用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料
阅读：266发布：2023-03-13
专利汇可以提供用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了属于电容器材料制备技术范围的一种用于贱金属 电极 的高介电、抗还原电容介质材料。该材料由BaTiO3与BaZrO3以及BaSnO3组成的主料 固溶体 Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3，及二次添加物组成的陶瓷材料，可以在1000℃～1350℃的 温度 范围内，在还原气氛中分两段 烧结 ，形成具有优良的介电性能和显微结构的Y5V型用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料。材料的室温 介电常数 介于8,000～15,000，容温变化率介于+22%～-82%，室温介电损耗≤2.5%，交流击穿场强高于4.5kV/mm，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。该陶瓷材料可以与贱金属共烧成独石体电容器。是一种适用于制造以贱金属电极的大容量、具有广泛应用前景的MLCC材料。，下面是用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料专利的具体信息内容。
1.一种用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，该材料由主料固溶 体和二次添加物组成，其特征在于：所述主料固溶体Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3由钛酸钡 BaTiO3与锆酸钡BaZrO3以及锡酸钡BaSnO3组成，其中0.995≤x≤1.01，0.10≤ y≤0.20，0≤z≤0.10，在配方中所占的摩尔数为96～98mol％；所述二次添 加物的用量占材料总量的2～4mol％，包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物M2O3、或是二次添加物的前驱体；二次添加物的 各材料以摩尔计的配比为：CaO：0.3～1.0mol％；TiO2：0.1～0.5mol％；SiO2： 0～0.5mol％；Li2O：0.2～1.5mol％；MnO2：0.4～1.4mol％；ZnO：0.8～2.5mol ％；M2O3：0.2～1.2mol％。
2.根据权利要求1所述用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，其 特征在于：所述主料固溶体的组成材料的颗粒尺寸要求小于1000nm；所述二次添 加物粉末的颗粒尺寸要求小于600nm；二次添加物的前驱体要求以溶液的方式混 合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
3.根据权利要求1所述用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，其 特征在于：所述二次添加物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、 硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐：四丁醇钛、或乙醇钙、或乙醇锌。
4.根据权利要求1所述用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，其 特征在于：所述稀土氧化物M2O3中M代表：La-镧、Ce-铈、Pr-镨、Nd-钕、 Sm-钐、Eu-铕、Gd-钆、Tb-铽、Dy-镝、Ho-钬、Er-铒、Tm-铥、Yb-镱、 Lu-镥，以及Y-钇。
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，特别涉及一种用于贱金属电极的高介电、 抗还原电容介质材料。
背景技术
随着电子工业的飞速发展，小型化和轻型化成为各类电子产品诸如数码相机、 移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等的发展趋势，这要求构成这些电子设备的元 器件必须减小体积和重量，并能够适应表面贴装技术(SMD)的需要。表面贴装 技术要求的元器件为片式元器件，多层陶瓷电容器、多层陶瓷电感器以及片式电 阻是片式元件中应用最广泛的三大类无源元件。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，它是将多层内电极材料与陶瓷坯体交替叠合， 共烧成一个独石体，并在独石体的两端涂镀外电极，分别与交替暴露的内电极电 学联接而成。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association) 标准，Y5V型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-30℃到+85℃的范围 之内，容温变化率介于+22％～-82％，介电损耗(DF)≤2.5％。Y5V型MLCC按组 成分两大类：一类由含铅的铁电体组成，另一类以BaTiO3的固溶体为基材的非铅 系铁电体组成。其中后者由于对环境污染小，并且机械强度、抗老化性能、可镀 性以及可靠性优于前者，因此非铅系Y5V型MLCC具有广阔的应用前景。
与铅系铁电陶瓷相比，钛酸钡及其固溶体材料需要较高温度烧结(1100℃～ 1350℃)，因此该类材料组成的多层陶瓷电容器在空气中烧结时，需要使用贵金 属(Pt、Au、Pd、Ag等金属及其合金等)作为内电极。这些贵金属高昂的价格大 大提高了MLCC的生产成本，利用廉价的金属材料取代贵金属作为内电极材料成 为降低MLCC成本的重要途径。常用的贱金属内电极材料包括Ni、Fe、Co、Cu以 及他们的合金，当在空气中烧结时，MLCC中的内电极贱金属会被空气中的氧气氧 化，生成不易导电的氧化物，失去作为内电极的作用，因此贱金属内电极MLCC 的烧结必须使用中性或者还原性气氛。同时为了保证钛酸钡基介电陶瓷在中性或 还原气氛下烧结时不被还原成为半导体，并且有足够的绝缘性能和较高的抗击穿 特性，贱金属内电极MLCC的烧结一般采用两段式烧结，即先在1100℃～1350℃ 较高的温度范围内进行烧结，获得致密的独石体，烧结气氛的氧分压介于10-6～ 10-12Pa，然后在1000℃～1100℃的温度下，在具有10-3～10-8Pa氧分压的气氛中 进行退火，以提高陶瓷的绝缘电阻和抗击穿能力，保证MLCC的可靠性。烧结过 程中的气氛一般由氮气、氢气和水蒸汽，或者氮气、一氧化碳和二氧化碳组成， 通过调整混合气体的组份获得具有特定氧分压的烧结气氛和退火气氛。目前，在 美国专利US 5361187中，Y5V介质陶瓷采用(Ba1-xCax)(Ti1-y-zSnyZrz)O3基固溶体为 主料，获得了较高的室温介电常数(8000～19000)，但是只能在空气中烧结，限 制了该类材料在贱金属内电极MLCC中的应用。美国专利US 6078494采用改性的 (BaxCay)(TizZrw)O3钙钛矿铁电陶瓷获得了抗还原的Y5V型高介(≥20000)陶瓷， 但其成分非常复杂，工艺条件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸较大(3～5μm)，室温 介电损耗较大，不适合用在制造单层介质厚度低于10μm的高性能多层陶瓷电容 器。
与铅系铁电陶瓷相比，钛酸钡及其固溶体材料需要较高温度烧结(1100℃～ 1350℃)，因此该类材料组成的多层陶瓷电容器在空气中烧结时，需要使用贵金 属(Pt、Au、Pd、Ag等金属及其合金等)作为内电极。这些贵金属高昂的价格大 大提高了MLCC的生产成本，利用廉价的金属材料取代贵金属作为内电极材料成 为降低MLCC成本的重要途径。常用的贱金属内电极材料包括Ni、Fe、Co、Cu以 及他们的合金，当在空气中烧结时，MLCC中的内电极贱金属会被空气中的氧气氧 化，生成不易导电的氧化物，失去作为内电极的作用，因此贱金属内电极MLCC 的烧结必须使用中性或者还原性气氛。同时为了保证钛酸钡基介电陶瓷在中性或 还原气氛下烧结时不被还原成为半导体，并且有足够的绝缘性能和较高的抗击穿 特性，贱金属内电极MLCC的烧结一般采用两段式烧结，即先在1100℃～1350℃ 较高的温度范围内进行烧结，获得致密的独石体，烧结气氛的氧分压介于10-6～ 10-12Pa，然后在1000℃～1100℃的温度下，在具有10-3～10-8Pa氧分压的气氛中 进行退火，以提高陶瓷的绝缘电阻和抗击穿能力，保证MLCC的可靠性。烧结过 程中的气氛一般由氮气、氢气和水蒸汽，或者氮气、一氧化碳和二氧化碳组成， 通过调整混合气体的组份获得具有特定氧分压的烧结气氛和退火气氛。目前，在 美国专利US 5361187中，Y5V介质陶瓷采用(Ba1-xCax)(Ti1-y-zSnyZrz)O3基固溶体为 主料，获得了较高的室温介电常数(8000～19000)，但是只能在空气中烧结，限 制了该类材料在贱金属内电极MLCC中的应用。美国专利US 6078494采用改性的 (BaxCay)(TizZrw)O3钙钛矿铁电陶瓷获得了抗还原的Y5V型高介(≥20000)陶瓷， 但其成分非常复杂，工艺条件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸较大(3～5μm)，室温 介电损耗较大，不适合用在制造单层介质厚度低于10μm的高性能多层陶瓷电容 器。
发明内容
本发明的目的是提供制备工艺简便，配方简单可调，烧结条件易控，介电性 能优良的一种用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，该材料由主料固 溶体和二次添加物组成，其特征在于：所述主料固溶体Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3由钛酸 钡BaTiO3与锆酸钡BaZrO3以及锡酸钡BaSnO3组成，其中0.995≤x≤1.01，0.10 ≤y≤0.20，0≤z≤0.10，在配方中所占的摩尔数为96～98mol％；所述二次 添加物的用量占材料总量的2～4mol％，包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物M2O3、或是二次添加物的前驱体；所述的各材料 以摩尔计的配比为：CaO：0.3～1.0mol％；TiO2：0.1～0.5mol％；SiO2：0～0.5mol ％；Li2O：0.2～1.5mol％；MnO2：0.4～1.4mol％；ZnO：0.8～2.5mol％；Re2O3： 0.2～1.2mol％。
所述主料固溶体的组成材料的颗粒尺寸要求小于1000nm；所述二次添加物的 粉末状颗粒尺寸要求小于600nm；二次添加物的前驱体要求以溶液的方式混合均 匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
所述二次添加物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、 柠檬酸盐以及醇盐：四丁醇钛、或乙醇钙、或乙醇锌。
所述稀土氧化物M2O3中M代表：La-镧、Ce-铈、Pr-镨、Nd-钕、Sm-钐、 Eu-铕、Gd-钆、Tb-铽、Dy-镝、Ho-钬、Er-铒、Tm-铥、Yb-镱、Lu-镥， 以及Y-钇。
制造多层陶瓷电容器-MLCC的具体工艺步骤如下：
(1)将粉末状的碳酸钡、二氧化锆、二氧化锡和二氧化钛相混合，以水为介 质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨24小时；
(2)将烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分 氧压下煅烧，合成具有钙钛矿结构的固溶体主料；
(3)所述二次添加物的前驱体要求以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后 将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
(4)固溶体主料的粉碎：以水为介质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨48 小时，获得颗粒尺寸小于1000nm的主料粉；
(5)将上述固溶体粉料与二次添加物相混合，加入适当的有机溶剂醋酸正丙 酯、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂苯二甲酸二辛酯、分散剂聚丙烯酸铵，用氧 化锆球为磨介在尼龙罐中球磨48小时，获得流延浆料；
(6)用上述流延浆料流延成介电层：介电层厚度为10μm或10μm以下；
(7)在上述介电层上印刷贱金属内电极层，再将印有内电极的流延介电层相 互叠加，热压后切割，形成MLCC生坯；
(8)排胶：在300℃～340℃的温度范围内，在空气中保温20个小时，排除 MLCC生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于10℃/h；
(9)在还原气氛下烧结：烧结过程中通入N2/H2/H2O的混合气体，将氧分压控 制在10-6～10-12Pa的范围内，炉温控制在1100℃＜T＜1350℃；
(10)在弱氧化条件下退火：炉温在1000℃＜T＜1100℃，保温2～4小时， 氧分压控制在10-3～10-8Pa的范围内；
(11)涂镀端电极：端电极为Cu或Ag，炉温在700℃～850℃，保温1小时， 氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷电容器。
本发明的有益效果为按本发明的材料配方，可以在1200℃及低于1350℃的温 度下烧结出性能优异的Y5V型高介电、抗还原电容介质材料。其室温介电常数可 以控制在8,000～15,000之间，-30℃～+85℃范围内容温变化率介于+22％～ -82％，满足EIA-Y5V要求，室温介电损耗≤2.5％，交流击穿场强高于4.5kV/mm， 陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。适用于制造以贱金属为内电极材料的薄层(≤ 10μm)、高层数、大容量的多层陶瓷电容器。
附图说明
图1为实施例1样品的介电常数与温度的变化曲线；
图2为实施例1样品的自然表面的显微结构照片；
图3为实施例2样品的介电常数与温度的变化曲线；
图4为实施例2样品的自然表面的显微结构照片；
图5为实施例3样品的介电常数与温度的变化曲线；
图6为实施例3样品的自然表面的显微结构照片。
所述主料固溶体的组成材料的颗粒尺寸要求小于1000nm；所述二次添加物的 粉末状颗粒尺寸要求小于600nm；二次添加物的前驱体要求以溶液的方式混合均 匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
所述二次添加物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、 柠檬酸盐以及醇盐：四丁醇钛、或乙醇钙、或乙醇锌。
所述稀土氧化物M2O3中M代表：La-镧、Ce-铈、Pr-镨、Nd-钕、Sm-钐、 Eu-铕、Gd-钆、Tb-铽、Dy-镝、Ho-钬、Er-铒、Tm-铥、Yb-镱、Lu-镥， 以及Y-钇。
制造多层陶瓷电容器-MLCC的具体工艺步骤如下：
(1)将粉末状的碳酸钡、二氧化锆、二氧化锡和二氧化钛相混合，以水为介 质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨24小时；
(2)将烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分 氧压下煅烧，合成具有钙钛矿结构的固溶体主料；
(3)所述二次添加物的前驱体要求以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后 将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
(4)固溶体主料的粉碎：以水为介质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨48 小时，获得颗粒尺寸小于1000nm的主料粉；
(5)将上述固溶体粉料与二次添加物相混合，加入适当的有机溶剂醋酸正丙 酯、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂苯二甲酸二辛酯、分散剂聚丙烯酸铵，用氧 化锆球为磨介在尼龙罐中球磨48小时，获得流延浆料；
(6)用上述流延浆料流延成介电层：介电层厚度为10μm或10μm以下；
(7)在上述介电层上印刷贱金属内电极层，再将印有内电极的流延介电层相 互叠加，热压后切割，形成MLCC生坯；
(8)排胶：在300℃～340℃的温度范围内，在空气中保温20个小时，排除 MLCC生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于10℃/h；
(9)在还原气氛下烧结：烧结过程中通入N2/H2/H2O的混合气体，将氧分压控 制在10-6～10-12Pa的范围内，炉温控制在1100℃＜T＜1350℃；
(10)在弱氧化条件下退火：炉温在1000℃＜T＜1100℃，保温2～4小时， 氧分压控制在10-3～10-8Pa的范围内；
(11)涂镀端电极：端电极为Cu或Ag，炉温在700℃～850℃，保温1小时， 氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷电容器。
本发明的有益效果为按本发明的材料配方，可以在1200℃及低于1350℃的温 度下烧结出性能优异的Y5V型高介电、抗还原电容介质材料。其室温介电常数可 以控制在8,000～15,000之间，-30℃～+85℃范围内容温变化率介于+22％～ -82％，满足EIA-Y5V要求，室温介电损耗≤2.5％，交流击穿场强高于4.5kV/mm， 陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。适用于制造以贱金属为内电极材料的薄层(≤ 10μm)、高层数、大容量的多层陶瓷电容器。
附图说明
图1为实施例1样品的介电常数与温度的变化曲线；
图2为实施例1样品的自然表面的显微结构照片；
图3为实施例2样品的介电常数与温度的变化曲线；
图4为实施例2样品的自然表面的显微结构照片；
图5为实施例3样品的介电常数与温度的变化曲线；
图6为实施例3样品的自然表面的显微结构照片。
具体实施方式
本发明为一种制备工艺简便，配方简单可调，烧结条件易控，介电性能优良 的用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，该材料由钛酸钡BaTiO3与锆 酸钡BaZrO3以及锡酸钡BaSnO3的固溶体Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3和二次添加剂组成， 所述主料固溶体Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3、在配方中所占的摩尔数为96～98mol％；所 述二次添加物的用量占材料总量的2～4mol％。其中0.995≤x≤1.01，0.10≤ y≤0.20，0≤z≤0.10，主料的颗粒尺寸要求小于1000nm。所述二次添加剂 包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物M2O3，或 是二次添加物的前驱体：包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠 檬酸盐以及醇盐(四丁醇钛、乙醇钙、乙醇锌等，并不确定于某一种醇盐)。所 述的各材料配比为(以摩尔计)：CaO：0.3～1.0mol％；TiO2：0.1～0.5mol％； SiO2：0～0.5mol％；Li2O：0.2～1.5mol％；MnO2：0.4～1.4mol％；ZnO：0.8～ 2.5mol％：Re2O3：0.2～1.2mol％。
稀土氧化物M2O3中M代表：La-镧、Ce-铈、Pr-镨、Nd-钕、Sm-钐、Eu-铕、Gd-钆、Tb-铽、Dy-镝、Ho-钬、Er-铒、Tm-铥、Yb-镱、Lu-镥， 以及Y-钇。
上述二次添加物中粉末状颗粒尺寸要求小于600nm，所述二次添加物的前驱体 要求以溶液(溶剂一般是水、乙醇、乙酸或者它们的混合物，对于碳酸盐、醋酸 盐、硝酸盐等易溶于水的盐类，溶剂选用水，对于醇盐可以选用乙醇，以防止水 解，醋酸盐、草酸盐等可以选用醋酸或者醋酸的水溶液作为溶剂)的方式混合均 匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
制造MLCC的具体工艺步骤如下：
(1)将粉末状的碳酸钡、二氧化锆、二氧化锡和二氧化钛相混合，以水为介 质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨24小时；
(2)将烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分 氧压下煅烧，合成具有钙钛矿结构的固溶体主料；
(3)固溶体主料的粉碎：以水为介质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨48 小时，获得颗粒尺寸小于1000nm的主料粉；
(4)将上述固溶体粉料与二次添加物相混合，加入适当的有机溶剂、粘结剂、 增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在尼龙罐中球磨48小时，获得流延浆料；
(5)用上述流延浆料流延成介电层：介电层厚度为10μm或10μm以下；
(6)在上述介电层上印刷贱金属内电极层，再将印有内电极的流延介电层相 互叠加，热压后切割，形成MLCC生坯；
(7)排胶：在300℃～340℃的温度范围内，在空气中保温20个小时，排除 MLCC生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于10℃/h；
(8)在还原气氛下烧结：烧结过程中通入N2/H2/H2O的混合气体，将氧分压控 制在10-6～10-12Pa的范围内，炉温控制：以200℃/小时的速度升温到1250℃， 保温时间为2小时；
(9)在弱氧化条件下退火：炉温在1000℃＜T＜1100℃，保温2～4小时， 氧分压控制在10-3～10-8Pa的范围内；
(10)涂镀端电极：端电极为Cu或Ag，炉温在700℃～850℃，保温1小时， 氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷电容器。
下面再举实施例进一步说明如下：
实施例1，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.005，y＝0.13，z＝0.04) 合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为570nm。 然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：96mol％；CaO：0.4mol％；TiO2：0.5mol％； SiO2：0.2mol％；Li2O：0.4mol％；MnO2：0.6mol％；ZnO：1.4mol％；Sm2O3：0.3mol ％；Dy2O3：0.2mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1260℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1100℃，保温2小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表1。图1的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图2给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1500～2000nm之间。
表1 样品1的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝15℃) tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba1.005(Zr0.13Sn0.04Ti0.83)O3 1260℃× 2小时 -62.8 12200 -70.4 +9.4 1.30 2.0×1011 4.9
实施例2，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.002，y＝0.17，z＝O)合 成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为410nm。然 后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：97mol％；CaO：0.3mol％；TiO2：0.1mol％； SiO2：0.2mol％；Li2O：0.2mol％；MnO2：0.5mol％；ZnO：1.2mol％；Nd2O3：0.2mol ％；La2O3：0.3mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1220℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1100℃，保温3小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表2。图3的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图4给出样品新鲜断面的显微结构，晶粒尺寸介于800～1000nm之间。
表2 样品2的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝10℃) tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba1.002(Zr0.17Ti0.83 )O3 1220℃ ×2小时 -49.4 8816 -65.3 +9.3 1.07 3.2×1011 5.1
实施例3，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝0.998，y＝0.14，z＝0.08) 合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为650nm。 然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：97mol％；CaO：0.8mol％；TiO2：0.2mol％； SiO2：0mol％；Li2O：0.2mol％；MnO2：0.4mol％；ZnO：1.0mol％；Yb2O3：0.2mol ％；Ho2O3：0.2mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1300℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1050℃，保温4小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表3。图5的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图6给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1500～2500nm之间。
表3 样品3的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝15℃) Tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba0.998(Zr0.14Sn0.08Ti0.78 )O3 1220℃× 2小时 -66.7 13610 -72.2 +8.9 1.58 2.8×1011 4.7
上述实施例在1100℃＜T≤1200℃的温度范围内，制备了满足EIA-Y5V性 能指标要求的钛酸钡固溶体基贱金属内电极高介电、抗还原电容介质材料。其室 温介电常数可以控制在8000到1,5000之间，-30℃～+85℃容温变化率介于+ 22％～-82％，介电损耗小于2.5％。绝缘电阻率约为1011Ω·cm，交流击穿电压 大于4.5KV/mn。利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度范围广，性能可调， 稳定性和再现性良好的抗还原钛酸钡固溶体基Y5V型MLCC材料。而且材料的晶 粒均匀，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。可以应用于大容量，超薄层(介电 层厚度小于10μm)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
上述图1～图6为对应于实施例1～3的各样品介电常数的温度特性曲线和表 面显微形貌。介温特性的测试温度为-55℃～+125℃。
表1～表3中各参数代表的意义如下：
TCC(-30℃)：-30℃时容温变化率；TCC(85℃)：85℃时容温变化率；
tgδ(25℃)：室温时介电损耗，测试频率为1kHz，测试电压1.0V；
TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)：容温变化率；
ρ(25℃)：室温电阻率，测试条件为直流电压100V，保持60s；
Eb(25℃)：室温交流击穿场强，交流电场频率为50Hz。
稀土氧化物M2O3中M代表：La-镧、Ce-铈、Pr-镨、Nd-钕、Sm-钐、Eu-铕、Gd-钆、Tb-铽、Dy-镝、Ho-钬、Er-铒、Tm-铥、Yb-镱、Lu-镥， 以及Y-钇。
上述二次添加物中粉末状颗粒尺寸要求小于600nm，所述二次添加物的前驱体 要求以溶液(溶剂一般是水、乙醇、乙酸或者它们的混合物，对于碳酸盐、醋酸 盐、硝酸盐等易溶于水的盐类，溶剂选用水，对于醇盐可以选用乙醇，以防止水 解，醋酸盐、草酸盐等可以选用醋酸或者醋酸的水溶液作为溶剂)的方式混合均 匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。
制造MLCC的具体工艺步骤如下：
(1)将粉末状的碳酸钡、二氧化锆、二氧化锡和二氧化钛相混合，以水为介 质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨24小时；
(2)将烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分 氧压下煅烧，合成具有钙钛矿结构的固溶体主料；
(3)固溶体主料的粉碎：以水为介质，氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨48 小时，获得颗粒尺寸小于1000nm的主料粉；
(4)将上述固溶体粉料与二次添加物相混合，加入适当的有机溶剂、粘结剂、 增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在尼龙罐中球磨48小时，获得流延浆料；
(5)用上述流延浆料流延成介电层：介电层厚度为10μm或10μm以下；
(6)在上述介电层上印刷贱金属内电极层，再将印有内电极的流延介电层相 互叠加，热压后切割，形成MLCC生坯；
(7)排胶：在300℃～340℃的温度范围内，在空气中保温20个小时，排除 MLCC生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于10℃/h；
(8)在还原气氛下烧结：烧结过程中通入N2/H2/H2O的混合气体，将氧分压控 制在10-6～10-12Pa的范围内，炉温控制：以200℃/小时的速度升温到1250℃， 保温时间为2小时；
(9)在弱氧化条件下退火：炉温在1000℃＜T＜1100℃，保温2～4小时， 氧分压控制在10-3～10-8Pa的范围内；
(10)涂镀端电极：端电极为Cu或Ag，炉温在700℃～850℃，保温1小时， 氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷电容器。
下面再举实施例进一步说明如下：
实施例1，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.005，y＝0.13，z＝0.04) 合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为570nm。 然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：96mol％；CaO：0.4mol％；TiO2：0.5mol％； SiO2：0.2mol％；Li2O：0.4mol％；MnO2：0.6mol％；ZnO：1.4mol％；Sm2O3：0.3mol ％；Dy2O3：0.2mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1260℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1100℃，保温2小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表1。图1的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图2给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1500～2000nm之间。
表1 样品1的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝15℃) tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba1.005(Zr0.13Sn0.04Ti0.83)O3 1260℃× 2小时 -62.8 12200 -70.4 +9.4 1.30 2.0×1011 4.9
实施例2，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.002，y＝0.17，z＝O)合 成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为410nm。然 后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：97mol％；CaO：0.3mol％；TiO2：0.1mol％； SiO2：0.2mol％；Li2O：0.2mol％；MnO2：0.5mol％；ZnO：1.2mol％；Nd2O3：0.2mol ％；La2O3：0.3mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1220℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1100℃，保温3小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表2。图3的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图4给出样品新鲜断面的显微结构，晶粒尺寸介于800～1000nm之间。
表2 样品2的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝10℃) tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba1.002(Zr0.17Ti0.83 )O3 1220℃ ×2小时 -49.4 8816 -65.3 +9.3 1.07 3.2×1011 5.1
实施例3，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝0.998，y＝0.14，z＝0.08) 合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为650nm。 然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶体：97mol％；CaO：0.8mol％；TiO2：0.2mol％； SiO2：0mol％；Li2O：0.2mol％；MnO2：0.4mol％；ZnO：1.0mol％；Yb2O3：0.2mol ％；Ho2O3：0.2mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂醋 酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶 后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-11Pa， 以200℃/小时的速度升温到1300℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下 退火(炉温在1050℃，保温4小时，氧分压控制为10-7Pa)。之后涂烧Cu端电极 (炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试， 电学性能参数见表3。图5的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化 曲线，图6给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1500～2500nm之间。
表3 样品3的电学性能参数 主料成分 烧结 条件 TCC(％) (-30℃) 介电常数 (25℃) TCC(％) (85℃) TCC(％) (TC＝15℃) Tgδ(％) (25℃) ρ25℃ (Ω·cm) EB25℃ (ACkV/mm) Ba0.998(Zr0.14Sn0.08Ti0.78 )O3 1220℃× 2小时 -66.7 13610 -72.2 +8.9 1.58 2.8×1011 4.7
上述实施例在1100℃＜T≤1200℃的温度范围内，制备了满足EIA-Y5V性 能指标要求的钛酸钡固溶体基贱金属内电极高介电、抗还原电容介质材料。其室 温介电常数可以控制在8000到1,5000之间，-30℃～+85℃容温变化率介于+ 22％～-82％，介电损耗小于2.5％。绝缘电阻率约为1011Ω·cm，交流击穿电压 大于4.5KV/mn。利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度范围广，性能可调， 稳定性和再现性良好的抗还原钛酸钡固溶体基Y5V型MLCC材料。而且材料的晶 粒均匀，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。可以应用于大容量，超薄层(介电 层厚度小于10μm)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
上述图1～图6为对应于实施例1～3的各样品介电常数的温度特性曲线和表 面显微形貌。介温特性的测试温度为-55℃～+125℃。
表1～表3中各参数代表的意义如下：
TCC(-30℃)：-30℃时容温变化率；TCC(85℃)：85℃时容温变化率；
tgδ(25℃)：室温时介电损耗，测试频率为1kHz，测试电压1.0V；
TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)：容温变化率；
ρ(25℃)：室温电阻率，测试条件为直流电压100V，保持60s；
Eb(25℃)：室温交流击穿场强，交流电场频率为50Hz。
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