一种电化学储能器件及其制备方法
阅读：967发布：2023-02-22
专利汇可以提供一种电化学储能器件及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于电化学储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件：包括正极片、负极片、隔离膜、 电解 质和外 包装 ，正极片上的正极活性物质的首次库伦效率为c％，单位面积正极片的可逆容量为Cc mAh；负极片上的负极活性物质的首次库伦效率为a％，单位面积负极片的可逆容量为Ca mAh，单位面积负极容量过量率η＝(Ca‑Cc)/Cc×100％； 电极 片经过富锂处理，且单位面积的富锂容量m为：Ca×(1‑a％)/a％‑Cc×(1‑c％)/c％≤m。本发明富锂时，单位面积的富锂容量m为：Ca×(1‑a％)/a％‑Cc×(1‑c％)/c％≤m，可以确保补充负极首次锂损失外，还能有多余的锂用于补充循环过程中的锂消耗，从而提高 电池 的循环性能。，下面是一种电化学储能器件及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外包装，所述正极片上的正极活性物质的首次库伦效率为c％，单位面积正极片的可逆容量为Cc mAh；所述负极片上的负极活性物质的首次库伦效率为a％，单位面积负极片的可逆容量为Ca mAh，单位面积负极容量过量率η＝(Ca-Cc)/Cc×100％；其特征在于：电极片经过富锂处理，且单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m，且m≤1.1×(Ca-Cc)，富锂处理的电极片包括正极片或/和负极片；0≤η≤40％。
2.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，0≤c％≤120％，30％≤a％≤
100％，Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％
95％，2％≤η≤20％。
4.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述正极片包括正极集流体、正极活性物质、导电剂和粘接剂；所述负极片包括负极集流体、负极活性物质、导电剂和粘接剂。
5.一种权利要求4所述的电化学储能器件，其特征在于，所述正极集流体为多孔集流或无孔集流体，包括铝箔、无锈钢箔、镍箔、泡沫镍、导电聚合物薄膜中的至少一种；所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种；所述负极集流体为多孔集流体或无孔集流体，包括铜箔、无锈钢箔、镍箔、泡沫镍、导电聚合物薄膜中的至少一种；
所述负极活性物质包括碳材料、含碳化合物、非碳材料中的至少一种；
所述导电剂包括导电碳黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括共聚四氟乙烯、均聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述富锂处理的锂源为单质锂、锂混合物、富锂化合物中的至少一种。
7.一种权利要求6所述的电化学储能器件，其特征在于，所述单质锂包括锂粉、锂带、锂丝、锂锭、锂条中的至少一种；所述锂混合物为金属锂与其他组分的混合物，所述其他组分包括导电剂、粘接剂和填充剂中的至少一种；所述富锂化合物包括包括LiM1O2、LiFePO4、Li2FeO4、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，x+y+z＝1。
8.一种权利要求1所述电化学储能器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，待富锂电极片制备：将活性物质配置成浆料，布置于集流体上，烘干、冷压、干燥后得到待富锂极片；
步骤2，富锂极片制备：采用富锂法对步骤1制备得到的待富锂极片进行富锂，单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m，之后得到富锂极片；
步骤3，成品电化学储能器件制备：将步骤2得到的富锂极片与烘干后的隔离膜、对电极组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、注液、化成、整形得到成品电化学储能器件。
9.一种权利要求8所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，步骤2所述富锂法包括预嵌锂、电镀锂、直接接触富锂中的至少一种；富锂所使用的锂源为单质锂、锂混合物、富锂化合物中的至少一种。
10.一种权利要求9所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，所述预嵌锂富锂法为将待富锂电极与富锂物质组成电极对，进行充电预嵌锂，之后拆解得到预嵌锂电极；所述电镀锂为在电解液存在的条件下，将富锂物质与待富锂电极组装成电极对，之后电镀得到富锂电极；所述直接接触富锂法包括将富锂物质直接设置与带富锂极片表面或/和在制备电极浆料时加入富锂物质，使得富锂物质均匀的分散于电极涂层中。
一种电化学储能器件及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电化学储能器件技术领域，特别涉及一种电化学储能器件及其制备方法。
背景技术
[0002] 1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，对锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。对于现有的负极材料而言，在首次充电过程中均会形成固体电解质膜(SEI膜)，从而消耗一部分来自正极材料中的锂离子，最终导致电芯的首次库伦效率低于100％，例如石墨材料的首次效率在90％左右，而合金负极首次效率更低，以硅负极材料为例，其首次库伦效率之间65％～85％之间。因此如果能够提高电芯的首先库伦效率，能够较大幅度的提高电芯的能量密度。同时，在电池设计过程中，为了避免负极容量过低出现析锂，进而影响电池的安全性能，往往需要将负极容量设计得大于正极的容量，但负极容量过量过多时，会降低电池的能量密度，因此通常设计时负极过量6％～12％。最后，随着各种储能器件的广泛应用，其对电池的循环性能要求更高，如何提高电池的循环性能也是急需解决的问题。
[0004] 为了达到提高电芯首次库伦效率的目的，国内外专家均展开了广范的研究，并取得了一些成果：公开号为CN1290209C的中国专利申请提到将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液；该方法虽然能够起到补锂作用，最终实现提高电芯的首次库伦效率，但是整个电芯的生产工艺必须在干燥室内完成，同时金属锂与阳极共混难度大，因此生产成本较高。申请号为JP1996027910的日本专利申请采用将金属锂片覆盖在负极片表面，然后卷绕制成电池，然后灌注电解液的方法制备锂离子电池；使用该方法补锂时，电芯组装成型时，金属锂片很容易刺穿隔离膜导致阴阳极短路，同时，由于很难制备得到较薄的金属锂片，因此往往导致负极片能够吸收的锂的量远远小于金属锂片提供的锂，使得电芯出现析锂、循环性能差等问题。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种新的电化学储能器件，既具有较高的首次效率、又具有较好的安全性能，还具有优异的循环性能。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学储能器件：包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外包装，所述正极片上的正极活性物质的首次库伦效率为c％，单位面积正极片的可逆容量为Cc mAh；所述负极片上的负极活性物质的首次库伦效率为a％，单位面积负极片的可逆容量为Ca mAh，单位面积负极容量过量率η＝(Ca-Cc)/Cc×100％；所述电极片经过富锂处理，且单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m。本发明采用富锂技术对电极富锂，提高储能器件的首次效率，进而提高其能量密度；同时，通过适当提高储能器件中负极容量:正极容量的值，增加负极的储锂能力，提高电池的安全性能；最后，富锂时，单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m，可以确保补充负极首次锂损失外，还能有多余的锂用于补充循环过程中的锂消耗，从而提高电池的循环性能。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外包装，所述正极片上的正极活性物质的首次库伦效率为c％，单位面积正极片的可逆容量为Cc mAh；所述负极片上的负极活性物质的首次库伦效率为a％，单位面积负极片的可逆容量为Ca mAh，单位面积负极容量过量率η＝(Ca-Cc)/Cc×100％；所述电极片经过富锂处理，且单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m。
[0009] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述富锂处理的电极片包括正极片或/和负极片；且0≤c％≤120％，30％≤a％≤100％，0≤η≤40％，Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％
[0010] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，0≤c％≤100％，30％≤a％≤95％，2％≤η≤20％，Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％
[0011] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述正极片包括正极集流体、正极活性物质、导电剂和粘接剂；所述负极片包括负极集流体、负极活性物质、导电剂和粘接剂。
[0012] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述正极集流体为多孔集流或无孔集流体，包括铝箔、无锈钢箔、镍箔、泡沫镍、导电聚合物薄膜中的至少一种；所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物阴极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种；所述负极集流体为多孔集流体或无孔集流体，包括铜箔、无锈钢箔、镍箔、泡沫镍、导电聚合物薄膜中的至少一种；所述负极活性物质包括碳材料(石墨、无序碳)、含碳化合物(B～C～N系列、C～Si～O系列)、非碳材料(金属氧化物、锂～过渡金属氮化物、锂合金)中的至少一种；所述导电剂包括导电碳黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括共聚四氟乙烯、均聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯氰、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
[0013] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述富锂处理的锂源为单质锂、锂混合物、富锂化合物中的至少一种。
[0014] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述单质锂包括锂粉、锂粉浆料、锂带、多孔锂带、锂丝、锂锭、锂条中的至少一种；所述锂混合物为金属锂与其他组分的混合物，所述其他组分包括导电剂、粘接剂和填充剂中的至少一种；所述富锂化合物包括包括LiM1O2、LiMn2-XM2xO4、LiNixM31-xO2、Li3-xM4xN、LiFePO4、Li2FeO4、Li7-xMnxN4、Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z＝1。
[0015] 本发明还包括一种电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步骤：
[0016] 步骤1，待富锂电极片制备：将活性物质配置成浆料，布置于集流体上，烘干、冷压、干燥后得到待富锂极片；
[0017] 步骤2，富锂极片制备：采用富锂法对步骤1制备得到的待富锂极片进行富锂，单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m，之后得到富锂极片；
[0018] 步骤3，成品电化学储能器件制备：将步骤2得到的富锂极片与烘干后的隔离膜、对电极组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、注液、化成、整形得到成品电化学储能器件。
[0020] 作为本发明一种电化学储能器件的制备方法的一种改进，所述预嵌锂富锂法为将待富锂电极与富锂物质组成电极对，进行充电预嵌锂，之后拆解得到预嵌锂电极；所述电镀锂为在电解液存在的条件下，将富锂物质与待富锂电极组装成电极对，之后电镀得到富锂电极；所述直接接触富锂法包括将富锂物质直接设置与带富锂极片表面或/和在制备电极浆料是加入富锂物质，使得富锂物质均匀的分散于电极涂层中。
[0021] 此外，为了增加储能器件的循环性能，还需要适当增加储能器件的注液量，可以选择注液量为普通储能器件注液量的1～1.5倍。
[0022] 与现有技术相比，本发明电化学储能器件及其制备方法具有如下优点：
[0023] 1.本发明采用富锂技术对电极富锂，提高储能器件的首次效率，进而提高其能量密度；
[0024] 2.通过适当提高储能器件中负极容量:正极容量的值，增加负极的储锂能力，确保富锂后充电时负极不会出现析锂现象，从而提高电池的安全性能；
[0025] 3.富锂时，单位面积的富锂容量m为：Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％≤m，可以确保补充负极首次锂损失(Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)外，还能有多余的锂用于补充循环过程中的锂消耗，从而提高电池的循环性能。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0027] 比较例1
[0029] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接待用；
[0030] 电芯制备：将上述正极片、负极片与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封，再干燥、注液，注液系数为0.002g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0031] 比较例2
[0032] 正极片制备：同比较例1。
[0033] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.6mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0034] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.002g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0035] 比较例3
[0036] 与比较例2不同之处在于，本比较例包括如下步骤：
[0037] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为1.4mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0038] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0039] 实施例1
[0040] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0041] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.72mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0042] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0043] 实施例2
[0044] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0045] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.75mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0046] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0022g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0047] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0048] 实施例3
[0049] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0050] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.85mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0051] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0023g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0052] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0053] 实施例4
[0054] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0055] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.95mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0056] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0024g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0057] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0058] 实施例5
[0059] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0060] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为1.1mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0061] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0025g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0062] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0063] 实施例6
[0064] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0065] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为1.2mAh(即Ca-Cc)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0066] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0026g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0067] 其余不比较例2相同，不再赘述。
[0068] 实施例7
[0069] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0070] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.58mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0071] 实施例8
[0072] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0073] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.61mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0074] 实施例9
[0075] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0076] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10.6mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.65mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0077] 实施例10
[0078] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0079] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为12mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为0.81mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0080] 实施例11
[0081] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0082] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为14mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为1.03mAh(即Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％)，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0083] 实施例12
[0084] 与比较例2不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0085] 负极片制备：选择首次效率为90％的石墨为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为12mAh换算，之后冷压、分条、焊接，干燥后采用锂粉为锂源，均匀的分散于负极涂层表面，单位面积富锂容量为2mAh，再通过滚压使得锂粉颗粒与负极涂层紧密结合，从而得到富锂后的负极片待用。
[0086] 电芯制备：将上述负极片与烘干后的上述正极片、烘干后的隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封、注液，注液系数为0.0030g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0087] 实施例13
[0088] 正极片制备：选择首次效率为0％(即该电极材料中无锂源)的硫碳复合物为正极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到正极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10mAh换算，之后冷压、分条、焊接，之后烘干，采用金属锂带为锂源，对该正极片进行富锂，单位面积上的富锂容量为10mAh，从而得到富锂正极片待用；
[0089] 负极片制备：选择首次效率为95％的钛酸锂为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接待用；
[0090] 电芯制备：将上述正极片、烘干后的上述负极片与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封，再干燥、注液，注液系数为0.002g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0091] 实施例14
[0092] 正极片制备：选择首次效率为120％(即该电极材料为富锂材料)的富锂锰为正极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到正极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10mAh换算，之后冷压、分条、焊接待用；
[0093] 负极片制备：选择首次效率为30％的石墨烯为负极活性物质，与粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接、烘干，采用金属锂丝为富锂源进行富锂，单位面积上的富锂容量为26mAh得到负极负极片待用；
[0094] 电芯制备：将上述负极片、烘干后的上述正极片与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封，再干燥、注液，注液系数为0.002g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0095] 实施例15
[0096] 正极片制备：选择首次效率为100％(即该电极材料为富锂材料)的富锂锰为正极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到正极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为10mAh换算，之后冷压、分条、焊接待用；
[0097] 负极片制备：选择首次效率为100％的富锂硅碳复合材料为负极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂搅拌均匀后得到负极浆料，之后涂敷，涂敷重量按照单位面积容量为11.2mAh换算，之后冷压、分条、焊接，之后烘干，采用Li2FeO4为富锂源进行富锂，单位面积的富锂容量为1.0mAh，从而得到富锂负极材料待用。
[0098] 电芯制备：将上述负极片、烘干后的上述正极片与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，之后选择铝塑膜为封装材料进行顶封，再干燥、注液，注液系数为0.0024g/mAh；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯。
[0099] 容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试(实施例13除外)：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；得到容量测试充电容量C01；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试；统计化成容量C0，则首先库伦效率＝D0/(C0+C01)；所得结果见表1。
[0100] 容量测试：在35℃环境中按如下流程对实施例13的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流放电至0.5V，得到首次放电容量D0；静置3min；0.5C恒流充电至2.5V，恒压充电至
0.05C；得到容量测试充电容量C0，静置3min之后完成容量测试；则首先库伦效率＝D0/C0；
所得结果见表1。
0.05C；得到容量测试充电容量C0，静置3min之后完成容量测试；则首先库伦效率＝D0/C0；
所得结果见表1。
[0101] 循环测试：对各比较例、实施例各取5只电芯(容量测试后电芯)于35℃环境中进行循环测试(实施例13除外)，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量，之后计算每组5只电芯的平均容量为D1；静置3min之后，之后循环上述流程800周测得电芯容量，之后计算每组5只电芯的平均容量为D800，则电芯容量保持率η＝D800/D1*100％，所得结果见表1。
[0102] 循环测试：对实施例13，取5只电芯(容量测试后电芯)于35℃环境中进行循环测试(除外)，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至2.5V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至0.5V得到首次放电容量，之后计算每组5只电芯的平均容量为D1；静置3min之后，之后循环上述流程800周测得电芯容量，之后计算每组5只电芯的平均容量为D800，则电芯容量保持率η＝D800/D1*100％，所得结果见表1。
[0103] 穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V(实施例13电芯充电至2.5V)，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；所得结果见表1。
[0104] 表1，比较例与实施例的储能器件的电性能表
[0105]
[0106] 由表1，对比比较例1、比较例2可得，采用富锂技术可以有效的提高电芯的首次效率、容量及循环性能。
[0107] 对比比较例2、实施例1-实施例6可得，当富锂量大于等于Ca×(1-a％)/a％-Cc×(1-c％)/c％，同时小于等于Ca-Cc时，随着富锂量的增加，电池的首次效率、容量增加量非常微弱，但电池的循环性能得到显著改善。
[0108] 对比比较例3与实施例1～实施例6可得，当富锂量大于Ca-Cc时，电池的循环性能将变差，同时电芯的安全性能也有显著降低，这是由于当富锂量大于Ca-Cc时，电芯处于慢充状态时负极将会出现析锂现象，同时电芯的注液量未得到相应提升，这些因素都会影响电池的循环性能及安全性能。
[0109] 有实施例7～实施例11可得，对不不同的η值，该发明均能适用。由实施例12可得，当提高η，同时慢充不析锂状况下尽量多的富锂，可以进一步提高电芯的循环性能；这是由于η提高后可以存储更多的锂源用于补充电芯循环过程中的锂消耗。
[0110] 由实施例13～实施例15可得，本发明对具有普适性，对其他体系(如锂硫电池、硅负极等)也能起到相似的效果。
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