相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2015年11月27日提交的欧洲申请号15306885.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
[0002] 本
发明涉及具有特定亲双烯体作为添加剂的偏二氯乙烯聚合物组合物，该组合物适合用于制造用于将制品
包装在其中的柔性膜。此外，本发明涉及具有多个层的柔性膜，这些层包括阻隔层，该阻隔层具有防止气体和/或
蒸汽的分子扩散的特性、由所述偏二氯乙烯聚合物组合物制成。包含在该偏二氯乙烯聚合物组合物中的特定亲双烯体添加剂可保护该阻隔膜免受由热量、光(例如UV
辐射)和/或
电子束辐照引起的膜结构的降解。
背景技术
[0003] 偏二氯乙烯聚合物在包装工业中由于其良好的阻隔特性(即其防止
流体，例如气体(如
氧气)、蒸汽、
香味分子等渗透和扩散通过其中的能
力)是众所周知的，这些特性例如在包装和储存应用中、尤其对于食品领域是必需的，并且因此延长了包装物内部的内容物的保存期限。
[0004] 由偏二氯乙烯聚合物制成的阻隔层通常包括在多层膜结构中，其中不同的层合作以提供多种期望的特性。因此，阻隔层可以由多个其他膜层组装(例如包围)，每个层具有多个特征。例如，可以在膜结构的外面提供滥用层(abuse layer)用于增加使膜抵抗撕裂、刮擦和/或开裂的特性。此外，可在膜结构的更替表面上提供
密封剂层用于提供可在加热时密封到自身或密封到其他层或制品的层。此外，在具有多个用于结合内层的“连接层”或
粘合剂层的膜结构内可以包含多个层，例如阻隔层、滥用层、密封剂层或在多层膜结构内的任何其他层。
[0005] 具有针对气体、尤其是氧气的阻隔特性的可收缩多层膜已经在肉类、奶酪、
家禽和许多其他食物产品以及非食物产品的包装物中找到许多有用的应用。总是需要改进这些膜以使它们具有更好的阻隔特性、更好的抗滥用性、更好的抗撕裂性、改进的透明度以及更容易处理。
[0006] 具有聚烯
烃和偏二氯乙烯聚合物层的多层膜(可能与连接层结合)自从70年代以来是已知的；其实例是例如在US 3821182(W.R.GRACE)28/06/1974中或在US 4640856(W.R.GRACE)03/02/1987中所披露的。
[0007] 用于改进所述多层膜的抗收缩性和抗滥用性的常用且评估良好的技术包括辐照该膜以便使聚烯烃层交联的步骤。交联度取决于聚合物类型和
辐射剂量。使用辐照交联的好处之一是通过调节辐射剂量的量可以容易地控制交联度。
[0008] 尽管偏二氯乙烯聚合物(PVDC或VDC聚合物)由于它们对气体和蒸汽(如氧气和
水蒸气)的低渗透性而成为所选的材料，但是由于它们的固有的热不
稳定性，这些材料倾向于在高能辐照下变色。
[0009] 降解反应可产生HCl作为副产物以及形成共轭多烯。虽然在PVDC中结合某些烯键式不饱和
单体(例如(甲基)
丙烯酸烷基酯)减少了降解过程，但是热量和/或辐射仍然可能引起显著的降解。
[0010] 降解反应通常理解为如下进行：-(CH2CCl2)n-→-(CH＝CCl)n-+nHCl
[0011] 除了产生有害副产物如HCl之外，降解还可能引起PVDC结晶度降低，从而增加气体或蒸汽传输通过其中的可能性。因此，用于引起交联的辐射可能降低PVDC作为阻隔材料的品质。
[0012] 此外，共轭多烯的形成使得由偏二氯乙烯聚合物产生的膜从透明变色为黄色。如果发生显著降解，所述PVDC膜可能变成棕色或甚至黑色。确切地，由于偏二氯乙烯聚合物通
过热量、光或电子束辐照降解，膜的光学特性大大降低。
[0013] 在过去已经描述了用于稳定偏二氯乙烯聚合物的技术，虽然没有广泛开发。
[0014] 确切地，已经发现亲双烯体，例如像
马来酸酐和二
碱式马来酸铅，通过与共轭二烯反应而防止偏二氯乙烯聚合物膜变色，并且从而稳定共轭二烯，否则该共轭二烯可能赋予聚合物
颜色。亲双烯体通常通过在多个狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中与它们的双键反应来稳定这些共轭多烯。这些反应除去了共轭双键，从而改进了膜的特性，特别是其光学透明度。使用亲双烯体的另一个优点是HCl保留在膜内并且因此减慢了反应
进程。
[0015] 然而，PVDC与亲双烯体的配制品(除了上面提到的配制品外)迄今为止很少使用。
[0016] 在此
框架内，US 5679465(W.R.GRACE)21/10/1997传授了使用亲双烯体，该亲双烯体是具有酸酐部分的共聚物。确切地，US 5679465披露了具有烯属共聚单体、丙烯酸共聚单体和酸酐共聚单体的三元共聚物(包括乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物)，或马来酸酐作为亲双烯体的接枝共聚物。
[0017] 为了克服使用共聚物添加剂的困难，可以干扰偏二氯乙烯聚合物膜基质的结晶度，US 6911242(PECHINEY EMBALLAGE FLEXIBLE EUROPE)28/06/2005提供了包含PVDC层的柔性膜，该PVDC层包含某些具有通用的马来酸酯结构(R1OOCCH＝CHCOOR2)或通用的
肉桂酸酯结构(C6H5-CH＝CH-COOR)的亲双烯体，并且特别推荐使用反式肉桂酸乙酯、反式肉桂酸甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯和马来酸酐。
[0018] 在这种情况下，持续需要一种改进的PVDC配制品，该配制品具有结合于其中的用于柔性膜包装物的亲双烯体，这些亲双烯体将与通过经由热量、光和电子束辐照降解PVDC形成的共轭多烯反应，以便将黄化/变黑最小化，同时仍然确保保持阻隔特性，并且具有有利的环境/食物
接触特征曲线(profile)。
发明内容
[0019] 本发明特此提供了一种改进的PVDC组合物，该组合物包括适合用于食物接触的某些亲双烯体化合物，这些亲双烯体化合物具有防止暴露于辐射时变色的有效性的优化的平衡，而对阻隔特性没有负面影响。
[0020] 本发明因此提供了一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：-偏二氯乙烯聚合物[VDC聚合物]；以及
-相对于VDC聚合物的重量，按重量计(wt％)从0.05％至5％的至少一种具有式(I)的山梨酸酯[山梨酸酯(I)]：
其中，R1是C1-C12烃基，优选地是C1-C6烷基。
[0021]
申请人惊奇地发现，具有式(I)的山梨酸酯，即α,βγ,δ多不饱和
羧酸的酯衍
生物在防止VDC聚合物在暴露于辐射时的变色是特别有效的，而不负面影响对气体、特别是氧气的渗透性，并且还具有用于食物包装物的食物接触资格。
[0022] 本发明的另一个目的是由如上详述的组合物(C)制成的层[层(B)]。
[0023] 本发明的还另一个目的是多层组件[组件(A)]，该组件包括至少一个层(B)(如上详述)，所述层(B)被组装到至少一个附加的层上。
[0024] 本发明的又另一个目的是由如上详述的组件(A)制成的包装物。
[0025] 表述“偏二氯乙烯聚合物”、“VDC聚合物”和“PVDC”在此用作同义词以
指定以下聚合物，相对于PVDC的总重量，该聚合物的至少50wt％的重复单元衍生自偏二氯乙烯。典型地，在该偏二氯乙烯聚合物中衍生自偏二氯乙烯的重复单元的量从PVDC的50wt％至99.5wt％变化、优选地从60wt％至98wt％变化、更优选地从82wt％至96wt％变化，并且最优选地从85wt％至95wt％变化。
[0026] 偏二氯乙烯均聚物是很难加工的，并且通常认为共聚物在商业上更重要，而乳液聚合和悬浮液聚合是优选的工业制造工艺。因此偏二氯乙烯聚合物通常包含衍生自至少一种与偏二氯乙烯可共聚的附加的烯键式不饱和单体(例如丙烯酸甲酯)的重复单元，其目的是具有更好的加工性和微调所关注的性能。
[0027] 可以使用的与偏二氯乙烯可共聚的至少一种烯键式不饱和单体的非限制性实例包括，例如氯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；丙烯酸，它们的酯和酰胺；甲基丙烯酸，它们的酯和酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯磺酸及其盐；乙烯基膦酸及其盐；丁二烯；烯烃，例如乙烯和丙烯；衣康酸和马来酸酐。
[0028] 优选地，所述与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯、苯乙烯衍生物和对应于以下通式的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体：CH2＝CR1R2
其中R1选自氢和-CH3并且R2选自-CN和-COR3，其中R3选自-OH和-OR4，其中R4是任选地带有一个或多个-OH基团的C1-C18直链或支链烷基、C2-C10环氧烷基和C2-C10烷氧基烷基，并且其中R3还可选自-NR5R6基团，其中R5和R6，相同或不同，选自氢和任选地带有一个或多个-OH基团的C1-C10烷基。
[0029] 更优选地，所述与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、选自下组的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、和N,N-二(烷基)丙烯酰胺。
[0030] 甚至更优选地，所述与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体选自下组，该组由以下各项组成：马来酸酐、衣康酸、选自下组的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、和N,N-二(烷基)丙烯酰胺。
[0031] 最优选地，所述与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、和N,N-二(烷基)丙烯酰胺。
[0032] 典型地，在该偏二氯乙烯聚合物中衍生自所述与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的重复单元的量，相对于VDC聚合物的总重量，从0.5wt％至50wt％变化、优选地从2wt％至40wt％变化、更优选地从4wt％至18wt％变化，并且最优选地从5wt％至15wt％变化。
[0033] 已经发现在本发明的框架内特别有用的一类VDC聚合物是偏二氯乙烯(VDC)/丙烯酸甲酯(MA)共聚物的组，特别是具有90/10至94/6的VDC/MA重量比的VDC/MA共聚物。
[0034] 已经发现在本发明的组合物(C)中特别有利的山梨酸酯(I)是具有下式的山梨酸乙酯：
[0035] 相对于VDC聚合物的重量，组合物(C)中山梨酸酯(I)的量通常是至少0.05wt％、优选地是至少0.25wt％、更优选地是至少0.5wt％；当以低于0.05wt％的量使用时，尚未发现山梨酸酯(I)提供足够的针对黄化的稳定性。
[0036] 相对于VDC聚合物的重量，组合物(C)中山梨酸酯(I)的量通常是至多5wt％、优选地是至多4wt％、更优选地是至多3wt％；当以超过5wt％的量使用时，山梨酸酯(I)可能不利地破坏VDC聚合物的结晶度，并且使具有其的所述VDC聚合物的阻隔特性恶化。
[0037] 组合物(C)可进一步包含其他成分，这些成分可在膜制造工艺中在组合物(C)的挤出或吹塑中作为助剂结合。所述成分的示例性
实施例尤其是加工助剂、抗
氧化剂、酸清除剂、增滑剂、抗静电剂等。
[0038] 其中组合物(C)中包含不同于VDC聚合物的另一种热塑性聚合物作为附加成分的实施例也包括在本发明中。在这些情况下，该附加的热塑性塑料的量相对于VDC聚合物的量通常较小。可与组合物(C)中的VDC聚合物组合的附加的热塑性塑料的非限制性实例尤其是聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物)、聚酯等。
[0039] 组合物(C)总体上包含主要量的VDC聚合物和次要量的所有其他成分，包括如上详述的作为亲双烯体的山梨酸酯(I)。
[0040] 组合物(C)中包含的VDC聚合物的量将鉴于预期性能进行优化；然而，应当理解的是，为了优化阻隔特性，组合物中VDC聚合物的量，相对于该组合物的总重量，将是至少90wt％、优选地是至少95wt％。
[0041] 组合物(C)可以通过用于混炼热塑性塑料的标准方法制造；典型地，将VDC聚合物、山梨酸酯(I)和当适用时，其他成分混炼在一起，尤其是在合适的混合装置中。
[0042] 通常，通过将山梨酸酯(I)与VDC聚合物(在该VDC聚合物处于熔融状态时)通过剪切
应力的作用混合，可以在
挤出机中实现混炼。根据挤出技术，从模口获得所关注的产品轮廓形状(例如几何形状和尺寸)，将该模口设计成使得熔融塑料均匀地从转筒流到挤出机的模口。
[0043] 如上所述，本发明的另一个目的是由如上详述的组合物(C)制成的层[层(B)]。
[0044] 所述层(B)可以通过任何方法生产；然而，通常优选通过挤出-吹塑工艺制造所述层(B)。根据这项技术，首先将组合物(C)供应到挤出机中并通过热量和剪切力的同时作用使其进入熔融状态；将熔融的组合物(C)挤出穿过环形模口，并且使其通过气压快速膨胀使得将其在横向和拉伸方向二者上被拉伸以产生塑料。拉伸和吹塑使膜变得比来自环形模口的挤出物更薄。层(B)可以用作管或者可以被纵向切开以提供膜。
[0045] 然而，通常理解的是，由组合物(C)制成的层(B)典型地在多层组件中找到用途，其中，它充当阻隔层与附加层组合。
[0046] 因此，本发明的另一个目的是多层组件[组件(A)]，该组件包括至少一个层(B)(如上详述)，所述层(B)被组装到至少一个附加层[层(O)]上。
[0047] 如在此使用的术语“组件”是对于管/管状膜和片料都是通用的，除非清楚地指出相反的含义。
[0048] 所述附加层是由聚合物组合物制成的，这些聚合物组合物鉴于其功能用途适当选择，例如作为滥用层、作为密封剂层等。
[0049] 作为可用于提供被组装到本发明的多层组件中的层(B)的层(O)的示例性材料，可以提及聚烯烃，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯；聚苯乙烯；
纤维素酯，例如乙酸
纤维素、丙酸纤维素、
硝酸纤维素；聚乙酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩
醛；聚烯丙醇；聚乙酸烯丙酯；聚酯，例如聚对苯二
甲酸乙二酯；聚酰胺，例如尼龙。
[0050] 优选的实施例是其中至少一个层(O)由包含PE的热塑性塑料组合物制成和/或其中至少一个层(O)由包含EVA共聚物的热塑性塑料组合物制成的那些。
[0051] 如在此使用的术语“聚乙烯”(PE)是指通过聚合具有式C2H4的气态烃，可能与少量不同的α-烯烃(典型地是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)组合，而获得的
树脂家族。通过改变聚合的催化剂和方法，可以在宽范围内调节特性例如
密度、熔融指数、结晶度、支化和交联度、分子量和分子量分布。聚乙烯主要基于其密度和支化分为几个不同的类别。将具有在从约0.915g/cm3到0.925g/cm3范围内的密度的聚乙烯称为“线性低密度聚乙烯(LLDPE)”。将具有从约0.926g/cm3到约0.940g/cm3的密度的那些称为“中等密度聚乙烯(MDPE)”，并且将具有
3
大于约0.940g/cm 密度的那些称为“高密度聚乙烯(HDPE)”。如在此使用的术语“极低密度聚乙烯(VLDPE)”是指具有从0.880g/cm3到0.915g/cm3范围内的密度的线性PE共聚物。
[0052] 上述聚乙烯中的任何一种可用于如上详述的层(O)中。
[0053] 如在此使用的术语“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”(EVA共聚物)是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中，乙烯单元以主要量存在，并且乙酸乙烯酯单元以次要量存在。
[0054] 可以将层(B)结合到任何类型的多层组件中，包括通过共挤出
层压、粘合剂层压、浇铸板挤出(cast sheet extrusion)、管状水淬挤出(tubular water quenched extrusion)、空气吹塑挤出或任何其他类似的膜制造工艺产生的柔性膜。
[0055] 如在此使用的术语“共挤出”是指通过单个模口挤出两种或更多种材料的过程，该模口具有两个或更多个孔口，这些孔口被布置成使得挤出物在淬火前合并并且接合在一起形成层压结构。也就是说，共挤出是指同时挤出多层材料，并且经常用于在基材的顶部施加一个层或多个层以获得特定特性，例如UV吸收、特定纹理、耐氧渗透性、
耐磨性、强度等。层厚度由递送材料的单独挤出机的相对速度和尺寸控制。
[0056] 组件(A)通常通过共挤出吹塑技术获得，其中模口通过适当的适配器连接到输送包含VDC聚合物的熔融组合物(C)的至少一个挤出机和输送另一种熔融热塑性塑料组合物的至少一个挤出机上。熔融组合物的组合流以多层管的形式离开模口，在该管中充入空气或气态介质以使其作为膜泡膨胀。通常，随着它离开模口它至少膨胀2至2.5倍以便获得非常薄的层厚度。
[0057] 已经发现特别有利的多层组件是以下那些组件，其中可能通过使用一个或多个附加粘合剂层或连接层[层(T)]，组合物(C)的层(B)夹在外层(O)与内层(O)之间。示例性的实施例尤其是组件，其中用于制造这些层的组合物的主要成分是如下：PE/VDC聚合物/PE；PE/VDC聚合物/EVA；EVA/VDC聚合物/EVA；PE/粘合剂层/VDC聚合物/粘合剂层/PE。
[0058] 本发明的组件(A)通常是定向的或可热收缩的组件。
[0059] 在此将“定向”或“可热收缩的”组件定义为以下材料，当加热到高于室温的适当
温度(例如96℃，即在热水中)时，该材料将在至少一个线性方向上具有5％或更大的自由收缩。
[0060] 在被称为双泡吹塑膜工艺的产生收缩包裹(shrink-wrap)组件的典型熟知方法中，包括如上详述的层(B)的多层组件可在环形模口中共挤出并且空气吹塑以产生第一膜泡。可以将该第一膜泡通过浸入冷浴中猝灭。然后该膜泡可能被压扁(collapse)并且进料通过再加热浴或任何其他的再加热方法(例如像红外辐射)，以吹塑成第二膜泡，使多层组件双轴取向。然后该第二膜泡可能被压扁并进料到卷起圆筒中。这种特定的方法可用于通过将膜保持为压
扁管来制造收缩包裹袋。然而，膜可以通过在进料到卷起圆筒前修整压扁的第二膜泡来制造。
[0061] 然后，可将多层组件进料通过电子束辐照室，以使该多层组件的相邻层内的聚合物链交联。例如，EVA共聚物可以容易地交联以产生具有特定特征(例如像更大的拉伸强度)的膜层。
[0062] 当施加辐照时，其可以通过使用高能辐照(使用电子、
X射线、γ射线、β射线等)来实现。优选地使用至少10’电子伏特
能量的电子。辐照源可以是Van de Graaff型电子
加速器，该加速器以各种操作
电压和功率输出的多种类型可获得，例如一种在2,000,000伏(V)、功率输出为500瓦(W)以及3,000,000V和12,000W下可操作。可替代地，可以使用其他高能电子源，例如通用电气(General Electric)2,000,000V、10kW谐振
变压器或相应的1,000,000V、4kW谐振变压器。电压可以是在10kV与1,000kV之间，优选地在50kV与500kV之间。辐照通常在10kGy与100kGy之间进行，优选的范围是20kGy至60kGy。
戈瑞(Gy)是
吸收剂量和比能量(每单位
质量能量)的SI单位，相当于100拉德。辐照可以在室温下方便地进行，尽管也可以施加更高和更低的温度。
[0063] 本发明的又另一个目的是由如上详述的组件(A)制成的包装物，以及组件(A)用于包装，特别是用于包装食品的用途。
[0064] 本发明的组件(A)可用作常规袋、煮沸袋(boil-in-bag pouch)、火鸡袋(turkey bag)、可收缩袋、耐油脂袋、锈和/或霉菌抑制膜、袋和包、红肉保护膜、袋和包、湿度控制膜、
真空形成原材料、窗膜、改进的
风化膜(weathering film)、在宽温度范围内的改进的抗滥用膜、鼓和其他容器
内衬、面包包裹物、奶酪包裹物、用于药物、药品、
化妆品、香水等的需要耐气体和液体传输的容器、管道包裹物、地砖、瓶盖内衬，例如冠形盖内衬。
[0065] 若通过援引方式并入本申请的任何
专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0066] 现在将参考以下实例对本发明进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
[0067] 实例
[0069] PVDC组合物的母料(M/B)：VDC/MA共聚物，其具有92/8的VDC/MA重量比，可作为PV910TAX5A-24-01商购，并且包含痕量的添加剂(来自苏威公司(Solvay))。
[0070] 亲双烯体(均可从奥德里奇公司(Aldrich)获得)；
[0071] 反式肉桂酸甲酯(CAS号1754-62-7；纯度99％)；
[0072] 反式肉桂酸乙酯(CAS号103-36-6；纯度99％)；
[0073] 马来酸二乙酯(CAS号141-05-9；纯度97％)；
[0074] 富马酸二乙酯(CAS号623-91-6；纯度98％)；
[0075] 马来酸二烯丙酯(CAS号999-21-3；纯度93％)；
[0076] 山梨酸乙酯(CAS号2396-84-1；纯度≥97％)。
[0077] 结合不同亲双烯体的PVDC
单层膜的制造：
[0078] 通过使用一个挤出机(D＝19mm，螺杆的L/D比＝20)用200×0.6mm的片状模口将结合了2wt％的不同亲双烯体的98wt％的所述PVDC组合物的M/B挤出来生产PVDC组合物的单层膜。在离开模口时，将这些膜冷却以在机器方向上通过3-辊
冷压延机淬火和拉伸至更大或更小的程度。通过控制膜的拉伸速率生产具有从10μm至60μm变化的厚度的几种膜。
[0079] 将这些膜在40℃下在烘箱中处理2天，并且然后在23℃下在50％的
相对湿度下储存。
[0080] 这些实例中使用的PVDC组合物总结在下表1中。
[0081] 表1
[0082] 包括阻隔层的多层组件的制造，该阻隔层由结合了不同亲双烯体的PVDC组合物制成：
[0083] A/B/A(A：EVA共聚物，可从埃克森美孚公司(Exxon Mobil)获得的UL909；B：可从苏威公司获得的PVDC组合物的M/B)的三层膜样品通过使用两个挤出机用具有几个温度区的进料
块和200×0.6mm的片状模口共挤出来生产。
[0084] 在离开模口时，类似地将这些多层膜冷却以在机器方向上通过3-辊冷压延机淬火和拉伸至更大或更小的程度，以便具有各种厚度。
[0085] 单层膜和多层膜的辐照：
[0086] 使用IONISOS SA公司的具有20kW功率和10MeV的电子加速器辐照单层膜和多层膜。所述膜由计算机以通过托盘层传送器的自动连续处理进行处理。通过控制传送带的速度将辐射剂量调整到30kGy和/或120kGy。
[0087] 黄度指数(YI)确定
[0088] 使用BYK Gardner分光光度计根据标准ASTM E-313(D65和10°)进行聚合物膜的YI测量。
[0089] 对于单层膜，山梨酸乙酯(实例1)作为亲双烯体在30kGy的辐射剂量下展现出非常突出的YI(0.58)，而马来酸二乙酯(对比实例3)示出0.97，并且富马酸二乙酯(对比实例4)和马来酸二烯丙酯(对比实例5)跟随其后(两者均为1.37)。
[0090] 对于共挤出的多层膜(20μm的PVDC以及50μm的总计厚度)，也如下表2所示，实验结果表明与反式肉桂酸甲酯(对比实例1)和反式肉桂酸乙酯(对比实例2)相比，本发明的山梨酸乙酯(实例1)显著有助于降低PVDC膜的ΔYI(在用30kGy和120kGy的辐射剂量辐照前和辐照后的YI差值)。
[0091] 表2
[0092] 氧气透过率(OTr)确定：
[0093] 根据ASTM D-3985使用可从膜康公司(MOCON,Inc.)获得的 2/21，在23℃并且在0％的相对湿度下进行OTr测量。将每个多层膜密封在一个含氧室与另一个无氧室之间，使得库伦
传感器(coulometric sensor)测量透过膜的氧气。
[0094] 在辐照后，单层膜由于其脆性在OTr确定期间破裂。因此，OTr测量仅针对共挤出的多层膜在用30kGy和120kGy的辐射剂量辐射前和辐照后实施。结果总结在下表3中。
[0095] 表3
[0096] 如表3所示，所有共挤出的多层膜在用30kGy和120kGy的辐射剂量辐照后鉴于OTr展现出良好的性能，适合用于食物包装。然而，山梨酸乙酯(实例1)展现出针对氧气的更好的阻隔特性。
[0097] 所有的实验支持数据证明，通过使用本发明的PVDC组合物制备的膜，结合至少一种山梨酸酯、尤其是山梨酸乙酯作为亲双烯体，可以提供在防止膜在暴露于辐射时变色方面的有效性的优化的平衡，同时仍然确保保持阻隔特性。
