冷冻机油组合物以及其制造方法、冷冻机用工作流体组合物
阅读：305发布：2020-10-16
专利汇可以提供冷冻机油组合物以及其制造方法、冷冻机用工作流体组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种冷冻机油组合物，其含有酯添加剂和 基础 油，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自 碳 数5～18的 脂肪酸 中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，所述 基础油 为除前述酯添加剂以外的酯，前述酯添加剂的含量以前述冷冻机油组合物总量为基准计为2～20 质量 ％、前述冷冻机油组合物的40℃下的运动 粘度 为3～500mm2/s。，下面是冷冻机油组合物以及其制造方法、冷冻机用工作流体组合物专利的具体信息内容。
1.一种冷冻机油组合物，其含有酯添加剂和基础油以及以所述冷冻机油组合物总量为基准的0.1～5质量％的磷酸酯和/或0.01～2质量％的硫醚化合物，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，所述基础油为除所述酯添加剂以外的酯，
所述酯添加剂的含量以冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，
2
冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂为选自季戊四醇四(2-乙基己酸酯)以及二季戊四醇六(己酸酯)的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，40℃下的运动粘度为3～
2
300mm/s。
4.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述基础油为多元醇酯。
5.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述基础油为由季戊四醇与碳数
4～7的羧酸以及3,5,5-三甲基己酸的混合酸得到的多元醇酯。
6.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述基础油为由季戊四醇与分支
2
的丁酸以及3,5,5-三甲基己酸得到的、40℃下的运动粘度为30～110mm/s的多元醇酯。
7.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂的配合量以所述冷冻机油组合物总量为基准计为2～7质量％。
8.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述磷酸酯为选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳数3～4的烷基的磷酸烷基苯基酯中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述硫醚化合物为硫代双酚化合物。
10.一种冷冻机油组合物的制造方法，其具备：将酯添加剂、以及以所述冷冻机油组合物总量为基准的0.1～5质量％的磷酸酯和/或0.01～2质量％的硫醚化合物配合到基础油中得到冷冻机油组合物的工序，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，所述基础油为除所述酯添加剂以外的酯，
所述酯添加剂的配合量以所述冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，
2
所述冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
11.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的冷冻机油组合物、和
含有选自氢氟烃、氢氟烯烃以及烃中的至少1种的全球变暖潜能为700以下的制冷剂。
12.根据权利要求11的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂含有二氟甲烷(R32)。
冷冻机油组合物以及其制造方法、冷冻机用工作流体组合
物
技术领域
[0001] 本发明选自冷冻机油组合物以及其制造方法以及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
[0002] 以往作为冷库、车载空调、室内空调、工业用冷冻机等的制冷剂，广泛使用氢氟烃(HFC)的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)的1/1(质量比)的混合制冷剂的R410A等。
[0003] 作为与上述的HFC制冷剂共同使用的冷冻机油，存在为了提高润滑性配合各种添加剂的物质。
[0004] 需要说明的是，通常的润滑油领域中，作为使润滑性提高的耐磨耗添加剂，已知醇、酯、长链脂肪酸等油性剂；磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等耐磨耗剂；有机硫化合物、有机卤素化合物等极压剂。然而，在冷冻机油中，若不是与制冷剂共存不析出、并且对于稳定性没有坏影响的添加剂则不能使用，因此在醇系、酯系的油性剂、磷酸酯之中使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。
[0005] 此外，专利文献1中公开了并用添加磷系添加剂和特定的环氧化合物的冷冻机用润滑油，专利文献2中公开了并用添加磷酸三苯酯和三(烷基苯基)磷酸酯的HFC制冷剂用的压缩机用润滑油，专利文献3中公开了作为HFC制冷剂用途添加磷酸三甲苯酯和由缩水甘油醚形成的环氧树脂或者碳二亚胺的冷冻机油。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开平5-171174号公报
[0009] 专利文献2：日本特开平8-157847号公报
[0010] 专利文献3：日本特开平9-189453号公报
发明内容
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 所以，上述的HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为零、但是全球变暖潜能(GWP)高达1000以上，因此由于所谓F-气体限制而限制使用。
[0013] 在此，作为上述的HFC制冷剂的代替制冷剂，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃(HFO)、二氟甲烷(R32)等低GWP的制冷剂与其热力学的特性一起被关注。例如HFO-1234yf的GWP低至4。R32的GWP稍稍高至675，气体的压力高、为高效率制冷剂，因此作为有力候选而被研究。对于这些制冷剂，考虑GWP与各种特性的平衡，研究以单独或者与其它的制冷剂的混合制冷剂的方式来使用。
[0015] 上述的制冷剂之中，R32、或者包含R32的混合制冷剂等在使用时压力变高、在压缩机中的排出温度变高，因此渗有制冷剂的冷冻机油的油膜变薄，成为严苛的润滑条件。
[0016] 此外，烃制冷剂时，烃分子内没有提高润滑性的氟，因此与HFC制冷剂等不同，不能期待基于制冷剂的润滑性提高。进而，烃制冷剂在冷冻机油中的溶解度高，因此这种情况下冷冻机油的粘度也降低，润滑条件变严苛。
[0017] 于是，作为与这些GWP为700以下的制冷剂(以下根据情况统称为“低GWP制冷剂”)共同使用的冷冻机油，即便直接运用上述以往的HFC制冷剂用冷冻机油也难以得到足够的润滑性。
[0018] 例如，上述以往的HFC制冷剂用冷冻机油中使用的添加剂之中，油性剂由于吸附形成润滑皮膜，因此在混合润滑领域那样的负载条件较轻的情况可以将摩擦系数维持较低，但负载条件变得严苛时，耐磨耗的效果丧失。
[0019] 此外，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯具有一定程度的耐磨耗效果，但在润滑条件严苛的低GWP制冷剂共存下的耐磨耗性则不充分。
[0020] 本发明是鉴于以往技术具有的问题而成的，其目的在于提供即便在低GWP制冷剂共存下等严苛润滑条件下，耐磨耗的效果也大，长期可靠性也优异的相容的制冷剂用的冷冻机油组合物以及其制造方法、以及冷冻机用工作流体组合物。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 为了解决上述问题，本发明提供一种冷冻机油组合物，其含有酯添加剂和基础油，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，所述基础油为除前述酯添加剂以外的酯，前述酯添加剂的含量以前述冷冻机油组合物总量为基准计为2
2～20质量％，前述冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
2～20质量％，前述冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
[0023] 如此，将规定量的上述特定的酯添加剂配合到除该酯添加剂以外的酯的础油中，使冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度处于上述的范围内，从而能够在低GWP制冷剂共存下对于其他的特性没有坏影响地大幅提高冷冻机油的耐磨耗性。
[0024] 在此，酯添加剂的构成脂肪酸如上所述为选自碳数5～18的脂肪酸中的1种。即，酯添加剂的构成脂肪酸需要为单一组成。
[0025] 另一方面，除酯添加剂以外的酯的基础油中包含除上述酯添加剂以外的全部酯。例如，即使酯的构成醇为季戊四醇和/或二季戊四醇、构成脂肪酸中包含碳数5～18的脂肪酸，在构成脂肪酸为选自碳数5～18的脂肪酸中的2种以上的混合脂肪酸的情况下，或者构成脂肪酸为选自碳数5～18的脂肪酸中的1种或2种以上与其它的脂肪酸的1种或
2种以上的混合脂肪酸的情况下，也可以将这些酯用作基础油。
2种以上的混合脂肪酸的情况下，也可以将这些酯用作基础油。
[0026] 需要说明的是，作为基础油的酯的构成醇为季戊四醇和/或二季戊四醇、构成脂肪酸为包含碳数5～18的脂肪酸的混合脂肪酸时，在该基础油的合成时可以产生季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯和/或二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯。然而，根据本发明人的研究，即便将这样的酯用作基础油，也未确认到将上述酯添加剂配合到基础油中时那样的耐磨耗性提高效果。换言之，基于本发明的耐磨耗性效果是通过将上述酯添加剂配合到除该酯添加剂以外的酯的基础油中从而初次实现的效果，为预想外的显著的效果。
[0027] 本发明中，上述酯添加剂优选为选自季戊四醇四(2-乙基己酸酯)以及二季戊四醇六(己酸酯)的至少1种。
[0028] 此外，冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度优选为3～300mm2/s。
[0029] 进而，上述基础油优选为多元醇酯。
[0030] 此外，进而上述基础油优选为由季戊四醇与碳数4～7的羧酸以及3,5,5-三甲基己酸的混合酸得到的多元醇酯。
[0031] 此外，上述基础油优选为由季戊四醇与分支的丁酸以及3,5,5-三甲基己酸得到2
的、40℃下的运动粘度为30～110mm/s的多元醇酯。
的、40℃下的运动粘度为30～110mm/s的多元醇酯。
[0032] 此外，上述酯添加剂的配合量优选以冷冻机油组合物总量为基准计为2～7质量％。
[0033] 此外，本发明的冷冻机油组合物优选还含有以冷冻机油组合物总量为基准计为0.1～5质量％的磷酸酯和/或0.01～2质量％的硫醚化合物。
[0034] 上述磷酸酯优选为选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳数3～4的烷基的磷酸烷基苯基酯中的至少1种。
[0035] 此外，上述硫醚化合物优选为硫代双酚化合物。
[0036] 此外，本发明提供一种冷冻机油组合物的制造方法，其具备：将酯添加剂配合到选自矿物油以及合成油的至少1种的基础油中，得到冷冻机油组合物的工序，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，前述酯添加剂的配合量以前述冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，前述冷冻机油组合物的40℃下的运动2
粘度为3～500mm/s。
粘度为3～500mm/s。
[0037] 此外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述本发明的冷冻机油组合物，和含有选自氢氟烃、氢氟烯烃以及烃中的至少1种的、全球变暖潜能(GWP)为700以下的制冷剂。
[0038] 上述制冷剂优选含有二氟甲烷(R32)。
[0039] 发明的效果
[0040] 如以上所述，本发明的冷冻机油组合物发挥即便在低GWP制冷剂共存下的严苛润滑负载条件下也可以维持耐磨耗的效果以及低摩擦系数，可以长期稳定地使用的特别的效果。
具体实施方式
[0041] 以下，对于本发明的适宜的实施方式进行详细地说明。
[0042] [第1实施方式：冷冻机油组合物以及其制造方法]
[0043] 本发明的第1实施方式中所述的冷冻机油组合物含有酯添加剂、和基础油，所述酯添加剂为选自下述中的至少1种：季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的四酯、以及二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸中的1种形成的六酯，所述基础油为除前述酯添加剂以外的酯。所述的冷冻机油组合物中，酯添加剂的含量以冷冻机油组合物总2
量为基准计为2～20质量％、冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
量为基准计为2～20质量％、冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm/s。
[0044] 酯添加剂的构成醇为季戊四醇和/或二季戊四醇，使用任一醇时酯添加剂均为完全酯。需要说明的是，该构成醇可以包含在通常的制造工序中不可避免地含有的杂质。
[0045] 此外，酯添加剂的构成脂肪酸为选自碳数5～18的脂肪酸的1种，需要为单一组成。其中，一分子中的构成脂肪酸为单一组成即可，并用季戊四醇的四酯以及二季戊四醇的六酯的2种以上时，各完全酯的构成脂肪酸可以互相相同或不同。需要说明的是，该构成脂肪酸可以包含在通常的制造工序中不可避免地含有的杂质。
[0046] 此外，碳数5～18的脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的任一种、可以为直链脂肪酸或分支脂肪酸的任一种。作为所述的脂肪酸，具体而言，可以列举出：
[0047] 直链状或分支状的戊酸、直链状或分支状的己酸、直链状或分支状的庚酸、直链状或分支状的辛酸、直链状或分支状的壬酸、直链状或分支状的癸酸、直链状或分支状的十一烷酸、直链状或分支状的十二烷酸、直链状或分支状的十三烷酸、直链状或分支状的十四烷酸、直链状或分支状的十五烷酸、直链状或分支状的十六烷酸、直链状或分支状的十七烷酸、直链状或分支状的十八烷酸等饱和脂肪酸；
[0048] 直链状或分支状的戊烯酸、直链状或分支状的己烯酸、直链状或分支状的庚烯酸、直链状或分支状的辛烯酸、直链状或分支状的壬烯酸、直链状或分支状的癸烯酸、直链状或分支状的十一烯酸、直链状或分支状的十二烯酸、直链状或分支状的十三烯酸、直链状或分支状的十四烯酸、直链状或分支状的十五烯酸、直链状或分支状的十六烯酸、直链状或分支状的十七烯酸、直链状或分支状的十八烯酸等不饱和脂肪酸等。
[0049] 酯添加剂的构成脂肪酸的碳数为5～18、优选为5～12、更优选为6～9。构成脂肪酸的碳数不足5时，耐磨耗性提高的效果不充分，此外，超过18时，在低温下在基础油中的溶解性降低。
[0050] 酯添加剂可以使季戊四醇和/或二季戊四醇与选自碳数5～18的脂肪酸的1种脱水缩合反应而得到。需要说明的是，作为杂质可以少量含有酯添加剂的制造时产生的部分酯，酯添加剂的酸值优选为0.1mgKOH/g以下、羟基值优选为10mgKOH/g以下。
[0051] 酯添加剂的含量以冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％、优选为2～15质量％、更优选为2～7质量％。酯添加剂的配合量不足2质量％、此外超过20质量％时耐磨耗性提高效果不充分。该配合量可以在所述范围内根据基础油的种类、运动粘度等而适宜选定。
[0052] 此外，第1实施方式中的基础油为除上述酯添加剂以外的酯。酯可以使醇与脂肪酸脱水缩合反应而得到，本实施方式中，从化学稳定性方面考虑，可以列举出将二元酸与一元醇形成的二酯、多元醇(特别是新戊多元醇)与脂肪酸形成的多元醇酯、或者多元醇与多元酸与一元醇(或脂肪酸)形成的复合酯作为适宜的基础油成分。其中，优选稳定性优异的多元醇酯。
[0053] 进而，多元醇酯之中，由季戊四醇与碳数4～7的羧酸以及3,5,5-三甲基己酸合成的酯通过酯添加剂的配合产生的润滑性提高效果大，因此优选，更优选该碳数4～7的羧酸为分支的丁酸的多元醇酯。进而，季戊四醇与分支的丁酸以及3,5,5-三甲基己酸形成的2
多元醇酯的40℃下的运动粘度优选为30～110mm/s。
多元醇酯的40℃下的运动粘度优选为30～110mm/s。
[0054] 此外，作为本实施方式中所述的基础油，为多元醇与脂肪酸形成的酯，可以优选使用如下的酯(以下，称为“多元醇脂肪酸酯(A)”)：上述脂肪酸中的碳数4～6的脂肪酸与碳数7～9的分支脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，上述碳数4～6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳数4～6的脂肪酸以及碳数7～9的分支脂肪酸的合计占构成上述酯的脂肪酸的总量的比例为20摩尔％以上。
[0055] 需要说明的是，多元醇脂肪酸酯(A)中包含多元醇的全部羟基被酯化的完全酯、多元醇的羟基的一部分未被酯化而残留的部分酯、以及完全酯与部分酯的混合物，多元醇脂肪酸酯(A)的羟基值优选为10mgKOH/g以下、进而为5mgKOH/g以下、最优选为3mgKOH/g以下。
[0056] 构成多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸中，碳数4～6的脂肪酸与具有分支的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，优选为15：85～85：15、更优选为20：80～80：20、进一步优选为25：75～75：25、最优选为30：70～70：30。此外，碳数4～6的脂肪酸以及具有分支的碳数7～9的脂肪酸的合计占构成多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸的总量的比例为20摩尔％以上。不满足与脂肪酸组成相关的上述条件时，难以高水平地兼具与制冷剂(特别是二氟甲烷制冷剂)充分的相容性、以及作为冷冻机油所需要的粘度。需要说明的是，在此所说的脂肪酸的比例是指以构成冷冻机油中含有的多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸总量为基准的值。
[0057] 作为碳数4～6的脂肪酸，具体而言，例如可以列举出丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、
2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、己酸等。其中，优选2-甲基丙酸那样的烷基骨架具有分支的脂肪酸。
2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、己酸等。其中，优选2-甲基丙酸那样的烷基骨架具有分支的脂肪酸。
[0058] 作为具有分支的碳数7～9的脂肪酸，具体而言，例如可以列举出2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、
1,1,2-三甲基丁酸、1,2,2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、
2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。
1,1,2-三甲基丁酸、1,2,2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、
2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。
[0059] 对于多元醇脂肪酸酯(A)，碳数4～6的脂肪酸与具有分支的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，并且，碳数4～6的脂肪酸只要含有2-甲基丙酸，则也可以含有除碳数4～6的脂肪酸以及具有分支的碳数7～9的脂肪酸以外的脂肪酸作为构成酸成分。
[0060] 作为除碳数4～6的脂肪酸以及具有分支的碳数7～9的脂肪酸以外的脂肪酸，具体而言，可以列举出醋酸、丙酸等碳数2～3的脂肪酸；庚酸、辛酸、壬酸等碳数7～9的直链脂肪酸；癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸酸、油酸等碳数10～20的脂肪酸等。
[0061] 组合使用碳数4～6的脂肪酸以及具有分支的碳数7～9的脂肪酸、和除这些脂肪酸以外的脂肪酸时，碳数4～6的脂肪酸以及碳数7～9的分支脂肪酸的合计占构成多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸的总量的比例需要为20摩尔％以上、优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步更优选为80摩尔％以上。由于该比例为20摩尔％以上，因此与制冷剂(特别是二氟甲烷制冷剂)的相容性充分。
[0062] 多元醇脂肪酸酯(A)之中，酸构成成分仅包含2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸的酸在兼具确保需要的粘度和与制冷剂(特别是二氟甲烷制冷剂)的相容性的方面特别优选。
[0063] 本实施方式中所述的多元醇脂肪酸酯(A)可以为分子结构不同的酯的2种以上的混合物，在该情况下，不需要各个分子都满足上述条件，作为构成冷冻机油中含有的季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸整体满足上述条件即可。
[0064] 如上所述，多元醇脂肪酸酯(A)为将碳数4～6的脂肪酸以及具有分支的碳数7～9的脂肪酸作为必需的构成酯的酸成分、根据需要含有其它的脂肪酸作为构成成分的物质。
即，对于多元醇脂肪酸酯(A)，可以将仅2种脂肪酸作为酸构成成分、也可以将3种以上的结构不同的脂肪酸作为酸构成成分，该多元醇脂肪酸酯优选作为酸构成成分仅含有与羰基碳邻接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸。在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子为季碳的脂肪酸时，存在二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性变得不充分的倾向。
即，对于多元醇脂肪酸酯(A)，可以将仅2种脂肪酸作为酸构成成分、也可以将3种以上的结构不同的脂肪酸作为酸构成成分，该多元醇脂肪酸酯优选作为酸构成成分仅含有与羰基碳邻接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸。在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子为季碳的脂肪酸时，存在二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性变得不充分的倾向。
[0065] 此外,作为构成多元醇脂肪酸酯(A)的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。
[0066] 作为二元醇(二醇)，具体而言，例如，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷基二醇、1,12-十二烷基二醇等。此外，作为3元以上的醇，具体而言，例如，可以列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖等糖类；以及它们的部分醚化物等。
其中，从水解稳定性优异的方面出发，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇、二(季戊四醇)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)，从与制冷剂的相容性以及水解稳定性特别优异的方面出发，最优选季戊四醇、二(季戊四醇)或者季戊四醇与二(季戊四醇)的混合酯。
其中，从水解稳定性优异的方面出发，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇、二(季戊四醇)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)，从与制冷剂的相容性以及水解稳定性特别优异的方面出发，最优选季戊四醇、二(季戊四醇)或者季戊四醇与二(季戊四醇)的混合酯。
[0067] 作为多元醇脂肪酸酯(A)的构成脂肪酸的优选例子，可以列举出以下的物质。
[0068] (i)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸以及己酸中的1～13种与选自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、
2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、
4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸中的1～13种的组合；
2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、
4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸中的1～13种的组合；
[0069] (ii)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸以及己酸的1～13种与选自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2,2-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2,3-三甲基戊酸、2,3,3-三甲基戊酸、2,4,4-三甲基戊酸、3,4,4-三甲基戊酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸以及
3-甲基-3-乙基戊酸的1～25种的组合；
2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸以及
3-甲基-3-乙基戊酸的1～25种的组合；
[0070] (iii)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸以及己酸的1～13种与选自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、
6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2,2,3-三甲基己酸、2,2,4-三甲基己酸、2,2,5-三甲基己酸、
2,3,3-三甲基己酸、2,3,4-三甲基己酸、2,3,5-三甲基己酸、3,3,4-三甲基己酸、3,3,5-三甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、4,4,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,3,4,4-四甲基戊酸、3,3,4,4-四甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,3-二乙基戊酸、3,3-二乙基戊酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、
3-乙基-2,2,3-三甲基酪酸以及2,2-二异丙基丙酸的1～50种的组合。
6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2,2,3-三甲基己酸、2,2,4-三甲基己酸、2,2,5-三甲基己酸、
2,3,3-三甲基己酸、2,3,4-三甲基己酸、2,3,5-三甲基己酸、3,3,4-三甲基己酸、3,3,5-三甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、4,4,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,3,4,4-四甲基戊酸、3,3,4,4-四甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,3-二乙基戊酸、3,3-二乙基戊酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、
3-乙基-2,2,3-三甲基酪酸以及2,2-二异丙基丙酸的1～50种的组合。
[0071] 作为构成多元醇脂肪酸酯(A)的酸构成成分的进一步优选的例子，可以列举出以下的物质。
[0072] (i)2-甲基丙酸与选自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、
4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸的1～13种的组合；
4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸的1～13种的组合；
[0073] (ii)2-甲基丙酸与选自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2,2-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、
2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、
4,5-二甲基己酸、2,2,3-三甲基戊酸、2,3,3-三甲基戊酸、2,4,4-三甲基戊酸、3,4,4-三甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸以及3-甲基-3-乙基戊酸的1～25种的组合；
2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、
4,5-二甲基己酸、2,2,3-三甲基戊酸、2,3,3-三甲基戊酸、2,4,4-三甲基戊酸、3,4,4-三甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸以及3-甲基-3-乙基戊酸的1～25种的组合；
[0074] (iii)2-甲基丙酸与选自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2,2,3-三甲基己酸、2,2,4-三甲基己酸、2,2,5-三甲基己酸、
2,3,3-三甲基己酸、2,3,4-三甲基己酸、2,3,5-三甲基己酸、3,3,4-三甲基己酸、3,3,5-三甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、4,4,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,3,4,4-四甲基戊酸、3,3,4,4-四甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,3-二乙基戊酸、3,3-二乙基戊酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、
3-乙基-2,2,3-三甲基酪酸以及2,2-二异丙基丙酸的1～50种的组合。
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2,2,3-三甲基己酸、2,2,4-三甲基己酸、2,2,5-三甲基己酸、
2,3,3-三甲基己酸、2,3,4-三甲基己酸、2,3,5-三甲基己酸、3,3,4-三甲基己酸、3,3,5-三甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、4,4,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,3,4,4-四甲基戊酸、3,3,4,4-四甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,3-二乙基戊酸、3,3-二乙基戊酸、2-乙基-2,3,3-三甲基酪酸、
3-乙基-2,2,3-三甲基酪酸以及2,2-二异丙基丙酸的1～50种的组合。
[0075] 多元醇脂肪酸酯(A)的含量以冷冻机油总量基准计为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上。需要说明的是，本实施方式中所述的冷冻机油组合物作为基础油可以含有多元醇脂肪酸酯(A)与其它的酯，此外，还可以含有后述的除酯添加剂以外的添加剂，多元醇脂肪酸酯(A)不足50质量％时，不能高水平地兼具必要粘度和相容性。
[0076] 本实施方式中所述的冷冻机油组合物作为基础油含有多元醇脂肪酸酯(A)时，可以仅单独使用多元醇脂肪酸酯(A)(即多元醇脂肪酸酯(A)的含量以基础油总量为基准计为100质量％)，在此基础上，在不损害其优异的性能的程度上还可以含有除多元醇脂肪酸酯(A)以外的酯作为基础油。作为除多元醇脂肪酸酯(A)以外的基础油，可以列举出除酯添加剂以及多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯、复合酯、脂环式二羧酸酯等。
[0077] 作为除多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯，可以列举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇与脂肪酸的酯，特别优选的物质为新戊二醇与脂肪酸的酯、季戊四醇与脂肪酸的酯以及二季戊四醇与脂肪酸的酯。
[0078] 作为新戊二醇酯，优选为新戊二醇与碳数5～9的脂肪酸的酯。作为这样的新戊二醇酯，具体而言，例如，可以列举出新戊二醇二(3,5,5-三甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基己酸)酯、新戊二醇二(2-甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基戊酸)酯、新戊二醇与2-甲基己酸·2-乙基戊酸形成的酯、新戊二醇与3-甲基己酸·5-甲基己酸形成的酯、新戊二醇与2-甲基己酸·2-乙基己酸形成的酯、新戊二醇与3,5-二甲基己酸·4,5-二甲基己酸·3,4-二甲基己酸形成的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二(2-乙基丁酸)酯、新戊二醇二(2-甲基戊酸)酯、新戊二醇二(2-甲基丁酸)酯、新戊二醇二(3-甲基丁酸)酯等。
[0079] 作为季戊四醇酯，优选季戊四醇与选自碳数5～9的脂肪酸的2种以上的混合脂肪酸形成的酯。作为这样的季戊四醇酯，具体而言，可以列举出季戊四醇与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-乙基己酸的2种以上的脂肪酸形成的酯。
[0080] 作为二季戊四醇酯，优选二季戊四醇与选自碳数5～9的脂肪酸的2种以上的混合脂肪酸形成的酯。作为这样的二季戊四醇酯，具体而言，可以列举出二季戊四醇与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-乙基己酸的2种以上的脂肪酸形成的酯。
[0081] 本实施方式中所述的冷冻机油组合物含有除酯添加剂以及多元醇脂肪酸酯(A)以外的酯时，除多元醇脂肪酸酯(A)以外的含氧合成油的含量只要不损害本实施方式中所述的冷冻机油的优异的润滑性与相容性则没有特别限制，除酯添加剂以及多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯的配合量优选以冷冻机油总量基准计不足50质量％、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、进一步更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、最优选为25质量％以下；将除多元醇酯以外的酯作为基础油进行配合时，以冷冻机油总量基准计优选不足50质量％、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。除季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其它的酯的配合量过多时，难以得到由酯添加剂以及多元醇脂肪酸酯(A)的使用产生的效果。
[0082] 需要说明的是，除多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分未被酯化而以羟基原样残留的部分酯，也可以为全部羟基被酯化的完全酯，此外也可以为部分酯与完全酯的混合物，羟基值优选为10mgKOH/g以下、进而为5mgKOH/g以下、最优选为3mgKOH/g以下。
[0083] 此外，本实施方式中所述的冷冻机油含有除多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯时，作为该多元醇酯，可以含有由单一结构的多元醇酯的1种而形成的物质，此外，也可以含有结构不同的2种以上的多元醇酯的混合物。
[0084] 此外，除多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯只要具有与酯添加剂以及多元醇脂肪酸酯不同的结构，则可以为1种脂肪酸与1种多元醇形成的酯、2种以上的脂肪酸与1种多元醇形成的酯、1种脂肪酸与2种以上的多元醇形成的酯、2种以上的脂肪酸与2种以上的多元醇形成的酯中的任一种。
[0085] 此外，本实施方式中所述的冷冻机油组合物还含有后述的各种添加剂。
[0086] 本实施方式中所述的冷冻机油组合物还可以含有磷酸酯。磷酸酯其自身具有作为耐磨耗添加剂的功能，并用上述的酯添加剂与磷酸酯时，可以飞跃性地提高冷冻机油组合物的耐磨耗性。
[0087] 作为优选磷酸酯，可以列举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、具有碳数3～4的烷基的磷酸烷基苯基酯(APP)。进而，作为APP，可以使用烷基苯基为1个(单-型)、
2个(二-型)、3个(三-型)的混合物，它们的混合比没有特别限定。
2个(二-型)、3个(三-型)的混合物，它们的混合比没有特别限定。
[0088] 磷酸酯的配合量从耐磨耗进一步提高效果以及稳定性的方面出发，以冷冻机油组合物总量为基准优选为0.1～3质量％、更优选为0.2～2质量％。
[0089] 此外，本实施方式中所述的冷冻机油组合物还可以含有硫醚化合物。硫醚化合物其自身具有作为耐磨耗添加剂的功能，并用上述酯添加剂和硫醚化合物时，可以飞跃性地提高冷冻机油组合物的耐磨耗性。
[0090] 作为硫醚化合物，优选单硫醚化合物。这是由于例如，二硫醚化合物那样的活性高的硫化合物使冷冻机油的稳定性恶化，使冷冻机器内部大量使用的铜变质。
[0091] 作为硫醚化合物，特别优选为具有抗氧化、也就是自由基捕捉能力的稳定剂的硫代双酚化合物。
[0092] 硫醚化合物的配合量以冷冻机油组合物总量为基准计优选为0.05～2质量％、更优选为0.1～1质量％。硫醚化合物的配合量不足0.05质量％时，存在难以得到基于硫醚化合物的配合产生的耐磨耗性进一步提高的效果的倾向，此外，超过2质量％时，担心由于使用气氛引起腐蚀磨耗。
[0093] 进而，本实施方式中，可以并用磷酸酯与硫醚化合物。
[0094] 此外，本实施方式中所述的冷冻机油组合物在不损害本发明的目的的范围内，为了进一步提高性能可以含有一直以来在润滑油中使用的抗氧化剂、摩擦调整剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂。
[0095] 作为抗氧化剂，可以列举出二叔丁基对甲酚那样的酚系化合物、烷基二苯胺那样的胺系化合物等，作为摩擦调整剂，可以列举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、酸性磷酸酯胺盐，亚磷酸酯胺盐等，作为抗磨剂，可以列举出二烷基二硫代磷酸锌等，作为极压剂，可以列举出硫化烯烃、硫化油脂等，作为防锈剂可以列举出链烯基琥珀酸酯或者部分酯等，作为金属减活剂，可以列举出苯并三唑等，作为消泡剂，可以列举出硅化合物、聚酯化合物等。
[0096] 本实施方式中所述的冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm2/s、优选2 2
为3～300mm/s、进一步优选为5～150mm/s。此外，冷冻机油组合物的粘度指数优选为10以上。需要说明的是，本发明中所谓的40℃下的运动粘度以及粘度指数是指以JIS K2283为基准而测定的值。
为3～300mm/s、进一步优选为5～150mm/s。此外，冷冻机油组合物的粘度指数优选为10以上。需要说明的是，本发明中所谓的40℃下的运动粘度以及粘度指数是指以JIS K2283为基准而测定的值。
[0097] 其它的性状没有特别限定，冷冻机油组合物的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。此外，冷冻机油组合物的闪点优选为120℃以上、更优选为200℃以上。需要说明的是，倾点可以以JIS K2269“原油以及石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法”为基准来测定，此外，闪点可以以JISK2265“原油以及石油制品-闪点试验方法”的泰格密闭式闪点试验方法为基准来测定。
[0098] 此外，冷冻机油组合物的酸值没有特别限定，为防止冷冻机或者配管中使用的金属的腐蚀，抑制冷冻机油自身的劣化，优选可以设为0.1mgKOH/g以下、更优选可以设为0.05mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中所谓的酸值意味着以JIS K2501“石油制品以及润滑油-中和试验方法”为基准来测定的酸值。
[0099] 此外，冷冻机油组合物的水分含量没有特别限定，优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机时，从对冷冻机油的稳定性、电绝缘性的观点出发，谋求水分含量少。
[0100] 本实施方式中所述的冷冻机油组合物可以如下配合而得到：以酯添加剂的配合量以前述冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，并且，所得到的冷冻机油组合物的2
40℃下的运动粘度为3～500mm/s的方式将上述的酯添加剂配合到除前述酯添加剂以外的酯的基础油中。需要说明的是，冷冻机油组合物包含除酯添加剂以及基础油以外的成分(上述的磷酸酯、硫醚化合物等)的情况时，这些成分向基础油的配合可以与酯添加剂同时进行，也可以在酯添加剂的配合前或配合后进行。
40℃下的运动粘度为3～500mm/s的方式将上述的酯添加剂配合到除前述酯添加剂以外的酯的基础油中。需要说明的是，冷冻机油组合物包含除酯添加剂以及基础油以外的成分(上述的磷酸酯、硫醚化合物等)的情况时，这些成分向基础油的配合可以与酯添加剂同时进行，也可以在酯添加剂的配合前或配合后进行。
[0101] 与本实施方式中所述的冷冻机油组合物共同使用的制冷剂没有特别限制，优选与冷冻机油组合物相容的制冷剂、也就是说在常温不发生两层分离而相容的制冷剂。进而，本实施方式中所述的冷冻机油组合物与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃(HFO)、二氟甲烷(R32)等低GWP制冷剂、或者异丁烷(R600a)、丙烷(R290)那样的烃制冷剂共同使用时，可以实现在以往的冷冻机油中难以达成的严苛润滑条件下优异的耐磨耗性，是非常有用的。对于使用这些制冷剂的冷冻机用工作流体组合物，在后述的第2实施方式中更详细地说明。
[0102] [第2实施方式：冷冻机用工作流体组合物]
[0103] 本发明的第2实施方式中所述的冷冻机用工作流体组合物含有上述第1实施方式中所述的冷冻机油组合物、和含有选自氢氟烃、氢氟烯烃以及烃中的至少1种的、全球变暖潜能(GWP)为700以下的制冷剂。需要说明的是，本实施方式的冷冻机油组合物与上述第1实施方式的情况同样，因此在此省略重复说明。
[0104] 作为GWP为700以下的氢氟烃(HFC)，可以列举出沸点低、高压的氢氟烃(HFC)即R32或者大量含有R32的混合制冷剂(R410A等)。这些HFC制冷剂具有沸点高、高压的特征，在其使用时压缩机的排出温度变高，因此油膜变薄、成为严苛润滑条件。因此，使用以往的冷冻机油时耐磨耗性变得不充分。与之相对，根据本实施方式，即便使用上述的HFC制冷剂时，也可以实现优异的耐磨耗性。
[0105] 此外，作为GWP为700以下的氢氟烯烃(HFO)，可以列举出2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)等。这些HFO制冷剂的分子内具有容易分解的烯烃结构，因此存在GWP低但稳定性低的特征。特别是，在严苛润滑条件下，由金属/金属接触导致滑动部局部发热与磨耗一同促进制冷剂的分解。因此，担心使用以往的冷冻机油时带来制冷剂与冷冻机油相容的工作流体的劣化。
与之相对，根据本实施方式，即便使用上述的HFO制冷剂时，也可以实现优异的耐磨耗性而不损害冷冻机用工作流体组合物的稳定性。
与之相对，根据本实施方式，即便使用上述的HFO制冷剂时，也可以实现优异的耐磨耗性而不损害冷冻机用工作流体组合物的稳定性。
[0106] 此外，作为GWP为700以下的烃制冷剂，可以列举出碳数3～6的饱和烃、特别是异丁烷(R600a)、丙烷(R290)等。这些烃制冷剂的情况下，烃分子内没有有助于润滑性提高的氟并且对冷冻机油的溶解度高，因此降低冷冻机油的粘度、成为严苛的润滑条件。因此，使用以往的冷冻机油时耐磨耗性变得不充分。与之相对，根据本实施方式，即便使用上述的烃制冷剂时也可以实现优异的耐磨耗性。
[0107] 实施例
[0108] 以下，基于实施例以及比较例更详细地说明本发明，本发明并不限定于以下的实施例。
[0109] [实施例1～12、比较例1～12]
[0110] 实施例1～12以及比较例1～12中，分别使用以下示出的基础油以及添加剂，制备具有表1～3中示出的组成的冷冻机油组合物。
[0111] (A)酯基础油
[0112] (A-1)POE-1：季戊四醇与2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸以质量比计为7：3的2
混合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：34.4mm/s、粘度指数：77)
混合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：34.4mm/s、粘度指数：77)
[0113] (A-2)POE-2：季戊四醇与2-甲基丙酸和2-乙基己酸以质量比计为3：7的混合酸2
形成的酯(40℃下的运动粘度：36.7mm/s、粘度指数：78)
形成的酯(40℃下的运动粘度：36.7mm/s、粘度指数：78)
[0114] (A-3)POE-3：二季戊四醇与正丁酸和3,5,5-三甲基己酸以质量比计为7：3的混2
合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：65.1mm/s、粘度指数：90)
合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：65.1mm/s、粘度指数：90)
[0115] (A-4)POE-4：季戊四醇与正戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸以质量比计为4：4：2
2的混合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：28.5mm/s、粘度指数：133)
2的混合酸形成的酯(40℃下的运动粘度：28.5mm/s、粘度指数：133)
[0116] (A-5)POE-5：三羟甲基丙烷与油酸形成的酯(40℃下的运动粘度：48.3mm2/s、粘度指数：176)
[0117] (B)酯添加剂
[0118] (B-1)PE2EH：季戊四醇四(2-乙基己酸酯)(季戊四醇与2-乙基己酸形成的四酯，酸值：0.01mgKOH/g、羟基值：1mgKOH/g)
[0119] (B-2)DPEH：二季戊四醇六(己酸酯)(二季戊四醇与正己酸形成的六酯、酸值：0.01mgKOH/g、羟基值：1mgKOH/g)
[0120] (C)其它的添加剂
[0121] (C-1)磷酸三甲苯酯(TCP)
[0122] (C-2)磷酸三苯酯(TPP)
[0123] (C-3)磷酸三(癸酯)(TDP)
[0124] (C-4)二苄基硫醚
[0125] (C-5)双十二烷基硫醚
[0126] (C-6)4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
[0127] 接着，分别使实施例1～12以及比较例1～12的冷冻机油组合物与表1～3中示出的制冷剂组合，实施以下的评价试验。
[0128] (润滑性试验)
[0129] 润滑性试验中，使用能形成与实际压缩机类似的制冷剂气氛的神钢造机株式会社制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料与固定圆片材料的旋转滑动方式)。基本的试验条件为：油量：600ml、试验温度：110℃、转速：500rpm、负载载荷：100kgf、试验时间：1小时,作为叶片材料使用SKH-51、作为圆片材料使用FC250。
[0130] 根据制冷剂的种类在下面的4种试验条件下进行试验。
[0131] 润滑性试验-(1)：制冷剂使用R32、试验容器内压力设为3.1MPa。
[0132] 润滑性试验-(2)：制冷剂使用HFO-1234yf(表中省略为yf)、试验容器内压力设为1.6MPa。
[0133] 润滑性试验-(3)：制冷剂使用R410A(以质量比计为R32/R125＝1/1)，试验容器内压力设为3.1MPa。
[0134] 润滑性试验-(4)：相对于冷冻机油组合物以容积比计为20％配合正己烷(表中省略为n-C6)进行试验(作为R290等烃制冷剂的代替品使用)。压力为比常压稍微高的程度。
[0135] 需要说明的是，对于耐磨耗性的评价，圆片材料的磨耗量极少，因此根据叶片材料的磨耗量来进行。在表1～3中示出所得到的结果。
[0136] (稳定性试验)
[0137] 称量90g含有水分量调整为100ppm的试样油到高压釜中，封入催化剂(铁、铜、铝的线，外径均为1.6mm×50mm)与各制冷剂(使用R32、HFO-1234yf、R410A、正己烷)10g之后，加热至175℃，测定100小时后的试样油的外观与酸值(JIS C2101)。在表1～3中示出所得到的结果。
[0138] 需要说明的是，稳定性试验前的试样油(新油)的酸值均为0.01mgKOH/g。
[0139] 表1
[0140]
[0141] 表2
[0142]
[0143] 表3
[0144]
[0145] 对于稳定性，由表1～3可知，虽然与HFO-1234yf的组合使酸值稍微提高，但实施例、比较例均为没有问题的水平。
[0146] 对于润滑性，由表1中示出的结果可知实施例1～4与比较例1～4相比，磨耗量大幅降低、耐磨耗的效果大。
[0147] 此外，由表2、3中示出的结果可知实施例5～12中，通过添加剂(B-1)、(B-2)和(C-1)～(C-6)的并用，添加剂的耐磨耗提高效果的响应大幅提高。此外，由实施例5与比较例5、7、8的比较可知本发明所述的酯添加剂的配合量过少、过多都使扩大其添加效果的响应降低。
[0148] 产业上的可利用性
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