用于生产生物燃料的方法和设备
阅读：370发布：2020-09-01
专利汇可以提供用于生产生物燃料的方法和设备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 可再生 能源 领域。更具体地，本发明涉及由 生物 质 生产 生物 燃料 ，所述生物质包括例如 聚合物 材料。，下面是用于生产生物燃料的方法和设备专利的具体信息内容。
1.一种用于生产生物油的方法，所述方法包括：
在挤出机中挤出聚合物材料，从而形成包含所述聚合物材料的熔体流，
提供与所述熔体流分开的水性溶剂流，
使所述熔体流与所述水性溶剂流接触，以形成反应混合物，
在反应器容器中在反应温度和反应压力下处理所述反应混合物持续一时间段，所述时间段适于将所述反应混合物中存在的所述聚合物材料的全部或部分转化为包含所述生物油的产物，并且
对所述产物进行减压并冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、反向旋转多螺杆挤出机、同向旋转多螺杆挤出机、双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、互相啮合螺杆挤出机、径向挤出机或辊式挤出压机。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括从所述挤出机的机筒中存在的一个或一系列端口排出气体和/或蒸气。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述气体和/或蒸气包括以下中的任何一种或多种：氯化氢、溴化氢、氟化氢、氯气、氨气、一氧化碳、二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括向挤出前的所述聚合物材料、所述熔体流、所述水性溶剂流和/或所述反应混合物中的任何一种或多种添加碱，其中：
所述碱是所述聚合物材料和所述水性溶剂的额外组分，
在所述反应混合物中，每100克所述聚合物材料中加入的所述碱的摩尔数是每100克所述聚合物材料中卤素总摩尔数的0.5倍至1.5倍，并且
所述碱使所述反应混合物中的金属卤化物沉淀，从而促进除去金属卤化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述产物在其被冷却并减压至环境温度和压力后具有大于3、4、5、6、7、8或9的pH。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在以下条件下将所述熔体流从所述挤出机排出：
(i)在大于20bar、大于50bar、大于100bar、大于150bar、大于200bar、大于220bar、大于
250bar或大于350bar、或者220bar至300bar之间的压力下；和/或
(ii)在200℃至300℃的温度和100bar至350bar之间的压力下，或者在220℃至280℃的温度和200bar至350bar之间的压力下，或者在280℃至380℃的温度和220bar至300bar之间的压力下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述挤出机以允许所述熔体流以连续流动方式流入所述反应器中的方式直接连接到水热反应器设备。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述挤出之前，使用以下的任何一种或多种来对所述聚合物材料进行预处理：磨碎、切片、造粒、粒化、薄片化、粉化、破碎、研磨、压缩/膨胀、搅拌、洗涤、浮选、可选地通过红外或X射线荧光检测和压缩气体分类/排斥和/或脉冲电场(PEF)处理以去除包含卤素的材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料是在水的存在下被挤出的，水占总聚合物材料重量的小于5％(基于湿重)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料选自由如下组成的组：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(乳酸)PLA、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯-乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚缩醛、(缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸类)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚二环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯化乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺、(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯、(PU)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、有机硅、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯氨基甲酸酯橡胶、聚醚氨基甲酸酯橡胶、氟硅酮橡胶、有机硅橡胶和共聚物、合成的聚合物材料、天然存在的聚合物材料、塑料及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物包含：
(i)至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少
15wt％、至少20wt％、至少5wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少
50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％的所述聚合物材料；和/或
(ii)小于98wt％、小于95wt％、小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的所述聚合物材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物包含：
来自所述熔体流的40wt％至80wt％之间的所述聚合物材料和来自所述水性溶剂流的
20wt％至60wt％之间的所述水性溶剂；或者
来自所述熔体流的50wt％至75wt％之间的所述聚合物材料和来自所述水性溶剂流的
25wt％至50wt％之间的所述水性溶剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料包含如下的任意一种或多种：
小于约5wt％的氮、小于约1wt％的氮、小于约0.5wt％的氮或小于约0.1wt％的氮；
小于约1wt％的总卤素、小于约1wt％的总卤素、小于约0.5wt％的总卤素、小于约
0.1wt％的总卤素或小于约0.05wt％的总卤素；
超过2.15、超过2.0、超过1.8、超过1.6、超过14、超过1.2、超过1.0或超过0.8的氢与碳(H/C)的摩尔比。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中：
所述反应温度是300℃至600℃或者在300℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是
50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
所述反应温度是350℃至550℃或者在350℃至550℃的范围内，并且所述反应压力是
50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
所述反应温度是350℃至600℃或者在350℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是
20bar至350bar或者在20bar至350bar的范围内；或者
所述反应温度是375℃至550℃或者在375℃至550℃的范围内，并且所述反应压力是
50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
所述反应温度是400℃至600℃或者在400℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是
100bar至300bar或者在100bar至300bar的范围内；或者
所述反应温度是380℃至500℃或者在380℃至500℃的范围内，并且所述反应压力是
200bar至300bar或者在200bar至300bar的范围内；或者。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流是超临界的。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流包含：
大于90％的超临界水、大于95％的超临界水或100％的超临界水；或者
大于90％的亚临界水、大于90％的亚临界水或100％的亚临界水；或者
大于90％的蒸汽、大于95％的蒸汽或100％蒸汽。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流包含5wt％至40wt％的醇、1wt％至30wt％的醇、5wt％至25wt％的醇、1wt％至20wt％的醇、
2wt％至20wt％的醇、1wt％至10wt％的醇或2wt％至10wt％的醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇是乙醇、甲醇或包含乙醇和甲醇的混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
从所述产物中分离一种或多种气态组分、水性组分、生物油组分和/或蜡组分，和/或从所述产物中分离生物油的一种或多种级分和/或蜡组分的一种或多种级分。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述方法包括将具有如下沸点的所述产物的一种或多种级分进行分离并再循环到所述方法中：
30℃至140℃、60℃至160℃、140℃至205℃、150℃至300℃或230℃至350℃。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述方法包括将具有如下沸点的蜡或蜡质油的所述产物的级分进行分离并再循环到所述方法中：高于370℃常压等效沸点(AEBP)、高于400℃AEBP、高于450℃AEBP、高于500℃AEBP或高于550℃AEBP。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述方法包括将具有的沸点在以下范围内的所述产物的级分进行分离并再循环：石脑油沸程、重石脑油沸程、煤油沸程、柴油沸程、重瓦斯油沸程或减压瓦斯油沸程，并且燃烧经分离的石脑油级分以提供用于重复所述方法的热量。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含选自由如下组成的组的补充催化剂：碱催化剂、酸催化剂、水煤气变换催化剂、铝硅酸盐催化剂、硫化物催化剂及其任意组合，其中所述补充催化剂不是得自所述反应混合物的任何其他组分或反应器设备的容器壁，并且不在所述方法期间原位形成。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述补充催化剂选自由如下组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、铁盐或其任何组合。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中在所述反应混合物达到所述反应温度后，或在所述反应混合物达到所述反应温度和所述反应压力后，将补充催化剂加入到所述反应混合物中。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含5wt％至
60wt％、10wt％至60wt％或20wt％至60wt％的油，可选地其中所述油是从根据权利要求1至
26中任一项所述的方法先前生生的生物油产物再循环得到的。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述油选自由如下组成的组：石蜡油、天然气油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油、干酪根油、矿物油、白矿油和芳香油。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物：
(i)包含小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的：木质纤维素物质、煤、焦炭、泥炭、干酪根、焦油砂、油页岩、页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青或沥青砂；或者
(ii)不包含木质纤维素物质、煤、焦炭、泥炭、干酪根、焦油砂、油页岩、页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青或沥青砂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述木质纤维素物质包含大于5wt％的木质素、大于10wt％的木质素、大于15wt％的木质素、大于20wt％的木质素、大于25wt％的木质素、大于30wt％的木质素、大于35wt％的木质素、大于40wt％的木质素、大于45wt％的木质素或大于50wt％的木质素。
用于生产生物燃料的方法和设备
[0001] 交叉引用的并入
技术领域
背景技术
[0005] 塑料废物材料的生物可降解性差，并且其表现出越来越大的环境问题。大部分的塑料废物仍用于垃圾填埋，意指大量的加工原料和能量损失/未被利用。因此，能够将塑料废物转换成生物燃料或其它有价值产物的方法将对塑料废物的累积问题提供一种解决方案以及对化石燃料利用提供一种替代方案。
[0006] 实际上，许多类型的聚合物废物不适合回收。因此，处置方案是焚烧或填埋。在许多辖区内，这两项活动都是被禁止的或劝阻的，因为焚烧会产生有害排放物(例如二恶英，其与从聚合物废物的诸如聚氯乙烯(PVC)内容物的少量氯有关)，并且填埋是不可持续的并且污染性的。另一种选择是热化学再循环(例如热解或催化热解，以通过聚合物的热裂化或催化裂化生产燃料或化学品)。这些方法存在如下问题：对于焚烧而言，排放物可能是有害的，并且该过程、尤其是催化过程对作为聚合物进料中的杂质的灰分、金属、纤维素(纸)、无机填料和添加剂非常敏感。到聚合物物质中的热传递也是有问题的，导致装置堵塞。由于这些问题，试图商业运行的多个废塑料热解装置已经停工。
[0007] 需要能够将聚合物材料(例如塑料)转化为生物燃料的改进的方法和/或装置。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明通过提供用于将聚合物材料转化为生物燃料和/或其他化学品的改进的手段解决了现有技术中存在的一个或多个问题。
[0010] 本发明解决上文提到的现有技术中的一个或多个缺点的手段包含但不限于任何一个或多个以下特征。聚合物材料(例如废塑料)可以通过本领域中已知的手段容易地制备以用于通过合适的挤出机挤出。然后，挤出机输出物可以与经加热/加压的水性溶剂混合，以提供与在不挤出聚合物材料的情况下形成的等效反应混合物相比，具有高聚合物材料浓度的聚合物材料/水的混合物。由于其高扩散性，水相可以向聚合物熔体提供有效的热传递，和/或水的存在可以抑制炭的形成。存在于反应混合物中的卤素(例如氯)可以作为无机卤化物大量转移到水相中，从而减少关于二恶英形成的问题。基于纤维素的杂质(例如纸)可以被大部分气化或者转化成油组分。灰样组分和无机填料可以大部分通过该过程进行，并可通过本领域已知的手段(例如分馏)与产物分离。对用超临界或过热水性溶剂(例如水)稀释的挤出机-反应器接口和/或混合接口的设计可以例如至少部分地有助于提供优于现有技术方法的优点。
[0011] 本发明至少涉及如下的非限制性实施方式：
[0012] 实施方式1、一种生产生物油的方法，所述方法包括：
[0013] 在挤出机中挤出聚合物材料，从而形成包含所述聚合物材料的熔体流，
[0014] 提供与所述熔体流分开的水性溶剂流，
[0015] 使所述熔体流与所述水性溶剂流接触，以形成反应混合物，
[0016] 在反应器容器中在反应温度和反应压力下处理所述反应混合物持续一时间段，所述时间段适于将所述反应混合物中存在的所述聚合物材料的全部或部分转化为包含所述生物油的产物，并且
[0017] 对产物进行减压并冷却。
[0018] 实施方式2、根据实施方式1所述的方法，其中所述挤出机是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、反向旋转多螺杆挤出机、同向旋转多螺杆挤出机、双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、互相啮合螺杆挤出机、径向挤出机或辊式挤出压机。
[0019] 实施方式3、根据实施方式1或实施方式2所述的方法，其中所述方法还包括从所述挤出机的机筒中存在的一个或一系列端口排出气体和/或蒸气。
[0021] 实施方式5、根据实施方式1至4中任一项所述的方法，其还包括向挤出前的所述聚合物材料、所述熔体流、所述水性溶剂流和/或所述反应混合物中的任何一种或多种添加碱，其中：
[0022] 所述碱是所述聚合物材料和所述水性溶剂的额外组分，
[0023] 在反应混合物中，每100克所述聚合物材料中加入的所述碱的摩尔数是每100克所述聚合物材料中卤素总摩尔数的0.5倍至1.5倍，并且
[0024] 所述碱使在反应混合物中的金属卤化物沉淀，从而促进除去金属卤化物。
[0025] 实施方式6、根据实施方式5所述的方法，其中所述产物在其被冷却并减压至环境温度和压力后具有大于3、4、5、6、7、8或9的pH。
[0026] 实施方式7、根据实施方式1至6中任一项所述的方法，其中在以下条件下将所述熔体流从所述挤出机排出：
[0027] (i)在大于20bar、大于50bar、大于100bar、大于150bar、大于200bar、大于220bar、大于250bar或大于350bar、或者220bar至300bar的压力下；和/或
[0028] (ii)在200℃至300℃的温度和100bar至350bar的压力下，或者在220℃至280℃的温度和200bar至350bar的压力下，或者在280℃至380℃的温度和220bar至300bar的压力下。
[0029] 实施方式8、根据实施方式1至7中任一项所述的方法，其中所述挤出机以如下连接方式直接连接到水热反应器设备：允许熔体流以连续流动方式流入所述反应器中。
[0030] 实施方式9、根据实施方式1至8中任一项所述的方法，其中在所述挤出之前，使用以下的任何一种或多种来对所述聚合物材料进行预处理：磨碎、切片、造粒、粒化、薄片化、粉化、破碎、研磨、压缩/膨胀、搅拌、洗涤、浮选、可选地通过红外或X射线荧光检测和压缩气体分类/排斥和/或脉冲电场(PEF)处理以去除包含卤素的材料。
[0031] 实施方式10、根据实施方式1至9中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料是在水的存在下挤出的，水占总聚合物材料重量的小于5％(基于湿重)。
[0032] 实施方式11、根据实施方式1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料选自由如下组成的组：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(乳酸)PLA、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯-乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚缩醛、(缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸类)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚二环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯化乙烯、(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、有机硅、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯氨基甲酸酯橡胶、聚醚氨基甲酸酯橡胶、氟硅酮橡胶、有机硅橡胶和共聚物、合成的聚合物材料、天然存在的聚合物材料、塑料及其混合物。
[0033] 实施方式12、根据实施方式1至11中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物包含：
[0034] (i)至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少5wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少
50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％的所述聚合物材料；和/或(ii)小于98wt％、小于95wt％、小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的所述聚合物材料。
50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％的所述聚合物材料；和/或(ii)小于98wt％、小于95wt％、小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的所述聚合物材料。
[0035] 实施方式13、根据实施方式1至12中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物包含：
[0036] 来自所述熔体流的40wt％至80wt％之间的所述聚合物材料和来自所述水性溶剂流的20wt％至60wt％之间的所述水性溶剂；或者
[0037] 来自所述熔体流的50wt％至75wt％之间的所述聚合物材料和来自所述水性溶剂流的25wt％至50wt％之间的所述水性溶剂。
[0038] 实施方式14、根据实施方式1至13中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料包含如下的任意一种或多种：
[0039] 小于约5wt％的氮、小于约1wt％的氮、小于约0.5wt％的氮或小于约0.1wt％的氮；
[0040] 小于约1wt％的总卤素、小于约1wt％的总卤素、小于约0.5wt％的总卤素、小于约0.1wt％的总卤素或小于约0.05wt％的总卤素；
[0041] 超过2.15、超过2.0、超过1.8、超过1.6、超过14、超过1.2、超过1.0或超过0.8的氢与碳(H/C)的摩尔比。
[0042] 实施方式15、根据实施方式1至14中任一项所述的方法，其中：
[0043] 所述反应温度是300℃至600℃或者在300℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
[0044] 所述反应温度是350℃至550℃或者在350℃至550℃的范围内，并且所述反应压力是50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
[0045] 所述反应温度是350℃至600℃或者在350℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是20bar至350bar或者在20bar至350bar的范围内；或者
[0046] 所述反应温度是375℃至550℃或者在375℃至550℃的范围内，并且所述反应压力是50bar至300bar或者在50bar至300bar的范围内；或者
[0047] 所述反应温度是400℃至600℃或者在400℃至600℃的范围内，并且所述反应压力是100bar至300bar或者在100bar至300bar的范围内；或者
[0048] 所述反应温度是380℃至500℃或者在380℃至500℃的范围内，并且所述反应压力是200bar至300bar或者在200bar至300bar的范围内；或者。
[0049] 实施方式16、根据实施方式1至15中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流是超临界的。
[0050] 实施方式17、根据实施方式1至16中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流包含：
[0051] 大于90％的超临界水、大于95％的超临界水或100％的超临界水；或者
[0052] 大于90％的亚临界水、大于90％的亚临界水或100％的亚临界水；或者
[0053] 大于90％的蒸汽、大于95％的蒸汽或100％的蒸汽。
[0054] 实施方式18、根据实施方式1至17中任一项所述的方法，其中在所述接触之前，所述水性溶剂流包含5wt％至40wt％的醇、1wt％至30wt％的醇、5wt％至25wt％的醇、1wt％至20wt％的醇、2wt％至20wt％的醇、1wt％至10wt％的醇或2wt％至10wt％的醇。
[0055] 实施方式19、根据实施方式18所述的方法，其中所述醇是乙醇、甲醇或包含乙醇和甲醇的混合物。
[0056] 实施方式20、根据实施方式1至19中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
[0057] 从所述产物中分离一种或多种气态组分、水性组分、生物油组分和/或蜡组分，和/或
[0058] 从所述产物中分离生物油的一种或多种级分和/或蜡组分的一种或多种级分。
[0059] 实施方式21、根据实施方式1至20中任一项所述的方法，其中所述方法包括将具有如下沸点的所述产物的一种或多种级分进行分离并再循环到所述方法中：
[0060] 30℃至140℃、60℃至160℃、140℃至205℃、150℃至300℃或230℃至350℃。
[0061] 实施方式22、根据实施方式1至21中任一项所述的方法，其中所述包括方法将具有如下沸点的蜡或蜡质油的所述产物的级分进行分离并再循环到所述方法中：高于370℃常压等效沸点(atmospheric equivalent boiling point，AEBP)、高于400℃ AEBP、高于450℃ AEBP、高于500℃ AEBP或高于550℃ AEBP。
[0062] 实施方式23、根据实施方式1至22中任一项所述的方法，其中所述方法包括将具有的沸点在以下范围内的产物的级分进行分离并再循环：石脑油沸程、重石脑油沸程、煤油沸程、柴油沸程、重瓦斯油沸程或减压瓦斯油沸程，并且燃烧经分离的石脑油级分以提供用于重复所述方法的热量。
[0063] 实施方式24、根据实施方式1至23中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含选自由如下组成的组的补充催化剂：碱催化剂、酸催化剂、水煤气变换催化剂、铝硅酸盐催化剂，硫化物催化剂及其任意组合，其中所述补充催化剂不是得自所述反应混合物的任何其他组分或反应器设备的容器壁，并且不在所述方法期间原位形成。
[0065] 实施方式26、根据实施方式24或实施方式25所述的方法，其中在所述反应混合物达到所述反应温度后，或在所述反应混合物达到所述反应温度和所述反应压力后，将补充催化剂加入到所述反应混合物中。
[0066] 实施方式27、根据实施方式1至26中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含5wt％至60wt％、10wt％至60wt％或20wt％至60wt％的油，可选地其中所述油是从根据实施方式1至26中任一项的方法先前生成的生物油产物再循环得到的。
[0068] 实施方式29、根据实施方式1至28中任一项所述的方法，其中在所述处理之前，所述反应混合物：
[0069] (i)包含小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的：木质纤维素物质、煤、焦炭、泥炭、干酪根、焦油砂、油页岩、页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青或沥青砂；或者
[0070] (ii)不包含木质纤维素物质、煤、焦炭、泥炭、干酪根、焦油砂、油页岩、页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青或沥青砂。
[0071] 实施方式30、根据实施方式29所述的方法，其中所述木质纤维素物质包含大于5wt％的木质素、大于10wt％的木质素、大于15wt％的木质素、大于20wt％的木质素、大于
25wt％的木质素、大于30wt％的木质素、大于35wt％的木质素、大于40wt％的木质素、大于
45wt％的木质素或大于50wt％的木质素。
25wt％的木质素、大于30wt％的木质素、大于35wt％的木质素、大于40wt％的木质素、大于
45wt％的木质素或大于50wt％的木质素。
[0072] 实施方式31、根据实施方式1至30中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含固体基质，所述固体基质为以下中之一或两者：
[0073] (i)在所述温度和所述压力下是固体或基本上固体；
[0074] (ii)在所述温度和所述压力下是惰性的或基本上惰性的。
[0075] 实施方式32、根据实施方式31所述的方法，其中所述固体基质是：
[0076] (i)含有至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的碳的碳质材料；或者
[0077] (ii)含有不大于10％、不大于5％、不大于1％的碳或不含碳的非碳质材料。
[0078] 实施方式33、根据实施方式31或实施方式32所述的方法，其中所述固体基质选自由如下组成的组：煤、无烟煤、变质无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤半焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解半焦、水热半焦、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或基本上不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐。
[0079] 实施方式34、根据实施方式31-33中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含大于0.5wt％、大于1wt％、大于3wt％、大于5wt％、大于10wt％、大于15wt％、大于20wt％、大于25wt％或大于30wt％的所述固体基质。
[0080] 实施方式35、通过根据实施方式1-34中任一项所述的方法获得的或能够获得的产物。
[0082] 现将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的优选实施方式，其中：
[0083] 图1提供了根据本发明的实施方式的方法和设备的示例性示意图。
[0084] 图2提供了根据本发明的实施方式的方法和设备的另一示例性示意图。
[0085] 图3提供了根据本发明的实施方式的反应器设备(a部分)和一系列的三个这种反应器(b部分)的非限制性示例。每个反应器包含在底部通向排水罐的排污阀。
[0086] 图4提供了根据本发明的实施方式的示例性超临界水性溶剂注入歧管的图示。1：超临界水注入机桶，c/w焊接喷嘴用于接受注入龙头，2：对接焊接联轴器轮毂，3：焊接式管接头，带钻孔，4：超临界水注入龙头，5：管接头，弯头，6：通道断路器插入件，7：管接头，三通(tee)，8：超临界水输送管。
[0087] 图5示出了根据本发明的一个实施方式的闪蒸工艺的代表性工艺流程图。
[0088] 图6示出了根据本发明的一个实施方式的具有两个冷凝阶段的闪蒸工艺的代表性工艺流程图。
[0089] 图7示出了根据本发明的一个实施方式的具有分馏塔的闪蒸工艺的代表性工艺流程图。
[0090] 图8示出了根据本发明的一个实施方式的具有特征为真空蒸馏的分馏塔的闪蒸工艺的代表性工艺流程图。
[0091] 图9示出了根据本发明实施方式的方法和设备的示例性示意图。
[0092] 图10示出了根据本发明的一个实施方式的催化(Cat)-HTR水热反应器系统的代表性工艺流程图。
[0094] 图12示出了通过气相色谱获得的来自实施例1.1.1的油产物的模拟蒸馏(SIMDIS)沸腾曲线。
[0095] 图13示出了从充气室和燃烧器端观察的加热反应器阵列(HRA)的外部视图。
[0096] 图14示出了通过气相色谱质谱(GCMS)获得的在实施例1.2.1中通过分馏分离的三种产物油级分的总离子色谱图。
[0097] 图15示出了通过GCMS获得的采用估计的沸点和十六烷值通过分馏来分离的柴油沸程中的一个级分的总离子色谱图的分析(实施例1.2.1)。
[0098] 图16示出了根据ASTM D1160通过蒸馏获得的来自实施例1.2.1的产物油的沸点曲线。
[0099] 图17示出了通过GCMS获得的在实施例1.2.2中通过分馏来分离得到的三种产物油级分的总离子色谱图。
[0100] 图18示出了通过GCMS获得的采用估计的沸点和十六烷值通过分馏来分离的柴油沸程中的一个级分的总离子色谱图的分析(实施例1.2.2)。
[0101] 图19示出了根据ASTM D1160通过蒸馏获得的来自实施例1.2.2的产物油的沸点曲线。
[0102] 图20是图示说明根据本发明的一个实施方式的在挤出机和水热反应器之间的代表性联轴器排布的设计。
[0103] 图21是示出了蜡质油产物的中间馏分沸腾区域的GCMS总离子流(y轴)色谱的色谱图。根据质谱和外标的保留时间进行验证，保留时间为13.17分钟和13.23分钟(x轴)的峰分别是1-十六碳烯和十六烷。
[0104] 定义
[0105] 如本申请中所用，除非文中清楚指示其他含义，否则未指明个数时的单数形式和“所述”包括复数指代物。例如，术语“催化剂”还包括多个催化剂。
[0106] 如本文所用，术语“包含”意指“包括”。词语“包含”的变型，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”具有对应改变意义。因此，例如，“包含”水的水性溶剂可唯一地由水组成或可包括一种或多种额外组分(例如，醇)。
[0107] 如本文所用，术语“聚合物材料”和“聚合材料”应理解为包括预聚物、均聚物(例如由单一单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)、三元共聚物、接枝聚合物、塑料、弹性体材料、橡胶材料及其混合物。在一些实施方式中，聚合物材料是合成制备的。
[0108] 如本文所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中对包含原料(例如，水性溶剂、固体基质、催化剂添加剂和/或油添加剂中的任何至少一种或多种)的浆料进行如下步骤：
[0109] (a)加热加压至目标温度和压力,
[0110] (b)在目标温度和压力下处理所限定的时间段(“保留时间”)，并且
[0111] (c)冷却和减压；
[0112] 在该过程期间，浆料保持为沿着反应器容器的给定表面的长度(或局部长度)连续移动的料流。应当理解，如本文所设想，“连续流”条件通过加热和加压(即，上文(a))的开始点和通过冷却和减压(即，上文(c))的结束点进行限定。如本文所设想，连续流条件暗示了没有关于浆料的流速的特定限制条件，前提条件是其保持为连续移动的料流。
[0113] 如本文所用，术语“生物燃料”是指衍生自有机物质的加工的含能量材料。生物燃料的非限制性实例包括油产物(即，生物油)、焦炭产物(以其它方式已知为改良粉煤注入(PCI)等同产物)、气态产物、生物柴油和醇(例如，乙醇和丁醇)。
[0114] 如本文所用，术语“生物油”将理解为涵盖得自加工化石有机材料(例如，煤，诸如褐煤)、非化石有机材料(例如，木质纤维素物质、包括塑料的聚合物材料)或其混合物的油产物。
[0115] 如本文所用，“寿命终止塑料”或“废塑料”将理解为意指包含至少一些比例的非塑料污染物(诸如，例如至少：0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的非塑料材料)的塑料材料。此类污染物的非限制性实例包括污垢、纸材和木材。
[0116] 如本文所用，“超临界”物质(例如，超临界溶剂)是指在高于物质的临界点的温度和压力下存在的物质。
[0117] 如本文所用，“亚临界”物质(例如，亚临界溶剂)是指在低于物质的临界点的温度和/或压力下存在的物质。因此，物质在低于其临界点的温度和高于其临界点的压力下、在高于其临界点的温度和低于其临界点的压力下或在低于其临界点的温度和压力下可以是“亚临界”的。
[0118] 如本文所用，“固体基质”为这样的组分，该组分在根据本发明的方法所用的反应温度和压力下为固体或基本上为固体。固体基质可以能够多价螯合从反应混合物减溶的污染物和/或其它有机物质和/或无机物质。此外或替换地，固体基质可以能够在反应器容器中变更反应混合物或产物混合物的流动特性。固体基质涵盖碳质材料和非碳质材料，其非限制性实例包括煤、无烟煤、变质无烟煤(meta-anthracite)、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解半焦、水热半焦、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或基本上不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭土、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐，和其任何组合。
[0119] 如本文所用，术语“水性溶剂”是指包括基于溶剂的总重量计的至少1％的水的溶剂。因此，“水性溶剂”可包含基于溶剂的总重量计的1％至100％的水。“水性溶剂”还将理解为在其范围内包括“含水醇”、“含水乙醇”和“含水甲醇”。
[0120] 如本文所用，术语“固有催化剂”将理解为本身存在于根据本发明的方法处理的反应混合物的一种或多种其他组分中的催化剂，本身存在于在其中进行方法的反应器设备的容器壁中的催化剂，和/或在方法进行期间原位形成的催化剂。
[0121] 如本文所用，“补充催化剂”为包括在原料料流、溶剂蒸汽和/或反应混合物中的催化剂，该催化剂对固有地存在于其他反应混合物组分的催化化合物是补充性的(即对“固有催化剂”是补充性的)，其作为一个分离/独立的组份单独加入反应混合物中。
[0122] 如本文所用，术语“反应器”、“反应器设备”和“反应器容器”可互换使用并且具有相同意义。每个术语涵盖适于执行本发明的方法的任何设备，包括例如连续流反应器和间歇式反应器。
[0123] 如本文所用，“基本上固体”基质指在规定反应温度和/或压力下主要为固体的基质，在该规定反应温度和压力下，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、优选地至少95％和更优选地至少98％的基质为固体形式。
[0124] 如本文所用，“基本上不可溶”物质是指在规定反应温度和/或压力下主要为不可溶的物质，在该规定反应温度和压力下，至少90％、优选地至少95％和更优选地至少98％的该物质未溶解。
[0125] 如本文所用，“惰性”或“化学惰性”固体基质为在规定反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内不与反应混合物中的其它组分化学反应或不催化反应混合物中的组分之间的反应的固体基质。
[0126] 如本文所用，“基本上惰性”或“基本上化学惰性”固体基质为在规定反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内在任何显著程度上不与反应混合物中的其它组分化学反应或不催化反应混合物中的组分之间的反应的固体基质。“基本上惰性”或“基本上化学惰性”固体基质将被理解为与给定反应混合物中的任何其它组分反应或催化反应混合物中的任何给定组分之间的反应程度小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的与这些组分的交互作用事件。
[0127] 应当理解，本文关于所叙述数值(例如，温度或压力)的术语“约”的使用包括所叙述数值和所叙述数值的正负10％内的数值。
[0128] 本文中现有技术文件的任何描述，或本文中衍生自或基于这些文件的陈述不是承认这些文件或衍生陈述为澳大利亚或其它地方的相关领域的公知常识的一部分。
[0129] 出于描述的目的，除非另行指出，否则本文所参考的所有文件以引用方式并入。
具体实施方式
[0130] 塑料聚合物可在超临界水(SCW)中解聚，产生具有热量的气体、油和蜡质残余物。这些实验已在小规模的分批高压釜中进行，或在连续流反应器中进行，其中聚合物的浓度与水的浓度相比较低。
[0131] 然而，现有工艺存在需要解决聚合物的水热加工在商业上可行的许多问题。
[0132] 首先，已经证明制备和加工具有足够含量的聚合物材料的原料浆料是非常困难的。如果聚合物的浓度不高，则该过程可能不经济，因为例如，可以消耗太多的能量来将浆料中的水加热到反应温度。在聚合物材料的水热加工过程中的反应温度和压力通常可以高于水的超临界点(374℃和218个大气压/221bar)。聚合物具有比水低得多的热容量。另外，进料到反应器中的聚合物浓度越低，生产给定量的生物燃料产物所需的能量必定越大，并且与构建和运行反应器相关的资本支出和操作费用就越大。此外，如果反应器中存在更多的水，则来自原料的更多的碳可以转移到水相中，碳可能难以从水相回收，并且与处理和处置流出水相关的成本可能增加。
[0133] 用于在水性浆料(例如水，例如30重量％聚合物和70重量％水或50重量％聚合物和50重量％水)中制备更高浓度的聚合物材料的手段以及将水性浆料引入合适的装置如连续流反应器中是期望的。
[0135] 第三，与连续流反应器相比，相同容量的间歇反应器可以使用更多的钢来容纳水热系统中产生的压力，和/或可能难以向其提供热能，和/或可能需要精细的搅拌机构。因此，能够在连续流动条件下在高温和高压下有效地将聚合物材料转化为生物燃料的方法和反应器是期望的。
[0136] 高压浆料泵是将包含聚合物材料的水性浆料输送到连续水热反应区中的一种可能的手段。然而，为了泵送高浓度浆料，必须向泵供给适当浓度和粘度的预先制备的浆料。对于许多聚合物材料、尤其是废塑料，这种浆料的制备和储存是有问题的。必须首先制备废塑料以提供可悬浮在水中的颗粒形式。大多数用于加工成生物燃料和化学品的商业上感兴趣的聚合物的密度低于水并且是疏水性的。因此，由它们制备的水性浆料倾向于不稳定并且聚合物倾向于分离并漂浮在水上。这样的结果是，如此形成的用于从进料罐转移到高压浆料泵中的浆料具有低浓度/次优浓度的聚合物材料。
[0137] 制备合适的粒度分布的浆料化聚合物也是困难的，从商业上感兴趣的许多类型的塑料废物制备尤其困难。例如，塑料袋通常由低密度聚乙烯(LDPE)制成，并且可从分选设备获得的塑料袋的形式可包含薄的LDPE片材，例如30厘米×30厘米或更大的薄的LDPE片材。LDPE是一种柔软且可延展的材料，具有低软化点和熔点，并且不适于机械粉碎至小粒径(例如小于1mm)，小粒径适合形成待经受高压泵送的水性浆料。
[0138] 本发明通过提供生产含有增加浓度的聚合物材料(例如塑料)的水性浆料的手段来提供本领域中的一个或多个问题的解决方案。所产生的浆料在其制备过程中可以被加热和/或加压和/或可以适合于引入连续流反应器中以促进聚合物材料转化为生物燃料(例如生物油)。
[0139] 根据本发明的方法和装置包括挤出机，以在高温高压下制备和输送包含聚合物材料(例如塑料)的浆料原料。可以将浆料原料进料到反应器(例如水热反应器、连续流水热反应器)中，在反应器中聚合物材料可以转化成生物燃料产物，生物燃料产物通常具有比转化前的聚合物材料更低的平均分子量。
[0140] 图1提供了根据本发明实施方式的设备和方法的非限制性概述。
[0141] 聚合物材料的非限制性示例包括塑料、预聚物、均聚物(例如由单一单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)、三元共聚物、接枝聚合物、塑料、弹性体材料、橡胶材料、合成聚合物材料及其混合物，聚合物材料可以制备成使得它们以适于通过本领域已知的任何手段(例如造粒、粒化、薄片化、粉化)挤出的形式并进料到合适的挤出机中(例如经由料斗进入挤出机的机桶中)。在聚合物材料进入挤出机之前、期间和/或之后，聚合物材料可以可选地与水性溶剂和/或与非水性溶剂和/或与油混合。在进入挤出机的机筒时，聚合物材料可以通过旋转挤出机的螺杆和/或通过加热器和/或通过与机桶相关联的其他合适的手段产生的机械能熔化。在挤出过程中，可以在机桶中保持提高的压力水平。聚合物材料可以在例如高于200℃的温度和/或在例如高于180bar/177.65atm的压力下挤出。
[0142] 挤出的聚合物材料流可以与单独的加热/加压的水性溶剂料流(例如包含超临界水和/或过热蒸汽的水性溶剂)接触，以形成包含聚合物材料(反应混合物)的水性浆料。作为非限制性实例，反应混合物可包含40wt％至80wt％之间的挤出聚合物材料(“挤出物”)和20wt％至60wt％之间的水性溶剂。在一些实施方式中，反应混合物可包含50wt％至75wt％之间的挤出聚合物材料(“挤出物”)和25wt％至50wt％之间的水性溶剂。
[0143] 可选地，单独的加热/加压的水性溶剂料流(4)与挤出的聚合物材料的接触可引起溶剂的水性组分从超临界到亚临界的相变。
[0144] 可选地，在挤出的聚合物材料与加热/加压的水性溶剂接触之前、期间或之后，挤出的聚合物材料可以与其它溶剂(例如从该方法的先前产生的生物燃料产物再循环的石脑油级分)接触。
[0145] 可选地，可在进入反应器之前和/或之后将反应混合物进一步加热和/或加压至所期望的反应条件。
[0146] 可选地，来自外部来源的一种或多种催化剂(即排除作为聚合物材料、溶剂和/或反应器容器壁的组分的催化剂)可与聚合物材料混合。在与单独的加热/加压的水性溶剂料流接触之前、在与单独的加热/加压的水性溶剂料流接触之后、在与单独的加热/加压的水性溶剂料流接触之后且在可选的进一步加热和/或加压至所期望的反应条件之前、在与单独的加热/加压的水性溶剂料流接触之后且在进一步加热和/或加压至所期望的反应条件之后、在水性浆料达到反应温度和压力后，催化剂可以与聚合物材料混合。不受限制且仅作为示例，催化剂可以是碱催化剂(例如氢氧化钠以增加反应混合物的pH和/或促进氯作为氯化钠的沉淀，可能是固体形式)。催化剂可以以均相形式与反应混合物接触(例如，通过计量泵在压力下注入的氢氧化钠水溶液，和/或以非均相形式；作为与聚合物材料混合的粉末或粒化固体，或作为固体催化剂的固定床)。
[0147] 反应器可以是例如间歇反应器或连续流反应器。进入反应器后，反应混合物可保持在所期望的反应温度和/或压力(或在所期望反应温度和/或压力的固定范围内)，停留时间足以使聚合物材料裂化成生物燃料产物，该生物燃料产物包含与处理前聚合物材料相比分子量降低的化合物(例如，小于在处理前聚合物材料分子量的0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％)。
[0148] 离开反应器的产物料流可在减压之前和/或期间/之后冷却，并且可以可选地回收热能(例如在该方法中重复使用)。反应混合物可以通过常规手段减压，例如，减压至1bar的大气压以内或20bar的压力。
[0149] 可以分离产物料流中的气态、水性和油和/或蜡产物。
[0150] 可选地，可以分离产物料流的油和/或蜡产物的级分(例如，通过分馏)。
[0151] 可选地，产物料流的较低分子量油级分(例如石脑油级分)可以再循环到该方法中，例如作为溶剂以降低聚合物材料流的粘度。
[0152] 可选地，产物料流的较高分子量油级分(例如沸点高于450℃AEBP的蜡)可以再循环到该方法中，例如，使得它们可以进一步裂化成较低分子量的化合物。
[0153] 可选地，产物料流(例如石脑油)的气体和/或低分子量油级分可以燃烧以提供用于通过该方法处理其他聚合物材料的热量。
[0154] 图2提供了根据本发明实施方式的挤出机设备和方法的非限制性概述。
[0155] 示例性挤出机包括机筒，机筒包括位于机筒的中间部分的端口。技术人员将容易认识到，机筒可以构造有多个端口。为了增强气体和/或蒸气从机筒中流出(例如，为了安全地管理它们的移除)，可以将端口保持在减压下，例如，通过使用真空泵。可以以这种方式从端口排出的气体和/或蒸气的非限制性实例包括氯化氢、溴化氢、氟化氢、氯气、氨气、一氧化碳和二氧化碳。在一些实施方式中，可以通过端口除去由含氯气的聚合物材料的热分解产生的氯化氢和/或盐酸蒸气。
[0156] 在端口之前的挤出机机筒中的进料的温度可足以引起进料的分解，从而产生所期望的气体或蒸气物质(例如氯化氢)。作为非限制性实例，在端口之前的挤出机机筒中的进料的温度可以大于200℃、大于250℃、大于300℃、大于325℃、大于350℃、大于375℃或大于400℃。
[0157] 图3提供了根据本发明实施方式的反应器设备(a部分)和一系列三个这种反应器(b部分)的非限制性示例。每个反应器包括用于除去不期望的固体的排污阀。可累积和除去的固体材料的非限制性实例包括：金属钉、塑料填充材料、砂粒/砂/其它无机进料污染物以及沉淀的金属卤化物和在反应内的超临界溶液中具有低溶解度的其它无机盐。
[0158] 如果需要，可以在多于一个反应器容器上安装固体去除系统(图3)。普通排水罐和敞开容器(skip container)可以用于多于一个反应器，在这种情况下，可以设计以顺序方式从多个反应器容器中进行固体去除，以最小化进入排水罐容器的瞬时流速和在气体处理系统上的下游负载。排水罐可以用惰性气体吹除。
[0159] 例如，可以通过在有限的时间间隔内在反应器底部最小程度地打开自动控制阀来开始去除固体材料，允许更小/更细的固体颗粒通过而不会过度释放反应器容器内容物。该方法可以避免反应器压力的显著降低，反应器压力的显著降低可能使得该过程难以控制(例如，反应器中的压力从高于水的超临界压力降至低于水的超临界压力)。排出的材料可以转移到排水罐中，然后排水罐可以与反应器隔离并排空到敞开容器中。在操作期间可以周期性地从该过程中去除积聚在反应器容器底部的固体，从而避免了维修停工的要求。
[0160] 在本发明的一些实施方式中，碱可以包含在聚合物材料熔体流/挤出物、水性溶剂流和/或反应混合物中。对可以使用的碱的类型或形式或其可以引入的过程中的时间点没有特别限制。作为非限制性实例，碱可以例如作为共进料到挤出机的固体与聚合物材料一起引入和/或在挤出阶段之后的任何时间点作为液体形式引入(例如引入到挤出物/熔体流、引入至水性溶剂流和/或直接引入至反应混合物中)。在本发明方法的连续或半连续形式中，可在最终反应器支管(leg)之前添加至少一些碱。
[0161] 适用于此目的的碱的非限制性实例是第I族和第II族金属的氧化物和碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、氧化物和含有显著量上述物质的材料，例如黑液、白液、绿液、赤泥、石灰石、方解石。
[0162] 加入碱可以增加反应混合物的pH，和/或以金属氯化物的形式隔离进料中存在的卤素(例如F、Cl、Br、I)。这又可以当水在高于水的超临界温度和压力存在时提供在反应混合物中产生金属卤化物的手段。在这些条件下金属卤化物在水中的溶解度通常非常低，并且在高于其溶解度极限的浓度下，它们可以作为不溶性固体沉淀。这些固体可以收集在例如竖直反应器管底部的排污箱中(参见，例如，图3中所示的排污箱)，并通过排污操作在连续操作中定期排出。通过这种方式，可以从该过程中除去通常可能在溶液中时对制造反应器设备的金属具有腐蚀性的卤化物。
[0163] 图4说明了本发明的实施方式，其中包含多簇的多个注射点的歧管排布用于使超临界水性溶剂(例如水或水和其它溶剂的混合物)与聚合物材料挤出物接触。本发明的这些实施方式和类似的实施方式可以促进超临界水性溶剂和聚合物材料挤出物在更大的材料流速下更彻底地混合。
[0164] -反应混合物组分
[0165] (i)聚合物材料
[0166] 根据本发明方法使用的反应混合物包含聚合物材料。
[0167] 例如，预聚物、低聚物、均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝聚合物、塑料、报废塑料、废塑料、弹性体材料、橡胶材料和混合物可以包含在浆料原料中并在反应器中进行裂解。
[0168] 在半结晶或结晶聚合物的情况下，聚合物材料可部分地特征在于其玻璃化转变温度Tg和/或其熔融温度Tm。上述Tg聚合物通常表现出橡胶状特性。玻璃化转变温度和熔融温度的非限制性实例在下表1中给出。
[0169] 表1：示例性聚合物的Tg和Tm温度
[0170]
[0171]
[0172] 来源：Williams(1971)引用于“Introduction to Polymer Science and Chemistry:A Problem-Solving Approach”，第二版，Manas Chanda，CRC出版社，2013年1月11日。
[0173] 可以根据本发明的方法处理的聚合物材料的非限制性示例包括聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(乳酸)PLA、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯-乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚缩醛、(缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸类)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚二环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯化乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、有机硅、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酯氨基甲酸酯橡胶、聚醚氨基甲酸酯橡胶、氟硅酮橡胶、有机硅橡胶和其共聚物、合成的聚合物材料、天然存在的聚合物材料、塑料和混合物。
[0174] 非限制地，聚合物材料可包括低含量的除碳、氢和氧之外的元素。例如，聚合物材料可包含，作为总聚合物材料重量的百分数，小于约5wt％氮、小于约1wt％氮、小于约0.5wt％的氮、小于约0.1wt％的氮或小于约0.01wt％的氮。
[0175] 此外或可替选地，聚合物材料可包含小于，作为总聚合物材料重量的百分数，约5wt％的总卤素、小于约1wt％的总卤素、小于约0.5wt％的总卤素、小于约0.1wt％的总卤素、小于约0.05wt％的总卤素或小于约0.01％的总卤素。
[0176] 此外或可替选地，聚合物材料可包含高的氢与碳的摩尔比(H/C)。例如，H/C摩尔比可以超过2.15、超过2.0、超过1.8、超过1.6、超过14、超过1.2、超过1.0或超过0.8。
[0177] 在一些实施方式中，聚合物材料可为混合或分类的废塑料的形式，并且在一些情况下，可被有机杂质和无机杂质污染。废塑料材料在根据本发明的方法进行加工之前可需要一些预加工。例如，废塑料可需要筛分或筛选以移除磨料颗粒。
[0178] 在不限制作用模式的情况下，根据本发明的方法处理的聚合物可裂解成具有较低沸点和熔点的液体，或它们可直接地或间接地充当氢源，该氢源然后掺入产物液体中。
[0179] 通过非限制性示例的方式，根据本发明的方法处理的反应混合物可包含至少：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、
40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或98wt％的聚合物材料(作为浆料或反应混合物的总重量的百分数)。
40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或98wt％的聚合物材料(作为浆料或反应混合物的总重量的百分数)。
[0180] 通过非限制性示例的方式，根据本发明的方法处理的反应混合物可包含小于：98wt％、95wt％、90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、
25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％聚合物材料(作为浆料或反应混合物的总重量的比例)。
25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％聚合物材料(作为浆料或反应混合物的总重量的比例)。
[0181] 在一些实施方式中，基于干基(db)，挤出机的原料和/或反应混合物包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的聚乙烯。
[0182] 在一些实施方式中，基于干基(db)，挤出机的原料和/或反应混合物包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的聚丙烯。
[0183] 在一些实施方式中，基于干基(db)的，挤出机的原料和/或反应混合物包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的聚苯乙烯。
[0184] 通过非限制性示例的方式，适用于本发明方法的聚合物材料可具有根据ISO 1133-1-2011中“塑料-熔体质量流量(MFR)的测定”测量的0.05克/10分钟至20克/10分钟，或0.1克/10分钟至10克/10分钟，或0.01克/10分钟至5克/10分钟的熔体质量流速(MFR)。
[0185] (ii)水性溶剂组分
[0186] 根据本发明方法使用的反应混合物可包含水性溶剂.
[0187] 在一些实施方式中，水性溶剂包含大于5wt％、大于10wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％、大于90wt％或大于95wt％的水(作为浆料或反应混合物的总重量的比例)。在一些实施方式中，水性溶剂包含小于10wt％、小于20wt％、小于30wt％、小于40wt％、小于50wt％、小于60wt％、小于
70wt％、小于80wt％、小于90wt％或小于95wt％的水(作为浆料或反应混合物的总重量的百分数)。
70wt％、小于80wt％、小于90wt％或小于95wt％的水(作为浆料或反应混合物的总重量的百分数)。
[0188] 在一些实施方式中，水可以从包含之前通过该方法处理的聚合物材料的原料的产物中再循环。例如，在处理给定反应混合物后存在的一部分水可以作为侧流取出并再循环到该方法中(例如，作为与挤出的聚合物材料接触的超临界溶剂的单独料流的一些或全部)。
[0189] 溶剂可包含一种或多种含水醇或者由一种或多种含水醇组成。合适的醇的非限制性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇以及它们的任何组合。
[0190] (iii)催化剂
[0191] 根据本发明方法使用的反应混合物可包含可增强所期望产物的形成的催化剂。
[0192] 催化剂可以是得自反应混合物本身的其它组分(例如来自聚合物材料、水性溶剂、任何其他反应混合物组分)的“固有催化剂”，其在根据本发明的方法对反应混合物处理过程中原位形成，和/或得自反应器设备(在其内处理反应混合物)的壁。例如，催化剂可以是反应混合物中水的水合氢离子/氢氧根离子、聚合物材料中的化合物和/或来自反应器容器壁的过渡金属/贵金属。根据本发明方法处理的废塑料聚合物可包含具有催化活性的污染物。
[0193] 此外或可替选地，催化剂可以是“补充补充催化剂”，其不得自反应混合物本身的其他组分，不在根据本发明的方法对反应混合物处理过程中原位形成，并且不得自反应器设备(在其内处理反应混合物)的壁。而是，补充催化剂作为分离/独立组分单独加入反应混合物中，因此是对反应混合物中存在的固有催化剂的补充。
[0194] 尽管在某些情况下补充补充催化剂可能是有利的，但本领域技术人员将认识到可以在不使用它们的情况下进行本发明的方法。
[0195] 如本文所设想，补充催化剂可以是增强使用本发明的方法由聚合物材料原料形成生物燃料产物和/或其他产物(例如化学品)的任何催化剂，其非限制性实例包括碱催化剂、酸催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、反应性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、负载在掺杂氮碳材料上的金属，及其组合。
[0196] 不受理论限制，补充碱催化剂可以起到多重作用，因为它们可以增强产物形成并且还控制pH，这可以有利于降低对反应器金属组分的腐蚀速率，并且可以促进原料中包含的卤素作为在超临界水中不溶或微溶的金属卤化物的沉淀。在冷却和减压时，金属卤化物可以再溶解在水相中。该作用是有利的，因为卤素、特别是氯可以有效地从气相和/或油相中除去。氯在气相和油相中是不期望的，因为如果在后续过程中不完全燃烧，它们可能最终形成二恶英和其他环境污染物。
[0197] 在一些实施方式中，本领域已知的用于促进水煤气变换(WGS)反应的补充催化剂可以包含在反应混合物中，以促进从水到油产物的氢转移。可以使用本领域已知的任何WGS催化剂或氢转移催化剂。在没有限制的情况下，催化剂可以是添加到挤出机进料中的细分散固体的形式。此外或可替选地，它们可以是固定床的形式。此外或可替选地，当它们在亚临界条件和/或超临界条件下存在于反应料流(例如水性溶剂、聚合物材料挤出物和/或反应混合物)中时它们可以是均相的。
[0198] 不受理论束缚，添加WGS和/或氢转移催化剂可以增加产物中烃的饱和度。这可能是期望的，因为产物中的中间馏分的十六烷值可能增加，并且产物中的蜡级分中正构烷烃的比例也会增加，这使蜡由于具有高纯度和明确且离散的熔点范围而有价值。
[0199] 下表2提供了可用于本发明方法中的各种示例性催化剂及其可催化的相应反应的小结。
[0200] 表2.汇总催化剂和相应反应
[0201]
[0202]
[0203]
[0204] 用于本发明的方法中的补充催化剂的最佳量可取决于各种不同因素，包括例如处理下聚合物材料的类型、所用水性溶剂、在反应期间所采用的特定温度和压力、补充催化剂的类型和产物的期望性质。通过遵循本发明的方法，待使用的补充催化剂的最佳量可由本领域的技术人员确定，而无需创造性劳动。
[0205] 应当理解，当执行本发明的方法时对关于补充催化剂可施加至原料浆料或反应混合物的时机不存在特定限制。例如，补充催化剂可在浆料的制备期间添加或在加热/加压至目标反应温度和压力之前添加至浆料。可替选地，在加热/加压至目标反应温度和压力期间，和/或在达到反应温度和压力之后，可添加补充催化剂。在加热和/或加压反应混合物之前，在加热和/或加压反应混合物期间，和/或在反应混合物达到期望反应温度和/或反应压力之后，补充催化剂可包括于反应混合物中，该反应混合物包含用于根据本发明的处理的聚合物材料。
[0206] (iv)固体基质组分
[0207] 根据本发明的方法处理的反应混合物可包含本文中所描述的固体基质组分。
[0208] 固体基质的有利特性可包括以下项中的任意一种或多种：其在所用反应温度和压力下保持惰性或基本上惰性；其在完成过程后保持未改变或基本上未改变；其在所用反应温度和压力下保持为固体或基本上固体；其具有低硬度或中等硬度，使得其不引起反应器(例如，连续流反应器)中的显著磨蚀或侵蚀腐蚀；其具有高内部或外部比表面积，使得其在转换过程期间可吸附和/或吸收大量的生物产物和/或其它沉淀物。
[0209] 固体基质可以是碳质材料。仅通过非限制性示例的方式，固体基质可以是碳质材料，该碳质材料包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少95wt％的碳(作为基于总固体基质重量的百分数)。
[0210] 不受理论约束，固体基质可充当活性表面以吸附在反应期间沉淀的材料，并且从而减小形成横跨连续流反应器的压力差的趋势。再次不受理论约束，固体基质可有利地改变油和浆料的流动特性，该油和浆料在连续流的条件下被泵送通过反应器。
[0211] 用作固体基质的合适碳质材料的非限制性实例包括煤(例如，无烟的煤，诸如变质无烟煤、无烟煤和半无烟煤；烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤半焦)；焦炭(例如，高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭)；木炭；热解半焦；水热半焦；炭黑；石墨细颗粒；无定形碳；碳纳米管；碳纳米纤维；气相生长碳纤维；及其任何组合。
[0212] 在本发明的一些优选实施方式中，固体基质可为富碳半焦。
[0213] 固体基质可以是非碳质材料。仅通过非限制性示例的方式，固体基质可以是非碳质材料，该非碳质材料包含小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的碳(作为总浆料或固体基质重量的百分数)或者不包含碳。
[0214] 用作固体基质的合适的非碳质材料的非限制性示例包括灰分(例如，粉煤灰)；矿物(例如，碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物，包括铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏)；不可溶或基本上不可溶金属盐；及其任何组合。
[0215] 用作固体基质的合适材料的其它非限制性示例包括钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭土、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、层状硅酸盐及其任何组合。
[0216] 在本发明的某些实施方式中，固体基质可以占总浆料或反应混合物重量的小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％或小于2wt％。
[0217] 在本发明的某些实施方式中，固体基质可以占总浆料或反应混合物重量的大于0.5wt％、大于1wt％、大于3wt％、大于5wt％、大于10wt％、大于1wt％、大于20wt％、大于
25wt％或大于30wt％。
25wt％或大于30wt％。
[0218] 固体基质的最佳颗粒尺寸和最佳浓度可取决于以下因素，诸如，例如浆料的期望流变性质和/或浆料与供执行本发明的方法的给定设备的部件(例如，反应器管道)的相容性。固体基质组分在用于本发明的方法的浆料中的最佳颗粒尺寸和/或浓度可以容易地由本领域的技术人员采用标准技术来确定。例如，可生成一系列浆料，该系列中的每个样品包括具有与其他样品不同的尺寸和/或不同的浓度的特定固体物质。然后，可在保存设置(conserved set)的反应条件下根据本发明的方法对每种反应混合物进行处理。然后，在采用本领域的标准技术对由每种反应混合物生成的产物进行分析和比较后，可以确定最佳固体基质尺寸和/或浓度。
[0219] 在本发明的某些实施方式中，浆料中固体基质组分的尺寸可为约10微米至约10000微米。例如，尺寸可大于约50微米、100微米、500微米、750微米、1000微米、2000微米、
3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。可替选地，尺寸可小于约50微米、100微米、500微米、750微米、1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、
5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。在本发明的一些实施方式中，浆料的固体基质组分的颗粒尺寸分布和颗粒表面电荷特性可被优化以在混合时提供期望浆料特性，以例如获得对于给定固体含量的最小粘度。固体组分在所用给定浆料中的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷可以容易地由本领域的技术人员采用标准技术来确定。例如，可生成一系列浆料，该系列中的每个样品包含与其它样品相比不同浓度的固体组分。然后，可在保存设置的反应条件下根据本发明的方法对每种浆料进行处理。然后，在采用本领域的标准技术对由每种浆料生成的产物进行分析和比较后，可以确定固体基质组分的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷。
3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。可替选地，尺寸可小于约50微米、100微米、500微米、750微米、1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、
5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。在本发明的一些实施方式中，浆料的固体基质组分的颗粒尺寸分布和颗粒表面电荷特性可被优化以在混合时提供期望浆料特性，以例如获得对于给定固体含量的最小粘度。固体组分在所用给定浆料中的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷可以容易地由本领域的技术人员采用标准技术来确定。例如，可生成一系列浆料，该系列中的每个样品包含与其它样品相比不同浓度的固体组分。然后，可在保存设置的反应条件下根据本发明的方法对每种浆料进行处理。然后，在采用本领域的标准技术对由每种浆料生成的产物进行分析和比较后，可以确定固体基质组分的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷。
[0220] (v)油组分
[0221] 在本发明的一些实施方式中，反应混合物包含油添加剂。油添加剂独立于反应混合物中的任何其他组分/不得自反应混合物中的任何其他组分，并作为分离/独立组分加入。油添加剂可在反应过程中充当油溶剂。油添加剂可以是任何合适的油，其非限制性实例包括石蜡油、天然气油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳烃油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酸酯油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物和任何前述组分的任何混合物。可以在达到目标反应温度和/或压力之前的任何时间点将油掺入反应混合物中。
[0222] 在一些实施方式中，油是从该过程中回收的生物油产物。例如，所产生的一部分生物油可以作为侧流取出并再循环到反应混合物中。
[0223] 在一些优选的实施方式中，生物油与固体基质一起再循环，每个都是生物燃料产物的组分。例如，与固体基质混合产生的生物油的一部分可以作为侧流取出并再循环到浆料、反应混合物或两者中。
[0224] 对于根据本发明方法处理的油添加剂反应混合物的比例没有特别限制。例如，反应混合物可包含大于约2wt％的油、大于约5wt％的油、大于约10wt％的油或大于约20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％的油。可替选地，浆料可包含小于约98wt％的油、小于约95wt％的油、小于约90wt％的油或小于约80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％或
30wt％的油。
30wt％的油。
[0225] 在一些优选的实施方式中，反应混合物包含约10wt％至约30wt％的有机物质、约2wt％至约15wt％的固体基质和约50wt％至约90wt％的溶剂，其中溶剂是油和水相的任意比例的混合物。
[0226] 在一些优选的实施方式中，反应混合物包含约40wt％至约50wt％的油。在其他优选的实施方式中，浆料包含约45wt％的油。
[0227] 在其他优选的实施方式中，反应混合物包含0.5-1.2:1的原料:油比例。油可以是石蜡油。
[0228] -聚合物材料的处理
[0229] (i)聚合物材料的预处理
[0230] 尽管可选地且非必需如此，但是在与挤出过程之前，聚合物材料可被预处理以分解物理结构和/或化学结构。聚合物材料的预处理可包括物理方法，该物理方法的非限制性实例包括磨碎、切片、造粒、粒化、薄片化、粉化、破碎、研磨(例如，振动球磨)、压缩/膨胀、搅拌和/或脉冲电场(PEF)处理。
[0231] 此外或可替选地，聚合物材料的预处理可包括物理化学方法，该物理化学方法的非限制性实例包括热解、蒸汽爆炸、氨纤维爆炸(AFEX)、氨循环渗漏(ARP)和/或二氧化碳爆炸。例如，蒸汽爆炸涉及在将所得产物爆发性地排放至大气压之前将聚合物材料暴露于容纳环境中的高压蒸汽。通过蒸汽爆炸的预处理可额外地涉及聚合物材料的搅拌。
[0232] 此外或可替选地，聚合物材料的预处理可包括化学方法，该化学方法的非限制性实例包括臭氧分解、酸水解(例如，利用H2SO4和/或HCl的稀释酸水解)、碱水解(例如，利用钠、钾、钙和/或铵氢氧化物的稀释碱水解)、和/或氧化处理。
[0233] (ii)聚合物材料的挤出
[0234] 将根据本发明方法处理的聚合物材料进行挤出。聚合物材料的挤出可以在任何合适的挤出机中进行，其非限制性实例包括单螺杆挤出机、多螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机)、互相啮合螺杆挤出机、径向挤出机和辊式挤出压机。多螺杆挤出机可以是反向旋转或同向旋转的。挤出机可包含捏合盘和/或其他螺杆元件，用于混合或分散熔体。
[0235] 合适的挤出机通常为约1米至约50米的长度、5米至约40米的长度、约10米至约30米的长度、约10米至约20米的长度、约5米至约20米的长度、约5米至约10米的长度。
[0236] 挤出机加热聚合物材料所需的能量可以通过挤出机中材料的摩擦和/或剪切，和/或通过加热元件来提供。挤出机可包含一个或多个系列的加热区。
[0237] 聚合物材料可在挤出机中被加热至足以使材料熔化的温度。例如，聚合物材料可以在挤出机中被加热至大于50℃、至大于75℃、至大于100℃、至大于150℃、至大于200℃、至大于250℃、至大于300℃或至大于350℃。因此，聚合物材料可在挤出机中被加热至，例如，约50℃至约350℃，约50℃至约300℃，约50℃至约200℃，约50℃至约150℃，约80℃至约300℃，约80℃至约200℃，或者约80℃至约150℃。
[0238] 聚合物原料在挤出机中的保留时间可以是，例如，约30秒至约20分钟，约2分钟至约6分钟，或约3分钟至约5分钟。
[0239] 挤出机可配备有合适的进料装置(例如料斗)，用于将聚合物材料施加给挤出机/施加进入挤出机中。
[0240] 此外或可替选地，挤出机可配备有模具以促进产生背压。例如，模具可以终止于直径减小的毛细管。
[0241] 熔融的聚合物材料流可以在所期望的温度和压力下离开挤出机。例如，离开挤出机的材料流可以：在约150℃至约400℃的温度和在约200bar至350bar的压力下；在约200℃至约300℃的温度和约250bar至350bar的压力下；或者在约220℃至约280℃的温度和约200bar至350bar的压力下。
[0242] (iii)将挤出的聚合物材料与水性溶剂组合
[0243] 在挤出之后，将聚合物材料与水性溶剂混合，该水性溶剂在与挤出的聚合物材料接触之前已经被加热和/或加压。可以使用任何合适的方法对水性溶剂进行加热和/或加压。
[0245] 在一些实施方式中，水性溶剂是水或蒸汽(例如，超临界水、过热蒸汽或亚临界水)。
[0246] 使超临界水性溶剂与挤出的聚合物材料接触可以引发水性溶剂中超临界到亚临界的相变(即，随着溶剂的温度和/或压力降至低于其临界点，使其进入亚临界状态)。相变可引发大的能量释放，这进而可有助于成功地将水性溶剂与挤出的聚合物材料进行组合。
[0247] 可替选地，使超临界的水性溶剂与挤出的聚合物材料接触可以不引发水性溶剂中超临界至亚临界的相变。
[0248] 仅通过非限制性示例的方式，水性溶剂可以是超临界的(例如，超临界水)，并且可以在接触挤出的聚合物材料时处于约375℃至约600℃、约375℃至约550℃、约375℃至约500℃或约375℃至约450℃的温度下。
[0249] 根据本发明的方法将独立加热/加压的溶剂与挤出的聚合物材料组合提供了产生浆料/反应混合物的手段，该浆料/反应混合物包含与通过以下本能够实现的相比更高浓度的挤出聚合物材料：例如，(i)通过将等量的未经过上述挤出过程的聚合物材料与等量的独立加热和/或加压的水性溶剂混合；和/或(ii)将等量的未经过上述挤出过程的聚合物材料与等量的水性溶剂混合，并将混合物加热/加压至相同的水平。
[0250] (iv)反应参数
[0251] 在将独立加热/加压的水性溶剂与挤出的聚合物材料混合之后，可以可选地对如此形成的浆料/反应混合物进行进一步加热和/或加压，以达到所期望的反应温度和/或压力水平。
[0252] 然后可以将反应混合物进料到反应器(例如水热反应器，连续流水热反应器)中，其中聚合物材料可以被转化成生物燃料产品，其与在转化之前的聚合物材料相比通常具有更低的平均分子量。
[0253] 根据本发明的方法，将包含挤出的聚合物材料和水性溶剂的反应混合物在目标温度(或在目标温度的范围内)和目标压力(或在目标压力的范围内)下处理固定的时间段(“保留时间”)，以提供产物。
[0254] 对给定的反应混合物来说，通过制备和运行一系列仅采用不同温度和/或压力的反应并且分析产物的产率和/或质量，本领域技术人员可以容易地确定最佳的反应温度和/或压力。
[0255] 应当理解，在某些实施方式中，在本发明的方法中使用的水性溶剂可以在反应器中处理期间被加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即超过溶剂的“临界点”)。因此，如果被加热并加压超过水性溶剂的“临界点”，则溶剂可以是“超临界”水性溶剂。
[0256] 在一个实施方式中，可以将在具有通过本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如水)加热并加压至高于其临界温度和压力(即高于水性溶剂的“临界点”)的水平。因此，当进行所述方法时，混合物可包含“超临界”水性溶剂。
[0257] 在其他实施方式中，可以将在具有通过本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如，水或过热蒸汽)加热并加压至低于其临界温度和压力(即低于水性溶剂的“临界点”)的水平。因此，当进行所述方法时，混合物可包含“亚临界”水性溶剂。例如，“亚临界”溶剂被加热和/或加压至接近溶剂的“临界点”(例如，比临界温度低约10℃至约50℃和/或比其临界压力低约10bar至约50bar)的水平。
[0258] 在另外其他实施方式中，可以将具有通过本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如，水)加热并加压至高于其临界温度和压力的水平和低于其临界温度和压力的水平(例如，在不同时间点时将其加热和/或加压至高于溶剂的“临界点”和低于溶剂的“临界点”)。因此，当进行所述方法时，混合物的水性溶剂可在“亚临界”和“超临界”状态之间波动。
[0259] 在某些实施方式中，对反应混合物进行处理可以在以下条件下进行：高于370℃的温度和高于20bar的压力；高于370℃的温度和高于40bar的压力；高于370℃的温度和高于60bar的压力；高于370℃的温度和高于80bar的压力；高于370℃的温度和高于100bar的压力；高于370℃的温度和高于120bar的压力；高于370℃的温度和高于140bar的压力；高于
370℃的温度和高于160bar的压力；高于370℃的温度和高于180bar的压力；高于370℃的温度和高于200bar的压力；高于370℃的温度和高于220bar的压力；高于370℃的温度和高于
240bar的压力；高于370℃的温度和高于260bar的压力；高于370℃的温度和高于280bar的压力；高于370℃的温度和高于300bar的压力；高于370℃的温度和高于350bar的压力；高于
400℃的温度和高于20bar的压力；高于400℃的温度和的高于40bar的压力；高于400℃的温度和高于60bar的压力；高于400℃的温度和高于80bar的压力；高于400℃的温度和高于
100bar的压力；高于400℃的温度和高于120bar的压力；高于400℃的温度和高于140bar的压力；高于400℃的温度和高于160bar的压力；高于400℃的温度和高于180bar的压力；高于
400℃的温度和高于200bar的压力；高于400℃的温度和高于220bar的压力；高于400℃的温度和高于240bar的压力；高于400℃的温度和高于260bar的压力；高于400℃的温度和高于
280bar的压力；高于400℃的温度和高于300bar的压力；高于400℃的温度和高于350bar的压力；高于374℃的温度和高于221bar的压力；高于375℃的温度和高于225bar的压力；370℃至550℃的温度和20bar至400bar的压力；374℃至500℃的温度和221bar至400bar的压力；374℃至550℃的温度和221bar至400bar的压力；375℃至550℃的温度和221bar至
400bar的压力；375℃至550℃的温度和225bar至400bar的压力；其中所述反应混合物包含挤出的聚合物材料、水性溶剂和可选地以下中的任何一种或多种：(i)补充催化剂、(ii)固体基质和/或(iii)油，其不得自聚合物原料、水性溶剂或进行处理的反应器设备的壁，而且其不是在反应混合物的制备和/或处理过程中原位产生的产物。
370℃的温度和高于160bar的压力；高于370℃的温度和高于180bar的压力；高于370℃的温度和高于200bar的压力；高于370℃的温度和高于220bar的压力；高于370℃的温度和高于
240bar的压力；高于370℃的温度和高于260bar的压力；高于370℃的温度和高于280bar的压力；高于370℃的温度和高于300bar的压力；高于370℃的温度和高于350bar的压力；高于
400℃的温度和高于20bar的压力；高于400℃的温度和的高于40bar的压力；高于400℃的温度和高于60bar的压力；高于400℃的温度和高于80bar的压力；高于400℃的温度和高于
100bar的压力；高于400℃的温度和高于120bar的压力；高于400℃的温度和高于140bar的压力；高于400℃的温度和高于160bar的压力；高于400℃的温度和高于180bar的压力；高于
400℃的温度和高于200bar的压力；高于400℃的温度和高于220bar的压力；高于400℃的温度和高于240bar的压力；高于400℃的温度和高于260bar的压力；高于400℃的温度和高于
280bar的压力；高于400℃的温度和高于300bar的压力；高于400℃的温度和高于350bar的压力；高于374℃的温度和高于221bar的压力；高于375℃的温度和高于225bar的压力；370℃至550℃的温度和20bar至400bar的压力；374℃至500℃的温度和221bar至400bar的压力；374℃至550℃的温度和221bar至400bar的压力；375℃至550℃的温度和221bar至
400bar的压力；375℃至550℃的温度和225bar至400bar的压力；其中所述反应混合物包含挤出的聚合物材料、水性溶剂和可选地以下中的任何一种或多种：(i)补充催化剂、(ii)固体基质和/或(iii)油，其不得自聚合物原料、水性溶剂或进行处理的反应器设备的壁，而且其不是在反应混合物的制备和/或处理过程中原位产生的产物。
[0260] 在某些实施方式中，使用本发明的方法对包含挤出的聚合物材料和水性溶剂的混合物进行处理可以在400℃至550℃的温度和100bar至300bar的压力下条件下进行。
[0261] 在某些实施方式中，温度可以是370℃至500℃、370℃至480℃、374℃至500℃、380℃至500℃、380℃至450℃、400℃至480℃或者440℃至480℃；并且压力可以是大于100bar。
[0262] 在一些实施方式中，在高于约350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃的温度下对反应混合物进行处理。在一些实施方式中，在本段提及的温度中的任何一个下且在高于约180bar、200bar、220bar、
240bar、260bar、280bar、300bar或320bar的压力下对反应混合物进行处理。
240bar、260bar、280bar、300bar或320bar的压力下对反应混合物进行处理。
[0263] 在某些实施方式中，例如通过添加碱，聚合物材料熔体流/挤出物、超临界的水性溶剂和/或反应混合物的pH可以保持在超过6、7、8、9、10或11的pH下。这可以用于在该过程中使烯烃、尤其是1-烯烃的酸催化的异构化和/或水合反应最小化。
[0264] (v)保留时间
[0265] 包含挤出的聚合物材料和水性溶剂的本发明的反应混合物可在目标温度和压力下处理以提供生物燃料所经过的特定时间段(即，“保留时间”)可取决于多个不同因素，包括例如处理下的聚合物材料的类型，和反应混合物中各组分的相对比例或类型(例如，水性溶剂、添加的催化剂、固体基质和/或任何其它额外组分的比例)，和/或供执行所述方法的设备的类型。可以改变这些因素和其它因素以优化给定的方法，来使产率最大化和/或来减少加工时间。优选地，保留时间足以将用作原料的所有或基本上所有的重油改质成改质产物。
[0266] 在某些实施方式中，保留时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施方式中，保留时间大于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或大于约5分钟。在其他实施方式中，保留时间为约1分钟至约60分钟。在另外的实施方式中，保留时间为约5分钟至约45分钟、约5分钟至约35分钟、约
10分钟至约35分钟或约15分钟至约30分钟。在进一步的实施方式中，保留时间为约20分钟至约30分钟。
10分钟至约35分钟或约15分钟至约30分钟。在进一步的实施方式中，保留时间为约20分钟至约30分钟。
[0267] 对本文中所描述的给定设置的反应条件来说，最佳的保留时间可以由技术人员通过制备和运行仅保留时间不同的一系列反应并且分析所生成的改质产物的产率和/或质量来容易地确定。
[0268] 在一些实施方式中，在反应温度下反应器中的保留时间(假定流体的塞流具有得自聚合物材料的油与水的理想混合物的密度，而计算得到)是约30秒、约1分钟、约2分钟、约5分钟、5分钟至10分钟、10分钟至20分钟、20分钟至30分钟、30分钟至40分钟、超过40分钟或小于约60分钟。
[0269] (vi)加压/减压
[0270] 可以使用本领域中已知的手段对根据本发明的包含挤出的聚合物材料和水性溶剂的反应混合物进行加压。
[0271] 例如，根据本发明的设备内的加压可以经由挤出机和/或泵来产生，以对要与挤出的聚合物材料接触的水性溶剂进行加压。
[0272] 在连续流系统中，压力通常将在横跨挤出机和/或泵所耗费的时间(即，接近瞬时)期间从大气压改变至目标压力，而在间歇式系统中，其将反映对混合物加热所耗费的时间。
[0273] 在一些实施方式中，可在约30秒至约30分钟的时间段内使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0274] 在一些实施方式中，可在小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟或小于约2分钟的时间段中使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0275] 在某些实施方式中，可以基本上瞬时地使反应混合物达到目标压力并且在小于约20分钟、小于约10分钟或小于约5分钟内使其达到目标温度。在其它实施方式中，可以基本上瞬时地使反应混合物达到目标压力并且在小于约两分钟内使其达到目标温度。在其它实施方式中，可以基本上瞬时地使反应混合物达到目标压力并且在约1分钟至约2分钟内使其达到目标温度。
[0276] 此外或可替选地，在保留时间段结束之后，可在小于约10分钟、优选地小于约7分钟、更优选地小于约6分钟、优选地约4分钟至约6分钟且更优选地约5分钟的时间段内将所生成的产物混合物冷却至约150℃至约200℃、约160℃至约200℃，优选地约170℃至约190℃且更优选地约180℃。在初始冷却时段之后，可通过快速释放至冷却水性介质(例如，冷却水)中来在减压的同时将温度进一步减小至环境温度。
[0277] 加热/加压和冷却/减压的过程可通过在连续流系统中执行本发明的方法来得到促进(参见下文标题为“连续流”的章节)。
[0278] (vii)连续流
[0279] 根据本发明的方法可以在连续流的条件下进行。
[0280] 尽管所述方法无需在连续流的条件下进行，但是这样做可提供多个有利效果。例如，连续流可促进施加至浆料/反应混合物的热量和/或压力的加速实施和/或移除。这可有助于实现期望速率的质量传递和热传递、加热/冷却和/或加压/减压。连续流还可以允许保留时间被严格控制。在不限制特定作用模式的情况下，据推测，当浆料/反应混合物加热/加压和/或冷却/减压时，由连续流条件连同用于严格调控保留时间的能力所促进的加热/冷却和/或加压/减压的速度增大有助于防止不期望副反应(例如，聚合反应)的发生。据信，连续流还借助于生成据信用于协助乳化作用的混合力和剪切力来增强负责将聚合物材料转化成生物燃料和/或其他产物的反应。
[0281] 因此，在优选的实施方式中，本发明的方法在连续流的条件下进行。如本文所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中：
[0282] (i)反应混合物前体(例如，经挤出的聚合物材料、水性溶剂以及可选的催化剂、油和/或固体基质料流)保持在连续运动到反应器设备中的料流中；
[0283] (ii)反应混合物保持在连续运动穿过反应器设备的料流中；并且
[0284] (iii)产物料流保持在连续运动排出反应器设备的料流中。
[0285] 因此，在连续流系统中，反应混合物保持在从进入反应器的点到离开反应器的点的沿反应器设备的给定表面的长度(或局部长度)连续运动的料流中。
[0286] 如本文所设想，连续流条件暗指没有关于反应混合物的流速的特定限制条件，前提条件是其保持为连续运动的料流。
[0287] 连续流条件可例如通过在合适反应器设备中执行本发明的方法来促进。合适反应器设备通常会包括保持反应混合物的连续料流于其中的加热/冷却组件、加压/减压部件和反应部件。
[0288] 合适流速的使用(在连续流的条件下)可有利于防止沿着反应混合物沿着其运动的特定表面(例如，反应器设备的容器壁)的长度的结垢形成，和/或有利于生成用于到反应混合物中和在其内的有效热传递的有效混合方案。
[0289] -产物
[0290] 本发明的方法可用于从聚合物物质原料生产生物产品。生物产品的性质可取决于多种不同因素，包括例如所处理的具体的聚合物物质原料，和/或方法中采用的反应条件/试剂。
[0291] 在某些实施方式中，生物产品可包含一种或多种生物燃料(例如，生物油、半焦产物、气态产物)和化学产物(例如，平台化学品、烯烃、烷烃、芳烃、苯乙烯、乙苯、醇、酮、有机酸、呋喃类、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨糖醇、环醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。
[0292] 生物油可包含多个相，包括但不限于水溶性水相和水不溶性相，其中水溶性水相可包含如下化合物：所述化合物包括但不限于以下中的任意一种或多种：碳水化合物，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，烯烃，烷烃，芳烃，苯乙烯，乙苯，醇和酮，树脂和树脂酸，和结构上与树脂酸、烷烃和烯烃相关的化合物，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关化合物，呋喃低聚物，环戊酮和环己酮，烷基环戊酮和烷氧基环戊酮，环己酮，环戊烯酮，烷基环戊烯酮和烷氧基环戊烯酮，芳族化合物(包括萘和烷基取代的萘和烷氧基取代的萘)，甲酚，烷基酚和烷氧基酚，烷基儿茶酚和烷氧基儿茶酚，烷基二羟基苯和烷氧基二羟基苯，烷基氢醌和烷氧基氢醌，茚和茚的衍生物；水不溶性相可包含如下化合物：所述化合物包括但不限于以下中的任意一种或多种：烯烃，烷烃，芳烃，苯乙烯，乙苯，蜡，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸、烷烃和烯烃相关的化合物，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关化合物，呋喃低聚物，环戊酮和环己酮，烷基环戊酮和烷氧基环戊酮，环己酮，环戊烯酮，烷基环戊烯酮和烷氧基环戊烯酮，芳族化合物(包括萘以及烷基取代的萘和烷氧基取代的萘)，甲酚，烷基酚和烷氧基酚，烷基儿茶酚和烷氧基儿茶酚，烷基二羟基苯和烷氧基二羟基苯，烷基氢醌和烷氧基氢醌，茚和茚衍生物。
[0293] 根据本发明的方法生产的生物油生物产品可包含超过约30MJ/kg、更优选地超过约35MJ/kg、更优选地超过约40MJ/kg、还更优选地超过约42MJ/kg、43MJ/kg或44MJ/kg且最优选地高于约45MJ/kg的能量含量。生物油产物可包含小于约10重量％(干基)的氧、优选地小于约5重量％(干基)的氧、更优选地小于约2重量％(干基)的氧且还更优选地小于约0.5重量％(干基)的氧以及优选地小于约0.1重量％(干基)的氧。生物油产物可包含超过约6重量％(干基)的氢、优选地超过约10重量％(干基)的氢、更优选地超过约12重量％(干基)的氢且还更优选地超过约13重量％(干基)、14重量％(干基)或15重量％(干基)的氢。本发明的生物油的摩尔氢:碳比可以小于约2.1或2.0、小于约1.9、小于约1.8或小于约1.6。产物的其他非限制性示例包括油半焦(例如，具有结合油的碳半焦)、半焦和气态产物(例如，甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷)。
[0294] 在一些实施方式中，反应混合物中的聚合物材料可以转化成生物油。生物油可包含如下化合物：所述化合物包括但不限于以下中的任意一种或多种：烷烃、烯烃、芳烃、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮。生物油可包含如下的化合物：所述化合物包括但不限于醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇和酮，树脂和树脂酸，和结构上与树脂酸、烷烃和烯烃相关的化合物，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关化合物，呋喃低聚物，环戊酮和环己酮，烷基环戊酮和烷氧基环戊酮，环己酮，环戊烯酮，烷基环戊烯酮和烷氧基环戊烯酮，芳族化合物(包括萘以及烷基取代的萘和烷氧基取代的萘)，甲酚，烷基酚和烷氧基酚，烷基儿茶酚和烷氧基儿茶酚，烷基二羟基苯和烷氧基二羟基苯，烷基氢醌和烷氧基氢醌，茚和茚的衍生物。
[0295] 在一些实施方式中，聚合物材料可以被裂解和/或解聚，以形成最初用于制造聚合物的产物单体。例如，聚苯乙烯可以解聚成苯乙烯。基于进料中干燥聚合物材料(例如聚苯乙烯)，苯乙烯的产率可以是例如产物的1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、20重量％、40重量％或60重量％、或80重量％或90重量％。
[0296] 在减压和冷却后，生物油可以与产物料流中存在的水分离并且具有较低的密度浮在水上。在减压和冷却时，气体和蒸气也可以与产物分离。气体可以是具有热量的并且可以燃烧以为该过程提供能量。可以通过使用合适的装置(例如离心机)来增强两个液相(即油相和水相)的分离。可以对油相进行进一步加工，例如可以将其蒸馏以提供级分，例如石脑油、中间馏分、重瓦斯油和减压瓦斯油，以及蜡。蜡和部分转化的聚合物可以可选地作为进料再循环到工艺的前段以进一步裂解。石脑油和其它级分可以可选地加入到反应混合物中，例如通过在挤出聚合物材料之后和/或在使挤出的聚合物材料与加热/加压的水性溶剂接触之后注入，以降低流体粘度并改变相行为。
[0297] 在一些实施方式中，产物包含烯烃(例如，正1-烯烃诸如1-十二碳烯)。根据本发明的方法生产的产物油、蜡油或蜡的正1-烯烃含量可以是5重量％至10重量％、5重量％至15重量％、5重量％至20重量％、5重量％至25重量％、10重量％至20重量％、15重量％至20重量％或者20重量％至25重量％。根据本发明的方法生产的产物油、蜡油或蜡的正烷烃与正1-烯烃比例可以是1:1至4:1、1.25:1至3:1、1.5:1至2.5:1、1.75:1至2:1、大于2.5:1、大于
3:1或大于4:1。
3:1或大于4:1。
[0298] 烯烃、尤其是正1-烯烃可以通过本领域已知的方法与产物油、蜡油或蜡的其他组分分离。例如，它们可以通过分馏或选择性溶剂萃取来分离。也可以对它们进行化学改性(例如通过醚化或氢胺化)。
[0299] 在一些实施方式中，生物油产物可以通过闪蒸分离或闪蒸(可选地还用作减压手段和/或热回收步骤)来分馏。
[0300] 图5提供了通过闪蒸实现分馏的示例性示意图。简单闪蒸提供了将闪蒸挥发油和蜡组分分离成单一未分馏的馏出物的方法。可以通过改变闪蒸容器的压力来改变馏出物的较高沸点(upper boiling point)，例如，改变为20barg、10barg、1barg或0.2barg。通过热交换器(参见'主冷凝器(冷)'-图5)可以实现能量回收。较低压力的闪蒸可以减少热交换器中可回收的热量，因为在闪蒸的组分中更多的能量向前传递。
[0301] 在一些实施方式中，如图6所例示，可以使用具有两个冷凝器级的闪蒸来实现分馏。两个冷凝器级可以允许闪蒸馏出物作为两种级分(例如中间馏出物(煤油，柴油)和较重的燃料油和蜡)回收，这取决于闪蒸的压力和冷凝器的温度。
[0302] 在一些实施方式中，如图7中所示，可以使用具有分馏塔的闪蒸来实现分馏。分馏塔的使用可以改进闪蒸馏出物级分分离成例如重石脑油和煤油、柴油、重瓦斯油和蜡级分。
[0303] 在一些实施方式中，如图8所示，可以使用具有真空辅助的分馏塔的闪蒸来实现分馏。如果采用高真空短程蒸馏，则使用真空蒸馏塔可以回收包含高熔点蜡级分的高沸点蜡级分。
[0304] 在一些实施方式中，反应混合物包含塑料聚合物，产物包括生物油和/或合成蜡。在一些实施方式中，生物油产品具有中间馏出物级分，其具有非常高的十六烷值，使得该级分作为较低十六烷值燃料的十六烷值增效剂是有价值的。例如,在一些实施方式中，产物至少部分地由生物油组成，其中中间馏出物级分或柴油级分的十六烷值或衍生十六烷值大于约50，或大于约60，或大于约70，或大于约80，或大于约90，或大于约100。
[0305] 在一些实施方式中，可以对生物油产物中的烯烃通过化学或物理手段分离和/或进行化学反应(例如加成反应，和/或氧化反应，和/或加氢反应)以制备除生物燃料之外的产物(例如表面活性剂)。这具有以下优点：除去烯烃可以提高剩余生物油产物的氧化稳定性，使其更好地使用(例如作为柴油燃料)。
[0306] 在一些实施方式中，聚合物材料转化成与转化之前的聚合物材料相比具有较低的平均分子量的生物燃料产品。
[0307] 在一些实施方式中，产物包含蜡(例如，石蜡)。可以将产物分馏或纯化并可选地共混，以获得具有特定物理和化学性质的蜡。分馏和纯化可以通过本领域已知的任何手段实现，包括但不限于真空蒸馏(有或没有分馏塔)、溶剂萃取(包括但不限于用丙烷、丁烷、二氧化碳或其他非极性溶剂萃取)、重结晶和/或氢化。
[0308] 在一些实施方式中，产物包含蜡，其中至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％的蜡具有高于360℃AEPB的沸点。
[0309] 在一些实施方式中，产物包含蜡，其中至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％的蜡具有400-950道尔顿的分子量。
[0310] 在一个实施方式中，产物包含蜡，该蜡包含：
[0311] A.以下特征中的任何一种或多种：
[0312] -以重量计大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％的正构烷烃含量；
[0313] -以重量计小于5％、小于10％、小于15％、小于20％或小于30％的油含量；
[0314] -约50℃-75℃的熔点或凝固点和/或在100℃下3-10cS的粘度；
[0315] -小于2的ASTM D1500颜色。
[0316] B.以下特征中的任何一种或多种：
[0317] -以重量计大于70％、大于80％、大于90％的正构烷烃含量；
[0318] -以重量计小于5％、小于10％或小于15％的油含量；
[0319] -70℃至85℃的熔点或凝固点；
[0320] -在100℃下15-20cS的粘度；
[0321] -小于约2的ASTM D1500颜色。
[0322] C.以下特征中的任何一种或多种：
[0323] -以重量计大于70％、大于80％或大于90％的正构烷烃含量；
[0324] -以重量计小于5％、小于10％或小于15％的油含量；
[0325] -70℃至85℃的熔点或凝固点；
[0326] -在100℃下15cS至20cS的粘度；
[0327] -小于2的ASTM D1500颜色。
[0328] D.以下特征中的任何一种或多种：
[0329] -以重量计大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％的正构烷烃含量；
[0330] -以重量计小于5％、小于10％、小于15％、小于20％或小于30％的油含量；
[0331] -40℃至50℃(例如，45℃)的熔点或凝固点。
[0332] E.以下特征中的任何一种或多种：
[0333] -以重量计大于70％、大于80％或大于90％的正构烷烃含量；
[0334] -以重量计小于3％、小于5％、小于8％或小于10％的油含量；
[0335] -50℃至75℃的熔点或凝固点；
[0336] -在100℃下3cS至20cS粘度；
[0337] -20至30或25至28的Saybolt颜色。
[0338] F.以下特征中的任何一种或多种：
[0339] -以重量计大于80％、大于90％或大于95％正构烷烃含量；
[0340] -以重量计小于0.5％或小于0.75％的油含量；
[0341] -100℃至120℃的熔点或凝固点；
[0342] -大于15的Saybolt颜色。
[0343] 根据本发明的方法生产的生物产品可用于任意多个应用中。例如，生物燃料可以与其它燃料(包括，例如，乙醇、柴油等等)共混。此外或可替选地，生物燃料可以被改质成更高级的燃料产品。此外或可替选地，生物燃料可以直接使用，例如，作为石油产品等。
[0344] -聚乙烯的处理
[0345] 以下实施方式提供了如何将本发明应用于聚乙烯加工的非限制性示例。
[0346] (i)聚乙烯(PE)加工
[0347] 本发明可用于加工包含高比例聚乙烯(PE)的原料。当在普通聚合物的情况下考虑时，聚乙烯通常需要升高的温度以用于裂解/解聚。本发明人意外地确认了当将富含聚乙烯的原料裂解成燃料和/或蜡和/或化学产物时能够降低资本工厂装置成本和/或操作费用的有利条件和/或工厂装置配置。更具体地，本文所述的条件和/或工厂装置配置可通过减少或消除对昂贵的专用钢材的需求来降低工厂装置的材料成本，和/或可提高产物产率。不受理论的限制，假设当超临界水与高PE含量的聚合物材料熔体流/挤出物混合时发生多相流，其中混合的聚合物材料和超临界流体的质量流可以是例如30％聚合物材料和70％水性溶剂(例如水)、50％聚合物材料和50％水性溶剂(例如水)或70％聚合物材料和30％水性溶剂(例如水)。因此，可期望的是用于在操作温度和流速下使超临界溶剂/聚合物混合物的平均粘度最小化的加工条件和配置。如果该过程中的平均粘度变得过高，则沿着连续工艺的压降可能增加。可替选地，如果下游压力变得过低，例如低于水的临界压力，则连续工艺可能变得难以控制。
[0348] 根据本发明的某些实施方式，可以在以任意组合的以下非限制性条件的任何一种或多种条件下加工聚乙烯：
[0349] -进料到挤出机中的聚合物材料可包含基于干基以重量计的至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的聚乙烯。超临界的水性溶剂可以例如由超临界水组成，或者基本上由超临界水组成，具有少量(例如，小于3％、小于2％或小于1％)污染物。可替选地，水性溶剂可包含小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于60％或小于50％的超临界水。在一些实施方式中，超临界溶剂可包含醇(例如，大于1％、大于2％、大于3％、大于4％、大于5％、大于10％)。
[0350] -超临界的水性溶剂可以占在与聚合物材料熔体流/挤出物混合后的工艺的总质量流的小于10％、小于20％、小于30％、小于40％、小于50％、小于60％。
[0351] -离开挤出机的聚合物材料熔体流/挤出物的温度可以大于275℃、大于300℃、大于325℃、大于350℃、和/或340℃至360℃。
[0352] -反应混合物(即聚合物材料熔体流/挤出物和超临界水性溶剂)的压力可以是至少230bar、至少240bar、至少250bar、至少260bar、至少270bar、至少280bar、250bar至280bar或者小于300bar。此外或可替选地，在初始形成反应混合物的点(即“混合点”)与反应器入口之间的最大压降可以是小于10bar、小于20bar、小于30bar、小于40bar或小于
50bar。
50bar。
[0353] -在与聚合物材料熔体流/挤出物即将混合之前或者混合时，超临界的水性溶剂的温度可以是至少400℃、至少450℃、至少500℃、450℃至500℃或者450℃至550℃。
[0354] -反应混合物可以在包含超临界水性溶剂注入区的设备中形成。在超临界水注入区中平均质量流量与管或管段横截面积之比大于20000kg/m2/h、大于30000kg/m2/h、大于40000kg/m2/h、大于50000kg/m2/h、小于80000kg/m2/h、为30000kg/m2/h至60000kg/m2/h，并且如果其小于所述比例，可以采用歧管或分流式流量装置，每个歧管支管或管分支包含至少一个超临界水注入喷嘴或龙头。
[0355] -反应混合物的温度可以是至少350℃、至少370℃、至少400℃、至少425℃、360℃至410℃、至少420℃、至少440℃、至少450℃、420℃至470℃、至少470℃。
[0356] -可以在反应温度和压力下处理反应混合物至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少40分钟、至少50分钟、至少60分钟、10分钟至50分钟、20分钟至60分钟或者30分钟至50分钟。
[0357] -产物可包含油和/或蜡油，其至少70％、至少75％至少80％、至少85％、至少90％具有低于550℃AEBP的沸点。
[0358] -产物可以包含油和/或蜡油和/或蜡，其具有至少30％、至少40％至少50％、至少60％的正烷烃含量.
[0359] -产物可包含柴油燃料，其十六烷值为至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少75、至少80。
[0360] -产物可包含蜡，其中至少40重量％的产物具有高于360℃ AEBP的沸点。本领域的技术人员应当理解，可对如具体实施方式所示的本发明做出许多变型和/或修改而不脱离如广义所描述的本发明的精神或范围。因此，所展示的实施方式在所有方面应视为说明性的并且非限制性的。
[0361] 实施例
[0362] 本发明现将参考具体实施例进行描述，这些实施例不应以任何方式视为限制性的。
[0363] 实施例1：塑料聚合物水热转化成燃料和蜡
[0364] 在这些实施例中，使用浆料泵将聚合物材料输送到反应器中。
[0365] 实施例1.1：在超临界水中的塑料改质
[0366] 介绍
[0367] 使与木质纤维素生物质(木屑)混合的聚合物(塑料)在超临界水中裂解以制备烃油。这些混合物模拟了寿命终止(EOL)塑料的加工过程，寿命终止(EOL)塑料通常是被纸张、纸板和其他材料污染的不同聚合物的混合物。将低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)以不同比例混合以模拟EOL塑料混合物，并添加木屑以模拟纸和纸板的混合物。
[0368] 使用容量为每小时至少36流体(浆料)升的连续流水热单元。该单元被称为“小试点工厂装置”或“SPP”。水热反应器装置和过程称为“催化(Cat)-HTR”。
[0369] 过程概要
[0370] 催化-HTR的简化过程流程图示于图10中。浆料起始于环境温度下，并且由超临界蒸汽流在混合件处加热至约360℃。然后，将混合物由电加热器6、4和5进一步加热，直至获得期望的反应温度，然后将其泵送至由图10的同心圆圈所示的反应器中。反应器由4个具有2英寸标称管表号(schedule)160的310不锈钢管的支管组成，这些支管与进入底部且离开顶部的流竖直排布。半英寸310不锈钢管(2.1毫米厚)降液管将工艺流体从前一支管的顶部移动到下一支管的底部。每个支管的高度为12米，使得总反应器长度为48米，容积为69升。
反应器支管的外部包裹于抗电性伴热厚绝缘材料中。对于本领域技术人员显而易见的是，难以在可能具有多相体系的这种反应器中预先估计保留时间。基于具有聚合物和水的组合密度的流体的塞流，保留时间为约8分钟。在多相流的条件下，水和聚合物材料在反应器中可能会具有不同的平均保留时间。
反应器支管的外部包裹于抗电性伴热厚绝缘材料中。对于本领域技术人员显而易见的是，难以在可能具有多相体系的这种反应器中预先估计保留时间。基于具有聚合物和水的组合密度的流体的塞流，保留时间为约8分钟。在多相流的条件下，水和聚合物材料在反应器中可能会具有不同的平均保留时间。
[0371] ·工艺浆料在试点工厂装置操作之前以所需要的浓度进行间歇式混合。
[0372] ·试点工厂装置以三种不同模式操作：启动、浆料注入和关闭。
[0373] ·启动阶段涉及利用取代塑料浆料的水将工厂装置加热至反应温度和压力。
[0374] ·一旦达到对水的工艺稳定性(由整个工厂装置上的温度和压力控制)，则操作通过从水切换至浆料泵送来移动至下一阶段的浆料注入。
[0375] ·浆料被注入在混合件中，并且在连续穿过另外三个加热器之前、在达到约440-445℃的目标温度之前，与超临界水混合。然后，浆料进入反应器，其中保留时间为约7分钟至8分钟。
[0376] ·产物穿过泄压站至产物接收罐。产物还可被泵送至辅助产物罐。在气体处理单元之前进行在线气体取样。
[0377] ·一旦已注入期望量的浆料，则工艺流体切换回至水，并且引发关闭阶段。
[0378] ·关闭阶段允许工厂装置冷却并从工艺线清除所有产物。
[0379] 原料制备
[0380] 将所有塑料研磨并筛分至小于150μm的颗粒尺寸，聚苯乙烯除外(其以小于250μm的颗粒尺寸使用)。
[0381] 将辐射松木材研磨并筛分以提供颗粒尺寸小于150μm的木屑。该组实例中所用的原料示于表3中。将塑料粉末在水中制浆之前用乙醇润湿，以减小其疏水性并增加在水中分散的容易程度。浆料的连续相是在浆料储存罐中的约10重量％的乙醇和90重量％的水。
[0382] 表3.起始原料共混物(干基(db)重量％)
[0383]
[0384] 所用木屑的分析给出于表4和表5中。
[0385] 表4.原料近似分析和最终分析
[0386]
[0387] 除非另有说明，否则所有数值以重量％(db)干基给出。
[0388] 1通过差值计算
[0389] 表5.原料灰分组成
[0390]
[0391] 所有数值基于干基以灰分中的重量％氧化物给出。
[0392] 水热裂解
[0393] 加工条件如表6所示。
[0394] 表6.加工条件
[0395]
[0396] 水热裂解的产物
[0397] 来自进料的水热裂解的产物为气体/蒸气、蜡质烃油和水相(包含有机和无机溶解材料)。还回收少量的固体烃材料，该固体烃材料由未完全裂解到油相中的聚合物组成。
[0398] 水相中所包含的有机材料还构成乳化和/或溶解的烃相，该烃相可通过本领域中已知的各种手段(包括用溶剂的液-液萃取(LLE))来回收。二乙醚用于对溶解于水相中的烃进行LLE。
[0399] 所获得产物的大致相对分布给出于表7中。
[0400] 表7.产物分布
[0401]运行编号 1 2 3
油 55 57.3 52.8
气体 20 12 16.6
通过LLE从水相获得的油 14 20 21
其他水性溶质 1 0.7 0.6
部分裂解的聚合物(油质固体) 10 10 9
总计 100 100 100
油 55 57.3 52.8
气体 20 12 16.6
通过LLE从水相获得的油 14 20 21
其他水性溶质 1 0.7 0.6
部分裂解的聚合物(油质固体) 10 10 9
总计 100 100 100
[0402] 产物的性质
[0403] 油产物的某些性质示于表8中。GCV代表总热值。高热值的油指示其是主要为石蜡烃的组合物。例如，十二烷的热值为47.47MJ/kg。
[0404] 表8.油总热值
[0405]
[0406] 水相的某些性质示于表9中。
[0407] 表9.水相产物参数
[0408]
[0409]
[0410] 气相基于无空气干基的某些性质示出于表10中。以体积％表示的组成。
[0411] 表10.气相组合物，无空气干基体积％
[0412]
[0413] 气体基于其组分对于其高热值为显著的，并且可易于燃烧以提供过程能量。
[0414] 油产物的沸程
[0415] 图11示出了通过气相色谱的来自实施例1.1的运行1和运行2的油产物的模拟蒸馏(SIMDIS)沸腾曲线。
[0416] 实施例1.1.1
[0417] 在该实例中，原料是来自英国的纸张再循环设施的混合废塑料，含有大量纸张、纸板和其他非塑料物质。估计的原料组成示于表11中。估计的产物转化率示于表12中。Db-干基，a/r是收到基(received basis)。
[0418] 未知产物包括水、未识别的水溶性化合物和损失到设备表面区域的产物。
[0419] 表11.含有纤维素聚合物的废塑料进料的估计组成和产物分割
[0420]水分％a/r 4.0
灰分％db 6.6
挥发性物质％db 84.5
固定碳％db 8.9
碳％db 60.1
氢％db 8.4
硫％db 0.11
氯％db 1.0
氮％db 0.12
灰分％db 6.6
挥发性物质％db 84.5
固定碳％db 8.9
碳％db 60.1
氢％db 8.4
硫％db 0.11
氯％db 1.0
氮％db 0.12
[0421] 表12.含有纤维素聚合物的废塑料进料的估计组成和产物分割
[0422]
[0423] 通过使用气相色谱的模拟蒸馏获得的合成粗油产物的沸点分布示于图12中。对产物的重石脑油馏分的分析表明它含有大约50％的链烷烃和异链烷烃，以及50％的环烷烃(napthene)和芳烃。
[0424] 实施例1.2
[0425] 在该实施例中，使用实施例1.1的图2中所示设备的修改版本。图2中的反应器单元由被称为加热反应器阵列(HRA)的不同单元代替。HRA由通过180度联接管连接的9个水平安装的反应管组成，反应管内径约为4英寸(10cm)。如果期望的话，反应器管可以被解联接，使得可以串联地使用1至9个反应器管来改变反应器管阵列中的保留时间。通过将HRA封闭在盒子中来对HRA进行微量加热，该盒子中的空气由天然气燃烧器/鼓风机加热至反应温度。这使得反应混合物能够穿过阵列而没有明显的由于热量损失到环境温度而引起的冷却。
HRA的外部视图如图13所示。
HRA的外部视图如图13所示。
[0426] 原料制备
[0427] 将所有塑料研磨并筛分至小于150μm的颗粒尺寸，聚苯乙烯除外(其以小于250μm的颗粒尺寸使用)。
[0428] 将塑料粉末在水中制浆之前用乙醇润湿，以减小其疏水性并增加在水中分散的容易程度。浆料的连续相是在浆料储存罐中的约10重量％的乙醇和90重量％的水。
[0429] 实施例1.2.1
[0430] 在该实施例中，进料是85％聚乙烯(HDPE)和15％聚苯乙烯。这些聚合物是当地来源的注塑级产品，且含有添加剂，例如填料和着色剂。反应温度为440-450℃，反应压力为280-300bar，保留时间为20-25分钟。
[0431] 将原料转化为淡黄色蜡油，其浮在产物收集罐中的水相顶部。将油分馏，发现油的柴油沸程级分主要包含高十六烷值的链烷烃和烯烃，其中一些二芳烃化合物据推测来自聚苯乙烯。图14显示通过GCMS获得的通过分馏分离的三个级分的总离子色谱图。编号为5、6和7的三个级分大致在柴油沸程内沸腾。图14显示组合物主要为烯烃和正烷烃。主要组分表现为双峰，每个双峰具有在链中的一个或多个碳原子。保留时间较短的双峰中的峰是烯烃，可能是1-烯烃，保留时间较长的峰是正烷烃。图15示出了级分6的更详细的分析，包括与指定峰相关的沸点和十六烷值。从图15中可以看出，可以预期产物的柴油沸程部分具有非常高的总十六烷值。相比之下，符合EN 590柴油标准的柴油燃料的最低十六烷值为51个单位。图
16示出了根据ASTM D1160方法通过真空蒸馏获得的产物的总沸腾曲线。
16示出了根据ASTM D1160方法通过真空蒸馏获得的产物的总沸腾曲线。
[0432] 尽管不受理论的束缚，但可能的是，诸如聚苯乙烯等聚合物很在给定温度下比聚乙烯更容易进行热分解，而在混合聚合物体系中，聚苯乙烯热分解形成的自由基有助于引发更热稳定的聚合物(例如聚乙烯)的裂解。还可能的是，由于缺乏在PE和PS之间交叉反应产物的明确证据，与分子间物质相比，超临界水的存在更有利于分子间热分解产物的形成。
[0433] 实施例1.2.2
[0434] 在该实施例中，进料是100％聚乙烯(HDPE)。这些聚合物是当地来源的注塑级产品，且含有添加剂，例如填料和着色剂。反应温度为440-450℃，反应压力为280-300bar，保留时间为20-25分钟。
[0435] 将原料转化为淡黄色蜡油，其浮在产物收集罐中的水相顶部。将油分馏，发现油的柴油沸程级分主要包含高十六烷值的链烷烃和烯烃。图17显示通过GCMS获得的通过分馏分离的三个级分的总离子色谱图。编号为7、8和9的三个级分大致在柴油沸程内沸腾。图17显示组合物主要为烯烃和正烷烃。主要组分表现为双峰，每个双峰具有在链中的一个或多个碳原子。保留时间较短的双峰中的峰是烯烃，可能是1-烯烃，保留时间较长的峰是正烷烃。图18示出了级分8的更详细的分析，包括与指定峰相关的沸点和十六烷值。从图18中可以看出，可以预期产物的柴油沸程部分具有非常高的总十六烷值。相比之下，符合EN 590柴油标准的柴油燃料的最低十六烷值为51。图19示出了根据ASTM D1160方法通过真空蒸馏获得的产物的总沸腾曲线。
[0436] 表13示出了在23.5+/-1℃下测量的来自实施例1.2.1的某些中间馏出物级分的密度。
[0437] 表13.实施例1.2.1中馏出级分的密度
[0438]
[0439] 表14示出了在23.5+/-1℃下测量的来自实施例1.2.1的某些中间馏出物级分的密度。
[0440] 表14.实施例1.2.2中馏出级分的密度
[0441]
[0442] 实施例2：使用挤出机挤出聚合物
[0443] 将聚合物在约280bar的模具压力和250℃的机筒温度下挤出。在该实施例中，挤出的材料不进料到水热反应器中。
[0444] 实施例2表明，挤出机可在约250℃的温度和约280bar的压力下输送稳定可控的聚合物熔体流，其适于进料到水热反应器中。
[0445] 挤出机具有以下特征：
[0446] 挤出机说明
[0447] -由Telford Smith Engineering Pty Ltd.设计和制造的单螺杆挤出机。
[0448] -75mm机筒，长度与直径比为34/1。
[0450] -七个独立的6kW加热元件。
[0451] -不锈钢料斗和水冷填塞式喂料器(crammer)。
[0453] -总重1.2吨
[0454] -设计温度300℃且压力为10000PSI(690bar)
[0455] 实施例2.1
[0456] 挤出机配有终止于直径3/8”的毛细管的模具。毛细管长度可以变化以提供不同的背压。测试的毛细管长度为110mm、180mm和220mm。挤出机进料是HDPE粒料(10-20毫米，来自Astron Plastics Group，用于模拟具有高PE含量的废塑料的粒料)。HDPE在250℃的机筒温度下挤出。对于一些实验，在挤出机模具上加入另外的夹合式加热器，以防止挤出机机筒端部和毛细管出口之间的塑料冷却至环境空气温度。
[0457] 螺杆转动速度随着在适当位置的不同毛细管而变化，以评估对挤出聚合物在不同背压下的流速的影响。例如，使用110mm毛细管时，20rpm的挤出机速度给出大约25千克/小时(kg/h)的流速和约2200psi(152bar)的压力，而220mm的毛细管在相同的螺杆速度下给出约22kg/h的流速和4100psi(282bar)。此处，在螺杆末端处挤出机出口附近测量压力。
[0458] 表15.螺杆速度对压力和流速的影响，250℃下220mm毛细管
[0459]挤出机速度(rpm) 喂料器速度(rpm) 熔体压力(psi) 流速(kg/h)
10 1.5 3000 12.220
20 3.5 4100 22.1
10 1.5 3000 12.220
20 3.5 4100 22.1
[0460] 表16.螺杆速度对压力和流速的影响，250℃下180mm毛细管
[0461]挤出机速度(rpm) 喂料器速度(rpm) 熔体压力(psi) 流速(kg/h)
10 1.5 2700 10.8
20 3.5 3200 21.4
30 4 3600 30.7
40 4.5 3950 39.8
10 1.5 2700 10.8
20 3.5 3200 21.4
30 4 3600 30.7
40 4.5 3950 39.8
[0462] 实施例2.2
[0463] 在40rpm螺杆速度下，在毛细管长度180mm和250℃熔体温度下测量沿挤出机长度从喂料器接口到出口点附近的熔体压力变化。结果如表17所示。
[0464] 表17.沿挤出机螺杆下方向下的熔体压力的变化
[0465]沿挤出螺杆向下的距离(从喂料器接口起计的mm) 250 2000 2350
熔体压力/psi 1250 2800 4000
熔体压力/psi 1250 2800 4000
[0466] 实施例3：挤出废塑料用于使用超临界水进行改质
[0467] 实施例3是假想的。图1示出了根据本发明的一个实施方式的工艺流程图。
[0468] 在该实例中，将原料进料到挤出机中，原料例如为包含约85％聚乙烯的经造粒的废塑料，余量主要是聚丙烯和/或聚苯乙烯，含水量约为0.5重量％，在挤出机中将原料加热和加压，从而形成熔融聚合物料流，然后在混合件中将熔融聚合物料流与超临界水混合。
[0469] 可以可选地通过对进入挤出机料斗中的粒料进行计量，来保持原料的质量流速。将通过改变机筒加热元件温度来控制挤出机的出口温度。将通过改变超临界水注入料流的温度来改变混合温度。可以经由调节变频驱动器使用正排量泵控制超临界水流的流速来可选地调节保留时间。工艺压力可以可选地通过如下改变：例如通过调节控制阀，或通过根据所需的背压选择不同尺寸的固定孔，或通过选择不同直径和长度的毛细管出口。固定孔口喷嘴或毛细管的可选的选项可以通是过分流阀或选择阀的方式。
[0470] 通过利用例如一种热油再循环系统，可以可选地实现热回收，其中随着反应混合物离开反应器，该热油再循环系统将从反应混合物中回收热量，然后该热量可用于加热挤出系统并在超临界水生成步骤之前对水进行预热。
[0471] 在根据该过程的方法的一个实施方式中，将原料将在约250℃和300bar下挤出，与超临界水将在约500℃下混合，使得混合件附近的混合料流的平均组成将是30重量％水和70重量％塑料，温度将为约380℃，压力约为300bar。然后将混合料流在燃烧式间接加热器中加热至约450℃。例如，燃烧式间接加热器是由天然气加热的流化床加热器。然后使反应混合物穿过管或多管反应器，以提供发生裂解反应的保留时间。对于本领域技术人员显而易见的是，难以预先估计可能的多相体系的停留时间。例如，基于具有聚合物和水的组合密度的流体塞流的停留时间可以是约25分钟。反应器入口处的温度可以是450℃，出口处的温度可以是约430℃。在这些条件下，进料中的聚合物将转化为合成粗油，如实施例1中举例说明的。在减压和冷却后，合成粗油将与闪蒸罐中的水分离并漂浮在水上，其密度低于水。此时气体和蒸气也将分离。气体将是具有热量的并且可以燃烧以为过程提供能量。通过使用例如离心机可以进一步改善两个液相的分离。可以对油相进行进一步加工，例如可以将其蒸馏以提供级分，例如石脑油、中间馏出物、重瓦斯油和减压瓦斯油以及蜡。
[0472] 蜡和部分转化的聚合物可以可选地作为进料再循环到该过程的前面用于进一步裂解。石脑油和其它级分可以可选地例如在挤出机机筒之后或在混合件之后通过注入来加入到反应混合物中以充当溶剂来降低流体粘度并改变相行为。
[0473] 表18示出了这种过程的可能的质量和能量平衡。
[0474]
[0476] 实施例4示出了适用于该方法的在挤出机与水热反应器之间的联接件的设计。图20示出了设计的各个方面，包括以下功能：
[0477] 聚合物熔体可以经由具有合适的高压联轴器的折线式(dog-leg)输送线轴(3)来离开挤出机(1)。可以将折线设计为，使得挤出机可以容易地与设备的其余部分分离以进行维护。然后聚合物熔体可以通到分流阀(5)，该分流阀在该配置中具有一个入口和两个出口。第二个出口未示出，但可用于使聚合物熔体流竖直向下转移。因此，分流阀可用于将熔体转移离开水热反应器系统，从而有效地将两个单元彼此分隔开。然后聚合物熔体可以通到注水系统(6)(细节A)。这可能由两个“环形件(halo)”装置构成，第一个用于注入环境温度的水或其他液体，用于启动、调试、清洁和控制目的。第二装置可用于注入超临界水或过热蒸汽以提供用于水热裂解反应的水性介质，并且还可用于提高聚合物熔体的温度。注入可以通过从环形件延伸到主管(内部细节未示出)中的套管(quill pipe)来完成。套管可以以曲线终止，使得注入方向与熔体流动方向大致相同。
[0478] 然后反应混合物可以通过一系列线轴管(7)-(10)进入加热器(12)，加热器(12)可以使反应混合物的温度升高到所期望的温度。一些线轴管可以可选地包含促进水-聚合物混合物混合的插入件。例如，这种插入件可以在如细节B所示的线轴管(7)中，和/或在线轴管(10)中。插入件可以是金属螺旋物或本领域已知的其他形状。例如，StaMixCo X网格静态混合器http://www.stamixco.com/xgrid.php插入件或CHEMPLANT静态混合器https://www.cem-int.com.au/wp-content/uploads/2010/11/Static-Mixer-20-08-2012.pdf适合用于此目的。可替选地，可以使用塑料挤出工业中的本领域已知的工程静态混合器，其具有能够添加和去除的截面混合元件，和集成的伴热，例如http://www.stamixco.com/injection.php。
[0479] 线轴管和接头可以是电伴热的(未示出)，以减少从聚合物熔体/反应混合物到环境的热损失，并且还允许预热设备以辅助启动操作。
[0480] 实施例5：在碱性条件下沉淀和除去金属卤化物固体
[0481] 商业和工业用(C&I)的富含聚乙烯(PE)的颗粒状废塑料来自当地。测得氯含量<0.05％。小心地加入PVC粒料(含有48.5重量％氯的原始挤出级)并与C&I粒料以89g/10000g均匀混合。进料的总氯含量为0.43％w/w。将氯化物含量非常低的碳酸钠粒料加入到进料中。如果进料中的所有氯都转化为氯化氢，则在化学计量基础上碳酸钠的量足以中和可能产生的所有氯化氢。
[0482] 根据本发明的方法，使用图9中所述的设备，对进料聚合物材料进行加工。加工条件示于下表19中。
[0483] 表19.加工条件
[0484]
[0485] 通过三个水平取向的反应器支管(图9)促进了用于裂解反应的保留时间。由于在反应条件下观察到多相流，因而存在平衡期，在此期间用反应混合物填充水平反应器。通过在质量流量计上测量的离开反应器并穿过冷却器的产物混合物的密度的急剧增加，来证明该平衡期的结束。此时，进入挤出机的进料流和离开泄压装置的进料流是匹配的。在达到此时大约30-60分钟之后，将产物流转移到装有冷凝器和气体取样点的捕获罐(图9)。在此之后，将流动重新引导至大型产物罐(图9)，然后通过关闭挤出机进料并用超临界水然后亚临界水冲洗系统来结束实验。
[0486] 在实验结束时，有两个罐都含有产物油和工艺水，大型产物罐(图9)包含启动、中游和关闭的油和水产物，并且捕获罐(图9)含有平衡的中游产物样品。
[0487] 对大型产物罐和捕获罐进行对比性的氯分析表明，进料中几乎所有的氯都被发现作为在罐的水相中的氯化物。次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐游离氯和高氯酸盐种类低于～3-5mg/l的定量阈值，其中氯化物的含量约为300mg/L。此外，尽管30％的进料塑料被引导至捕获罐，70％被引入大型产物罐，但只有4.6％的氯离子存在于捕获罐中，而94.4％的氯离子存在于大型产物罐中，仅8.4％的钠离子在捕获罐中，而91.6％的钠离子在大型产物罐中。
捕获槽中水的pH值为2.4，在大型产物槽中为4.6。
捕获槽中水的pH值为2.4，在大型产物槽中为4.6。
[0488] 由于大型产物罐是唯一接收来自用亚临界水的过程冲洗出来的材料的罐，其中金属氯化物在亚临界水中比在低密度超临界水中溶解得远远更多，这表明金属氯化物在超临界水条件下在反应器中形成并作为固体沉淀，其保留在反应器中，直到它们在冲洗阶段再次溶解在亚临界水中并被运送到大产物罐中。
[0489] 这表明，在商业过程的连续操作中，可以通过添加碱然后定期从反应器的超临界部分将固体排污，来显著减少构建材料暴露于其中的卤素和卤化物的浓度(特别是在冷却器后的工厂装置的亚临界部分中)。如果不除去卤素和卤化物的话，卤素和卤化物将在工厂装置的下游部分引起腐蚀，特别是在亚临界条件下存在水的区域中。
[0490] 在连续操作期间，竖直反应器排污也可用于从竖直反应器除去灰分和颗粒(例如，来源于填料和聚合物进料中包含的其他性能改性剂)。
[0491] 在这样的一个实例中，在数周操作后，从水平的反应器管的底部除去几千克具有总热值11MJ/kg干基的细碎浅棕色固体。固体的灰分含量约为60重量％干基。固体主要由无机填料组成，例如二氧化硅、碳酸钙、硅铝酸盐和聚合物技术中使用的炭黑。
[0492] 蜡质油产物的氯含量<0.05重量％。通过XRF分析，中间馏出物级分包含49ppmw的氯。
[0493] 使用接近ASTM D1160的真空蒸馏方法将蜡质油蒸馏成级分。蒸馏的沸腾曲线示于下表20中。
[0494] 表20.蜡质油产物的D1160-型蒸馏-沸程数据
[0495]
[0496] 产品组分以干进料基的百分数计：带热量的气体13％，蜡质油82％，水溶性化合物3％，下落不明2％。带热量的气体具有表21中所示的组成。
[0497] 表21.带热量的气体的组成，归一化以排除O、N、Ar、He
[0498]
[0499]
[0500] 分析带热量的气体的含卤素化合物。在以下分析物中的一种：氯气、氯化氢、氟利昂12、氟利昂11、氟利昂113、氟利昂114、甲基氯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、顺式1,2-二氯乙烯、反式1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、溴仿、三氯乙烯、四氯乙烯、反式1,2-二氯乙烯、1,1-二氯丙烷、顺式1,2-二氯丙烯、反式1,2-二氯丙烯、六氯丁二烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯，仅氟利昂12(～50ppb，归一化的)和四氯乙烯(～110ppb，归一化的)检测到高于0.5ppb的实际定量限度。氟利昂12和四氯乙烯都可能引起环境污染。
[0501] 针对超过50种常见的卤化挥发性和半挥发性化合物(包括上述分析物)的产物水进行GCMS分析，未发现浓度高于0.05ppmw的实际定量限度的卤代化合物。
[0502] 实施例6：蜡产物的产生
[0503] 商业和工业用(C&I)的富含聚乙烯(PE)的颗粒状废塑料来自当地。测得氯含量<0.05重量％。根据本发明的方法，使用图9中所述的设备，对进料聚合物材料进行加工。加工条件示于下表22中。
[0504] 表22.加工条件
[0505]
[0506] 将产物油真空蒸馏以获得四种蜡级分，蜡级分未经进一步处理以除去油组分，其性质测量如下：
[0507] 表23.产物特性
[0508]
[0509]
[0510] 注意：所有温度均以℃计。
[0511] 实施例7：蜡质油产物的产生
[0512] 寿命终止的废塑料材料来源于英国的废物管理设施。用磁铁对材料进行分选，以除去磁性金属，并用涡流分选器除去非磁性金属，例如铝。使用市售的基于红外线的分选设备对材料进行分选以除去含氯聚合物。将材料切碎并造粒。经造粒的材料的组成如表24所示。
[0513] 表24.预处理后对经造粒的寿命终止塑料原料进行分析
[0514]
[0515] 使用图9中所述的设备，通过在超临界水中裂解，对经造粒的材料进行加工。加工条件示于下表25中。
[0516] 表25.加工条件
[0517]
[0518] 产物是带热量的气体和轻质烃(5％产率)、蜡质油(90％产率)和含有一些溶解的有机物的水。产率是基于干聚合物进料基表示的重量％。使用接近ASTM D1160的真空蒸馏方法将蜡质油蒸馏成级分。蒸馏的沸腾曲线示于表26中。
[0519] 表26.蜡质油产物的D1160-型蒸馏-沸程数据
[0520]
[0521]
[0522] 蜡质油和来自D1160型真空蒸馏的残余物的性质示于表27中。
[0523] 表27.蜡质油产物和来自真空蒸馏的残余物的化学性质。
[0524]
[0525] 通过ASTM D2892蒸馏获得馏出物的柴油沸程样品，目标截取点为230℃至360℃。该级分的性质列于表28中。
[0526] 表28.从寿命终止塑料原料获得的柴油沸程烃的性质
[0527]性质 值 单位 方法
在15℃下的密度 0.8073 Kg/l ASTM D4052
灰分 0.002 ％ ASTM D482
十六烷指数 75.9 ASTM D4737(A)
衍生的十六烷值 >64 ASTM D6890
铜腐蚀 1a ASTM D130
碳含量 86.77 Wt％ ASTM D5291
氢含量 13.95 Wt％ ASTM D5291
运动粘度 2.83 mm2/s ASTM D445
氮 100 mg/kg ASTM D4629
硫 23 mg/kg ASTM D5453
单芳烃 6.6 ％m/m IP 391
双芳烃 1.7 ％m/m IP 391
三+环芳烃 0.2 ％m/m IP 391
多环芳烃 1.9 ％m/m IP 391
总芳烃 8.5 ％m/m IP 391
酸值 1.25 mg KOH/g ASTM D664 A
氯 20 ppmw XRF
在15℃下的密度 0.8073 Kg/l ASTM D4052
灰分 0.002 ％ ASTM D482
十六烷指数 75.9 ASTM D4737(A)
衍生的十六烷值 >64 ASTM D6890
铜腐蚀 1a ASTM D130
碳含量 86.77 Wt％ ASTM D5291
氢含量 13.95 Wt％ ASTM D5291
运动粘度 2.83 mm2/s ASTM D445
氮 100 mg/kg ASTM D4629
硫 23 mg/kg ASTM D5453
单芳烃 6.6 ％m/m IP 391
双芳烃 1.7 ％m/m IP 391
三+环芳烃 0.2 ％m/m IP 391
多环芳烃 1.9 ％m/m IP 391
总芳烃 8.5 ％m/m IP 391
酸值 1.25 mg KOH/g ASTM D664 A
氯 20 ppmw XRF
[0528] 实施例8：蜡质油产物的产生
[0529] 商业和工业用(C&I)的富含聚乙烯(PE)的颗粒状废塑料来自当地。测得氯含量<0.05重量％。
[0530] 根据本发明的方法，使用图9中所述的设备，对进料聚合物材料进行加工。加工条件示于下表29中。
[0531] 表29.加工条件
[0532]
[0533] 产物是带热量的气体和轻质烃(15％产率)、蜡质油(85％产率)和含有一些溶解的有机物的水。产率是基于干聚合物进料基表示的重量％。使用接近ASTM D1160的真空蒸馏方法将蜡质油蒸馏成级分。蒸馏的沸腾曲线示于表30中。
[0534] 表30.蜡质油产物的D1160-型蒸馏-沸程数据
[0535]
[0536] 图21示出了由高聚乙烯含量原料获得的典型蜡质油产物的中间馏出物沸腾区域的GCMS总离子流色谱图。假设响应因子相等，基于相对的峰积分，该样品中对C16物质来说正构烷烃:正-1-烯烃比率约为2.5:1。
[0537] 实施例9：蜡质油产物的产生
[0538] 测得氯含量<0.05重量％。根据本发明的方法，使用图9中所述的设备，对进料聚合物材料进行加工。加工条件示于下表31中。
[0539] 表31.加工条件
[0540]
[0541]
[0542] 产物是带热量的气体(10％产率)、蜡质油(～85％产率)和含有一些溶解的有机物的水。产率是基于干聚合物进料基表示的重量％。
[0543] 使用接近ASTM D1160的真空蒸馏方法将蜡质油蒸馏成级分。蒸馏的沸腾曲线示于表32中。
[0544] 表32.蜡质油产物的1160-型蒸馏-沸程数据
[0545]
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