[0040] 在本发明的锂离子电池中,除包括LiaNixCoyM1-x-yO2外,所述正极活性材料还可以包括层状LiMnO2、尖晶石LiMn2O4、LiNixMn2-xO4、LiCoO2、LiFePO4中的一种或几种,0
[0041] 在本发明的锂离子电池中,可以进一步对上述正极活性材料(例如LiaNixCoyM1-x-yO2等)进行掺杂改性和/或包覆改性。
[0042] 掺杂改性可为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂,掺杂改性的目的是在正极活性材料晶格中掺杂一些阳离子、阴离子或复合离子,抑制阳离子的混排,有助于减少首次不可逆容量,尤其可以使LiaNixCoyM1-x-yO2的层状结构更完整,
晶体结构的
稳定性更高,颗粒
破碎、晶体结构损坏的概率更低,从而对改善锂离子电池的循环性能和
热稳定性有利。掺杂改性的具体方法不受限制,可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂,也可以在
烧结阶段进行干法掺杂。
[0043] 优选地,阳离子掺杂元素可选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、Zn、Y中的一种或几种。
[0044] 优选地,阴离子掺杂元素可选自F、P、S中的一种或几种,更优选为F,F除了可以促进正极活性材料的烧结,使正极活性材料的结构更加稳定外,还能够在循环过程中稳定正极活性材料和电解液之间的界面,从而对改善锂离子电池的循环性能有利。
[0045] 优选地,阴阳离子的掺杂总量不超过20%。
[0046] 包覆改性是在正极活性材料表面形成一层包覆层,起到隔绝电解液和正极活性材料直接接触的作用,这样可以在很大程度上减少电解液与正极活性材料之间的副反应,减少过渡金属溶出,提高正极活性材料的电化学稳定性,包覆层的存在还可以减少正极活性材料在反复充放电过程中晶体结构的坍塌,降低颗粒破碎、晶体结构损坏的概率,从而对改善锂离子电池的循环性能有利。包覆改性的具体方法不受限制,可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法包覆,也可以在烧结阶段进行干法包覆。
[0047] 优选地,包覆层可选自碳层、石墨烯层、氧化物层、无机盐层或导电高分子层中的一种或几种。其中,所述氧化物可为Al、Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种元素形成的氧化物;无机盐可为Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiTiO2、Li3VO4、LiSnO3、Li2SiO3、LiAlO2、AlPO4、AlF3中的一种或几种;导电高分子可为聚吡咯(PPy)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)或聚酰胺(PI)。
[0048] 优选地,包覆层的质量不超过20%。
[0049] 优选地,LiaNixCoyM1-x-yO2可具体选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
[0050] 在本发明的锂离子电池中,所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。单晶颗粒形貌的正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性,同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积,减少界面副反应的发生,降低产气量,进一步改善锂离子电池的循环性能。
[0051] 在本发明的锂离子电池中,所述石墨选自人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或几种。除石墨外,所述负极活性材料还可包括软碳、硬碳、
碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中,硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅
合金中的一种或几种,锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
[0052] 在本发明的锂离子电池中,所述正极集流体的种类也不受具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如,所述正极集流体可为
铝箔、镍箔或高分子导电膜,优选地,所述正极集流体为铝箔。
[0053] 在本发明的锂离子电池中,所述负极集流体的种类也不受具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如所述负极集流体可为
铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜,优选地,所述负极集流体为铜箔。
[0054] 在本发明的锂离子电池中,所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂,导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。
[0055] 在本发明的锂离子电池中,所述负极膜片还包括导电剂以及粘结剂,导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。
[0056] 在本发明的锂离子电池中,所述隔离膜的种类并不受到具体的限制,可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。
[0057] 在本发明的锂离子电池中,所述电解液包括锂盐以及
有机溶剂,其中锂盐和
有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择。优选地,锂盐可选自六氟
磷酸锂、四氟
硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种,有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、
羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂,例如碳酸亚乙烯酯、
硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。
[0058] 在本发明的锂离子电池中,正、负极活性材料及正、负极极片的各参数可按如下方法进行测试,也可按照本领域其它公知的方法进行测试,得到的测试结果均在误差范围内:
[0059] 正、负极活性材料的粒径D50可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000),依据粒度分布激光衍射法(具体参照GB/T19077-2016),测量出粒径分布,使用体积分布的中位值D50表示平均粒径。
[0060] 正极活性材料的粉体OI值以及正极膜片的OI值可通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到,依据X射线衍射分析法通则JIS K 0131-1996,得到X射线衍射图谱,OI值=C003/C110,其中,C003为003特征衍射峰的峰面积,C110为110特征衍射峰的峰面积。具体地,正极活性材料的粉体OI值测试方法为:将一定质量正极活性材料粉末置于X射线粉末衍射仪中,通过X射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到正极活性材料的粉体OI值。具体地,正极膜片的OI值测试方法为:将制备好的正极极片直接置于X射线粉末衍射仪中,通过X射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到正极膜片的OI值。
[0061] 负极活性材料的粉体OI值以及负极膜片的OI值可通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到,依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011,得到X射线衍射图谱,OI值=C004/C110,其中,C004为004特征衍射峰的峰面积,C110为110特征衍射峰的峰面积。具体地,负极活性材料的粉体OI值测试方法为:将一定质量负极活性材料粉末置于X射线粉末衍射仪中,通过X射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到负极活性材料的粉体OI值。具体地,负极膜片的OI值测试方法为:将制备好的负极极片直接置于X射线粉末衍射仪中,通过X射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到负极膜片的OI值。
[0062] 正、负极膜片的压实密度PD=m/V,m表示膜片的重量,V表示膜片的体积,m可使用
精度为0.01g以上的
电子天平称量得到,膜片的表面积与膜片厚度的乘积即为膜片的体积V,其中厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。
[0063] 下面结合具体
实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
[0064] 实施例1-20和对比例1-6的锂离子电池均按照下述方法制备。
[0065] (1)正极极片的制备
[0066] 将表1所示的正极活性材料、导电剂
乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP,在
真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经
过冷压、分切得到正极极片。在正极极片的制备过程中,当选择合适的正极活性材料后,通过合理调整冷压过程参数或辅助磁场诱导技术即可得到不同的正极膜片OI值。
[0067] (2)负极极片的制备
[0068] 将表1所示的负极活性材料、导电剂乙炔黑、
增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后,加入溶剂去离子
水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。在负极极片的制备过程中,当选择合适的负极活性材料后,通过合理调整冷压过程参数或辅助磁场诱导技术即可得到不同的负极膜片OI值。
[0069] (3)电解液的制备
[0070] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。
[0071] (4)隔离膜的制备
[0072] 选自聚乙烯膜作为隔离膜。
[0073] (5)锂离子电池的制备
[0074] 将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外
包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、
化成、整形等工序,获得锂离子电池。
[0075] 接下来说明锂离子电池的性能测试。
[0076] (1)动力学性能测试:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后,再将锂离子电池以4C满充,然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中,负极表面析锂区域面积小于5%认为是轻微析锂,负极表面析锂区域面积为5%~40%认为是中度析锂,负极表面析锂区域面积大于40%认为是严重析锂。
[0077] (2)循环性能测试:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电,进行满充满放循环测试,直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80%,记录循环圈数。
[0078] 在本发明的实施例中,通过合适设计正极膜片的OI值OIc与负极膜片的OI值OIa大小,使OIa/OIc介于0.05和10之间,可以使锂离子电池快速充电过程中正负极的动力学达到最优匹配,锂离子电池具备较高的充电能力,同时锂离子电池在长期快速充电使用时还具有较长的循环使用寿命。
[0079] 在对比例1-6中,负极膜片的OI值OIa与正极膜片的OI值OIc的比值过大或过小,均不利于得到动力学性能优异以及循环使用寿命长的锂离子电池。
[0080] 正极膜片的OI值OIc较大、负极膜片的OI值OIa较小,导致OIa/OIc小于0.05时,正极活性材料颗粒在正极膜片中发生平行于正极集流体的择优取向,负极活性材料颗粒在负极膜片中发生垂直于负极集流体的择优取向,此时对锂离子电池进行快速充电,虽然负极具备快速接纳锂离子的能力,但是锂离子很难从正极活性材料中顺利脱出,在持续的循环充放电过程中,电池极化不断变大,充电速度不断下降,严重影响锂离子电池的使用。正极膜片的OI值OIc较小、负极膜片的OI值OIa较大,导致OIa/OIc大于10时,正极活性材料颗粒在正极膜片中发生垂直于正极集流体的择优取向,负极活性材料颗粒在负极膜片中发生平行于负极集流体的择优取向,此时对锂离子电池进行快速充电,锂离子从正极活性材料中快速脱出后来不及在负极活性材料中嵌入,会导致部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶,造成锂离子电池容量损失。此外,锂枝晶不断生长消耗了过多的锂离子,锂离子电池在长期快速充电使用过程中容量还会过快衰减,难以得到循环使用寿命长的锂离子电池。
[0081] 在本发明的锂离子电池中,正极膜片的OI值OIc的优选范围为3~100,负极膜片的OI值OIa的优选范围为4~50,在上述优选范围内时,更有利于锂离子的脱出和嵌入,更有利于提高锂离子电池的充电能力以及延长锂离子电池的循环使用寿命。但是当正极膜片的OI值OIc或负极膜片的OI值OIa未落入上述优选范围,但满足OIa/OIc介于0.05和10之间时,参考实施例13-16,锂离子电池仍可具有优异的动力学性能以及与现有技术相比更长的循环使用寿命。此外,更优选地,正极膜片的OI值OIc为5~80,负极膜片的OI值OIa为5~30。
[0082] 根据上述
说明书的揭示和教导,本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和
修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的
权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
[0083]