技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池领域，特别是涉及一种循环性能好，
循环寿命高的锂离子电池负极材料及其负极片。
背景技术
[0002] 随着
电动车和混合动
力电动车的迅猛发展，对于有更高的功率
密度和
能量密度，适合于快速充放电的动力型锂离子电池以及具有更为长久续航能力的能量型锂离子电池的需求十分迫切。
[0003] 随着锂离子电池行业的发展，锂离子电池应用越来越广，而市场对锂离子电池的要求也越来越高，尤其是对锂离子电池的
能量密度要求越来越高，特别是在电动
汽车技术日益完善的今天，锂离子动力电池不但要求有较高的能量密度以保证电动汽车的续航里程，同时也需要具有优良的循环寿命，而负极材料作为锂离子电池的核心部分之一，保证负极材料高容量的同时改善其循环寿命也是解决上述问题的有效途径之一。
[0004] 中国
专利公布号CN 101807725 A，公布日2010年8月18日，名称为锂离子电池，该
申请案公开了一种锂离子电池，包括电池壳及层叠卷绕成
电极组的
阴极片、
阳极片和隔离膜，阴极片包括阴极集
流体和附着于阴极集流体上的阴极膜片，阳极片包括阳极集流体和附着于阳极集流体上的阳极膜片，隔离膜间隔与相邻的阴阳极片之间，阴极集流体由
石墨材料制成，阴极片和阳极片分别在其宽度方向上设有未涂布阴/阳极膜片的露出部，露出部作为极
耳分别电连接于电池壳的阴极和阳极上。其不足之处在于，循环寿命短，
比容量低。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于为了解决现有锂离子电池负极材料采用天然石墨使得电池循环性能差的
缺陷而提供了一种循环性能好，循环寿命高的锂离子电池负极材料。
[0006] 本发明的另一个目的是为了提供一种利用该负极材料制备的负极片。
[0007] 为了实现上述目地，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种锂离子电池用负极材料，包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、羧甲基
纤维素钠，所述负极活性材料是由人工石墨、添加剂与软
碳包覆的天然石墨制得的。在本技术方案中，由于将软碳包覆天然石墨后再与人造石墨以一定的比例混合作为锂离子电池负极材料，在可保证锂离子电池高能量密度的前提下，极大地提升了电池的循环寿命，经过软碳包覆的天然石墨，一方面改善了负极表面与
电解液的相容性，并且抑制了
溶剂分子与锂离子的共嵌入，另一方面减小了锂离子嵌如脱出负极而对负极造成的结构膨胀影响，可在保证容量的前提下，提高电池的循环性能，天然石墨的加入能进一步提高电池的循环寿命，满足动力电池的循环寿命要求。
[0009] 作为优选，添加剂为纳米碳管、
石墨烯、
石油焦、
煤焦中的一种或多种。
[0010] 作为优选，添加剂的粒径为15-300nm。在本技术方案中，可以使得添加剂更好的混合。
[0011] 作为优选，所述负极材料各组分的
质量百分比分别为负极活性物质87-96%、导电剂1-6%、CMC1-3%与粘结剂2-4%；所述的导电剂为导电碳黑、导电石墨、碳
纳米管、碳
纳米纤维或科琴黑中的一种或几种。
[0012] 作为优选，负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0013] a）将天然石墨和软碳溶于
有机溶剂，搅拌后过滤干燥，将干燥后的混合粉料在保护气体氛围下进行
焙烧，
温度250-400℃，然后经自然冷却得到软碳包覆的天然石墨粉料；
[0014] b）将羧甲基
纤维素钠CMC溶于去离子
水，经搅拌分散3-5h后得到固含量为1.2-1.5%的CMC胶液，然后将导电剂加入CMC胶液中进行搅拌分散，然后分N次加入步骤a）得到的添加剂、人造石墨与软碳包覆的天然石墨粉料，每次加入的时间间隔为0.5-0.8h，每次的加入量为添加剂、人造石墨与软碳包覆的天然石墨粉料总质量的1/n，经高速搅拌2-4h后，再加入粘结剂，均匀搅拌0.5-1h后加入去离子水调节
粘度，浆料粘度为2000-8000cps，得到负极浆料。
[0015] 作为优选，步骤a）中软碳包覆的天然石墨粉料两组分含量分别为：天然石墨88-98%、软碳2-12%，有机溶剂为
乙醇、丙
酮、丁二腈、乙二醇单丁醚中的一种，有机溶剂的加入量为天然石墨体积量的2倍，搅拌时间为4-12h，搅拌速度100-500r/min，干燥温度80-120℃，干燥时间为12-16h，焙烧时间为4-10h。
[0016] 作为优选，负极活性物质中各组分的含量分别为：经软碳包覆后的天然石墨的质量百分比为70-94%，人造石墨的质量百分比为5-27%、添加剂1-3%。
[0017] 作为优选，步骤b）中n为2-5。
[0018] 一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包括集流体与涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料如上所述。
[0019] 作为优选，所述的负极片的制备方法为：将制备好的负极浆料均匀涂覆在负极集流体
铜箔上，经
烘烤干燥后进行碾压冲片制得所要用的负极片，涂布的面密度控制在140-260g/m2之间，烘烤温度为90-110℃，烘烤时间为10-14h，碾压
压实密度控制在1.3-1.45g/cm3。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1）本发明提供的锂离子电池负极材料原料来源广，制备方法简单易行，制得的锂离子电池负极材料具有高容量，高
倍率性能，且结构稳定，不易与电解液发生反应，不发生团聚，从而使得锂离子电池具有较高的耐久性和循环
稳定性。
[0022] 2）由于本发明将软碳包覆天然石墨后再与人造石墨以一定的比例混合作为锂离子电池负极材料，在可保证锂离子电池高能量密度的前提下，极大地提升了电池的循环寿命。
附图说明
[0023] 图1是
实施例1与对比例1的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
[0024] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0025] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。
[0026] 实施例1
[0027] 天然石墨的包覆处理：将质量为950g的天然石墨和50g软碳溶于乙醇中，以300r/min的速度经过6h混合搅拌后过滤，在100℃的温度下干燥13h，将干燥后的混合粉料放入充满氮气保护下的
马弗炉中进行375℃焙烧4h，而后经自然冷却得到软碳包覆的天然石墨粉料。
[0028] 负极浆料的制备：将20g
羧甲基纤维素钠CMC溶于1518g去离子水中，经5h搅拌分散后得到固含量为1.3%的CMC胶液，然后将15g导电碳黑和15g碳纳米纤维加入CMC胶液中进行1h的搅拌分散，然后平均分2次加入920g添加剂、人造石墨与软碳包覆的天然石墨粉料，每次加入的量为总量的1/2，加入时间间隔0.5h，经高速搅拌2h后，加入40g丁苯
橡胶SBR乳液，该乳液固含量为50%，均匀搅拌40min后检测浆料粘度为3500cps，该浆料即为最终的负极浆料；其中，添加剂为粒径15nm的纳米碳管，纳米碳管9.2g，软碳包覆的天然石墨粉料736g，人造石墨174.8g。
[0029] 负极片的制备：将制备好的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经12h，100℃烘烤干燥后进行碾压冲片制得所要用的负极片，涂布的面密度为220g/m2，碾压压实密度为1.35g/cm3。
[0030] 将以上过程制得的负极片组装成软
包装电池。
[0031] 实施例2
[0032] 天然石墨的包覆处理：将质量为980g的天然石墨和20g软碳溶于乙醇中，以100r/min的速度经过12h混合搅拌后过滤，在80℃的温度下干燥16h，将干燥后的混合粉料放入充满氮气保护下的马弗炉中进行400℃焙烧6h，而后经自然冷却得到软碳包覆的天然石墨粉料。
[0033] 负极浆料的制备：将10g羧甲基纤维素钠CMC溶于1630g去离子水中，经3h搅拌分散后得到固含量为1.2%的CMC胶液，然后将5g导电碳黑和5g碳纳米纤维加入CMC胶液中进行1.5h的搅拌分散，然后平均分3次加入960g添加剂、人造石墨与软碳包覆的天然石墨粉料，每次加入的量为总量的1/3，加入时间间隔0.6h，经高速搅拌3h后，加入30g丁苯橡胶SBR乳液，该乳液固含量为50%，均匀搅拌30min后检测浆料粘度为2000cps，该浆料即为最终的负极浆料；其中，添加剂为粒径100nm的石墨烯，石墨烯28.8g，软碳包覆的天然石墨粉料
902.4g，人造石墨48g。
[0034] 负极片的制备：将制备好的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经10h，110℃烘烤干燥后进行碾压冲片制得所要用的负极片，涂布的面密度为140g/m2，碾压压实密度为1.3g/cm3。
[0035] 将以上过程制得的负极片组装成软包装电池。
[0036] 实施例3
[0037] 天然石墨的包覆处理：将质量为880g的天然石墨和120g软碳溶于乙醇中，以500r/min的速度经过4h混合搅拌后过滤，在120℃的温度下干燥12h，将干燥后的混合粉料放入充满氮气保护下的马弗炉中进行250℃焙烧10h，而后经自然冷却得到软碳包覆的天然石墨粉料。
[0038] 负极浆料的制备：将30g羧甲基纤维素钠CMC溶于2120g去离子水中，经4h搅拌分散后得到固含量为1.5%的CMC胶液，然后将10g导电碳黑和10g科琴黑加入CMC胶液中进行1h的搅拌分散，然后平均分5次加入870g添加剂、人造石墨与软碳包覆的天然石墨粉料，每次加入的量为总量的1/5，加入时间间隔0.8h，经高速搅拌4h后，加入20g丁苯橡胶SBR乳液，该乳液固含量为50%，均匀搅拌60min后检测浆料粘度为8000cps，该浆料即为最终的负极浆料；其中，添加剂为粒径300nm的石油焦，石油焦17.4g，软碳包覆的天然石墨粉料609g，人造石墨234.9g。
[0039] 负极片的制备：将制备好的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经14h，90℃烘烤干燥后进行碾压冲片制得所要用的负极片，涂布的面密度为260g/m2，碾压压实密度为3
1.45g/cm。
[0040] 将以上过程制得的负极片组装成软包装电池。
[0041] 对比例1
[0042] 直接将未经软碳包覆处理的天然石墨按照实施例1中的负极制浆过程进行负极浆料的制备，负极浆料粉料用量同上，将制得的负极浆料以同上的条件进行涂布干燥碾压后制得负极片，再将该负极片组装成同实施例1中的软包装电池。
[0043] 将实施例1中的电池与对比例1中的电池在充放电截止
电压为2.7-4.2V条件下进行1C/1C充放电测试，以下表格为两种电池的容量、重量、能量密度的信息：
[0044]电池容量 (Ah) 电池重量 (g) 电池能量密度 (Wh/kg)
实施例1 24.5 511 175
对比例1 25.0 505 180
[0045] 将实施例1中的电池与对比例1中的电池在充放电截止电压为2.7～4.2V条件下进行1C/1C充放电循环性能测试，见图1。
[0046] 由上表可知，在同样的电池体系下，实施例1电池的容量比对比例1电池略低，其能量密度也略低于对比例1电池。但从以上的循环对比图来看实施例1电池相对于对比例1的循环性能改善非常明显，经过600周的充放电循环，实施例1电池的容量保持率为95.62%，而对比例1电池的容量保持率为87.95%。总结以上结果可知，实施例1电池的能量密度较对比例1有略微的降低，但降低幅度影响不大，同时循环性能却得到了很大的提升。
