显示了可用于大规模储能的诱人特性。
[0042] 结果和讨论：该实施例涉及一类低成本的基于过渡金属的氢电池，其显示出对大规模能量存储的巨大希望。提出的金属氢(M-H2)电池在碱性电解液中包含氧化还原性金属阴极和催化氢阳极。所述电池通过在阴极的电化学氧化还原反应和在阳极的高度可逆的氢析出/氧化反应(HER/HOR)运行。成功地将镍钼钴(NiMoCo)双功能HER/HOR催化剂用作低成本阳极。同时，诸如镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一系列地球富含的过渡金属已被用作阴极，这使得由廉价的过渡金属开发了M-H2电池。在已开发的M-H2电池中，高级镍氢(Ni-H2)电池特别受关注，因为在碱性条件下阴极的氢氧化镍/羟基氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH)反应具有很高的可再充电性。
[0043] 在图1a中示意性地描述了高级Ni-H2电池的制造和能量存储机制。类似于制造商业AA电池，通过将Ni(OH)2阴极、聚合物隔膜和NiMoCo催化阳极轧制到钢制容器中，在定制的圆柱形电池中构建该电池。大约30％的氢氧化钾(KOH)溶液用作电解液。钢制容器配有气体入口和出口，以除去空气，并在需要时引导氢气流进出电池。一个典型的Ni-H2测试电池如图5所示。在充电过程中，阴极Ni(OH)2被氧化成NiOOH，同时氢气通过NiMoCo催化的HER从阳极处的碱性电解液中逸出。在放电过程中，阴极NiOOH还原为Ni(OH)2，氢气通过NiMoCo催化的HOR在阳极上被氧化。高级Ni-H2电池在充电和放电期间的氧化还原反应可描述为：
[0044]
[0045] 图1b图解说明了Ni-H2电池的电极配置和规格。通过将微米级的Ni(OH)2球(图1c中的插图)大量涂到镍泡沫中以形成紧凑的电极(图6)来制成阴极。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，Ni(OH)2阴极的平均厚度约为700μm(图1c)。由于Ni(OH)2微球的高密度，阴极的堆密度约为2.6g cm-3，对应约182mg cm-2的高质量载荷。Ni(OH)2的进一步特征在于X射线衍射(XRD)为β相(图7)，这是Ni(OH)2族中最稳定的相。Ni(OH)2电极的厚度大、质量载荷高而且堆密度处于工业水平，这使得Ni-H2电池可用于实际的能量存储应用。相反，阳极由NiMoCo催化剂的三维(3D)薄层组成，该催化剂直接在多孔镍泡沫上生长而无需任何导电添加剂或粘合剂(图1b)。XRD确认了NiMoCo合金的晶相(图8)。高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像显示NiMoCo由许多相互连接的纳米颗粒组成(图1d中的插图)。通过透射电子显微镜(TEM)进一步公开了NiMoCo纳米颗粒的尺度在几十纳米(图9)。扫描透射电子显微镜(STEM)和NiMoCo合金的元素图谱表明，Ni、Mo和Co各个元素的分布均匀(图10)。研发的NiMoCo电极具有M-H2电池的一些独特点。1)由于镍泡沫的3D特性，所得的NiMoCo电极保留了大孔的分层特性(图1d)。同时，相互连接的NiMoCo纳米颗粒在其间形成了纳米孔，从而使多孔NiMoCo电极具有可快速进行电池充电和放电反应的高度适宜表面。2)产生的氢气在充电过程中易于在多孔阳极上析出，并在放电过程中被有效地氧化。3)镍泡沫骨架几乎无接点地互连，从而确保了电极的高电导率，以实现良好的电池运转。
[0046] 图2展示了使用紧凑型Ni(OH)2阴极和3D NiMoCo阳极的高级Ni-H2圆柱电池的电化学性能。约50mA(约2.78mA cm-2)恒电流下的恒电流充电和放电测试分别表现出在约1.55V和约1.25V处明显的充放电平稳期(图2a)，这与Ni(OH)2/NiOOH和HER/HOR之间的反应电势非常吻合。Ni-H2圆柱形电池可实现约640mAh的高放电容量，对应于约195mAh g-1(基于Ni(OH)2的质量)的比容量和约35.5mAh cm-2的面积容量。令人印象深刻的是，高级的Ni-H2电池表现出优秀的再充电性能，在约100mA(约5.56mA cm-2)的电流下循环600次后，保持约95％的初始容量(图2b)和库仑效率(放电容量与充电容量之比，图11)。同时，通过在不同电流密度下对Ni-H2电池进行充电和放电证明Ni-H2电池取得了显著的倍率性能(图12)。Ni-H2电池可以在快速充电模式下运行。一组充放电测量表明，在不同的充电电流密度(从约50mA至约150mA)下，Ni-H2电池在约50mA的电流密度下的放电容量几乎保持不变(图13)。Ni-H2圆柱形电池的能量密度经计算约为140Wh kg-1(针对电池中除钢制容器的所有组件的质量归一化)，高于镍镉(40-60Wh kg-1)和铅酸电池(30-50Wh kg-1)。在电化学性能基础之上，高级Ni-H2圆柱形电池中材料利用的能源成本估计约为$83kWh-1，实现了针对大规模储能应用的-1
目标为$100kWh 的DOE成本。值得注意的是，通过优化电极材料和电池运行系统，可以进一步降低Ni-H2系统的投资成本。
目标为$100kWh 的DOE成本。值得注意的是，通过优化电极材料和电池运行系统，可以进一步降低Ni-H2系统的投资成本。
[0047] 提出了一种半流动电池系统来管理高级Ni-H2电池，以改善整体电池性能。如图14所示，半流动电池是通过将一个或多个单独的Ni-H2电池与储氢罐相连而构成的(补充信息中有详细信息)。储氢罐用作一个或多个相连电池的外部能量收集器和储藏器。高级的半流动配置为系统带来了一些特殊的优势。1)半流动性Ni-H2电池的充电过程在环境压力下进行，从而使其对高压容器的依赖性降低。因此，它为降低使用压力容器的制造成本提供了一条有效途径。2)常压充电过程有利于电荷超电势。例如，由于有利于产生氢气的动力学反应，可流动的Ni-H2电池实现了约27mV的电荷超电势下降。超电势的降低被认为有助于提高系统效率。3)半流动Ni-H2电池的放电可以通过氢气流入电池的方式来控制。4)高级的半流动系统可承受电池的过充电/过放电，这是通过将过充电/过放电引起的气体(主要是O2)散发到系统之外来实现的。5)氢气在系统中的流动是由内部气体压力自驱的。与通常在氧化还原液流电池中指明外接泵的液体流不同，Ni-H2电池系统中的气流是自发的，并且在受限的空间内自我平衡。此外，气流的速度比液体快，并且消耗的能量更少。对于可流动的Ni-H2电池系统而言，这是一个很大的优势，在这种系统中可以省略泵或其他外力，从而对系统设计简化并降低成本。6)Ni-H2电池和氢气罐可以完全分开以用于各种应用。这样，具有低氢压力的带电Ni-H2电池可被视为可调度的电力来源，以便在不携带氢罐的情况下更好地运输。同时，存储有高纯度氢气的氢气罐可以作为其他应用的独立燃料资源。(7)单个电池可以串联或并联电连接以分别提供高输出电压或电流。
[0048] 高级Ni-H2电池出色的电化学性能归因于NiMoCo电极对HER和HOR的电催化性能。在过去的几十年中，为开发用于HER或HOR的低成本、高活性氢催化剂付出了巨大的努力。然而，仍然需要制造用于HER和HOR的低成本双功能电催化剂。评价了NiMoCo合金作为HER/HOR双功能氢电极的电催化性能。在典型的三电极配置中测试了催化剂的HER活性。为了比较，包括了镍泡沫基底和涂覆有Pt/C的镍泡沫。如图3a所示，Pt/C和NiMoCo的电流密度明显高于镍泡沫，这表明镍泡沫的HER活性可忽略不计，而Pt/C和NiMoCo催化剂活性显著。NiMoCo-2
优异的HER活性接近基准Pt/C催化剂。NiMoCo的约80mV的超电势驱动约10mA cm 的氢析出电流密度，与具有约71mV的超电势的Pt/C催化剂的氢析出电流密度非常相似。为了达到约
200mA cm-2的高电流密度，NiMoCo电极施加的超电势低至约180mV，使其成为碱性溶液中对HER活性最强的非贵金属电催化剂之一。值得注意的是，NiMoCo具有出色的长期稳定性，在-2
约20mA cm 的电流密度下，经过约1500小时的水解，其活性没有明显下降(图3b)。相比之下，Pt/C催化剂在约800小时的水解后显示出逐渐降低的活性，这可能是由于大量的析氢气泡使Pt/C从镍泡沫中分离出来的缘故。
优异的HER活性接近基准Pt/C催化剂。NiMoCo的约80mV的超电势驱动约10mA cm 的氢析出电流密度，与具有约71mV的超电势的Pt/C催化剂的氢析出电流密度非常相似。为了达到约
200mA cm-2的高电流密度，NiMoCo电极施加的超电势低至约180mV，使其成为碱性溶液中对HER活性最强的非贵金属电催化剂之一。值得注意的是，NiMoCo具有出色的长期稳定性，在-2
约20mA cm 的电流密度下，经过约1500小时的水解，其活性没有明显下降(图3b)。相比之下，Pt/C催化剂在约800小时的水解后显示出逐渐降低的活性，这可能是由于大量的析氢气泡使Pt/C从镍泡沫中分离出来的缘故。
[0049] 采用两电极设置来测试催化剂的HOR活性。图3c显示了在不同气体条件下，镍泡沫、Pt/C和在镍泡沫上的NiMoCo的极化曲线。高于零的阳极电流是氢气氧化的指标。结果表明，实际上因为测试电池中氢气的可用性有限，Pt/C和NiMoCo在氩气气氛下对HOR的活性忽略不计。镍泡沫在氢气气氛下未显示可检测的HOR活性。相比之下，在氢气气氛下，Pt/C和NiMoCo均表现出典型的极化曲线，电流密度较大，表明它们具有出色的HOR活性。发现NiMoCo对HOR的起始电位为0V，与Pt/C的起始电位相同，证实了其前所未有的HOR催化性能。对NiMoCo的HOR活性进行了长期稳定性测试。令人印象深刻的是，NiMoCo电极在大约1000个小时的连续氢氧化后显示出微不足道的活性下降(图3d)。相反，长期来看，Pt/C电极显示出轻微的活性衰减(图3d)。NiMoCo出色的HER/HOR活性使其成为M-H2电池应用中出色的双功能氢催化剂。
[0050] 作为3D氢电极研发NiMoCo催化剂提供了许多相对于浆料涂覆的Pt/C催化剂的优势。1)与昂贵的Pt/C相比，使用低成本的NiMoCo作为氢催化剂可以显著降低电池成本，使其对于大规模储能应用非常期望。2)在镍泡沫上的NiMoCo催化剂的电化学沉积产生了没有碳添加剂或聚合物粘合剂的3D电极，这改善了电极的电导率并且还避免了碳氧化引起的催化剂失效或可能的催化毒物。3)直流电供电的两电极沉积是大规模制造的(图16)，从而允许开发用于大规模应用的Ni-H2电池。4)NiMoCo的电沉积适用于任何导电基底。在这方面，NiMoCo合金成功地沉积在镍泡沫和镍箔、不锈钢网和不锈钢箔以及碳纤维布上(图17)。5)通过电沉积可以很好地控制NiMoCo的组成、形态和厚度，这为优化NiMoCo催化剂和制造广泛应用的许多其他金属/金属合金提供了一种通用方法。
[0051] 为了论证M-H2电池化学的普适性，开发了小型Swagelok电池以测试一系列廉价金属(Ni、Co、Mn和Zn)-H2系统。金属电极、隔膜和NiMoCo或Pt/C催化氢电极为了组装Swagelok电池被叠在一起。图4呈现了四种不同M-H2电池的电池化学性能。Ni-H2 Swagelok电池通过使用Ni(OH)2阴极和NiMoCo或Pt/C阴极制造。恒电流充放电曲线显示部署NiMoCo和Pt/C阳极的Ni-H2 Swagelok电池有相似的电化学表现(图4a)。相比于Pt/C阳极，具有NiMoCo阳极的电池展现出更好的放电特性和稍高的放电容量。引人注目的是，具有NiMoCo阳极的Ni-H2 Swagelok电池展现出卓越的长期循环稳定性，在超过1500次循环后损耗可忽略不计(图4b)。然而具有Pt/C阳极的Ni-H2电池在循环过程中容量逐渐减小。图4c和d描述了使用ZnCo2O4阴极(图20)和NiMoCo阳极的Co-H2 Swagelok电池的电化学特性。Co-H2电池显示在充放电过程中不同的电压平稳期分别在约1.3-1.4V和约1.2-1.3V的范围。由于纳米结构的ZnCo2O4阴极的快速电荷存储动力学，约110mV的小超电势(大约100mAh g-1)优于Ni-H2电池的超电势。Co-H2电池的连续的充放电循环证实非常稳定的长期再充电能力，在超过5000次循环后没有显示出容量的降低。在Mn-H2 Swagelok电池的情况，通过与NiMoCo阳极配对，选用掺杂了少量镍和钴的电解性的二氧化锰作为阴极(图21)。Mn-H2电池的充放电数据显示了与MnO2碱性电池相似的电化学属性。Mn-H2电池在连续循环后显示出缓慢的容量衰减，在
1200次循环后保持了约100mAh g-1的容量。不过，相对于基于Mn的碱性电池这是一个显著的循环稳定性提升，显现了Mn-H2电池更好的容量。另外，因为它的HER/HOR相对于Zn镀层/剥离反应的合适氧化还原电势，NiMoCo电催化剂可以用作M-H2电池Zn-H2电池的阴极。因此，通过在另外添加了0.5M的ZnO的约30％KOH的电解液中使用锌箔作为阳极和NiMoCo作为阴极来制造Zn-H2电池。Zn-H2电池在约0.4V时显示了放电平稳期(图4e)，这与在锌阳极和NiMoCo阴极之间的电势差相对应。因为NiMoCo电极出色的电催化性能，Zn-H2电池在超过1000次循环后没有容量衰减。使用NiMoCo的M-H2电池的电化学性能显示出NiMoCo在碱性电解液中作为通用双功能HER/HOR催化剂的出色电催化活性。
1200次循环后保持了约100mAh g-1的容量。不过，相对于基于Mn的碱性电池这是一个显著的循环稳定性提升，显现了Mn-H2电池更好的容量。另外，因为它的HER/HOR相对于Zn镀层/剥离反应的合适氧化还原电势，NiMoCo电催化剂可以用作M-H2电池Zn-H2电池的阴极。因此，通过在另外添加了0.5M的ZnO的约30％KOH的电解液中使用锌箔作为阳极和NiMoCo作为阴极来制造Zn-H2电池。Zn-H2电池在约0.4V时显示了放电平稳期(图4e)，这与在锌阳极和NiMoCo阴极之间的电势差相对应。因为NiMoCo电极出色的电催化性能，Zn-H2电池在超过1000次循环后没有容量衰减。使用NiMoCo的M-H2电池的电化学性能显示出NiMoCo在碱性电解液中作为通用双功能HER/HOR催化剂的出色电催化活性。
[0052] 总之，使用氧化还原活性金属(Ni、Co和Mn)阴极和低成本NiMoCo催化氢阳极开发了一类金属氢电池。该高级的Ni-H2电池显示出约140Wh kg-1的高能量密度，在超过1500次循环后具有出色的放电能力。大约US$83kWh-1的低能量成本实现了US$100 kWh-1的DOE目标，使其期望用于大规模储能应用。为了提高电化学性能，可以进行材料和系统的进一步优化。
[0053] 补充信息
[0054] 方法
[0055] NiMoCo和Pt/C电极的制备
[0056] 使用双电极阴极沉积合成3D多空镍泡沫基底上的NiMoCo合金。通过在相对于阴极的电流密度约为80mA cm-2下使用一块镍泡沫作为阴极和钛网作为阳极，使用直流电源(Dr.Meter DC Power Supply HY5020E)进行沉积。通过在室温下将六水合氯化镍(II)(NiCl2.6H2O，约11.9g L-1)、二水合钼酸钠(Na2MoO4.2H2O，约2.42g L-1)、六水合氯化钴(II)-1 -1(CoCl2.6H2O，约0.35g L )、碳酸氢钠(NaHCO3，约74.77g L )和焦磷酸四钠(Na4P2O7，约
34.57g L-1)溶解到去离子水中，制备沉积溶液。刚好在沉积之前在溶液中加入水合肼(约
1.2mL L-1)。在电沉积之前将镍泡沫压制并且分别在丙酮和DI水中声波清洗10分钟。对沉积溶液应用冷水浴。沉积溶液在整个沉积过程中都保持搅拌。在电沉积之后，有NiMoCo涂层的镍泡沫使用去离子水清洗并浸泡在约10M KOH中约24小时。其后使用去离子水清洗并在空气中干燥。随后，在形成气氛(约95％氩气和约5％氢气)下，涂覆NiMoCo的镍泡沫在约450℃的管式炉中退火约1小时。将管式炉自然冷却而且将涂覆NiMoCo的镍泡沫拿出并放置于真空盒中以便进一步使用。在制备Pt/C电极时，市售Pt/C粉末(HiSPEC碳上40％铂，Fuel cell store，USA)与聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以9∶1的比例混合，形成浓度约为20mg mL-1的浆料。悬浮液至少被搅拌约24小时而且水浴式超声约30分钟，然后涂覆到镍泡沫上。将镍泡沫浸渍在Pt/C悬浮液中约一分钟，然后取出以在约80℃真空炉中干燥。为了增加镍泡沫上Pt/C的负载，应用多次浸渍-浸渍泡-干燥过程。
34.57g L-1)溶解到去离子水中，制备沉积溶液。刚好在沉积之前在溶液中加入水合肼(约
1.2mL L-1)。在电沉积之前将镍泡沫压制并且分别在丙酮和DI水中声波清洗10分钟。对沉积溶液应用冷水浴。沉积溶液在整个沉积过程中都保持搅拌。在电沉积之后，有NiMoCo涂层的镍泡沫使用去离子水清洗并浸泡在约10M KOH中约24小时。其后使用去离子水清洗并在空气中干燥。随后，在形成气氛(约95％氩气和约5％氢气)下，涂覆NiMoCo的镍泡沫在约450℃的管式炉中退火约1小时。将管式炉自然冷却而且将涂覆NiMoCo的镍泡沫拿出并放置于真空盒中以便进一步使用。在制备Pt/C电极时，市售Pt/C粉末(HiSPEC碳上40％铂，Fuel cell store，USA)与聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以9∶1的比例混合，形成浓度约为20mg mL-1的浆料。悬浮液至少被搅拌约24小时而且水浴式超声约30分钟，然后涂覆到镍泡沫上。将镍泡沫浸渍在Pt/C悬浮液中约一分钟，然后取出以在约80℃真空炉中干燥。为了增加镍泡沫上Pt/C的负载，应用多次浸渍-浸渍泡-干燥过程。
[0057] 制备Ni(OH)2、ZnCo2O4和MnO2阴极
[0058] 工业级大量负载约180mg cm-2的Ni(OH)2阴极通过将Ni(OH)2微球(Panasonic)浆料涂覆到镍泡沫上制成。ZnCo2O4阴极通过水热反应直接生长到镍泡沫集电器上。典型地，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O，约1mmol)、六水合硝酸钴(II)(Co(NO3)2·6H2O，约2mmol)、氟化铵(NH4F，约2mmol)和尿素(CO(NH2)2，约5mmol)在剧烈搅拌下溶解于(约35mL)去离子水中。将一块经过乙醇和水预清洗的镍泡沫(约3cm*4cm)浸入溶液并且放置在内衬特氟龙的不锈钢高压釜中。密封的高压釜在约半小时内加热到约150℃而且保持在约150℃约5小时。自然冷却至室温后，拿出镍泡沫并在借助于约10s的水浴超声下用大量水和乙醇清洗。然后将样品在真空中干燥并在约350℃空气中煅烧约2小时。镍和钴掺杂的γ-MnO2(电解二氧化锰)通过三电极沉积制成，碳布、Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作工作电极、参比电极和反电极。
通过在去离子水中溶解一水硫酸锰(II)(MnSO4.H2O，约48g L-1)、硫酸(H2SO4，约95-98％，约
24g L-1)与六水合硫酸镍(II)(NiSO4.6H2O，MnSO4的约2％)以及七水合硫酸钴(II)(CoSO4.7H2O，MnSO4的约2％)，制成沉积溶液。在90(±3)℃的温度下，用约20mA cm-2的电流密度将镍和钴掺杂的MnO2沉积到导电性的碳布上约五分钟。之后将样品用去离子水清洗并在真空中干燥。
通过在去离子水中溶解一水硫酸锰(II)(MnSO4.H2O，约48g L-1)、硫酸(H2SO4，约95-98％，约
24g L-1)与六水合硫酸镍(II)(NiSO4.6H2O，MnSO4的约2％)以及七水合硫酸钴(II)(CoSO4.7H2O，MnSO4的约2％)，制成沉积溶液。在90(±3)℃的温度下，用约20mA cm-2的电流密度将镍和钴掺杂的MnO2沉积到导电性的碳布上约五分钟。之后将样品用去离子水清洗并在真空中干燥。
[0059] Swagelok和圆柱形电池的制造
[0060] 通过将两个KF夹在Swagelok适配器上在PTFE-中心O形环中，制备Swagelok电池(图18)。该适配器安装有入口阀和出口阀以清除电池中夹带的空气并且使其与外部储氢罐相连以在需要的时候用于半流动电池。阴极(镍泡沫上的Ni(OH)2、镍泡沫上的ZnCo2O4、碳布上的EMD)、隔膜(ZYK-15，Zircar Zirconia，Inc.USA)和阳极(镍泡沫上的NiMoCo/Pt/C)被层叠在纽扣电池堆叠上并组装为Swagelok电池。将一层薄的绝缘PTFE膜插入到不锈钢适配器和铝夹之间以避免阴极和阳极的接触。通过在去离子水中溶解约30wt％KOH新鲜配制电解液。
[0061] 通过将KF夹在具有不锈钢圆柱的Swagelok适配器上在PTFE-中心O形环中制备高级的Ni-H2圆柱行电池(图5)。适配器和不锈钢圆柱在机器车间加工。适配器在其外部与三通阀相连，而其内部焊接有用作阴极端的钢棒。为了制造圆柱状电池配置，将一块两侧包裹着聚合物隔膜(德国Freudenberg)的Ni(OH)2电极和一块NiMoCo阳极堆叠在一起并缠绕在钢棒上。为了良好的导电性将阴极点焊到不锈钢棒上。然后将电极放进不锈钢圆柱中，其中NiMoCo阳极与圆柱体直接相连并且作为阳极端。在电池中加入新制备的30wt％KOH电解液。用高纯度的氢气(约99.99％，Airgas)吹洗Ni-H2圆柱形电池以便去除夹带空气。在电化学测量之前，将密封的电池静置约12小时以上。
[0062] 半流动Ni-H2圆柱形电池的制造和操作。
[0063] 通过钢管将一个或多个单独Ni-H2电池与储氢罐相连，形成半流动Ni-H2电池系统(图14)。储氢罐的压力高于Ni-H2电池所规定的压力。在充电时，阴极的Ni(OH)2氧化为NiOOH同时氢气通过NiMoCo催化的氢析出反应在阳极生成。整个充电过程中，进气阀保持关闭而且出口阀保持打开，以便使产生的气体流出电池进入储氢罐。半流动的Ni-H2电池的充电在环境压力下实施。在放电过程中，气体出口阀关闭而进口阀打开以使电池充满氢气。在充电过程中，阴极因此被还原为Ni(OH2)而且氢气在阳极通过NiMoCo催化的氢气氧化反应被氧化。
[0064] 电化学测量
[0065] 在室温下，对M-H2电池的电化学测试使用Biologic VMP3多通道电化学工作站(法国Bio-Logic Inc)和LandHe电池测试仪(中国武汉)进行。恒电流充电-放电测量通过以不同电流给电池充电至设定截止容量并且将它们放电至设定截止电压进行。
[0066] NiMoCo和Pt/C阳极对HER的电催化活动通过设置以镍泡沫上的NiMoCo或Pt/C作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极而石墨棒作为反电极在三电极配置上进行。参比电极相对于氢气饱和的0.1M KOH电解液中的可逆氢电极(RHE)进行校正，产生E(RHE)＝E(SCE)+1.01V的关系。在约-0.9和约-1.6V之间(相对于SCE)以约1mV/s记录线性扫描伏安曲线。通过施加约20mA cm-2的恒定电流密度，使用Hg/HgO参比电极进行长期计时电位法稳定性测试。电解液为约30wt％的KOH。报告的电流密度针对电极的几何面积归一化。
[0067] 通过使用在镍泡沫上的NiMoCo或Pt/C作为工作电极并且使用石墨棒作为反电极，以两电极构造进行NiMoCo和Pt/C阳极对HOR的电催化活动。HOR测试电池的制造与Swaglok电池的制造相同。在密封的Swagelok电池中催化剂分别在氢气和氩气气氛下测试。在约-0.1至约0.4V之间以约1mV/s的速度记录伏安曲线。在约0.3V的恒定电位下进行长期计时安培法稳定性测试。
[0068] 材料表征
[0069] 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征该材料。通过使用铜K边X射线的PANalytical X’Pert衍射仪确定该材料的结晶度和结构。通过FEI XL30Sirion SEM观察产物的形态。在FEI Tecnai G2 F20X-TWIN TEM上进行TEM和能量色散X射线光谱(EDX)。
[0070] Ni-H2圆柱形电池的成本评估
[0071] 电池的资本能量成本根据以下公式估算：
[0072] C＝∑iPimi/Ed
[0073] 其中C是单位放电能量的资本能量成本，单位为美元每千瓦时(US$kWh-1)，Pi是单位为US$ kg-1的每种成分的特定成本，mi是以kg为单位的特定成分的质量，Ed是以kWh为单位的放电能量。过渡金属的价格(镍：US$14kg-1，钼：US$26kg-1，钴：US$90kg-1)可从www.infomine.com获得。隔膜(US$2m-2)和氢氧化钾(U8$1kg-1)的价格可从阿里巴巴获得。
[0074] 表1显示了申池的详细成本计算。
[0075] 表1.高级Ni-H2圆柱形电池的成本评估
[0076]
[0077] 如本文使用的，除非上下文另有明确规定，单数术语“一个”、“单个”和“该”可包含复数项。因此，例如，除非上下文另有明确规定，否则对一个对象的引用可包括多个对象。
[0078] 如本文使用的，术语“基本上”、“基本的”和“大约”用来描述和解释微小的变化。当与事件或情况结合使用时，这些术语可以指事件或情况精确发生的实例以及事件或情况发生非常接近的实例。例如，当与数值结合使用的时候，该术语可包含小于或等于该数字的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％，或小于或等于±
0.05％
0.05％
[0079] 如本文使用的，术语“尺寸”指物体的尺寸特征。所以，例如，一个是圆形或球形的物体的尺寸可以指该物体的直径。在非圆形或者非球形物体的情况，该物体的尺寸可以指相应的圆形或球形物体的直径，其中该相应的圆形或球形物体表现出或具有与非圆形或非球形物体基本相同的一组特定的可推导或可测量的特征。当指具有特定尺寸的一组物体时，考虑的是这些物体可以具有围绕该特定尺寸的尺寸分布。因此，如本文所使用的，一组物体的尺寸可指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中位数尺寸或者峰值尺寸。
[0080] 如本文所使用的，术语“连接”、“相连的”和“相连”指可操作的联接或连结。相连的物体可以直接互相联接或者间接互相联接，例如通过一个或更多其他物体。
[0081] 另外，本文中有时以范围格式表示数量、比例和其他数值。应当理解这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，并且应该灵活地理解为包括明确指定为范围限制的数值，而且还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就好像明确指定了每个数值和子范围一样。例如，约1到约200的范围应该理解为包含约1到约200的明确列举的极限，而且还包含单个数值例如约2、约3和约4以及子范围例如约10到约50、约20到约100，等等。
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