技术领域
[0001] 本
发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种
石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片。
背景技术
[0002] 随着传统化石
能源的日益枯竭，以及对环境保护问题的日益重视，人们对于新型绿色高效能源的需求日益迫切。
锂离子电池作为具有强大竞争优势的新能源受到了格外的重视，除了在现有的小型便携式电池中的广泛应用外，锂离子电池在大功率、高
能量的动
力电池中的发展前景更是让人期待。
[0003] 动力锂离子电池在使用过程中需要大
电流、大功率充放电，因此对电池的电化学性能、安全性和热性能提出新的要求。按
正极材料划分，现有市场上比较成熟的动力锂电池包括
磷酸铁锂电池、锰酸锂电池等等，为了改善动力锂电池的性能，常见的改进方式包括采用新型电极活性材料、
电解液、隔膜，采用卷绕式电芯设计和叠片式电芯设计方式等，然而上述改进方法对电池综合性能的改善仍非常有限。由于在电池充放电过程中，电极活性材料是电化学反应的载体，且电极活性材料如磷酸铁锂、锰酸锂、
钛酸锂等的
导电性较差，因此采用恰当的方法改善电极极片的导电性能和导热性能，是实现从根本上改善动力锂电池性能的理想途径。
[0004] 为了改善动力锂电池的性能，研究工作者从几个方面考虑：其一是提高电极活性材料的导电性能，如采用离子掺杂、导电材料包覆改善磷酸铁锂(如公开号为CN200710008713.2、CN200410101618.3、CN200710075736.5的中国
专利申请)、锰酸锂(专利申请号为200410062610.0、200710039149.0的中国专利申请)、钛酸锂等的导电性能，这种提高电极活性材料的导电性能的方法已经成为较为成熟的途径被广泛应用于产品生产，要想进一步取得突破，难度较大；其二是采用适当的方法提高电池制作技术，如开发叠片式封装技术(专利公开号为CN1540792A的中国专利文献)、使用高导电性的电解液、高性能隔膜(专利申请号为CN 01130754.4、CN03126299.6、CN200310117507.7、CN200410078320.5、CN200410057393.6、CN200410081128.1的中国专利文献)、加强电池制作过程的控制等，该方法已经取得了一定成效；其三是对极片的制作和加工进行改进，如人们采用多层结构如锰酸锂层/磷酸铁锂层制作极片，充分利用磷酸铁锂材料的安全性和钴酸锂材料的高导电性，但效果并不显著。
[0005] 采用高导电性材料对极片进行修饰可能对提高极片导电性有显著成效。石墨2
烯材料是一类具有
单层或少数几层sp 杂化的六方
碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，由于该类
电子在费米能附近为狄拉克电子，有效
质量为零，因此电导率达到106S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。在申请号为200910155316.7和申请号为
201010226062.6的中国专利文献中，中科院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平等提出使用石墨烯与聚阴离子材料复合，提高了该
复合材料的导电性能。
发明内容
[0006] 为解决以上技术方案的不足，本发明提供一种石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，该电极极片具有优异的导电性能。基于此，本发明还提供一种石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片的制作方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] 一种石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，包括集
流体箔材，在所述集流体箔材的两面涂覆有石墨烯层，在所述石墨烯层上涂覆有电极活性材料层。
[0009] 优选地，在所述电极活性材料层上还涂覆有一石墨烯层。
[0010] 优选地，所述石墨烯层的厚度为0.1微米～20微米，所述电极活性材料层的厚度为10微米～300微米，集流体箔材为
铜箔或
铝箔。
[0011] 优选地，所述电极活性材料层包含以下质量配比的物质：电极活性材料80份～98份、导电添加剂1份～10份、粘结剂1份～10份。
[0012] 优选地，电极活性材料包括正极材料或
负极材料，所述正极材料包括聚阴离子材料和/或含锂的金属
氧化物正极材料，所述负极材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的负极材料。
[0013] 优选地，导电添加剂包括石墨、膨胀石墨、碳
纳米管、碳
纤维、活性碳、
无定形碳、导电
炭黑、
乙炔黑、Super-Li、KS-6中的一种或几种组合；粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘结剂中的一种或几种组合。
[0014] 优选地，所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸
钒锂、
硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂、
尖晶石镍锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂中的一种或几种组合；所述负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅基
合金、硅基氧化物、
锡基合金、锡基氧化物、金属锂中的一种或几种组合。
[0015] 优选地，所述石墨烯层包含质量比为4∶1～99∶1的石墨烯材料和粘结剂，其中：
[0016] 所述石墨烯层为单层或层数介于1至20层之间、层内为碳
原子以sp2杂化轨道组成六
角形
蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；或为含氟、氮、氧、羰基、羧基、羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯；
[0017] 所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘结剂中的一种或几种组合。
[0018] 本发明的一种石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片的制作方法，包括如下步骤：
[0019] 1)准备集流体箔材；
[0020] 2)在集流体箔材的两面涂覆石墨烯层，涂覆过程如下：按重量计，将石墨烯70份～99份、粘结剂1份～30份、
溶剂100份～5000份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对箔材进行双面涂覆并在50℃～200℃的烘箱中烘干；
[0021] 3)在石墨烯层上涂覆电极活性材料层，电极活性材料层的制作步骤为：按重量计，将电极活性材料80份～98份、导电添加剂1份～10份、粘结剂1份～10份、溶剂50份～500份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料涂覆在石墨烯层上，并在50℃～200℃的烘箱中烘干。
[0022] 优选地，还包括在电极活性材料层上再涂覆一石墨烯层的步骤。
[0023] 与
现有技术相比，本发明的石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，其包括集流体箔材以及在集流体箔材的两面涂覆的石墨烯层、以及涂覆在石墨烯层上的电极活性材料层，由此得到的石墨烯改性锂二次电池的电极极片，由于石墨烯具有较好的导电性和导热性能，因此，提高了电极极片的导电性和
散热功能。
[0024] 进一步地，在电极活性材料层上再设置一石墨烯层，使得电极活性材料层被夹设在两层石墨烯层之间，因而，更进一步地提高了导电性能。使用本发明的电极极片制作的动力锂离子电池，其大功率充放
电能力优于现有技术中动力锂离子电池。
附图说明
[0025] 为了更清楚地说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026] 图1是本发明石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片一实施例的结构示意图；
[0027] 图2是本发明石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片另一实施例的结构示意图；
[0028] 图3是使用本发明石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片和现有技术中的极片分别制作的磷酸铁锂动力电池的10C放电性能比较图。
具体实施方式
[0029] 本发明的基本构思为：采用高导电性、高加工性能的石墨烯涂层
对电极极片进行修饰，提高极片的导电性和电化学性能，满足动力锂电池大功率、大电流充放电使用的要求。
[0030] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031] 参见图1，本发明的石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，其某一个实施例的结构为：包括集流体箔材1、涂覆在集流体箔材1两侧面的石墨烯层2、在石墨烯层2上涂覆的电极活性材料层3。
[0032] 参见图2，本发明的石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，其某一个实施例的结构为：包括集流体箔材1、涂覆在集流体箔材1两侧面的石墨烯层2、在石墨烯层2上涂覆的电极活性材料层3、在电极活性材料层3上涂覆的另一石墨烯层4。相比于上一实施例，本实施例中的电极极片，其集流体箔材1的每侧均涂设有内、外两层石墨烯层。
[0033] 电极极片的制作可以分为正极极片、负极极片的制作，其中：正极极片包括铝箔、涂覆在铝箔两侧的石墨烯层、涂覆在石墨烯层上的正极材料层，还可以选择性地进一步在正极材料层上再涂覆一石墨烯层；负极极片包括铜箔、涂覆在铜箔两侧的石墨烯薄层、涂覆在石墨烯层上的负极材料层，还可以选择性地进一步在负极材料层上涂覆石墨烯层。无论是正极极片还是负极极片，从截面来看，箔材处于中心，石墨烯层和电极活性材料层涂覆在箔材两侧上，如图1所示，或如图2所示，在电极活性材料层上再涂覆一层石墨烯层。
[0034] 其中，石墨烯层的涂覆过程如下：按重量计，将石墨烯70份～99份、粘结剂1份～30份、溶剂100份～5000份充分混合、溶解得到浆料，以此浆料对箔材进行双面涂覆并在
50℃～200℃的烘箱中烘干，得到石墨烯层修饰的箔材，该石墨烯层的厚度为0.1微米～20微米。上述粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘结剂中的一种或几种组合，上述溶剂包括NMP和
水。
[0035] 其中，正极材料层的制作如下：按重量计，将正极材料80份～98份、导电添加剂1份～10份、粘结剂1份～10份、溶剂50份～500份充分混合、溶解得到浆料，以此浆料对上述石墨烯层修饰的箔材进行双面涂覆，并在50℃～200℃的烘箱中烘干，得到石墨烯改性的正极极片，该正极极片的单面厚度为10微米至600微米。其中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘结剂中的一种或几种组合；其中，导电添加剂为石墨、膨胀石墨、
碳纳米管、
碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6中的一种或几种组合；其中，溶剂包括NMP和水；其中，正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、
硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂中的一种或几种组合。
[0036] 其中，负极材料层的制作如下：将负极材料80份～98份、导电添加剂1份～10份、粘结剂1份～10份、溶剂50份～500份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对上述石墨烯层修饰的箔材进行双面涂覆并在50℃～200℃的烘箱中烘干，得到石墨烯改性的负极极片，该负极极片的单面厚度为10微米至300微米。其中，所用的粘结剂包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘结剂中的一种或几种组合；其中，所用的导电添加剂为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6中的一种或几种组合；其中，溶剂包括NMP和水；其中，所用的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、金属锂中的一种或几种组合。
[0037] 动力锂电池的制作
[0038] 动力锂电池的结构及其制作过程与现有商用磷酸铁锂动力电池及锰酸锂动力电池的结构及制作过程一致，所不同的是本发明的动力锂电池中，正负极极片中至少一个电极使用本发明的石墨烯改性的电极极片。本发明中采用18650型号动力电池作为测试电池，但不局限于该型号的动力电池。
[0039] 导电性测试
[0040] 采用四探针法测试电极极片的电导率，采用电池测试系统测试电池的内阻。
[0041] 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明电极极片制作方法优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明
权利要求的限制。本发明采用的石墨烯可为市场采购或由中科院宁波材料技术与工程研究所提供。
[0042] 电极极片制作方法实施例1
[0043] 石墨烯层改性LiFePO4正极片
[0044] (1)按重量计，将石墨烯70份、PVDF 5份、NMP2000份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对铝箔进行双面涂覆，并在200℃的烘箱中烘干，得到石墨烯层修饰的铝箔，该石墨烯层的单面厚度为3微米(简称内层石墨烯)。
[0045] (2)按重量计，将LiFePO 490份、PVDF 5份、SP 5份、NMP 200份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对上述经石墨烯层修饰的铝箔进行双面涂覆，并在80℃的烘箱中烘干，得到含正极材料层的极片，该正极材料层的单面厚度为90微米；
[0046] 将上述所得极片作为正极，采用石墨电极做负极，按商用动力电池的制作方法制作18650型号磷酸铁锂动力电池，并进行电化学性能测试，电池的0.2C容量达到1.1Ah，10C放电平台
电压为2.95V。采用电池测试系统测试该电池内阻为12mΩ。将上述所得极片直2
接采用四探针法测试极片导电性，极片的面
电阻为33mΩ·cm。
[0047] 电极极片制作方法实施例2
[0048] 石墨烯层改性LiFePO4正极片
[0049] (1)按重量计，将石墨烯98份、PVDF 3份、NMP2500份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对铝箔进行双面涂覆，并在80℃的烘箱中烘干，得到石墨烯层修饰的铝箔，该石墨烯层的单面厚度为3微米。
[0050] (2)按量计，将LiFePO490份、PVDF 5份、SP5份、NMP200份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对前述经石墨烯层修饰的铝箔进行双面涂覆，并在80℃的烘箱中烘干，得到含正极材料层的极片，该正极材料层的单面厚度为90微米。
[0051] (3)按重量计，将石墨烯98份、PVDF 3份、NMP2500份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对铝箔进行双面涂覆，并在80℃的烘箱中烘干得到石墨烯层修饰的极片，该石墨烯层的单面厚度为4微米(简称外层石墨烯)。
[0052] 将上述所得的极片作为正极，采用石墨电极做负极，按商用动力电池的制作方法制作18650型号磷酸铁锂动力电池，并进行电化学性能测试，电池的0.2C容量达到1.1Ah，10C放电平台电压为3.06V。采用该电池测试系统测试该电池内阻为9mΩ。
[0053] 将上述所得的极片直接采用四探针法测试极片导电性，极片的面电阻为2
29mΩ·cm。
[0054] 电极极片制作方法实施例3
[0055] 石墨烯层改性石墨负极片
[0056] (1)按重量计，将石墨烯89份、PVDF 2份、NMP2100份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对铜箔进行双面涂覆，并在120℃的烘箱中烘干，得到石墨烯层修饰的铜箔，该石墨烯层的单面厚度为2微米。
[0057] (2)按重量计，将石墨92份、CMC 5份、KS-63份、水200份充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对石墨烯层修饰的铜箔进行双面涂覆，并在110℃的烘箱中烘干得到含负极材料层的极片，该负极材料层的单面厚度为90微米；
[0058] 采用上述所得极片作为负极，磷酸铁锂作为正极，按商用动力电池的制作方法制作18650型号磷酸铁锂动力电池，并进行电化学性能测试，10C放电平台电压为291V。采用电池测试系统测试该电池内阻为9mΩ。将上述所得极片直接采用四探针法测试极片导电2
性，极片的面电阻为28mΩ·cm。
[0059] 电极极片制作方法实施例4
[0060] 石墨烯层改性石墨负极片
[0061] (1)按重量计，将石墨烯99份、PVDF 25份、NMP 5000份充分混合、溶解得到浆料，以此浆料对铜箔进行双面涂覆，并在50℃的烘箱中烘干，得到石墨烯层修饰的铜箔，该石墨烯层的单面厚度为2微米(简称内层石墨烯层)；
[0062] (2)按重量计，将石墨80份、CMC 8份、KS-67份、水500份充分混合、溶解得到浆料，以此浆料对步骤(1)中经石墨烯层修饰的铜箔进行双面涂覆，并在80℃的烘箱中烘干得到含负极材料层的极片，该负极材料层的单面厚度为90微米；
[0063] (3)按重量计，将石墨烯70份、PVDF 20份、NMP 3000份，充分混合、溶解得到浆料，将此浆料对步骤(2)得到的含负极材料层的极片进行双面涂覆，并在150℃的烘箱中烘干得到石墨烯层修饰的极片，该石墨烯层的单面厚度为3微米(简称外层石墨烯层)。
[0064] 采用上述所得极片作为负极，磷酸铁锂作为正极，按商用动力电池的制作方法制作18650型号磷酸铁锂动力电池，并进行电化学性能测试，10C放电平台电压为3.12V。采用电池测试系统测试该电池内阻为7mΩ。
[0065] 将上述所得极片直接采用四探针法测试极片导电性，极片的面电阻为26mΩ·cm2。
[0066] 下表为本发明实施例5～13采用不同参数制作的正负极极片以及至少采用一个此种极片制得的动力电池，其相关性能与现有技术中普通极片以及由其制成的动力电池对照表，其中含有外层石墨烯的正极片的制作方法同实施例2，负极片同实施例4；仅含内层石墨烯层的正极片制作方法同实施例1，负极片同实施例3。
[0067] 表1本发明的石墨烯改性极片及性能比较
[0068]
[0069] 上表中，各组分的比例均为质量比。
[0070] 从上述结果可以得到，本发明实施例中使用石墨烯涂层改性的电极极片，相对于现有极片，电阻降低。参见图3，使用本发明含石墨烯的电极极片制作的动力电池，相比于使用不含石墨烯的现有极片制作的动力电池，大电流放电时中值电压升高，内阻降低，电化学性能得到提高。
[0071] 以上对本发明所提供的一种进行了详细介绍。文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
