技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高倍率性能的锂离子电池正极的制备方法。
背景技术
[0002] 随着电动工具对电池的
能量密度，输出功率以及
循环寿命要求的逐渐提高，单一活性材料构成的正极已经不能满足电动工具的需求，混合
正极材料的电池目前成为研发的重点，而针对不同的材料，需要不同的混料技术以及对于活性材料不同的结构设计，而目前的混合材料虽然能够提供较高的输出功率，和
能量密度，但是由于极片的压缩度过大导致极片的内阻偏大，高倍率下放热明显，并且由于过渡金属Ni溶出导致的电池的循环寿命变差。
发明内容
[0003] 为了解决上述
现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高倍率性能的锂离子电池正极的制备方法，所述正极包括集
流体以及位于集流体上的第一活性物质层、第二活性物质层和
钝化导电层，所述第一活性物质层包括锂镍
氧化物，所述第二活性物质层包括掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的
磷酸铁锂，所述钝化导电层包括无机氧化物颗粒和有机导电
聚合物。本发明的制备方法，通过控制生产工艺，从而得到导电率高，结构稳定，高倍率环境下循环性能好的正极。
[0004] 具体的方案如下：
[0005] 一种高倍率性能的锂离子电池正极的制备方法，所述正极包括集流体以及位于集流体上的第一活性物质层、第二活性物质层和钝化导电层，所述第一活性物质层包括锂镍氧化物，所述第二活性物质层包括掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述钝化导电层包括无机氧化物颗粒和有机导电聚合物，其中包括以下步骤：
[0006] 1)、提供锂镍氧化物，所述锂镍氧化物的分子式为LiNixCoyMzO2，其中M选自Nb，Ti；x+y+z＝1，x≥0.7，y≥0.15，0.01≤z≤0.03；所述锂镍氧化物的平均粒径为500-2000nm，长径比为1.0-1.2，将所述锂镍氧化物与导电
碳黑以100:3-6的
质量比混合，置于球磨罐中，以
200-300r/min的转速球磨6-8h；
[0007] 2)、将
溶剂加入到第一
真空搅拌釜中，将粘结剂加入到第一真空搅拌釜中，真空搅拌2-4h，再加入分散剂，真空搅拌1-2h，加入步骤1的产物，真空搅拌4-6h，加入长度为5-20微米的碳
纳米纤维，真空搅拌4-6h，得到第一浆料，其中质量比，所述锂镍氧化物：导电碳黑：粘结剂：分散剂：碳纳米纤维＝100:3-6:4-8:2-4:5-8；
[0008] 3)、提供掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂的锂锰钴氧化物的分子式为LiMnxCoyMzO2，其中M选自Mg，Al；x+y+z＝1，x≥0.5，y≥0.3，0.01≤z≤0.03；所述锂锰钴氧化物的平均粒径为1-3微米，长径比为1.5-2.5；所述掺杂的磷酸铁锂的分子式为LiFexMzPO4，其中M选自Nb，Mg；x+z＝1，0.02≤z≤0.03；所述磷酸铁锂的平均粒径为100-300nm，长径比为1.0-1.2；将所述锂锰钴氧化物、所述磷酸铁锂与导电碳黑以100:40-60:3-
6的质量比混合，置于球磨罐中，以200-300r/min的转速球磨6-8h；
[0009] 4)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将粘结剂加入到第二真空搅拌釜中，真空搅拌2-4h，再加入分散剂，真空搅拌1-2h，加入步骤3的产物，真空搅拌4-6h，得到第二浆料，其中质量比，所述锂锰钴氧化物：所述磷酸铁锂：导电碳黑：粘结剂：分散剂＝100:40-60:3-6:3-5:2-4；
[0010] 5)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将粘结剂加入到第三真空搅拌釜中，真空搅拌2-4h，再加入分散剂，真空搅拌1-2h，加入无机氧化物颗粒，真空搅拌4-6h，加入有机导电聚合物，真空搅拌4-6h，得到第三浆料，其中质量比，无机氧化物颗粒：有机导电聚合物：粘结剂：分散剂＝100:70-150:2-4:3-5；
[0011] 6)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，
热压得到第一活性物质层，再将第二浆料涂布在第一活性物质层上，干燥，热压得到第二活性物质层；再将第三浆料涂布在第二活性物质层上，干燥，热压，得到所述正极。
[0012] 进一步的，所述第一浆料和第二浆料固含量独立的为50-54％。
[0013] 进一步的，所述第三浆料的固含量为56-60％。
[0015] 进一步的，所述分散剂为羧甲基
纤维素钠。
[0016] 进一步的，步骤6中，三次热压的压
力依次降低。
[0017] 进一步的，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为6-10:40-60:2-4。
[0018] 进一步的，所述有机导电聚合物为聚吡咯。
[0019] 本发明具有如下有益效果：
[0020] 1)、具有较高导电率的锂镍氧化物作为与
集电体接触的第一层，提高活性材料层和集电体的导电率，并且镍含量高的材料容易镍溶出，导致活性材料性能衰减，将其设置为远离
电解液界面的第一层，能够提高
电极活性材料的
稳定性；同时在混料前将其与导电碳黑球磨，提高导电碳黑和活性材料的接触面积，提高电导率；
[0021] 2)、第二层通过设置多种材料的混合层，通过制浆前球磨两种活性材料，球磨后的活性材料构成的第二活性物质层具有较高的面密度和能量密度，结构稳定性较高，同时第二层中不含Ni元素，能够阻挡第一层的Ni溶出，提高电极的循环寿命；
[0022] 3)、第三层的无机氧化物可以为氧化镁，氧化
铝，氧化锆等，在电极活性材料和电解液之间形成
钝化层，避免过渡金属的溶出以及电解液的分解，加入导电聚合物降低电极的
电阻；第三层中的聚吡咯，其具有杂芳环的共轭
电子对，能够阻碍过渡金属的溶出，提高电极的循环性能；
[0023] 4)、三层材料通过不同的压力，压力逐渐减小，从而使三层材料的
压实密度由内向外逐步降低，能够提高电解液
对电极的浸润效果；
[0024] 5)、第一层和第三层采用特定长度范围的碳纳米纤维，在层中形成导
电网络，降低层内的电阻，并且提高层的机械性能，能够避免活性物质脱落；
[0025] 6)、
发明人通过无数次的尝试和试验，确定各种材料的结构参数，使得电极具有低电阻，高结构稳定性以及循环耐久性。
具体实施方式
[0026] 本发明下面将通过具体的
实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0027] 实施例1
[0028] 1)、提供锂镍氧化物，所述锂镍氧化物的分子式为LiNi0.7Co0.29Nb0.01O2；所述锂镍氧化物的平均粒径为500nm，长径比为1.0，将所述锂镍氧化物与乙炔黑以100:3的质量比混合，置于球磨罐中，以200r/min的转速球磨6h；
[0029] 2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将PVDF加入到第一真空搅拌釜中，真空搅拌2h，再加入
羧甲基纤维素钠，真空搅拌1h，加入步骤1的产物，真空搅拌4h，加入长度为5微米的碳纳米纤维，真空搅拌4h，得到第一浆料，所述第一浆料的固含量为50％，其中质量比，所述锂镍氧化物：乙炔黑：PVDF：羧甲基纤维素钠：碳纳米纤维＝100:3:4:2:5；
[0030] 3)、提供掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂的锂锰钴氧化物的分子式为LiMn0.5Co0.49Mg0.1O2；所述锂锰钴氧化物的平均粒径为1微米，长径比为1.5；所述掺杂的磷酸铁锂的分子式为LiFe0.98Nb0.02PO4；所述磷酸铁锂的平均粒径为100nm，长径比为1.0；将所述锂锰钴氧化物、所述磷酸铁锂与乙炔黑以100:40:3的质量比混合，置于球磨罐中，以
200r/min的转速球磨6h；
[0031] 4)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将PVDF加入到第二真空搅拌釜中，真空搅拌2h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌1h，加入步骤3的产物，真空搅拌4h，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为50％，其中质量比，所述锂锰钴氧化物：所述磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF：
羧甲基纤维素钠＝100:40:3:3:2；
[0032] 5)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将PVDF加入到第三真空搅拌釜中，真空搅拌2h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌1h，加入粒径为200nm的三氧化二铝颗粒，真空搅拌
4h，加入聚吡咯，真空搅拌4h，得到第三浆料，所述第三浆料的固含量为56％，其中质量比，三氧化二铝颗粒：聚吡咯：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:70:2:3；
[0033] 6)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，100℃干燥，0.15MPa热压得到第一活性物质层，再将第二浆料涂布在第一活性物质层上，100℃干燥，0.14MPa热压得到第二活性物质层；再将第三浆料涂布在第二活性物质层上，100℃干燥，0.13MPa热压，得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比6:40:2，得到所述正极。
[0034] 实施例2
[0035] 1)、提供锂镍氧化物，所述锂镍氧化物的分子式为LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2；所述锂镍氧化物的平均粒径为2000nm，长径比为1.2，将所述锂镍氧化物与乙炔黑以100:6的质量比混合，置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨8h；
[0036] 2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将PVDF加入到第一真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤1的产物，真空搅拌6h，加入长度为20微米的碳纳米纤维，真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料的固含量为54％，其中质量比，所述锂镍氧化物：乙炔黑：PVDF：羧甲基纤维素钠：碳纳米纤维＝100:6:8:4:8；
[0037] 3)、提供掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂的锂锰钴氧化物的分子式为LiMn0.67Co0.3Al0.03O2；所述锂锰钴氧化物的平均粒径为3微米，长径比为2.5；所述掺杂的磷酸铁锂的分子式为LiFe0.97Mg0.03PO4；所述磷酸铁锂的平均粒径为300nm，长径比为1.2；将所述锂锰钴氧化物、所述磷酸铁锂与乙炔黑以100:60:6的质量比混合，置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨8h；
[0038] 4)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将PVDF加入到第二真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤3的产物，真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为54％，其中质量比，所述锂锰钴氧化物：所述磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF：
羧甲基纤维素钠＝100:60:6:5:4；
[0039] 5)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将PVDF加入到第三真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入粒径为200nm的三氧化二铝颗粒，真空搅拌
6h，加入聚吡咯，真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料的固含量为60％，其中质量比，三氧化二铝颗粒：聚吡咯：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:150:4:5；
[0040] 6)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，100℃干燥，0.15MPa热压得到第一活性物质层，再将第二浆料涂布在第一活性物质层上，100℃干燥，0.14MPa热压得到第二活性物质层；再将第三浆料涂布在第二活性物质层上，100℃干燥，0.13MPa热压，得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比10:60:4，得到所述正极。
[0041] 实施例3
[0042] 1)、提供锂镍氧化物，所述锂镍氧化物的分子式为LiNi0.7Co0.29Nb0.01O2；所述锂镍氧化物的平均粒径为1000nm，长径比为1.2，将所述锂镍氧化物与乙炔黑以100:5的质量比混合，置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨8h；
[0043] 2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将PVDF加入到第一真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤1的产物，真空搅拌6h，加入长度为10微米的碳纳米纤维，真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料的固含量为52％，其中质量比，所述锂镍氧化物：乙炔黑：PVDF：羧甲基纤维素钠：碳纳米纤维＝100:5:6:3:7；
[0044] 3)、提供掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂的锂锰钴氧化物的分子式为LiMn0.67Co0.3Al0.03O2；所述锂锰钴氧化物的平均粒径为2微米，长径比为2.0；所述掺杂的磷酸铁锂的分子式为LiFe0.97Mg0.03PO4；所述磷酸铁锂的平均粒径为200nm，长径比为1.1；将所述锂锰钴氧化物、所述磷酸铁锂与乙炔黑以100:50:5的质量比混合，置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨8h；
[0045] 4)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将PVDF加入到第二真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤3的产物，真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为52％，其中质量比，所述锂锰钴氧化物：所述磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF：
羧甲基纤维素钠＝100:50:4:4:3；
[0046] 5)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将PVDF加入到第三真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入粒径为200nm的三氧化二铝颗粒，真空搅拌
6h，加入聚吡咯，真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料的固含量为58％，其中质量比，三氧化二铝颗粒：聚吡咯：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:100:3:4；
[0047] 6)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，100℃干燥，0.15MPa热压得到第一活性物质层，再将第二浆料涂布在第一活性物质层上，100℃干燥，0.14MPa热压得到第二活性物质层；再将第三浆料涂布在第二活性物质层上，100℃干燥，0.13MPa热压，得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比8:50:3，得到所述正极。
[0048] 实施例4
[0049] 1)、提供锂镍氧化物，所述锂镍氧化物的分子式为LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2；所述锂镍氧化物的平均粒径为1000nm，长径比为1.1，将所述锂镍氧化物与乙炔黑以100:3-6的质量比混合，置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨8h；
[0050] 2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将PVDF加入到第一真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤1的产物，真空搅拌6h，加入长度为15微米的碳纳米纤维，真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料的固含量为54％，其中质量比，所述锂镍氧化物：乙炔黑：PVDF：羧甲基纤维素钠：碳纳米纤维＝100:5:6:4:8；
[0051] 3)、提供掺杂的锂锰钴氧化物和掺杂的磷酸铁锂，所述掺杂的锂锰钴氧化物的分子式为LiMn0.5Co0.49Mg0.1O2；所述锂锰钴氧化物的平均粒径为3微米，长径比为2.5；所述掺杂的磷酸铁锂的分子式为LiFe0.98Nb0.02PO4；所述磷酸铁锂的平均粒径为200nm，长径比为1.2；将所述锂锰钴氧化物、所述磷酸铁锂与乙炔黑以100:50:6的质量比混合，置于球磨罐中，以
300r/min的转速球磨8h；
[0052] 4)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将PVDF加入到第二真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入步骤3的产物，真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为54％，其中质量比，所述锂锰钴氧化物：所述磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF：
羧甲基纤维素钠＝100:60:6:5:4；
[0053] 5)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将PVDF加入到第三真空搅拌釜中，真空搅拌4h，再加入羧甲基纤维素钠，真空搅拌2h，加入粒径为200nm的三氧化二铝颗粒，真空搅拌
6h，加入聚吡咯，真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料的固含量为60％，其中质量比，三氧化二铝颗粒：聚吡咯：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:120:4:4；
[0054] 6)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，100℃干燥，0.15MPa热压得到第一活性物质层，再将第二浆料涂布在第一活性物质层上，100℃干燥，0.14MPa热压得到第二活性物质层；再将第三浆料涂布在第二活性物质层上，100℃干燥，0.13MPa热压，得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比:8:50:3，得到所述正极。
[0055] 对比例1
[0056] 提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；将各活性材料按照质量比1:1:1加入到NMP中，加入3％的PVDF，4％的Super P，和3％的羧甲基纤维素钠，加入NMP调整固液比为50％，50r/min真空搅拌12h得到浆料，提供集流体，将浆料涂布在集流体上，100℃干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到正极。
[0057] 测试及结果
[0058] 实施例1-4和对比例1的正极与金属锂参考电极组成试验电池，由于电池电极活性材料的量无法保持相同，而容量保持率是衡量电池寿命性能的合适参数，1C、2C下循环的容量保持率见表1，实施例1-4的电池的循环寿命尤其是高倍率下的保持率衰减较低，100次循环后的容量保持率明显高于对比例1的正极。
[0059] 表1
[0060]
[0061]
[0062] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
