技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池电极领域，具体涉及一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 硅材料具有很高的储锂容量，其理论容量大约4200mAh/g，实际
比容量超过3000mAh/g，是极有可能替代
石墨材料成为下一代高比能锂电池的重要负极材料。然而，硅材料的应用面临最关键的技术问题有三个，一是硅颗粒在锂离子嵌入和脱出过程中硅材料体积发生剧烈的变化，
膨胀率可以达到300％，并由此造成硅颗粒粉化和极片容量迅速下降的问题，二是硅材料的首次库伦效率不高，三是硅表面SEI膜的
稳定性差，特别是在体积变化过程中不断破坏和生长，造成严重的锂消耗问题。为了解决上述问题，人们主要从三个方面入手，一是硅材料的修饰和改性，包括硅材料的粒度控制、表面控制以及与碳材料的复合等几个方面，二是选择适合的粘结剂体系，特别是选择具有三维网络型交联结构的粘结剂体系，包括交联型海藻酸盐体系、交联型聚丙烯酰胺体系等，目前这方面的研究也取得了很好的结果，三是优良
电解液体系的选择，特别是含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液系统显示了很好的性能。
[0003]
现有技术中，硅材料产业化应用的选择之一是硅碳复合，事实上，硅碳复合的方式有很多种，包括硅材料表面原位生长碳材料，包括无定型碳，碳
纳米管和
石墨烯等，但这种材料制备过程非常繁杂，碳材料生长过程中容易形成
氧化硅和碳化硅，影响硅材料的性能，另一种是硅颗粒和碳材料的机械混合，这种机械混合很容易把二者混合均匀，特别是硅粉体和石墨材料的机械混合已经得到了产业化应用，一般可以在石墨粉体中混10％左右的硅颗粒，用于生产具有超过400mAh/g容量的碳负极片，虽然这种制造方法简单，易于实现，但面临的突出问题是电极的容量衰减快，经过200次左右的循环后，硅材料基本发挥不出应有的性能，对高比能电池的寿命造成很大影响。
[0004] 针对上述存在的问题，现有技术中进行了一些改进，例如中国发明
专利CN103022448A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将50～90重量份的微米级硅粉加入球磨罐中，加入
溶剂，进行球磨；2)将10～50重量份的天然石墨加入步骤1)球磨好的工业硅粉中，继续球磨；3)对步骤2)球磨好的物质进行干燥处理，并将干燥后的物质研细，制得活性物质；4)称取70～80重量份的所述活性物质、5～20重量份的海藻酸钠和5～20重量份的
乙炔黑，加入去离子
水，去离子水与海藻酸钠的
质量比为1:5～1:1，搅拌均匀后涂在
铜箔上，烘干，得到硅碳负极材料。虽然此专利中在一定程度上实现了电极片首次库伦率的提升(70％以上)，但仍然不理想，且长期循环性能也不满足高要求(循环50次时下降很明显)，且
对电极片的
倍率性能没有任何改善。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的硅碳复合负极材料，本发明的微胶囊型硅碳复合负极材料具有其循环性能、库伦效率、倍率性能均取得极其优异的效果。
[0006] 本发明还提供了一种制备微胶囊型硅碳复合负极材料的方法。
[0007] 本发明还提供了一种微胶囊型硅碳复合负极材料在制备
锂离子电池电极片中的应用。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
[0009] 一种微胶囊型硅碳复合负极材料，所述负极材料包括集
流体，以及由涂覆在所述集流体上的硅碳浆料干燥而形成的硅碳涂层，所述硅碳浆料包括碳质浆料和分散在所述碳质浆料中的硅胶囊粉体，所述碳质浆料包括分散剂和分散在所述分散剂中的碳材料、第一导电剂、第一粘结剂；所述硅胶囊粉体包括硅粉和包覆在所述硅粉表面的第二粘结剂，所述第二粘结剂以及为其包覆的硅粉之间形成微胶囊结构；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂不同。
[0010] 所述微胶囊结构即为第二粘结剂包覆在硅粉表面形成的固体微粒或颗粒等，此处固体颗粒或微粒以硅粉为核，第二粘结剂为
外壳包覆在硅粉表面。
[0011] 根据本发明的一个优选方面，当所述硅胶囊粉体被分散到所述碳质浆料中时，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂之间不溶、难溶或微溶。
[0012] 根据本发明的一个更为优选方面，所述第一粘结剂为羧甲基
纤维素钠和/或丁苯
橡胶，所述第二粘结剂为选自海藻酸盐、聚
丙烯酸盐、阿拉伯胶、瓜尔豆胶和透明质酸盐中的一种或多种的组合。
[0013] 根据本发明的一些优选方面，所述第二粘结剂为添加有
钙离子和/或铜离子的粘结剂，其中钙离子和/或铜离子占所述第二粘结剂的质量分数为2-15％。其中铜离子和/或钙离子的添加可以使得粘结剂形成的外壳的稳定性和
力学性能更好，在一些具体实施方式中，还可以添加其他能够交联粘结剂的成分，以此获得改性的粘结剂，使粘结剂形成的外壳能够具有较强的力学性能和稳定性。更优选地，所述第二粘结剂为添加有钙离子和/或铜离子的粘结剂，其中钙离子和/或铜离子占所述第二粘结剂的质量分数为5-12％。
[0014] 在本发明的一些具体实施方式中，在所述硅碳浆料中，所述碳材料和所述硅粉的重量比为2～10︰1。
[0015] 在本发明的一些具体实施方式中，所述硅粉、第二粘结剂分别占所述硅胶囊粉体的原料的质量分数为70～95％和2～15％。
[0016] 在本发明的一些具体实施方式中，所述碳材料、第一粘结剂、第一导电剂分别占所述碳质浆料的质量分数为90～98％、1～5％和0.5～5％。
[0017] 在本发明的一些具体实施方式中，所述硅粉为纳米硅和/或微米硅。
[0018] 在本发明的一些具体实施方式中，所述碳材料为选自天然石墨、人工石墨、
热解碳或硬碳材料中的一种或多种的组合。
[0019] 在本发明的一些具体实施方式中，所述分散剂为水，或，醇类与水的混合溶剂。
[0020] 在本发明的一些具体实施方式中，所述第一导电剂为选自乙炔黑、Super P、Super S、
碳纤维、
碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的组合。
[0021] 在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述硅胶囊粉体还包括第二导电剂，所述第二导电剂为选自乙炔黑、Super P、Super S、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的组合。
[0022] 本发明提供的另一技术方案，一种上述所述的微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0023] (a)硅胶囊粉体的制备：将所述硅胶囊粉体的所述硅粉和所述第二粘结剂分散在分散剂中得到硅质浆料，然后将所述硅质浆料烘干，
研磨，即得以所述硅粉为核、所述第二粘结剂为外壳的微胶囊结构的所述硅胶囊粉体；其中，在分散剂中加入第二导电剂，或不加；
[0024] (b)碳质浆料的制备：将所述碳材料的粉体、第一粘结剂、第一导电剂分散在分散剂中，即得所述碳质浆料；
[0025] (c)硅碳浆料的制备：在所述碳质浆料的制备即将完成时、完成时或完成后将步骤(a)制备的所述硅胶囊粉体加入到步骤(b)制备的所述碳质浆料中，混合搅拌，即得所述硅碳浆料；
[0026] (d)微胶囊型硅碳复合负极材料的制备：将步骤(c)制备的所述硅碳浆料涂覆在所述集流体上，烘干，即得所述微胶囊型硅碳复合负极材料。
[0027] 本发明提供的又一技术方案，一种上述所述的微胶囊型硅碳复合负极材料在制备锂离子电池电极片中的应用。
[0028] 由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0029] 本发明的负极材料中硅粉和碳材料分别置于不同的粘结剂环境中，同时硅粉被第二粘结剂完全包覆形成微胶囊结构，使得硅和碳的活性均得到最大化的利用，实现了电极片的长期循环性能大幅度提高，由原来的200次明显衰减提高到几乎不会衰减，电极片的内阻明显降低，倍率性能大大提高，电极片的机械稳定性明显提高，电极片的首次库伦效率极大提高，因此本发明的硅碳负极材料对发展未来高比能和长寿命锂离子电池具有重要的意义。
具体实施方式
[0030] 基于现实对高比能锂电池的需求，本发明提出一种具有微胶囊结构的硅碳复合负极材料，具体地讲，就是首先优选适合硅颗粒的粘结剂与硅颗粒一起混合分散，在硅颗粒表面均匀包覆一层与之配伍性好的粘结剂，优选地进一步通过交联技术加强这种粘结剂的稳定性，形成以硅颗粒为核，交联改性后的粘结剂为外壳的微胶囊结构，在基于现代碳质(石墨)浆料制备基本完成的前后时间，加入硅胶囊粉体，搅拌，使硅胶囊粉体均匀分散在碳质浆料当中，这样就形成了硅在适合硅的粘结剂中，碳在适合碳的粘结剂中(优选这两种不同的粘结剂之间不溶、难溶或微溶，但又没有明显的相界面)，以此形成硅碳浆料，进而将硅碳浆料涂覆在集流体上，干燥，即得微胶囊型硅碳复合负极材料，可加工成锂离子电池用的电极片，这种电极片突出的特点是含有两种不同的粘结剂，保证每一种活性物质在其最适合的粘结剂环境中工作，避免了现有技术中的电极片循环性能差和库伦效率低、倍率性能差的问题，是发展未来高容量长寿命硅碳复合电极的重要技术和途径。
[0031] 本发明微胶囊结构的硅碳复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将硅粉(采用常见的锂电池用纳米或微米硅粉)、第二粘结剂、第二导电剂(优选加入，也可不加)分散在分散剂中，搅拌混合得硅质浆料，随后将所述硅质浆料在适当的
温度(优选60～90℃)条件下烘干，研磨，即得以所述硅粉为核、所述第二粘结剂为外壳的微胶囊结构的所述硅胶囊粉体；所述第二粘结剂为选自海藻酸盐、聚丙烯酸盐、阿拉伯胶、瓜尔豆胶和透明质酸盐中的一种或多种组成的混合物；(b)将碳材料的粉体、第一粘结剂、第一导电剂分散在分散剂中，混合搅拌均匀得碳质浆料；所述第一粘结剂选自羧甲基
纤维素钠和/或丁苯橡胶；(c)在碳质浆料制备即将完成时、完成时或完成后，加入所述硅胶囊粉体，继续搅拌30分钟左右，即得硅碳浆料；(d)将所得到的硅碳浆料涂敷在集流体上，涂布厚度优选40～200微米，烘干(优选60℃)，即得到微胶囊型硅碳复合负极材料。在制备混合硅胶囊粉体时优选使用富含羧基或羟基的第二粘结剂，有利于硅表面成膜提高材料的首次库伦效率，优选地，所述第二粘结剂为添加有钙离子和/或铜离子的粘结剂，其中钙离子和/或铜离子占所述第二粘结剂的质量分数为2-15％，更优选地，其中钙离子和/或铜离子占所述第二粘结剂的质量分数为5-12％，所述铜离子和/或钙离子通过CaCl2、CaSO4、CuCl2、CuSO4等形式添加，粘结剂进一步交联改性不仅降低其在碳质浆料中溶解的可能，还可以抑制硅在循环过程中的体积效应，当其与碳质浆料进行混合时，则可以使得硅和碳均处于各自最佳的粘结剂环境中，有利提高电极片的电性能。第一、第二导电剂均为选自乙炔黑、Super P、Super S、碳纤维、碳纳米管的一种或多种组成的混合物；步骤(a)、(b)中使用的分散剂均可以为水，或，水和醇类溶剂的混合溶剂。其中，碳材料和硅粉之间的重量比控制在2～10︰1，所述硅粉、第二粘结剂分别占所述硅胶囊粉体的质量分数为70～95％、2～15％，优选地，所述硅胶囊粉体中还包括占所述硅胶囊粉体的质量分数为0.01～15％的第二导电剂；所述碳材料、第二粘结剂、第二导电剂分别占所述碳质浆料的质量分数为90～98％、1～5％和0.5～5％。
[0032] 以下结合具体
实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。在以下实施例中，未作特殊说明，所有原料均来自商购。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
[0035] (a)将硅粉(100nm)、海藻酸钠和乙炔黑按照质量比80：15：5分散在水中充分搅拌，得到混合均匀的硅质浆料；硅质浆料在80℃下烘干，充分研磨过筛后即得以所述硅粉为核、所述海藻酸钠为外壳的微胶囊结构的硅胶囊粉体；
[0036] (b)将石墨的粉体、
羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和乙炔黑按照质量比95：2：1：2分散在水中充分搅拌，得到混合均匀的石墨浆料；
[0037] (c)在石墨浆料制备即将完成时，加入所述硅胶囊粉体，控制石墨与硅粉的重量比为3:1，加入完成后继续搅拌30分钟，即得硅碳浆料；
[0038] (d)将所得到的硅碳浆料涂敷在集流体上，在60℃下烘干，即得到微胶囊型硅碳复合负极材料。
[0039] 将所得微胶囊型硅碳复合负极材料制成负极电极片，以锂片作为对电极，组装成2032扣式电池，电解液是1M LiPF6为导电盐的体积比为1：1：1的EC/DMC/DEC溶液，并加入占电解液的质量分数为10％的FEC作为添加剂；将组装的电池封口，静置后，在充放电测试仪上恒
电流测试电化学性能(其中充放电倍率均为0.2C，
电压范围在0.01～1V)。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，硅粉、海藻酸钠和乙炔黑的质量比为85：15：0。
[0042] 实施例3
[0043] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，所述第二粘结剂为添加了钙离子的粘结剂，其中，钙离子通过
氯化钙的方式加入，加入的钙离子与海藻酸钠的质量比为2︰25。
[0044] 实施例4
[0045] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，所述第二粘结剂为添加了铜离子的粘结剂，其中，铜离子通过
硫酸铜的方式加入，加入的铜离子与海藻酸钠的质量比为1︰10。
[0046] 实施例5
[0047] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用的第二粘结剂阿拉伯胶，硅粉、阿拉伯胶和乙炔黑的质量比为85：10：5。
[0048] 实施例6
[0049] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用的第二粘结剂为瓜尔豆胶，硅粉、瓜尔豆胶和乙炔黑的质量比为80：10：10；步骤(b)中，采用的第一粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液的混合物。
[0050] 实施例7
[0051] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用的第二粘结剂为透明质酸钠，硅粉、透明质酸钠和乙炔黑的质量比为75：15：10；步骤(b)中，采用的第一粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液的混合物。
[0052] 实施例8
[0053] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，控制石墨与硅粉体的重量比为4:1。
[0054] 对比例1
[0055] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入海藻酸钠，但加入等量的羧甲基纤维素钠。
[0056] 对比例2
[0057] 本实施例提供一种微胶囊型硅碳复合负极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未加入羧甲基纤维素钠，但加入等量的海藻酸钠。
[0058] 表1实施例1-8、对比例1-2中锂离子电池负极片的电化学性能表
[0059]
[0060] 由上表测试结果可知，这种新型几何结构的微胶囊硅碳复合负极材料制成的电极片的循环性能大大提升，200次循环后，电极片的容量保持率由传统电极片的30％左右上升到接近90％，说明电极片的寿命得到了大幅度提高。不仅如此，微胶囊硅碳复合电极片的倍率性能也显著升高，在10C放电条件下，由传统电极片的30mAh/g左右提升到600mAh/g左右，提高20倍，可见，该发明克服了传统硅碳混合电极片在倍率和循环方面的劣势，电极片的循环性能和倍率性能大大提高。这种新型几何结构的电极片对发展未来高比能和长寿命锂离子电池具有重要的意义。
[0061] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
