技术领域
[0001] 本
发明涉及用于生产抗反射涂层的组合物，以及组合物的生产和使用方法。
背景技术
[0002] 当光通过两种具有不同折射率介质之间的交界面时，一部分光
辐射被反射掉。垂直入射的光在折射率n＝1.5的一片玻璃上，其总反射率大约是8％。在光倾斜入射在上述分界面上的情况下，反射率要大的多。在许多应用中，高反射率是不受欢迎的，因为这会导致透光量的减少。
[0003] 因此，人们试图减少这种反射。例如，在表面设置布满微孔的涂层以达到这一目标。这种类型的涂层阐述在如德国
专利DE19642419 A1、DE19918811A1、DE102004027842 A1、DE102006001078 A1、
国际申请公开文件WO03/027034 A2、德国专利DE10051724 A1和DE10051725 A1中。
[0004] DE19642419 A1描述了使用特定
聚合物，生产出组合物，使用该组合物可以特别简单和经济地获得抗反射涂层。但是，上述组合物只适用于
浸涂法。
[0005] DE19918811 A1同样描述了用于生产抗反射涂层，含有特定聚合物的组合物。特别的，此组合物可用于涂覆安全玻璃。这些组合物也只适用于浸涂法。
[0006] DE102004027842 A1所描述的抗反射层含有高比例的MgF2。此方案的明显不足是MgF2的价格问题。此外，如果涂覆后的基片处理不当，会产生对环境有害和有毒的
氢氟酸(HF)。
[0007] DE102006001078 A1描述了一种多层的抗反射涂层，所述涂层由致密层和多孔层组成，致密层一般含有氟化物，因此这种涂层同样存在上述方案的
缺陷。虽然它指出多孔层可以通过“棒式涂法”(Bar-Coating-Verfahren)获得，但在文件中找不到可参照的
实施例。没有使用聚合物用来生产此组合物。
[0008] 未进行审查的专利申请公开文件WO03/027034 A2描述了具有特别高机械
稳定性的抗反射涂层。这一特性是通过使用具有特定颗粒大小分布的SiO2颗粒获得的。用于上述涂层的组合物适用于浸涂法。
[0009] 此外，DE10051724 A1描述了一种用于生产抗反射层的涂布溶液。然而，此溶液只适用于浸涂法、
喷涂法或者旋压覆膜法(Rotationsbeschichtungsverfahren)。
[0010] 另外，DE10051725 A1描述了用于生产抗反射层的组合物，该组合物含有高比例的
表面活性剂。然而，此溶液只适用于浸涂法、喷涂法或者旋压覆膜法。
[0011] 浸涂法是一种相对昂贵的方法，因为这需要使用大量的涂布溶液完全浸没基片。必须克服大量粉尘的影响才能获得没有缺陷的涂层。与之相比，丝印法或辊涂法在技术上更加易于操作。
[0012] 现有的可丝印SiO2溶胶并不适用于生产抗反射涂层。这种溶胶在例如DE19946712 A1、DE3826715 A1、Johanna Gerhard Schottner，Karl-Joachim Deichmann；Fundamentals of Glass Science & Technology-3rd ESGConf.1995；Glastech.Ber.Glass Sei.Technol.68Cl(1995)，pp.378-385都有公开过。
[0013] 对上述文件公开的组合物做简单改变，获得用于生产具有良好的抗反射特性的涂浆(Pasten)存在显而易见的困难。
发明内容
[0014] 鉴于
现有技术，本发明的一个目的在于提供用于生产抗反射涂层的组合物，使用该组合物能够极其简单和经济地在基片上获得抗反射层。特别的，这种组合物能通过印刷法(如丝印法)和辊涂法施用于基片，然后通过简单的步骤转变为抗反射涂层。另一个目的在于提供用于生产抗反射层的组合物，该抗反射层能够转变为具有特别好粘附
力和机械稳定性的涂层。
[0015] 以上和其他没有明确被提及，但是可以从本文件中背景技术内容没有难度地衍生或推断出的目的，通过含有包括
权利要求1所有特征的组合物来实现。本发明组合物实用的改进特征由其
从属权利要求保护。与本发明产品的生产和使用的相关工艺，由权利要求18和23所述的内容提供。
[0016] 本发明所采取的技术方案是：
[0017] 用于生产抗反射涂层的组合物含有至少一种聚合物
流体性质调节剂(Rheologie-Steuerungsmittel)以及至少一种沸点至少为150℃的
溶剂，这种组合物可以出人意料地通过含有缩合物获得，该缩合物通过缩合具有通式
[0018] RnSiX4-n (I)，
[0019] 的
硅化合物得到，式中，残基X相同或者不同，表示可
水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0，1，2或3，这种组合物可以采用特别简单和经济的方法施用于基片上。
[0020] 特别的，该组合物可以通过辊涂法或者印刷法如丝印法，施用于基片上。使用本发明组合物制得的涂层，在很多种基质上都表现出高机械稳定性和良好的粘附力。此外，本发明组合物可以经济、环境友好地进行生产和处理。同时，覆膜后的基片具有出人意料的透明度。
[0021] 本发明组合物含有至少一种缩合物，该缩合物可以通过缩合具有通式
[0022] RnSiX4-n (I)，
[0023] 的硅化合物来获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0，1，2或3，这种组合物可以采用特别简单和经济的方法施用于基片上。
[0024] 为了生产上述缩合物，会使用具有通式(I)的
单体硅化合物或其预缩合物。水解缩合反应在水或水汽的作用下发生，反应过程中可以存在催化剂和/或溶剂。
[0025] 具有通式(I)的硅化合物中，可水解基团X可以为：例如，氢或卤素，优选为F、Cl、Br和I；烷
氧基，优选为C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基；芳氧基，优选为C6-10芳氧基，如苯氧基；酰氧基，优选为C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基；烷羰基(Alkylcarbonyl)，优选为C2-7烷羰基，如乙酰基；
氨基，单烷基氨基或者二烷基氨基，优选为具有1-12个，特别是1-6个
碳原子。
[0026] 通式(I)中，R表示不可水解的有机残基，可以带有官能团。R可以为：例如，烷基，优选为C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基；烯基，优选为C2-6烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基；炔基，优选为C2-6炔基，如乙炔基和丙炔基；以及芳基，优选为C6-10芳基，如苯基和
萘基。
[0027] 残基R的特殊官能团为环氧基、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺、羧基、巯基、硫醚、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、卤素、
醛、烷羰基、磺酸和
磷酸基团。这些官能团通过烷(Alkylen-)、亚烯(Alkenylen-)或亚芳(Arylen-)撑(Brückengruppen)连接到硅原子上，这些桥接基团可以插有氧原子、硫原子或NH-。桥接基团选自例如前述的烷基、烯基或芳基这些残基。残基R优选含有1-18，特别是1-8个碳原子。上述残基R和X可选择含有一个或者多个的常规取代基，如卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、芳基，芳氧基、烷羰基、烷氧基羰基(Alkoxycarbonyl)、呋喃(Furfuryl)、四氢呋喃(Tetrahydrofurfuryl)、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、三烷基季铵基(Trialkylammonium)、酰胺基、羟基、甲酰基、羧基、巯基、氰基、异氰酸基、硝基、环氧基、HSO3或H2PO4。
[0028] 通式(I)的硅化合物通过残基X可以发生水解缩合。通过这些可水解缩合基团，形成一个具有Si-O-Si单元的无机网状物。与残基X不同，残基R在常规条件下是不水解的。
[0029] 在本发明一优选实施例中，硅化合物的通式为SiX4，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，用于生产缩合物。不排除通例，具体的硅化合物包括SiCl4、HSiCl3、Si(OCH3)4、Si(OOCCH3)4和Si(OC2H5)4，四烷氧基硅化合物，如Si(OCH3)4(TMOS)或Si(OCH2CH3)4(TEOS)尤为合适。上述化合物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式SiX4的硅化合物的比例优选为0wt.％至100wt.％，更为优选为20wt.％至80wt.％。
[0030] 本发明另一实施例中，优选使用硅烷混合物生产缩合物，优选包括至少一种具有通式RSiX3的硅化合物，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团。不排除通例，具体的硅化合物包括Cl3SiCH3、Si(CH3)(OC2H5)3、Cl3Si(C2H5)、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(OC2H5)3(CH2-CH＝CH2)、Si(OOCCH3)3(CH2-CH＝CH2)、Cl3Si(CH＝CH2)、Si(CH＝CH2)(OC2H5)3、Si(CH＝CH2)(OC2H4OCH3)3和Si(CH＝CH2)(OOCCH3)3。上述化合物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式RSiX3的硅化合物的比例优选为0wt.％至100wt.％，更为优选为20wt.％至80wt.％。
[0031] 缩合物还可以通过缩合包括至少一种具有通式R2SiX2硅化合物的混合物获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团。不限于一般原理，具体的硅化合物包括Cl2Si(CH3)2、Si(CH3)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Cl2Si(CH＝CH2)(CH3)、Si(CH3)2(OCH3)2、Cl2Si(C6H5)2和Si(C6H5)2(OC2H5)2。上述化合物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式R2SiX2的硅化合物的比例优选为0wt.％至100wt.％，更为优选为20wt.％至80wt.％。
[0032] 此外，缩合物还可以通过缩合包括至少一种具有通式R3SiX硅化合物的混合物获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团。不限于一般原理，具体的硅化合物包括Cl2Si(CH3)2、Si(CH3)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Cl2Si(CH＝CH2)(CH3)、Si(CH3)2(OCH3)2、Cl2Si(C6H5)2和Si(C6H5)2(OC2H5)2。上述化合物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式R3SiX的硅化合物的比例优选为0wt.％至40wt.％，更为优选为10wt.％至20wt.％。
[0033] 本发明的另一优选实施例中，上述通式为SiX4，RSiX3和R3SiX硅化合物的混合物被用于生产缩合物。
[0034] 本发明的另一优选实施例中，上述通式为SiX4和R2SiX2硅化合物的混合物被用于生产缩合物。
[0035] 通式为SiX4和RSiX3的硅化合物的摩尔比，优选为10∶1到1∶10，更优选为3∶1到1∶3。
[0036] 通式为SiX4和R3SiX的硅化合物的摩尔比，优选为10∶1到1∶10，更优选为3∶1到1∶3。
[0037] 通式为RSiX3和R3SiX的硅化合物的摩尔比，优选为10∶1到1∶10，更优选为3∶1到1∶3。
[0038] 通式为RSiX4和R2SiX2的硅化合物的摩尔比，优选为10∶1到1∶10，更优选为3∶1到1∶3。
[0039] 通式(I)中硅化合物既可以购得，也可以按照“Chemie und Technologie derSilicone”，W.Noll，Verlag Chemie，Weinheim/Bergstrasse，1968中所描述的方法生产。既可以直接使用硅化合物，也可以使用其预缩合物。
[0040] 为构建无机网状结构，需要将通式(I)的硅化合物水解和缩聚。缩聚反应优选按DE2758414、DE2758415、DE3011761、DE3826715和DE3835968所描述的溶胶-凝胶处理法进行。在室温或者将需要水解的硅化合物略微直接冷却的条件下，加入所需的水就可以发生水解缩合反应，反应既可以直接进行，也可以先溶解在适当的溶剂中，然后搅拌得到的混合物一段时间，如一到数小时得到。最好在搅拌并存在酸性或者
碱性缩合催化剂，如HCl、HNO3或NH3的条件下进行水解和缩聚反应。
[0041] 水解反应一般在-20～130℃之间进行，优选在60～110℃或者使用溶剂的沸点之间进行。最好的加水方式主要取决定于使用的起始化合物的反应活性 因此，例如，溶解的起始化合物可以缓慢滴加到过量的水中，或者水可以分为一部分或多部分加入选择性溶解的起始化合物。不使用上述方法而是通过含水有机或者无机系统的辅助，向反应系统中添加水也可以。然而，添加的水还可以来自化学反应产生的水。例如酯化反应。
[0042] 组合物中SiO2缩合物的比例优选为0.01wt.％～5wt.％，更为优选的为0.1wt.％～3wt.％。这一比例以水解后不含有有机成分的SiO2缩合物的重量为
基础。通过比较
烘烤处理前后涂层的重量，可以极其简单地获得此值。
[0043] 本发明一实施例中，缩合物以胶体形式分散在组合物内。
[0044] 此外，本发明组合物含有至少一种聚合物流体性质调节剂。本发明所述的流体性质调节剂是使组合物具有假塑性或者触变行为的化合物。这些化合物是丝印浆中的常见添加剂。这些聚合物优选为具有分散和胶体稳定作用。优选的流体性质调节剂能够在大约500℃下完全焚化。
[0045] 优选的流体性质调节剂含有羟基。
[0046] 流体性质调节剂的分子量优选为500g/mol至500000g/mol之间，更优选为2000g/mol至400000g/mol之间。此处的分子量指平均分子量，可以通过如凝胶渗透色谱法GPC测定。
[0047] 本发明实施例中，
纤维素、
纤维素衍
生物，特别是纤维素醚和/或纤维素酯可以作为流体性质调节剂。这类流体性质调节剂特别包括羟丙基甲基纤维素。
[0048] 流体性质调节剂的量优选为0.1wt.％～40wt.％，更优选为5wt.％～15wt.％。
[0049] 此外，本发明组合物优选含有至少60wt.％，更优选为至少70wt.％，沸点至少为150℃，优选为至少200℃的溶剂。本发明优选实施例中，溶剂的量可以为60～99.5wt.％，更优选为80～95wt.％。合适的高沸点
有机溶剂的例子为二缩、三缩、四缩、五缩、六缩单二醇(Monoglycolen)缩合物，如二缩、三缩、四缩、五缩、六缩乙二醇、丙二醇或丁二醇，及其单醚或二醚，此处的一个或两个羟基可以被如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；萜类，如松油醇；多元醇，如取代；2-甲基-2，4戊二醇取代。
[0050] 特定的高沸点溶剂为二醇和其醚的聚合物，如二甘醇、三甘醇和四甘醇，二乙二醇二乙醚、四甘醇二甲醚或二
乙醇丁醚。其中，二甘醇、四甘醇和二乙醇单丁醚尤为合适。当然，由上述两种或更多溶剂的混合物也可以使用。
[0051] 溶剂的使用量部分取决于使用的缩合硅化合物和聚合物的量和
溶解度。此外，乙醇可以作为水解和缩合反应的减速剂，因此，体系的活性可以控制和调节，以满足特定应用的要求。
[0052] 本发明组合物可以方便地使用印刷法如丝印法，和辊涂法施用于基片。相应地，本发明组合物具有假塑性或
触变性。
[0053] 0.5s-1的切变速率和25℃的
温度下，优选组合物的
粘度为0.5Pa·s～8Pa·s，更-1优选为1.0Pa·s～6Pa·s。30s 的切变速率和25℃的温度下，优选组合物的粘度优选为-1
0.6Pa·s～4Pa·s，更优选为0.8Pa·s～2.5Pa·s。组合物在0.5s 的切变速率下的粘-1
度，优选为至少是30s 的切变速率下的两倍。
[0054] 组合物优选以胶体分解溶液的形式存在，组合物溶液中的缩合物以微粒的形式存在。前述通式(I)的硅化合物在流体性质调节剂存在的情况下进行缩合反应，将各组分混合就可以方便地获得本发明组合物。在此，也可以使用单体硅化合物或者预缩合物。
[0055] 出人意料的是，在此，生产可以在一个步骤进行，选择水量使得需要分离出去的过量水尽可能少。优选为不超过20wt.％，更优选为不超过5wt.％的过量水在水解之后需要从组合物中分离出去。在一优选实施例中，水解之后没有水需要分离。这使得组合物的生产可以出人意料的在一个步骤中完成。
[0056] 用于缩合物生产的硅化合物水解后，可以在获得的组合物中添加溶剂和/或流体性质调节剂。这使得组合物能够满足涂层机器的要求。这一措施使得例如对抗反射涂层的
薄膜厚度的调整成为可能。因此，本发明出人意料的提供了一种涂浆，此涂浆可以被简单地调节，使其能满足特定涂膜设备的特定要求。因此，本发明在生产方面具有特别的技术优势。
[0057] 组合物施用后，聚合物中可能存在部分有机成分如流体性质调节剂、溶剂和残基R，通过加热可以清除。加热的温度自然取决于覆膜基片和被清除有机成分的
热稳定性。结果是得到能够承受高热负荷的纯无机抗反射涂层。加热优选在500℃～1000℃之间进行，更优选在550℃～700℃之间进行。烘烤可以在传统的平板玻璃炉或者硬化炉中进行。
