本发明涉及防止或减轻常伴随着硫化铁沉积的问题，以及涉及用 于此目的的新配方。

硫化亚铁沉积物是石油工业经济损失的主要原因之一。所述沉积 物主要是通过硫酸盐还原细菌形成的硫化氢和亚铁金属油田设备和/ 或形成的铁化合物间的反应形成。它们阻碍了油在油井和相邻层间， 以及在管线、加工设备和炼油设备中的流动。硫化亚铁颗粒也会稳 定形成(特别是在二次采油时形成)的油水乳浊液，并给采油者带来严 重问题。由于硫化铁沉积物带来的问题并不限于石油工业，在广泛 的工业给水系统中也会遇到。例如硫化亚铁沉积物是造纸业中的一 种严重问题，引起了长网造纸机和其他造纸设备的结垢。

溶解硫化亚铁沉积物的最简单方法是与强酸接触。遗憾的是该方 法产生大量的高毒性硫化氢气体，在过去这一直是造成伤亡的主要 原因。因此该方法在多数领域不再是一种可接受的方法。

另一种处理沉积物的方法是使用强氧化剂，这种方法避免了毒性 危害，但产生了包括单质硫在内的氧化产物，由于这些氧化产物对 管件具有腐蚀性而没有被广泛采用。

一种常用的硫化铁处理剂是丙烯醛，但是它带来非常严重的健 康、安全和环境问题。因此迫切需要有毒性低并更能为环境所接受 的丙烯醛的替代剂。

最近已经发现三(羟甲基)膦(本文也称为THP)能通过形成亮红色 水溶性络合物来溶解硫化铁。相信THP是在用四(羟甲基)盐(THP 盐)处理的油井时形成。THP盐，特别是硫酸盐(THPS)常作为抗微生 物剂加入到油井中。这种盐对杀灭硫酸盐还原细菌高度有效，而这 种细菌的活性是最初形成硫酸铁沉积物的主要原因。不幸的是THP 作为硫化铁加溶剂的有效性在井与井间有很大不同。已经表明这是 因为与硫化铁的络合需要铵离子的存在。虽然铵离子一般存在于油 田的水中，其浓度通常低于去除硫化铁的最佳浓度。我们也已发现pH 值对络合物的形成是关键的。在各油田的水系统中的pH值可有很大 不同。

在没有空气或氧化剂的情况下THP盐在酸性条件下是稳定的。 在pH值高于3并没有氧化剂存在下，它们逐渐转变成THP。在pH 值为约4到6下，这种转变更为迅速并且基本完全。而当pH值高于 7，或存在氧化剂时，THP盐或THP将转变成三(羟甲基)氧化膦 (THPO)，在pH高于约10(如12)下，这种转变更为迅速并且基本完 全。THPO并不是有效的硫化亚铁络合剂。

由于THP和氨一起反应形成不溶性聚合物，因此将THP与氨配 制在一起的尝试无法实现。PCT/GB99/03352描述了一种THP盐与铵 盐的制剂，其在pH升高时释放出THP和氨。但是这只部分解决了 THP与氨的相容性问题。该制剂只在低于4的pH下完全稳定，在高 于6的任何pH下迅速发生聚合，但是络合物只在高于5的pH下才 能形成。如果氨浓度高，就存在形成聚合物沉积并堵塞油或水流动 的危险。

因为前述的种种原因，使用THP防止或去除硫化铁难以获得稳 定的性能。

我们最近发现(2000年3月8日提交的未公开的英国专利申请 005444.5)THP与可共缩合有机氮化合物(如脲和硫脲)的水溶性缩合物 也能溶解硫化铁，并提供比THP/氨混合物更稳定的性能。但是在高 浓度下使用时这种缩合物也可引起聚合物的沉积。

此中所用的术语“THP”在上下文容许时主要指THP本身并也 指THP盐。

我们现已发现即使没有存在氨的情况下，THP和氨基羧酸或氨 基膦酸协同作用也能溶解硫化铁沉积物。此外即使将THP与氨基膦 酸盐一起配制时，THP在氨基膦酸盐的存在下也是稳定的，并且可 在使用前存贮较长的时间。

本发明提供了THP或THP盐和氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂 的协同混合物在抑制、防止、减少、溶解或分散水系统中金属硫化 物沉积物的用途。

本发明的一种实施方案提供了处理含金属硫化物结垢或与金属硫 化物结垢接触的水系统的方法，该方法包括将足够的THP和足够的 氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂单独或一起加入到所述系统中以提 供含0.1-50％重量THP和0.1-50％螯合剂的溶液，使所述溶液与所述 结垢接触，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述结垢，并从所述 系统排出所述溶解的金属硫化物。

所述金属硫化物结垢可以为例如硫化铁。或者，所述金属硫化物 可以是硫化铅或硫化锌或硫化铁或硫化铅锌的组合物。所述硫化铁 可以为郧硫铁(FeS)或黄铁矿(FeS2)。或者，所述硫化铁可以是马基诺 矿(Fe9S8)或phyrrhotite(Fe7S8)。

所述螯合剂优选具有至少一个并更优选两个或多个胺氮原子和至 少一个并优选多于一个羧基或膦酰基。

所述螯合剂优选为氨基膦酸盐。后者可方便地为式 R1R2NCH2PO3X2的化合物，其各个R1，R2可相同或不同，为有机基 团，X为氢或阳离子，从而使得所述氨基膦酸盐为水溶性。具体而 言，我们优选R1和R2的至少一个为-CH2PO3X2基团，另一个选自 CH2PO3X2，(CH2)nOH和[(CH2)nNCH2PO3X2]mCH2PO3X2，其各个n独 立地为2或3并且m为1到5。

特别优选的是乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基 膦酸盐)。也可使用例如氨基三(亚甲基膦酸盐)、乙醇胺二(亚甲基膦 酸盐)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸盐)以及两种或多种上述氨基膦 酸盐的混合物。

或者所述螯合剂可以是氨基羧酸，如氨三乙酸，或优选为乙二胺 四乙酸。

我们优选X为碱金属，特别是钾或最优选钠或铵。X也可以是 例如有机碱，如总共具有至多6个碳原子的烷基胺或链烷醇胺。

THP与螯合剂的比例通常可为1∶40到40∶1(重量比率)，最常为1∶30 到30∶1，特别是1∶20到20∶1，更特别是1∶10到10∶1，优选1∶5到5∶1， 更优选1∶4到4∶1，最优选1∶2到2∶1，一般为1.5∶1到1∶1.5如1∶1。

所述协同混合物优选与缓冲剂一起存在，所述缓冲剂优选为强碱 的水溶性羧酸盐。这种组合物为新组合物并且构成了本发明的一个 优选方面。所述羧酸盐可以是例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸 盐、酒石酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、草酸 盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、癸酸盐、辛二酸 盐、壬二酸盐、庚二酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、当归 酸盐、惕各酸盐、巴豆酸盐、异巴豆酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸 盐、苯乙酸盐或苯甲酸盐。所述强碱可以是碱金属离子或铵离子。 特别优选的是钠、钾、铷和铯盐。基于经济考虑通常优选钠，但有 时也选择铯，这是因为考虑到其密度高，可用于深渗透的制剂中。 所述缓冲剂通常还包括游离羧酸以维持制剂在优选的pH范围。或者 可通过使用THP盐和羧酸盐来形成缓冲剂，由THP盐的酸性确定缓 冲剂的pH值。

THP与强碱的水溶性羧酸盐一起也对溶解硫化铁有效。

特别优选的是用柠檬酸盐(如柠檬酸与柠檬酸三钠的混合物)缓冲 的THP、氨基膦酸盐混合物。我们优选所述组合物，或者待处理的 水系统应被缓冲到4.5到7的pH值，最优选5到6如5.2到5.8的pH 值。

所述羧酸盐和THP螯合剂混合物展现出强的协和性。羧酸盐缓 冲剂单独使用时通常只通过减低pH值来加溶硫化铁。这种缓冲剂单 独去除硫化铁沉积物的能力较强酸的小，但还是伴随着毒性硫化氢 的大量逸出。另一方面，羧酸盐缓冲的THP氨基膦酸盐混合物溶解 硫化物沉积物远快于未缓冲的混合物，并且几乎没有硫化氢逸出。 羧酸盐与THP的优选比率为1∶30到1∶1(重量计)，如1∶15到1∶2，特 别是1∶10到1∶4，如1∶7到1∶5。

所述THP螯合剂混合物在40℃以上、特别是50℃以上，具体是 60-150℃，优选65-100℃(如70-90℃)的温度下特别有效，这种温度 是在井下溶解硫化铁时多发生问题的环境温度。优选的剂量率取决 于问题的性质和严重性。THP和螯合剂可一起或单独连续或间断地 加入到可能形成沉积物的系统中，以抑制或防止沉积。这些制剂可 以一次性加入到已结垢的系统中，或者可以较高浓度泵入到重结垢 的系统中，并让其浸润直到沉积物大部分减除或去除。

已有的沉积物的完全溶解通常需要化学计量比例的THP混合 物。但是较少的量可足以松动沉积物，并让其冲出系统。低至阈值 水平的低浓度通常足以抑制或防止沉积。

根据系统的需要，THP和螯合剂的浓度可各自独立地可为1ppm 上至达饱和。在水系统中各自浓度更常为0.1-50％重量、优选0.2- 30％，更优选0.5-25％如1-20％，特别是2-15％如3-10％。

具体地讲，已经发现有效的两种不同的特定系统是连续加药的抑 制系统和一次性给药的补救系统。前者通常含1-50ppm，特别是2-100 ppm，更特别是3-50ppm，优选4-20ppm如5-10ppm THP，而后者 通常包含0.1-50％、优选1-30％如5-20％重量THP。

供用户添加的制剂通常是含至少5％重量如10％到饱和、更通常 15-55％重量的水溶液。

也可能使用例如氨基膦酸盐、THP和羧酸的固体混合物。对于 一些用途来说特别优选的是优选与缓冲剂(其吸附于或与惰性固体基 材或稀释剂如硅石、滑石、沸石、膨润土、硫酸钠)、固体羧酸(如己 二酸)或多孔瓷珠混合的混合物。

在本发明中使用的制剂可包含其他水处理产品，如表面活性剂。

用于本发明的表面活性剂通常包含疏水基团，如具有8-22、优 选10-20、一般12-18个碳原子的链烯基、环烯基、烷基、环烷基、 芳基、烷基/芳基或更复杂的芳基(如在石油磺酸盐中)部分和亲水部 分。其他包括于本发明中的疏水基团是聚硅氧烷基团和聚氧丙烯基 团。

所述表面活性剂可例如基本上由一种至少微溶于水的磺酸盐或单 酯化硫酸盐组成，所述盐如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫 酸盐、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、 烷基乙醇酰胺硫酸盐、烷基乙醇酰胺醚硫酸盐、或α-磺基脂肪酸或其 酯(各具有至少一个具有8-22、更通常10-20个脂族碳原子的烷基或 链烯基)。

前面的术语“醚”是指含一个或多个甘油基和/或氧化烯或聚氧 化烯基团，特别是含1到20个氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的化合物。 一个或多个氧化丁烯基团可另外或作为替代基团存在。例如，磺酸 盐化或硫酸盐化表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯 磺酸钾、十二烷基二甲基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、牛脂硫酸钠、 油基硫酸钾、月桂基硫酸铵、牛脂硫酸钠、油基硫酸钾、月桂基单 乙氧基硫酸铵或单乙醇胺鲸蜡基10摩尔乙氧基化物硫酸盐。

可用于本发明的其他阴离子表面活性剂包括烷基磺化琥珀酸盐 (如二-2-乙基己基磺化琥珀酸钠和二己基磺化琥珀酸钠)、烷基醚磺化 琥珀酸盐、烷基磺化琥珀酰胺酸盐、烷基醚磺化琥珀酰胺酸盐、酰 基肌氨酸盐、酰基氨基乙磺酸盐、羟乙磺酸盐、皂如硬脂酸盐、棕 榈酸盐、树脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐和烷基醚羧酸盐。

可使用阴离子磷酸酯盐和烷基膦酸盐、烷基氨基和亚氨基亚甲基 膦酸盐。在各种情况下，所述阴离子表面活性剂一般包含至少一种 具有8到22个、优选10到20个碳原子的脂族烃链，而在醚的情况 下，还含有一个或多个甘油基和/或1到20个氧化乙烯和/或氧化丙 烯和/或氧化丁烯基团。

优选的阴离子表面活性剂是钠盐。其他有工业意义的盐包括钾 盐、锂盐、钙盐、镁盐、铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 含上至7个脂族碳原子的烷基胺和烷基和/或羟烷基。

所述表面活性剂可任选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活 性剂组成。所述非离子表面活性剂可以是例如单或二低级链烷醇胺 的C10-22链烷醇酰胺，如椰油单乙醇酰胺。可任选存在的其他非离子 表面活性剂包括叔炔烃邻二醇、多乙氧基化醇、多乙氧基化硫醇、 多乙氧基化羧酸、多乙氧基化胺、多乙氧基化烷基醇酰胺、多乙氧 基化烷基酚、多乙氧基化甘油基醚、多乙氧基化脱水山梨醇酯、多 乙氧基化磷酸酯、和所有前述乙氧基化非离子物的丙氧基化物或乙 氧基化和丙氧基化类似物，所有均具有C8-22烷基或链烯基和最多可 达20个乙烯氧和/或丙烯氧基团。还包括聚氧化丙烯/聚环氧乙烷嵌 段共聚物、聚氧化丁烯/聚氧化乙烯共聚物和聚氧化丁烯/聚氧化丙烯 共聚物。所述聚乙氧基、聚氧化丙烯和氧化丁烯化合物可用例如苄 基封端以减低发泡倾向。

本发明的组合物可包含一种两性表面活性剂。

所述两性表面活性剂可以是例如甜菜碱，如式R3N+CH2COO-的 甜菜碱，式中R各为烷基、环烷基、链烯基或烷芳基并优选至少一 个、更优选不多于一个R具有平均8到20，如10到18个脂族碳原 子，并且其它R各具有平均1到4个碳原子。特别优选的是通常具 有下式的季铵化咪唑啉甜菜碱：

式中R和R’为具有平均1到20个脂族碳原子的烷基、链烯基、环烷 基、烷芳基或链烷醇基，并且R优选具有平均8到20，如10到18 个脂族碳原子并且R’优选具有1到4个碳原子。实际上已经表明这 些化合物主要以等价的开链形式存在。其它用于本发明的两性表面 活性剂包括烷基胺醚硫酸盐、磺基甜菜碱和其它季铵或季铵化咪唑 啉磺酸和其盐，和两性离子表面活性剂，如N-烷基牛磺酸、羧基酰 胺基胺如RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2CO-2和在各种情况下具 有能赋予表面活性剂性质的烃基(如具有8到20个脂族碳原子的烷 基、环烷基、链烯基或烷芳基)的酰氨基酸。典型例子包括2-牛脂烷 基、1-牛脂酰胺基烷基、1-羧甲基咪唑啉和2-椰油烷基N-羧甲基2-(羟 烷基)咪唑啉。一般来说，任何包括疏水部分(包括C8-20烷基或链烯基) 和亲水部分(含胺或季铵基团和羧酸根、硫酸根或磺酸基团)的两性或 两性离子表面活性剂可用于本发明。

本发明的组合物也可包括阳离子表面活性剂。

所述阳离子表面活性剂可以是例如具有总共至少8个、通常10 到30个如12到24个脂族碳原子的烷基铵盐，特别是三或四烷基铵 盐。通常用于本发明的烷基铵表面活性剂每分子具有一条或至多两 条较长的脂族链(如各具有平均8到20个碳原子，通常12到18个碳 原子的链)和两条或三条各具有1到4个碳原子的较短链烷基，如甲 基或乙基，优选甲基。典型例子包括十二烷基三甲基铵盐。也可使 用具有一个8到20个碳原子烷基、两个1到4个碳原子烷基和一个 苄基的benzalkonium盐。

另一类可用于本发明的阳离子表面活性剂包括N-烷基吡啶 盐，其中烷基平均具有8到22个、优选10到20个碳原子。也可使 用其它类似的烷基化杂环盐，如N-烷基异喹啉盐。

可采用具有平均10到30个脂族碳原子的烷芳基二烷基铵盐，例 如其中烷芳基为具有平均8到22个、优选10到20个碳原子的烷基 苯基，并且其它两个烷基通常具有1到4个碳原子(如甲基)的化合物。

可用于本发明的其它类阳离子表面活性剂包括所谓的烷基咪唑啉 或季铵化咪唑啉盐，其在分子中具有至少一个含平均8到22个并优 选10到20个碳原子的烷基。典型例子包括烷基甲基羟乙基咪唑啉 盐，烷基苄基羟乙基咪唑啉鎓盐和2烷基-1-烷基酰胺基乙基咪唑 啉盐。

另一类用于本发明的阳离子表面活性剂包括酰胺基胺，如通过具 有2到22个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯、甘油酯或类似的由其形成 的酰胺衍生物与二胺或多胺，如乙二胺或二亚乙基三胺以能留下至 少一个游离胺基的比例反应形成的酰胺基胺。同样可使用季铵化酰 胺基胺。

在本发明也可将具有一个C8-20烷基和三个C1-4烷基或羟烷基的 烷基鏻和羟烷基鏻盐用作阳离子表面活性剂。

通常所述阳离子表面活性剂可以是任何具有正离子化基团(通常 包括一氮原子和一个或两个烷基基团，各平均具有8到22个碳原子) 的水溶性化合物。

阳离子表面活性剂的阴离子部分可以是任何赋予水溶性的阴离 子，如甲酸根、乙酸根、乳酸根、酒石酸根、柠檬酸根、氯离子、 硝酸根、硫酸根或具有最高可达4个碳原子的烷基硫酸根如甲基硫 酸根。优选为非表面活性阴离子，如高级烷基硫酸根或有机磺酸根。

多氟化阴离子、非离子或阳离子表面活性剂也可用于本发明的组 合物中。这种表面活性剂的例子有多氟化烷基硫酸盐和多氟化季铵 化合物。

本发明的组合物可包含半极性表面活性剂，如氧化胺，如含一个 或两个(优选一个)C8-22烷基、其余取代基或各种取代基优选为低级烷 基如C1-4烷基或苄基的氧化胺。

特别优选用于本发明的表面活性剂为有效作为润湿剂的表面活性 剂，通常这种表面活性剂能有效减低水和疏水固体表面间的表面张 力。我们优选并不明显稳定泡沫的表面活性剂。

可使用两种或多种前述表面活性剂的混合物。具体地说，可使用 非离子表面活性剂与阳离子和/或两性和/或半极性表面活性剂，或与 阴离子表面活性剂的混合物。通常避免使用经常不那么相互配伍的 阴离子和阳离子表面活性剂的混合物。

本发明组合物中的表面活性剂可用作生物渗透剂(biopenetrant)。

优选THP和表面活性剂以1∶1000到1000∶1、更常为1∶50到200∶1、 一般1∶20到100∶1、最优选1∶10到50∶1如1∶1到20∶1并尤其是2∶1 到15∶1的相对重量浓度存在。

所述组合物还可包含抗微生物剂(如甲醛或戊二醛)、水分散剂、 破乳剂、消泡剂、溶剂、污垢抑制剂、缓蚀剂、氧清除剂和/或絮凝 剂。

可结合本发明加入到待处理水中的污垢抑制剂或缓蚀剂包括膦酸 盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐、聚马来酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基 丙烯酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、可溶性锌盐、硝酸盐、亚硫酸盐、 苯甲酸盐、单宁、木素磺酸盐、苯并三唑和巯基苯并噻唑胺、咪唑 啉、季铵化合物树脂和磷酸酯，其均以常规量加入。所述污垢抑制 剂和/或缓蚀剂可单独或与化合物和表面活性剂一起加入到水中。 可向待处理的水中加入氧清除剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺分散剂、消 泡剂如炔烃二醇、聚硅氧烷或聚乙氧基化消泡剂或其它抗微生物剂 如锡化合物或异噻唑酮。

本发明的组合物还可含非表面活性剂的生物渗透剂，包括那些在 WO99/33345中描述的任何一种。

所述非表面活性剂的生物渗透剂可以是例如季铵聚合物或共聚 物。所述季铵聚合物可以是例如任何在US4778813中所述的季铵聚 合物。特别优选的是聚[氧亚乙基(二甲基亚铵基)亚乙基(二甲基亚铵 基)亚乙基二氯化物]。这是一种NNN1N1-四甲基-1，2-二氨基乙烷与 双(2-氯乙基)醚的共聚物，其通常称为“WSCP”。后者是由Buckman Laboratories出售的商品名称。但是，也可使用任何其它含多个季铵 基的水溶性聚合物。

这种化合物通常包括下式的聚合阳离子：

式中：各个R为与铵基构成一单体残基或单独选自两个或多个 共聚单体残基的二价有机基团；各个R1为通常具有1到4个碳原子 的烷基或羟烷基，优选为甲基或乙基；X为氢或单价无机或有机封 端基团；n为2到3000(如5到2000)，特别是8到1000(如10到500)， 最优选20到100。反离子可以是任何常规的THP-相容阴离子，如氯 离子、硫酸根、磷酸根、溴离子、氟离子、碳酸根、甲酸根、乙酸 根、柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根、甲基硫酸根、硼酸根或硅酸根。

R可以是例如C1-6亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、卤代亚烷基、 卤代氧亚烷基、卤代聚氧亚烷基或

基团，式中R2可以是C1-6亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、卤代亚 烷基、卤代氧亚烷基或卤代聚氧亚烷基，R3代表一共价键或者一R2 基团。所述聚合物可以是例如下式的甲基化聚乙烯聚胺：

式中n为2到10。

一些其它的典型例子包括：

聚[羟基亚乙基(二甲基亚铵基)亚乙基(二甲基亚铵基)亚甲基二氯化 物]

聚[羟基亚乙基(二甲基亚铵基)-2-羟基亚丙基(二甲基亚铵基)亚甲基二 氯化物]

N-[3-(二甲基铵基)丙基]-N-(3-亚乙基氧亚乙基二甲基铵基)丙基]脲二 氯化物

-4-[1-三(2-羟乙基)氯化铵-2-丁烯基]聚[1-二甲基氯化铵-2-丁烯基]三 (2-羟乙基)氯化铵。

所述非表面活性剂的生物渗透剂或者可以是一种水溶助长剂。有 时水溶助长剂会与表面活性剂混淆，因为它们也是两性的。但是水 溶助长剂在低浓度下并不显著影响表面张力。水溶助长剂起加溶剂 作用。以较高浓度(如大于约1％)存在时，它们增加微溶或中度溶解 溶质的水溶性。

一种优选类型的水溶助长剂包括水溶性二元醇醚。所述二元醇醚 优选为一种式HO[CR2CR2O]nR’的水溶性化合物，其中各个R为甲基、 乙基或优选为H，条件是每个[CR2CR2O]的碳原子总数并不超过4， 更优选不超过3并且最优选为2，R’为低级烃基例如丁基、丙基、乙 基或优选为甲基，从而使所述化合物为水溶性，n为1到20，优选1 到10，特别是1到5，一般1到3，最优选2。优选的例子包括二甘 醇单甲醚。

一种重要类型的用于本发明的水溶助长剂包括低级烷基芳基磺酸 盐。苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸或枯烯磺酸的水溶 性盐，如钠盐、钾盐、铵盐非常有效。通常，具有最高可达四个或 甚至五个脂族碳原子的烷基苯磺酸显示出水溶助长性，但没有明显 的表面活性。超过六个脂族碳原子如辛基苯磺酸钠的表面活性超过 水溶助长性。萘磺酸盐也可用作非表面活性剂的生物渗透剂，例如 碱金属C1-4烷基萘磺酸盐。脲也是一种有效的水溶助长剂。

尽管较高浓度，如与THP重量的比最高可达10∶1乃至100∶1在 技术上也是可行的，但是在工业上并不需要，所以生物渗透协同剂 的重量浓度通常并不高于THP。基于THP的重量计算，所述比率优 选低于50％重量，更常低于20％，通常低于10％，尤其是低于5％。 尽管非常小的量可能是有效的，我们优选使用大于0.1％比例的生物 渗透剂，通常该比例大于0.5％，特别是大于1％，基于THP缩合物 重量计算。

当THP以THP+的形式添加时，后者可包括与系统相容的任何反 离子。优选的是硫酸盐、氯离子和磷酸根，但是也可使用任何可提 供水溶性盐的其它方便使用的阴离子。

本发明将通过下面的实施例说明，除非另加说明，否则其中所有 比例均以活性成分的重量计：

在60℃下将硫化铁(准确称重3g)在100g 20％THPS和6.6％二亚 乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠的溶液(由Rhodia Consumer Specialties Limited以“BRIQUEST 543”的注册商标出售)中搅拌24小时。然 后将溶液过滤并测量溶液中的铁浓度。将残留的固体物干燥并称重 而得到百分重量损失。

在该实验中所用的油田结垢来自实际的油田并且为混合的硫化铁 组合物。

  实施例   硫化物   处理   重量损失(％)  溶液中铁浓度(ppm)   1   硫化铁     (商品)   单独的THPS   -  6550   THPS/膦酸盐   -  26750   水   -  382   膦酸盐   -  400   2   油田结垢     1   单独的THPS   57  7400   THPS/膦酸盐   69  9100   3   油田结垢     2   单独的THPS   39  1320   THPS/膦酸盐   63  2700   4   油田结垢     3   单独的THPS   64  3900   THPS/膦酸盐   75  4200   5   油田结垢     4   单独的THPS   62  4430   THPS/膦酸盐   86  5750   6   二硫化铁     (商品)   单独的THPS   -  10350   THPS/膦酸盐   -  13000   7     硫化锌     (油田)   THPS/膦酸盐     23    -