制浆液及其用途
阅读：133发布：2020-09-30
专利汇可以提供制浆液及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 总体上涉及从有机物质原料生成 生物 产物。更具体地，本发明涉及制 浆液 在将木质 纤维 素和/或化石有机原料 水 热/热化学转化为 生物 燃料 (例如生物油)和/或化学产品(例如平台化学品)中的用途。，下面是制浆液及其用途专利的具体信息内容。
1.一种用于从有机物质原料生产生物产物的方法，该方法包括：
提供包含有机物质原料、溶剂和制浆液的反应混合物；
在适合于将该有机物质原料的全部或一部分转化成包含该生物产物的产物混合物的反应温度和压力下在反应器容器中处理该反应混合物；并且
使该产物混合物减压和冷却；
其中该反应混合物和产物混合物在所述处理期间以连续流通过反应器容器移动。
2.如权利要求1所述的方法，其中该有机物质原料包含或组成为：
(i)褐煤原料；
(ii)木质纤维素原料；或
(iii)木质纤维素和褐煤原料的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中该有机物质原料包含或组成为木质纤维素原料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该制浆液是黑色制浆液(黑液)。
5.如权利要求4所述的方法，其中该黑液包含在约4wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约50wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约8wt％与约20wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约10wt％与约25wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10wt％与约
90wt％之间的有机固体或在约30％与约70％之间的有机固体。
6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该黑液包含在约5wt％与9wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约45wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约10wt％与约15wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约13wt％与约20wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约
40wt％与约90wt％之间的有机固体或在约50％与约80％之间的有机固体、或在约60％与约
75％之间的有机固体。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该制浆液是绿色制浆液(绿液)。
8.如权利要求7所述的方法，其中该绿液包含在约4wt％与12wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约50wt％与约70wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约7wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
9.如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中该绿液包含在约5wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约17wt％与23wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约55wt％与约65wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约4wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约3wt％与约9wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该制浆液是白色制浆液(白液)。
11.如权利要求10所述的方法，其中该白液包含在约40wt％与65wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约8wt％与约22wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约6wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中该白液包含在约45wt％与60wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约10wt％与约20wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约2wt％与约5wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约
7wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1.5wt％与约4wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该处理包括在以下条件下处理该反应混合物：
(i)在200℃与450℃之间的温度，以及在100巴与300巴之间的压力；
(ii)在250℃与350℃之间的温度，以及在140巴与240巴之间的压力。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该处理包括将该浆料加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、至少约370℃、至少约390℃、至少约400℃、在约200℃与约400℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约300℃与约400℃之间、在约350℃与约400℃之间、以及在约370℃与约450℃之间；并在约100巴与约400巴之间、在约150巴与约400巴之间、在约200巴与约400巴之间、在约150巴与约350巴之间、在约180巴与约350巴之间、在约150巴与约300巴之间、在约150巴与约280巴之间、在约150巴与约270巴之间或在约200巴与约300巴之间的压力下加压该反应混合物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中该处理包括在310℃与360℃之间的温度和在160巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中该处理可包括在320℃与360℃之间的温度和在220巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中该方法包括制备包含该有机物质和该制浆液的浆料，独立于该浆料产生亚临界或超临界蒸汽，并且使该浆料与该亚临界或超临界蒸汽在所述反应器容器的至少一个容器或室中接触。
18.如权利要求17所述的方法，其中该浆料在与该亚临界或超临界蒸汽接触之前处于环境温度或接近环境温度和压力下。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中该反应混合物包含按重量计在50％与
95％之间、在50％与95％之间、在50％与90％之间、在50％与80％之间、在50％与70％之间、在50％与60％之间、在30％与90％之间、在40％与90％之间、在20％与75％之间、在1％与
30％之间、在5％与30％之间、在10％与30％之间、在5％与30％之间、在5％与20％之间、在
5％与15％之间、在10％与30％之间、在10％与30％之间、在10％与15％之间、小于20％、小于30％、小于25％、小于15％、小于10％或小于5％的该制浆液。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中该溶剂是水溶剂、油溶剂、或水溶剂和油溶剂的混合物。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该反应混合物包含按重量计小于
20％、小于30％、小于35％、小于40％、小于40％、小于70％、小于80％、小于90％、小于95％、在10％与95％之间、在30％与95％之间、在50％至70％之间、或在60％至80％之间的该溶剂。
22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中该水溶剂包括水、仅水、或水和醇。
23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其中该有机物质包含木质纤维素原料和褐煤原料的组合。
24.如权利要求1至23中任一项所述的方法，其中该有机物质包含木质纤维素原料，该木质纤维素原料包含至少10％的木质素、至少35％的纤维素和至少20％的半纤维素。
25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，其中该处理包括以高于0.01cm/s、高于
0.05cm/s、高于0.5cm/s、高于0.1cm/s、高于1.5cm/s或高于2.0cm/s的通过该反应器的流速以浆料的形式处理该有机物质、该溶剂和该制浆液。
26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中该反应混合物进一步包含固体基质，该固体介质在该反应温度和压力下为固体或基本上固体的，螯合在该反应混合物或该产物混合物内去溶解的有机和/或无机物质，和/或改变该反应器容器中的该反应混合物和/或该产物混合物的一个或多个流动特征。
27.如权利要求26所述的方法，其中该固体基质抑制该反应器容器中的结垢。
28.如权利要求26或权利要求27所述的方法，其中该固体基质在该有机物质原料转化为该生物产物期间抑制该反应器容器中的压力梯度的发展。
29.如权利要求26至28中任一项所述的方法，其中该固体基质在该反应温度和压力下是化学惰性的或基本上化学惰性的。
30.如权利要求26至29中任一项所述的方法，其中该固体基质是包含按重量计至少
50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的碳的碳质材料。
31.如权利要求26至30中任一项所述的方法，其中该固体基质选自下组，该组由以下各项组成：煤、无烟煤、超无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦炭屑、煤焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解炭、水热炭、碳黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、以及其任何组合。
32.如权利要求26至30中任一项所述的方法，其中该固体基质选自下组，该组由以下各项组成：飞灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物、金属氧化物、不溶的或基本上不溶的金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、以及其任何组合。
33.如权利要求26至30中任一项所述的方法，其中该固体基质选自下组，该组由以下各项组成：钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐、以及其任何组合。
34.如权利要求26至33中任一项所述的方法，其中该固体基质以按重量计大于0.5％、大于1％、大于3％、大于5％、大于10％、大于25％、或大于30％的浓度存在于该反应混合物中。
35.如权利要求26至34中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括将该固体基质与该产物分离，并将该固体基质再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物中。
36.如权利要求1至35中任一项所述的方法，其中该反应混合物进一步包含油添加剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中在该处理之前将该油添加剂与该原料和/或溶剂混合。
38.如权利要求36或权利要求37所述的方法，其中该油添加剂选自下组，该组由以下各项组成：石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油、干酪根油、矿物油、白色矿物油、芳香油、妥尔油、蒸馏的妥尔油、植物或动物油、脂肪及其酸性形式和酯化形式、以及其任何组合。
39.如权利要求36至38中任一项所述的方法，其中该反应混合物包含按重量计在5％与
60％之间、在5％与50％之间、在5％与40％之间、在5％与30％之间、在5％与20之间％、大于
5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于30％、小于20％、小于15％或小于10％的该油添加剂。
40.如权利要求1至39中任一项所述的方法，其中该溶剂是包含水溶剂组分和油溶剂组分的混合溶剂，其中这两种组分在环境温度下是基本上不混溶的或部分混溶的。
41.如权利要求40所述的方法，其中该油组分是粗妥尔油、蒸馏的妥尔油或其组合。
42.如权利要求36至41中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括将该油与该生物产物分离，并将该生物油再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物中。
43.如权利要求36至42中任一项所述的方法，其中该生物产物包含选自下组的化合物，该组由以下各项组成：蜡；醛；羧酸；碳水化合物；酚；糠醛；醇；酮；树脂；树脂酸；结构上与树脂酸有关的化合物；烷烃；烯烃；脂肪酸；脂肪酸酯；甾醇；甾醇相关化合物；呋喃低聚物；环戊酮；环己酮；烷基-和烷氧基-环戊酮；烷基-和烷氧基-环己酮；环戊烯酮；烷基-和烷氧基-环戊烯酮；芳族化合物；萘；烷基-和烷氧基-取代的萘；苯甲酚；烷基-和烷氧基-酚；烷基-和烷氧基-邻苯二酚；烷基-和烷氧基-二羟基苯；烷基-和烷氧基-氢醌；茚；茚衍生物、以及其任何组合。
44.如权利要求36至43中任一项所述的方法，其中该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg或至少36MJ/kg的总热值的油组分。
45.如权利要求36至43中任一项所述的方法，其中该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg或至少36MJ/kg的总热值的油组分，和具有至少26MJ/kg、至少
28MJ/kg、至少30MJ/kg、至少32MJ/kg或至少33MJ/kg的总热值的混合基质和油组分。
46.如权利要求1所述的方法，其中该有机物质原料和该制浆液二者都包含黑液或由黑液组成。
47.如权利要求1所述的方法，其中该制浆液包含黑液或由黑液组成，并且该有机物质原料不包含制浆液或不是由制浆液组成。
48.如权利要求1至47中任一项所述的方法，包括将来自该生物产物的生物油溶解在纯化溶剂中并过滤该溶解的生物油以除去微粒和固体物质。
49.如权利要求48所述的方法，其中该纯化溶剂包括以下各项中的任何一种或多种：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿、酮、醇、呋喃、轻循环油、石脑油、和/或通过该方法获得的或可获得的生物油的蒸馏馏分。
50.如权利要求49所述的方法，其中该蒸馏馏分是通过在约60℃与约150℃的温度下煮沸来自通过该方法获得的或可获得的该生物产物中的所述生物油得到的。
51.如权利要求48至50中任一项所述的方法，其中该纯化溶剂在所述过滤后通过蒸馏回收。
52.一种通过如权利要求1至51中任一项所述的方法获得的或可获得的生物产物。
53.如权利要求52所述的生物产物，其中该生物产物是生物油。
制浆液及其用途
[0001] 通过交叉引用结合
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及从有机物质原料生成生物产物。更具体地，本发明涉及制浆液在将木质纤维素和/或化石有机原料水热/热化学转化为生物燃料(例如生物油)和/或化学产品(例如平台化学品))中的用途。
[0004] 背景
[0005] 全球能源需求持续上升，而常规石油(例如石油、天然气和天然气液)的储量下降。这已经导致了对非常规燃料资源(例如重油、油砂、油页岩)和其他非化石能源(例如木质纤维素材料)的增加的关注和研究。
[0006] “替代”能源生产领域的大量研究已经集中于从木质纤维素物质生成生物燃料。作为消耗烃基原料储量的替代方案，这种技术提高了转向能源生产的丰富且可再生的原料的前景。低能量密度化石燃料(如褐煤、泥煤和油页岩)富集成高能燃料产品也表示考虑到这些资源的相对丰度的有吸引力的替代方案。
[0007] 特别地，基于水热反应的生物质和其他复杂有机物质热化学转化为生物燃料和化学品已显示出显著的前景。气化过程通常在较高的温度(例如400℃-700℃)下进行并可以以高产率生产甲烷或氢气。液化方法通常在较低的温度(例如200℃-400℃)下进行并且生产在本领域中称为“生物油”或“生物原油”的液体产品。为了提供对现有化石燃料的可行替代或补充，从这些和相关技术产生的生物油需要接近原油的特征的特征(例如高能量/产率、低氧气/水含量、降低的粘度)。此外，对于这种性质的方法来说，经济可行性具有成本效益是非常重要的。
[0008] 已经开发了许多改变以改善生物油生产的热化学过程。例如，在温和条件下从植物材料中预先去除半纤维素可以改善来自木质纤维素原料的生物油的生产(参见PCT公开号WO 2010/037178)。还已经证明，不是将原料浆料逐渐加热到反应温度，而是使浆料与已经超临界溶剂接触可以在生物油生产中提供有益的效果(参见PCT公开号WO 2012/000033)。已经显示将油结合到也可以是回收的生物油产品的原料浆料中改善工艺效率和产品特征(参见PCT公开号WO 2012/092644)。已经显示在用于热化学转化过程的有机物质原料中包含固体基质减少结垢和/或减少在处理期间压力差的发展(参见PCT申请号PCT/AU2014/00601)。尽管这些进展，仍然希望对能够增加工艺效率、降低成本和/或改善产品特征的热化学方法的新的修改。
[0009] 将生物质热化学转化为生物燃料的许多(如果不是大多数)方法使用催化剂来提高工艺效率和/或改善产品特征。已经在这些方法中使用了广泛的催化剂(参见，例如，PCT公开号WO 2011/123897)，并且适当的催化剂组合和/或替代催化剂来源的鉴定提供了改善现有的生物油生产方法的机会。
[0010] 发明概述
[0011] 诸位发明人已经出乎意料地鉴定，诸如黑液的制浆液可以用作有效的催化剂来源以促进生物质到生物燃料的有效热化学转化。鉴于其有机含量(例如纤维素物质)，制浆液还提供能够转化成生物产物的附加的原料材料的来源，这可以进而通过减少所需的原料材料的量来提供成本效益。
[0012] 在第一方面，本发明提供了一种用于从有机物质原料生产生物产物的方法，该方法包括：
[0013] 提供包含有机物质原料、溶剂和制浆液的反应混合物；
[0014] 在适合于将该有机物质原料的全部或一部分转化成包含该生物产物的产物混合物的反应温度和压力下在反应器容器中处理该反应混合物；并且
[0015] 使该产物混合物减压和冷却；
[0016] 其中该反应混合物和产物混合物在所述处理期间以连续流通过反应器容器移动。
[0017] 在一个实施例中，该有机物质原料是木质纤维素原料。
[0018] 在一个实施例中，该有机物质原料是煤原料(例如褐煤原料)。
[0019] 在一个实施例中，该有机物质原料和该制浆液二者都是黑液。
[0020] 在一个实施例中，该制浆液是黑液并且该有机物质原料不是制浆液。
[0021] 在一个实施例中，该有机物质原料和该制浆液二者都包含黑色制浆液(黑液)或由其组成。
[0022] 在一个实施例中，该制浆液包含黑液或由黑液组成，并且该有机物质原料不包含制浆液或由制浆液组成。
[0023] 在一个实施例中，该制浆液是黑液。
[0024] 在其中木材原料已经在热和压力下用制浆化学品消化的化学制浆过程之后，该黑液可能已经与纸浆分离。
[0025] 该黑液可以包含基于干黑液固体(DBLS)在约2.5与7.0重量％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约0.06与3.0wt.％之间的硫化钠(Na2S)、在约4.5与约16.0wt.％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约0.5g/l与约5g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约1.9与约16.6wt.％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约2.4与约7.5wt.％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及基于干黑液固体在约50与约70wt.％之间的有机固体。
[0026] 该黑液可以包含在约0.5g/l与2.5g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约2.5g/l与6.0g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约5g/l与约10g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约0.5g/l与约
5g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约0.5g/l与约5g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约1.0g/l与约6g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10g/l与约100g/l之间的有机固体。
5g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约0.5g/l与约5g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约1.0g/l与约6g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10g/l与约100g/l之间的有机固体。
[0027] 该黑液可以包含在约1.0g/l与2.0g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约3.5g/l与5.5g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约6.5g/l与约9.0g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1.0g/l与约3.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2.0g/l与约4g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
2.0g/l与约4.5g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约20g/l与约50g/l之间的有机固体。
2.0g/l与约4.5g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约20g/l与约50g/l之间的有机固体。
[0028] 该黑液可包含在约4wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约50wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约8wt％与约20wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
10wt％与约25wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10wt％与约90wt％之间的有机固体或在约30％与约70％之间的有机固体。
10wt％与约25wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10wt％与约90wt％之间的有机固体或在约30％与约70％之间的有机固体。
[0029] 该黑液可包含在约5wt％与9wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约45wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约10wt％与约15wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约13wt％与约20wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约40wt％与约90wt％之间的有机固体或在约
50％与约80％之间的有机固体、或在约60％与约75％之间的有机固体。
50％与约80％之间的有机固体、或在约60％与约75％之间的有机固体。
[0031] 在一个实施例中，该制浆液是绿色制浆液(绿液)。
[0032] 该绿液可包含在约9g/l与20g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约25g/l与55g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约80g/l与约145g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约4.0g/l与约8.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约6.0g/l与约15.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约3.0g/l与约9.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0033] 该绿液可以通过加工黑液获得。该绿液可以通过在缺氧环境中燃烧黑液并将所得材料溶解在溶剂(例如水)中来获得。可以增加有机固体在黑液中的浓缩，之后在缺氧环境中燃烧黑液以获得绿液。有机固体在黑液中的浓缩可以通过蒸发来实现。
[0034] 该绿液可包含在约11g/l与20g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约25g/l与50g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约80g/l与约130g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约4.0g/l与约8.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约8.0g/l与约15.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约3.0g/l与约9.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0035] 该绿液可包含在约13g/l与18g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约30g/l与45g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约95g/l与约120g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5.0g/l与约7.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约9.0g/l与约13.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约4.0g/l与约7.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0036] 该绿液可包含在约4wt％与12wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约50wt％与约70wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约7wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0037] 该绿液可包含在约5wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约17wt％与23wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约55wt％与约65wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约4wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约3wt％与约9wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0038] 在一个实施例中，该制浆液是白色制浆液(白液)。
[0040] 该白液可包含在约80g/l与110g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约30g/l与45g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约18g/l与约35g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约3.0g/l与约6.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约7.0g/l与约12.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约3.0g/l与约9.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0041] 该白液可包含在约85g/l与105g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约32g/l与43g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约20g/l与约30g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约3.5g/l与约5.5g/l之间的亚硫酸钠(Na3SO3)、在约8.0g/l与约10.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约4.5g/l与约7.5g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0042] 该白液可包含在约40wt％与65wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约8wt％与约22wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约6wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0043] 该白液可包含在约45wt％与60wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约10wt％与约20wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约2wt％与约5wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约7wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1.5wt％与约4wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0044] 在一个实施例中，该处理包括在250℃与450℃之间的温度和在100巴与300巴之间的压力下处理该反应混合物。
[0045] 该处理可包括将该浆料加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、至少约370℃、至少约390℃、至少约400℃、在约200℃与约400℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约300℃与约400℃之间、在约350℃与约400℃之间、以及在约370℃与约450℃之间。
[0046] 该处理可包括在约100巴与约400巴之间、在约150巴与约400巴之间、在约200巴与约400巴之间、在约150巴与约350巴之间、在约180巴与约350巴之间、在约150巴与约300巴之间、在约150巴与约280巴之间、在约150巴与约270巴之间或在约200巴与约300巴之间的压力下加压该反应混合物。
[0047] 该处理可包括在310℃与360℃之间的温度和在160巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。
[0048] 该处理可包括在320℃与360℃之间的温度和在220巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。
[0049] 该处理可以包括在以下条件下处理该反应混合物：
[0050] (i)在200℃与450℃之间的温度，以及在100巴与300巴之间的压力；
[0051] (ii)在250℃与350℃之间的温度，以及在140巴与240巴之间的压力。
[0052] 在一个实施例中，该方法包括制备包含该有机物质和该制浆液的浆料，独立于该浆料产生亚临界或超临界蒸汽，并且使该浆料与该亚临界或超临界蒸汽在所述反应器容器的至少一个容器或室中接触。
[0053] 该浆料可以包括木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0054] 该浆料在与该亚临界或超临界蒸汽接触之前可以处于环境温度或接近环境温度和压力下。
[0055] 该处理可包括将该浆料加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、在约200℃与约250℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约250℃与约400℃之间、在约250℃与约350℃之间、以及在约250℃与约350℃之间。独立于该浆料产生亚临界或超临界蒸汽；并且使该浆料与该亚临界或超临界蒸汽在该反应器容器的至少一个容器或室中接触。
[0056] 该浆料可以在所述接触之前和/或之后被加压。
[0057] 在一个实施例中，该方法包括制备包含该有机物质的浆料，将该浆料加热到以下温度：至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、在约200℃与约250℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约250℃与约400℃之间、在约250℃与约350℃之间、以及在约250℃与约350℃之间。在将该浆料加热至所述温度之后，使该制浆液与该浆料混合；并且使包含该木质纤维素原料和黑液的该浆料与亚临界或超临界蒸汽在该反应器容器的至少一个容器或室中接触，其中该亚临界或超临界蒸汽独立于该浆料产生。
[0058] 该浆料可以包括木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0059] 在一个实施例中，该方法包括其中将反应混合物加热到低于反应温度的温度的第一预热阶段和其中将反应混合物加热至反应温度的第二加热阶段。
[0060] 该第二加热阶段可以包括使该反应混合物与亚临界或超临界蒸汽接触。
[0061] 在一个实施例中，在该处理之前将该制浆液与原料和/或溶剂混合。
[0062] 在一个实施例中，在反应混合物达到所述反应温度和压力之后，将该制浆液加入到反应混合物中。
[0063] 在一个实施例中，该反应混合物包含按重量计在1％与30％之间、在5％与30％之间、在10％与30％之间、在5％与30％之间、在5％与20％之间、在5％与15％之间、在10％与30％之间、在10％与30％之间、小于20％、小于30％、小于25％、小于15％、小于10％、或小于
5％的该制浆液。
5％的该制浆液。
[0064] 在一个实施例中，该反应混合物包含按重量计在1％与100％之间、在90％与100％之间、在95％与100％之间、在50％与100％之间、在50％与90％之间、在50％与95％之间、在50％与95％之间、在50％与80％之间、在50％与70％之间、在50％与60％之间、在30％与
90％之间、在40％与90％之间、或在20％与75％之间的该制浆液。
90％之间、在40％与90％之间、或在20％与75％之间的该制浆液。
[0065] 在一个实施例中，该反应混合物包含按重量计小于20％、小于30％、小于35％、小于40％、小于40％、小于70％、小于80％、小于90％、小于95％、在10％与95％之间、在30％与95％之间、在50％至70％之间、或在60％至80％之间的该溶剂。
[0066] 在一个实施例中，该溶剂是水溶剂、油溶剂、或水溶剂和油溶剂的混合物。
[0067] 该油溶剂或水溶剂和油溶剂的混合物可以包含粗妥尔油、蒸馏的妥尔油、或其组合。
[0068] 该水溶剂可以包含水、仅水、或水和醇。
[0069] 该水溶剂可以包含水和醇，并且该醇可以选自乙醇、甲醇或甲醇和乙醇的组合。
[0070] 该反应混合物可以包含大于3％、大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、或小于3％的重量百分比的醇。
[0071] 在一个实施例中，该木质纤维素原料可以是包含至少10％木质素、至少35％纤维素和至少20％半纤维素的木质纤维素物质。
[0072] 该木质纤维素原料可以包含大于约10％的木质素、纤维素和半纤维素的每一种。
[0073] 在一个实施例中，该反应混合物包含按重量计大于10％、大于15％、大于20％、大于30％、大于35％、或大于40％的有机物质。
[0074] 该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0075] 在一个实施例中，该反应混合物包含按重量计小于10％、小于15％、小于20％、小于30％、小于35％、小于40％、小于50％、在5％与40％之间、在10％至35％之间、或在15％与30％之间的该有机物质。
[0076] 该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0077] 在一个实施例中，该有机物质以包含溶剂的部分或全部的浆料的形式提供。
[0078] 该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0079] 该有机物质可以以包含溶剂的部分或全部和/或制浆液的部分或全部的浆料的形式提供。
[0080] 该处理可包括以高于0.01cm/s、高于0.05cm/s、高于0.5cm/s、高于0.1cm/s、高于1.5cm/s或高于2.0cm/s的流速以浆料的形式处理该有机物质、该溶剂和该制浆液。
[0081] 在一个实施例中，使该反应混合物经受：
[0082] (a)加热和加压到目标温度和压力，
[0083] (b)在一个或多个目标温度和一个或多个压力下处理一段限定的时间段(即“保留时间”)，并且
[0084] (c)冷却和减压，
[0085] 在连续流条件下。
[0086] 在一个实施例中，该处理持续在约20分钟与约30分钟之间的时间段。
[0087] 在一个实施例中，该方法包括以下步骤：在处理之前，在小于约2分钟的时间段内将有机物质原料(例如木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合)和溶剂加热至该温度。
[0088] 在一个实施例中，该方法包括以下步骤：在处理之前，在小于约2分钟的时间段内将有机物质原料(例如木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合)和溶剂加热并加压至该温度和压力。
[0089] 在一个实施例中，该方法包括以下步骤：
[0090] (i)在所述处理之后，在小于约30秒的时间段内将产物混合物冷却至在约160℃与约200℃之间的温度；并且
[0091] (ii)通过压力降低装置释放将该产物混合物减压并冷却至环境温度。
[0092] 该压力降低装置可以包封在环境温度的水中。
[0093] 该产物混合物的减压和冷却可以同时发生。
[0094] 该产物混合物的减压和冷却可以分别地发生。
[0096] 在一个实施例中，该反应混合物进一步包含固体基质，其中该固体基质在反应温度和压力下为固体或基本上固体，螯合在该反应混合物或该产物混合物内去溶解的有机和/或无机物质；和/或改变该反应器容器中的该反应混合物和/或该产物混合物的一个或多个流动特征。
[0097] 该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)、或其组合。
[0098] 该固体基质可抑制反应器容器中的结垢。
[0099] 该固体基质可以在该有机物质原料转化为该生物产物期间抑制该反应器容器中的压力梯度的发展。
[0100] 通过反应器容器中的压力降低装置可以促进减压。
[0101] 该反应混合物可以在处理之前或期间被加压至最大压力。
[0102] 在由压力降低装置促进的减压之前，该产物混合物可以在最大压力的小于98％、小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、或小于50％下被加压。
[0104] 在反应温度和压力下，该固体基质可以是惰性的或基本上惰性的。
[0105] 在反应温度和压力下，该固体基质可以是化学惰性的或基本上化学惰性的。
[0106] 该固体基质可以是包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的碳的碳质材料。
[0107] 在第一、第二或第三方面的一个实施例中，该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：煤、无烟煤、超无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦炭屑、煤焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解炭、水热炭、碳黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、以及其任何组合。
[0108] 在第一、第二或第三方面的一个实施例中，该固体基质可以是包含不大于10％、不大于5％、不大于1％或没有碳的非碳质材料。
[0109] 该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：飞灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物、金属氧化物、不溶的或基本上不溶的金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、以及其任何组合。
[0110] 该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐、以及其任何组合。
[0111] 该固体基质可以以粉末、或者包含粉末的浆料的形式提供。
[0112] 该固体基质可以以按重量计大于0.5％、大于1％、大于3％、大于5％、大于10％、大于25％、或大于30％的浓度存在于该反应混合物中。
[0113] 该固体基质可以以按重量计小于0.5％、小于1％、小于3％、小于5％、小于10％、小于25％、或小于50％的浓度存在于该反应混合物中。
[0114] 有机和/或无机物质可以通过将有机物质和/或无机物质吸附到固体基质的表面上或固体基质中而被固体基质螯合。
[0115] 在第一、第二或第三方面的一个实施例中，该反应混合物包含以约1:1、约3:2、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约8:1、约10:1、约20:1或约30:1的比例的有机物质原料(例如木质纤维素物质)和固体基质。
[0116] 在第一、第二或第三方面的一个实施例中，该固体基质构成：该反应混合物中的固体基质和有机物质原料(如木质纤维素物质)的总组合质量的至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、在1wt％与20％之间、在1％与10％之间、在1％与5％之间、在5％与10％之间、在5％与15％之间、在5％与20％之间、在20％与40％之间、在20％与50％之间、在20％与30％之间、在30％与40％之间、或在40％与50％之间。
[0117] 在一个实施例中，该方法进一步包括在减压和冷却之后将固体基质与产物混合物分离，并将固体基质再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物中。
[0118] 在一个实施例中，该固体基质由通过蒸馏或热解生物产物获得的残余物制成。
[0119] 在一个实施例中，该反应混合物进一步包含油添加剂。
[0120] 在处理之前，该油添加剂可以与原料和/或溶剂混合。
[0121] 该反应混合物可以包含按重量计在5％与60％之间、在5％与50％之间、在5％与40％之间、在5％与30％之间、在5％与20之间％、大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于30％、小于20％、小于15％或小于10％的该油添加剂。
[0122] 该油添加剂可以选自下组，该组由以下各项组成：石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油、干酪根油、矿物油、白色矿物油、芳香油、妥尔油、蒸馏的妥尔油、植物或动物油、脂肪及其酸性形式和酯化形式、以及其任何组合。
[0123] 在一个实施例中，该溶剂是包含水溶剂组分和油溶剂组分的混合溶剂，其中这两种组分在环境温度下是基本上不混溶的或部分混溶的。
[0124] 该油组分可以是粗妥尔油、蒸馏的妥尔油或其组合。
[0125] 在一个实施例中，该溶剂包含以按质量计约1:1、按质量计约1:2、按质量计约2:1、按质量计约3:1、按质量计约1:3、按质量计约1:4、按质量计约4:1、按质量计约1:5、按质量计约5:1、按质量计约1:6、按质量计约6:1、按质量计约1:7、按质量计约7:1、按质量计约1:8、按质量计约8:1、按质量计约1:9、按质量计约9:1、按质量计约1:10、或按质量计约10:1的比率的水和油。
[0126] 在一个实施例中，该方法进一步包括从产物中分离油并将油再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物中。
[0127] 在一个实施例中，该方法进一步包括将固体基质和油与产物分离，并将固体基质和油再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物中。
[0128] 在一个实施例中，该油溶剂从根据该方法生产的生物产物中再循环。
[0129] 在一个实施例中，该固体基质从根据该方法生产的生物产物中再循环。
[0130] 在一个实施例中，该油溶剂和固体基质在来自根据该方法生产的生物产物的混合物中再循环，并且再循环的油和再循环的基质的混合物在环境温度下是固体。
[0131] 在一个实施例中，该生物产物包含选自下组的化合物，该组由以下各项组成：蜡；醛；羧酸；碳水化合物；酚；糠醛；醇；酮；树脂；树脂酸；结构上与树脂酸有关的化合物；烷烃；
烯烃；脂肪酸；脂肪酸酯；甾醇；甾醇相关化合物；呋喃低聚物；环戊酮；环己酮；烷基-和烷氧基-环戊酮；烷基-和烷氧基-环己酮；环戊烯酮；烷基-和烷氧基-环戊烯酮；芳族化合物；萘；
烷基-和烷氧基-取代的萘；苯甲酚；烷基-和烷氧基-酚；烷基-和烷氧基-邻苯二酚；烷基-和烷氧基-二羟基苯；烷基-和烷氧基-氢醌；茚；茚衍生物、以及其任何组合。
烯烃；脂肪酸；脂肪酸酯；甾醇；甾醇相关化合物；呋喃低聚物；环戊酮；环己酮；烷基-和烷氧基-环戊酮；烷基-和烷氧基-环己酮；环戊烯酮；烷基-和烷氧基-环戊烯酮；芳族化合物；萘；
烷基-和烷氧基-取代的萘；苯甲酚；烷基-和烷氧基-酚；烷基-和烷氧基-邻苯二酚；烷基-和烷氧基-二羟基苯；烷基-和烷氧基-氢醌；茚；茚衍生物、以及其任何组合。
[0132] 在一个实施例中，该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg或至少36MJ/kg的总热值的油组分。
[0133] 在一个实施例中，该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg或至少36MJ/kg的总热值的油组分，和具有至少26MJ/kg、至少28MJ/kg、至少30MJ/kg、至少32MJ/kg或至少33MJ/kg的总热值的混合基质和油组分。
[0134] 在一个实施例中，该方法包括将来自该生物产物的生物油溶解在纯化溶剂中并过滤该溶解的生物油以除去微粒和固体物质。
[0135] 在一个实施例中，该纯化溶剂包括以下各项中的任何一种或多种：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿、酮、醇、呋喃、轻循环油、石脑油、和/或来自根据本发明的方法生产的生物产物的生物油的蒸馏馏分。
[0136] 在一个实施例中，该蒸馏馏分通过在约60℃与约150℃的温度下煮沸来自根据本发明的方法生产的生物产物的所述生物油而获得。
[0137] 在一个实施例中，在所述过滤之后通过蒸馏回收纯化溶剂。
[0138] 在第二方面，本发明提供了一种通过第一方面的方法获得的或可获得的生物产物。
[0139] 该生物产物可以是生物油。
[0141] 现在将参考附图仅通过举例来描述本发明的优选实施例，其中：
[0142] 图1示出了根据本发明的方法，从辐射松加氢氧化钠(圆圈)以及从湿混合废木料(hog fuel)和黑液进料(三角形-如标记的)产生的生物碎屑中的总热值(GCV)相对于氧含量；以及
[0143] 图2是根据本发明的方法在连续流下进行原料转化的中试工厂反应器的示意图。
[0144] 定义
[0146] 如在此所用，术语“包含”是指“包括”。词语“包含(comprising)”的变化，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”具有相应的不同含义。因此，例如，“包含”生物油的生物产物可以仅由生物油组成，或者可以包括其他附加的物质。
[0147] 如在此所用，术语“有机物质”和“有机材料”具有相同的含义并且涵盖包含包括化石和非化石材料二者的碳的任何材料。有机物质的非限制性实例包括生物质的可再生来源(例如木质纤维素物质)以及可能不可再生的含烃材料(例如褐煤、油页岩和泥炭)。
[0148] 如在此所用，术语“生物产物”涵盖可以通过根据本发明的方法处理如上所定义的有机物质原料而获得的任何产物。生物产物的非限制性实例包括生物燃料(例如生物油、焦炭产品、气态产品)和化学产品(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。
[0149] 如在此所用，术语“生物燃料”是指根据本发明的方法从处理如上所定义的有机物质原料衍生的含能量材料。生物燃料的非限制性实例包括生物油、焦炭产品(例如升级的脉冲喷煤(PCI)等效产品和用于直接喷射碳发动机(DICE)的燃料)和气态产物(包含甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的气态产物)。
[0150] 如在此所用，术语“生物油”是指根据本发明的方法从处理如上所定义的有机物质原料衍生的化合物的复杂混合物。该生物油可以包含包括但不限于烷烃、烯烃、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮中的任何一种或多种的化合物。该生物油可以包括多个相，包括但不限于，水溶性水相，其可以包含化合物，这些化合物包括但不限于以下各项中的任何一种或多种：碳水化合物，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇，和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸结构上相关的化合物，烷烃和烯烃，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关的化合物，呋喃低聚物，环戊酮，和环己酮，烷基-和烷氧基-环戊酮，和环己酮，环戊烯酮，烷基-和烷氧基-环戊烯酮，芳族化合物，包括萘和烷基-和烷氧基-取代的萘，甲酚，烷基-和烷氧基-酚，烷基-和烷氧基-邻苯二酚，烷基-和烷氧基-二羟基苯，烷基-和烷氧基-氢醌，茚和茚衍生物；和水不溶性相，其可以包含化合物，这些化合物包括但不限于以下各项中的任何一种或多种：蜡，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇，和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸结构上相关的化合物，烷烃和烯烃，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关的化合物，呋喃低聚物，环戊酮，和环己酮，烷基-和烷氧基-环戊酮，和环己酮，环戊烯酮，烷基-和烷氧基-环戊烯酮，芳族化合物，包括萘和烷基-和烷氧基-取代的萘，甲酚，烷基-和烷氧基-酚，烷基-和烷氧基-邻苯二酚，烷基-和烷氧基-二羟基苯，烷基-和烷氧基-氢醌，茚和茚衍生物。
[0151] 如在此所用，术语“木质纤维素”涵盖任何包含木质素、纤维素和半纤维素的物质。通过非限制性实例，木质纤维素物质可以包含至少10％的木质素、至少10％的纤维素和至少10％的半纤维素。
[0152] 如在此所用，术语“化石有机物质”涵盖已经经受地热压力和温度持续足以除去水并将碳浓缩至显著水平的时间周期的任何有机材料。例如，化石有机材料可以包含大于约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％或95wt％的碳。化石有机物质的非限制性实例包括煤(例如无烟煤，如超无烟煤、无烟煤和半无烟煤；烟煤；次烟煤；褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦)、焦炭(如高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦炭屑、煤焦炭、褐煤焦炭、半焦炭)、泥炭(例如磨碎的泥炭，块状泥炭)，干酪根、焦油砂、油页岩、页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青、沥青砂、或其任何组合。
[0153] 如在此所用，术语“制浆液”将被理解为涵盖“黑液”、“绿液”、“白液”、以及其任何组合。
[0154] 如在此所用，术语“黑液”将被理解为是指使用作用为从木材中释放纤维素纤维的制浆化学品(例如苏打和/或硫酸盐的碱性溶液)将木质纤维素(例如纸浆木材)处理成纸浆而产生的碱性水溶液。黑液包括溶解的有机物(例如木质素残余物、半纤维素)、无机化学品和水的混合物。它可以使用常规技术从所产生的纸浆中分离，并且可以任选地通过除去水来浓缩。例如，“浓”黑液可以包含按重量计46-57％的固体。例如，“重”黑液可以包含按重量计63％-80％的固体。黑液的精确化学组成将取决于经受制浆过程的木质纤维素材料的类型、制浆化学品的浓缩/补充等。通过非限制性实例，黑液可以包含12％-20％固体(50％-70％有机物、20％-40％无机物)、5-10％NaOH、15％-30％Na2S、30％-40％Na2CO3、5％-15％Na2SO3、8％-18％Na2SO4、和/或10％-20％Na2S2O3。
[0155] 如在此所用，术语“绿液”将被理解为是指溶解在溶剂(例如水)中并包含碳酸钠的黑液熔融物的水溶液。黑液熔融物可能由通过蒸发水(例如，至大于60％的固体含量)而浓缩的黑液的焚化产生。绿液的精确机械组成将取决于诸如化学组成和由其衍生的黑液材料的固体含量的程度、生产黑液熔融物的焚烧过程的细节等等因素。通过非限制性实例，绿液可以包含NaOH(5％-10％)、Na2S(15％-25％)、Na2CO3(55％-65％)、Na2SO3(1％-6％)、Na2SO4(3％-9％)、以及Na2S2O3(1％-6％)。
[0156] 如在此所用，术语“白液”将被理解为是指包含氢氧化钠和硫化钠，和其他钠盐，例如硫酸钠(Na2SO4)和碳酸钠(Na2CO3)和少量的亚硫酸盐和氯化物的碱性水溶液。白液可以由用石灰(CaO/Ca(OH)2)处理绿液产生。在用石灰处理之前，绿液可以任选地被澄清以除去不溶性材料(例如钙化合物、未燃烧的碳、金属)。白液的精确化学组成将取决于诸如用于从绿液制备白液的特定反应条件以及得到白液的绿液的性质等因素。通过非限制性实例，该白液可包含在约48wt％与58wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约10wt％与约20wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约5wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约7wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1.5wt％与约4wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
[0157] 如在此所用，术语“溶剂”在其范围内包括“水溶剂”、“油溶剂”、以及其组合。
[0158] 如在此所用，术语“水溶剂”是指基于溶剂的总重量包含至少1％的水的溶剂。因此，“水溶剂”可以基于溶剂的总重量包含1％的水和100％的水。“水溶剂”也将被理解为在其范围内包括“水性醇”、“水性乙醇”和“水性甲醇”。
[0159] 如在此所用，术语“水性醇”是指基于溶剂的总重量包含至少1％的醇的溶剂。
[0160] 如在此所用，术语“水性乙醇”是指基于溶剂的总重量包含至少1％的乙醇的溶剂。
[0161] 如在此所用，术语“水性乙醇”是指基于溶剂的总重量包含至少1％的甲醇的溶剂。
[0162] 如在此所用，术语“油溶剂”是指包含任何合适的油的溶剂，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酯油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、和任何前述组分的任何混合物，并且其中基于总溶剂重量油构成至少1％的溶剂。
[0163] 如在此所用，术语“油添加剂”是指包括在根据本发明的原料、溶剂和/或反应混合物中的任何合适的油组分，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酯油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、和任何前述组分的任何混合物。基于原料、溶剂和/或反应混合物的总重量，该油添加剂可以构成其所加入的原料、溶剂和/或反应混合物的至少1％部分。
[0165] 如在此所用，“亚临界”物质(例如亚临界溶剂)是指在低于物质的临界点的温度和/或压力下的物质。因此，物质可以在低于其临界点的温度和高于其临界点的压力下、在高于其临界点的温度和低于其临界点的压力下、或在低于其临界点的温度和压力下是“亚临界的”。
[0166] 如在此所用，“固体基质”是在根据本发明的方法中使用的反应温度和压力下为固体或基本上固体的组分。该固体基质可能能够螯合在反应混合物和/或由反应混合物产生的产物混合物内去溶解的有机和/或无机物质。另外地或可替代地，该固体基质可能能够改变反应器容器中的反应混合物或产物混合物的流动特征。固体基质涵盖碳质和非碳质材料二者，其非限制性实例包括煤、无烟煤、超无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦炭屑、煤焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解炭、水热炭、碳黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、飞灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物、金属氧化物、不溶或基本上不溶的金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐、以及其任何组合。
[0167] 如在此所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中使包含木质纤维素原料和溶剂、固体基质、制浆液和/或油添加剂中的任何一种或多种的浆料经受：
[0168] (a)加热和加压到目标温度和压力，
[0169] (b)在一个或多个目标温度和一个或多个压力下处理一段限定的时间段(“保留时间”)，并且
[0170] (c)冷却和减压；
[0171] 在此期间，浆料沿着反应器容器的给定表面的长度(或部分长度)保持在连续运动的流中。将理解的是，如在此考虑的“连续流”条件由加热和加压的起始点(即上文(a))和由冷却和减压的终点(即上文(c))定义。如在此考虑的连续流条件意味着没有关于浆料的流速的特别限制，前体是它保持在连续运动的流中。
[0172] 如在此所用，术语“反应器”、“反应器装置”和“反应器容器”可互换使用并具有相同含义。每个术语涵盖适合于进行本发明方法的任何装置，包括例如连续流反应器和分批反应器。
[0173] 如在此所用，“基本上固体”基质是指在指定的反应温度和/或压力下主要为固体的基质，其中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、优选至少95％、并且更优选至少98％的基质是呈固体形式。
[0174] 如在此所用，“基本上不溶的”物质是在指定的反应温度和/或压力下主要不溶解的物质，其中至少90％、优选至少95％、并且更优选至少98％的基质不溶解。
[0175] 如在此所用，“惰性的”或“化学惰性的”固体基质是在指定的反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内，不与反应混合物中的其他组分化学反应或催化反应混合物中的组分之间的反应的基质。
[0176] 如在此所用，“基本上惰性的”或“基本上化学惰性的”固体基质是在指定的反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内，在任何显著程度上不与反应混合物中的其他组分化学反应或催化反应混合物中的组分之间的反应的基质。“基本上惰性的”或“基本上化学惰性的”固体基质将理解为与给定反应混合物中的任何其他组分反应，或催化反应混合物中的任何给定组分之间的反应，在小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、或小于1％的与一种或多种组分的相互作用事件上。将理解的是，在此关于所列举的数值(例如，温度或压力)使用术语“约”包括所列举的数值和在所列值的±10％之内的数值。
[0177] 将理解的是，当涉及数值范围时，在此使用术语“在...之间”涵盖在范围的每个端点处的数值。例如，在10℃与15℃之间的温度范围包括温度10℃和15℃。
[0178] 在此的现有技术文献的任何描述，或在此衍生自该文献或基于该文献的陈述，都不是承认该文件或衍生的陈述是相关领域的公知常识的一部分。
[0179] 为了说明的目的，除非另有说明，否则在此引用的所有文献均以其全文通过引用结合。
[0180] 发明的详细说明
[0181] 对于能够提高工艺效率、降低成本和/或改善产品特征的将生物质热化学转化为生物燃料的方法的修改仍然是非常寻求的。
[0182] 本发明涉及以下确定：制浆液(硫酸盐制浆机工艺的大量副产物)可用作用于将有机物质原料(例如木质纤维素物质，煤炭如褐煤)热化学转化成生物产物的催化剂的来源。此外，鉴于其显著的纤维素含量，制浆液还可以提供用于转化成生物产物的原料材料的来源，从而减少所需的原料材料的量。
[0183] 黑液是其中使用纸浆化学品在热和压力下溶解木质纤维素物质(例如纸浆木材)的硫酸盐制浆工艺的废产物。以这种方式处理木材导致含有纸浆和黑液的混合物，反应的制浆化学品/无机元素的不同混合物，和溶解的木材物质，包括乙酸、甲酸、羧酸、糖、木聚糖和/或甲醇。尽管黑液及其衍生物的复杂化学组成，诸位发明人已经鉴定，它是用于将木质纤维素物质热化学加工成生物油和相关生物产物的常规催化剂的合适替代物。此外，黑液含有大量能够通过热化学过程转化成生物产物的纤维素纤维。因此，本发明提供了增加用于从有机物质原料生产生物产物的热化学方法的成本效率的手段。
[0184] 因此，本发明涉及用于通过用各种溶剂处理有机物质原料并且在制浆液的存在下在增加的温度和压力下生产生物产物的方法。本发明的附加方面涉及通过在此描述的方法产生的生物产物。
[0185] 本发明提供了用于将有机物质原料转化成生物产物(例如包括生物油的生物燃料；化学产物等)的方法。如在此所用，“有机物质”(在此也称为“有机材料”)涵盖包含碳的任何物质，包括化石和非化石形式的含碳物质二者。
[0186] 关于本发明方法中使用的特定类型的有机物质原料不存在限制，尽管预期与化石形式的有机物质相比，根据本发明的方法使用固体基质在非化石形式的有机物质(例如木质纤维素物质)的转化过程中可能是更有益的。
[0187] 在本发明的方法中使用的有机物质可以包括天然存在的有机物质(例如木质纤维素生物质等)和/或合成的有机物质(例如合成橡胶、塑料、尼龙等)。在一些实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质包括化石有机物质和非化石有机物质(例如木质纤维素物质)的混合物。在这种情况下，化石有机物质可能在反应温度和压力下保持固体，在这种情况下，其可以用作如在此所述的固体基质。在利用多于一种类型的有机物质(即混合物)的情况下，关于有机物质的不同组分的特定比例不存在限制。
[0188] 在优选的实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质是木质纤维素物质或包含木质纤维素物质。如在此考虑的木质纤维素物质是指包含木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。
[0189] 例如，木质纤维素物质可以是木本植物或其组分。合适的木本植物的实例包括但不限于松树(例如辐射松(Pinus radiata))、桦树、桉树、竹子、山毛榉、云杉、冷杉、雪松、白树、柳树和山杨。木本植物可以是灌木木本植物(例如灌木柳树、灌木山杨)。
[0190] 另外地或可替代地，木质纤维素物质可以是纤维植物或其组分。纤维植物(或其组分)的非限制性实例包括草(例如柳枝稷)、草屑、亚麻、玉米棒、玉米秸秆、芦苇、竹、甘蔗渣、麻、剑麻、黄麻、印度大麻、大麻、稻草、麦秸、蕉麻、棉株、洋麻、稻壳和椰子毛。
[0191] 另外地或可替代地，木质纤维素物质可以衍生自农业来源。来自农业来源的木质纤维素物质的非限制性实例包括农作物、农作物残余物和谷物加工设备废物(例如小麦/燕麦壳、玉米粉等)。一般来说，来自农业来源的木质纤维素物质可包括硬木、软木、硬木茎、软木茎、坚果壳、树枝、灌木丛、藤条、玉米、玉米秸秆、玉米外壳、能源作物、森林、水果、花、谷物、草、草本作物、麦秸、柳枝稷、沙柳、甘蔗渣、棉花种子毛、叶、树皮、针叶、原木、根、树苗、短期轮作木本作物、灌木、柳枝稷、树木、藤、牛粪和猪粪。
[0192] 另外地或可替代地，木质纤维素物质可以衍生自商业或原始森林(例如树木、树苗、林业或木材加工残余物、废木材如树枝、叶、树皮、原木、根、叶和从此类材料的加工得到的产品、来自木制品的废物或副产物流、锯木厂和造纸厂丢弃物和边料、锯屑和刨花板)。
[0194] 将理解的是，在本发明的方法中使用的有机材料可以包括两种或更多种不同类型的木质纤维素物质的混合物，包括上面提供的具体实例的任何组合。
[0195] 给定样品中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例将取决于木质纤维素物质的特定性质。
[0196] 仅通过举例，在本发明的方法中使用的木质或纤维植物中的半纤维素的比例可以在约15％与约40％之间，纤维素的比例可以在约30％与约60％之间，并且木质素的比例可以在约5％与约40％之间。优选地，在木质或纤维植物中的半纤维素的比例可以在约23％与约32％之间，纤维素的比例可以在约38％与约50％之间，并且木质素的比例可以在约15％与约25％之间。
[0197] 在一些实施例中，在本发明的方法中使用的木质纤维素物质可以包含在约2％与约35％之间的木质素、在约15％与约45％之间的纤维素和在约10％与约35％之间的半纤维素。
[0198] 在其他实施例中，在本发明的方法中使用的木质纤维素物质可以包含在约20％与约35％之间的木质素、在约20％与约45％之间的纤维素和在约20％与约35％之间的半纤维素。
[0199] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含大于约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的木质素。
[0200] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含大于约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的纤维素。
[0201] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含大于约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的半纤维素。
[0202] 技术人员将认识到，在此所述的方法不受木素纤维素物质的给定来源中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例的限制。
[0203] 在本发明的某些实施例中，包含褐煤(褐色煤)和木质纤维素物质的有机材料的混合物可用作本发明方法中的有机物质原料。该混合物的木质纤维素物质可以例如包含木本植物材料和/或纤维植物材料。该混合物中的褐煤的比例可以大于约20％、40％、60％或80％。可替代地，该混合物中的木质纤维素物质的比例可以大于约20％、40％、60％或80％。
[0204] 在一些优选的实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质包含含碳聚合物材料，其非限制性实例包括橡胶(例如轮胎)、塑料和聚酰胺(例如尼龙)。
[0206] 合适的塑料的非限制性实例包括PVC、聚乙烯、聚苯乙烯、邻苯二甲酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
[0207] 在本发明的方法中使用的有机物质原料可以包含含碳废物，例如污水、粪肥或家庭或工业废物材料。
[0208] 有机物质的预处理
[0209] 在本发明的方法中使用的有机物质可以任选地在将其转化为一种或多种生物产物之前进行预处理。
[0210] 将认识到，当使用在此所述的方法时，对于执行预处理步骤不存在严格要求。例如，如果以液体形式或以微粒形式获得有机物质时，可能不需要有机物质的预处理。然而，预期在许多情况下，有机物质的预处理可能有利于增强在此所述的方法的结果。
[0211] 一般来说，可以使用预处理来分解有机物质的物理和/或化学结构，使得它更易进入在本发明的方法中使用的各种试剂(例如油基溶剂、催化剂等)和/或其他反应参数(例如热和压力)。在某些实施例中，为了增加糖组分(例如纤维素)的溶解度、增加孔隙率和/或降低结晶度的目的，可以进行有机物质的预处理。可以使用例如像挤出机、加压容器或分批反应器的装置进行有机物质的预处理。
[0213] 另外地或可替代地，有机物质的预处理可以包括物理-化学方法，其非限制性实例包括热解、蒸汽爆破、氨纤维爆破(AFEX)、氨再循环渗透(ARP)、和/或二氧化碳爆破。使用蒸汽爆破的预处理可能此外涉及有机物质的搅动。
[0214] 另外地或可替代地，有机物质的预处理可以包括化学方法，其非限制性实例包括臭氧分解、酸水解(例如使用H2SO4和/或HCl的稀酸水解)、碱水解(例如使用钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物的稀碱水解)、氧化脱木质素(即在H2O2存在下由过氧化物酶催化的木质素生物降解)和/或有机溶剂化方法(即使用有机溶剂混合物与无机酸催化剂如H2SO4和/或HCl以破坏木质素-半纤维素键)。
[0216] 在一些实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质是可以经受其中提取半纤维素的任选的预处理步骤的木质纤维素物质。因此，半纤维素的大部分(或实际上所有的半纤维素)可以从用于通过本发明的方法生产生物燃料的木质纤维素物质和剩余的材料(主要含有纤维素和木质素)中提取。然而，将理解的是，当进行本发明的方法时，该预处理是任选的，并且对于从木质纤维素物质分离半纤维素不存在需要。用于从木质纤维素物质分离半纤维素的合适方法描述于例如PCT公开号WO/2010/034055中，其全部内容通过引用结合在此。
[0217] 例如，半纤维素可以通过使包含木质纤维素物质(例如5％-15％w/v固体浓度)的浆料经受在约100℃与约250℃之间的温度，在约2与约50个大气压之间的反应压力下，用温和的酸性水溶液(例如pH 6.5-6.9)处理在约5与约20分钟之间而从木质纤维素物质中提取。溶解的半纤维素组分可以使用任何合适的方法(例如通过使用适当尺寸的过滤器)与剩余的固体物质(主要含有纤维素和木质素)分离。剩余的固体物质可以直接用于本发明的方法中，或者可替代地与一种或多种其他形式的有机物质(例如褐煤)混合用于本发明的方法中。
[0218] 浆料特征
[0219] 根据本发明的方法使用的有机物质原料优选以浆料的形式进行处理。因此，反应混合物可以是呈浆料的形式。
[0220] 该浆料可以包含与溶剂(例如水溶剂、水性醇溶剂、水性乙醇溶剂，水性甲醇溶剂)组合，任选地与制浆液、固体基质、催化剂添加剂和/或油添加剂组合的有机物质。该浆料可以例如通过产生微粒形式的有机物质(例如通过物理方法例如上述提及的那些和/或通过其他手段)并且与溶剂混合而产生。
[0221] 关于在该浆料中的溶剂、原料、油添加剂和/或固体基质的相对比例不存在特别的限制。这些各种组分的潜在量的非限制性实例在下面的部分中描述。
[0222] 有机物质原料组分
[0223] 根据本发明的方法使用的浆料总体上将包含有机物质原料。
[0224] 在本发明的某些实施例中，该浆料中的有机物质的浓度可以是小于约85wt％、小于约75wt％、或小于约50wt％。可替代地，有机物质的浓度可以是大于约10wt％、大于约20wt％、大于约30wt％、大于约40wt％、大于约50wt％、或大于约60wt％。
[0225] 在一些实施例中，该浆料可以包含在约35wt％与约45wt％之间的油添加剂。在其他实施例中，该浆料可以包含约40wt％的油或39.5wt％的油添加剂。
[0226] 有机物质原料的固体组分的最佳粒度和浆料中的这些固体的最佳浓度可以取决于以下因素，例如像所用的有机物质的传热能力(即，热量可以被转移到并通过单个颗粒的速率)，所希望的浆料流变性质和/或浆料与可以在其中进行本发明的方法的给定装置(例如反应器管)的一种或多种组分的相容性。用于本发明的方法的浆料中的有机物质组分的固体组分的最佳粒度和/或浓度可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以生成一系列浆料，与其他样品相比，该系列中的每个样品包含不同粒度和/或不同浓度的固体有机物质组分。然后可以在保守的一组反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。固体有机物质组分的最佳粒度和/或浓度然后可以使用本领域中的标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后确定。
[0227] 在本发明的某些实施例中，该浆料中的固体有机物质组分的粒度可以是在约10微米与约10,000微米之间。例如，该粒度可以是大于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。可替代地，该粒度可以是小于约50、100、500、750、
1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该粒度是在约
10微米与约50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约
10微米与约500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。
在其他实施例中，该粒度是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。
1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该粒度是在约
10微米与约50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约
10微米与约500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。
在其他实施例中，该粒度是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。
[0228] 本发明的一个非限制性优点是这些方法可用于处理具有高含量的灰分或无机材料的原料。
[0229] 制浆液组分
[0230] 根据本发明的方法使用的浆料总体上将包含制浆液组分。在将浆料加热和/或加压至目标反应条件之前，制浆液可以包含在浆料中。另外地或可替代地，制浆液可以包含在浆料中，同时浆料经历加热和/或加压至目标反应条件。另外地或可替代地，在制浆液已经经历加热和/或加压至目标反应条件之后，制浆液可以包含在浆料中。
[0231] 在一些实施例中，浆料可以包括制浆液(黑液、绿液、白液、或其任何组合)。
[0232] 例如，浆料可以包含按重量计在约1％与约100％之间、在约90％与约100％之间、在约95％与约100％之间、在约50％与约100％之间、在约50％与约900％之间、在约50％与约95％之间、在约50％与约95％之间、在约50％与约80％之间、在约50％与约70％之间、在约50％与约60％之间、在约30％与约90％之间、在约40％与约90％之间、或在约20％与约75％之间的制浆液。
[0233] 例如，浆料可以包含在约60wt％与约100wt％之间的制浆液、在约5wt％与约60wt％之间、在约1wt％与约50wt％之间、在约1wt％与约40wt％之间、在约1wt％与约
30wt％之间、在约1wt％与约20wt％之间、在约1wt％与约15wt％之间、在约1wt％与约
10wt％之间、在约1wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约20wt％之间、在约2wt％与约10wt％之间、在约3wt％与约20wt％之间、在约3wt％与约10wt％之间、在约0.5wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约8wt％之间、在约3wt％与约5wt％之间、或在约5wt％与约15wt％之间的制浆液。
30wt％之间、在约1wt％与约20wt％之间、在约1wt％与约15wt％之间、在约1wt％与约
10wt％之间、在约1wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约20wt％之间、在约2wt％与约10wt％之间、在约3wt％与约20wt％之间、在约3wt％与约10wt％之间、在约0.5wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约8wt％之间、在约3wt％与约5wt％之间、或在约5wt％与约15wt％之间的制浆液。
[0234] 在一些实施例中，制浆液(黑液、绿液、白液、或其任何组合)可以以在约0.1％与约10％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约7.5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约2.5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约1％w/v之间的制浆液、或在约0.1％与约0.5％w/v之间的制浆液(相对于溶剂)的量使用。
[0235] 溶剂组分
[0236] 根据本发明的方法使用的浆料总体上将包含溶剂组分。该溶剂可以是水溶剂、油溶剂或其组合。
[0237] 该溶剂可以包水性或由水组成。
[0238] 在本发明的某些实施例中，该浆料中的水的浓度可以是高于约80wt％、高于约85wt％、或高于约90wt％。因此，水的浓度可以是高于约75wt％、高于约70wt％、高于约
60wt％、高于约50wt％、高于约40wt％、或高于约30wt％。在一些实施例中，水的浓度是在约
90wt％与约95wt％之间。
60wt％、高于约50wt％、高于约40wt％、或高于约30wt％。在一些实施例中，水的浓度是在约
90wt％与约95wt％之间。
[0239] 在一些实施例中，该浆料包含在约10wt％与约30wt％之间的水。在其他优选的实施例中，该浆料包含约20wt％的油或约15wt％的水。
[0240] 在一些实施例中，水从该方法的产物中再循环。例如，在反应完成后存在的部分水可以作为侧流去除并再循环到浆料中。
[0241] 溶剂可以包含一种或多种水性醇或由其组成。
[0242] 例如，当方法中使用的木质纤维素原料由于在这些类型的木质纤维素原料中的较强化学键由显著量的木质纤维素材料和/或其他材料如橡胶和塑料组成或包含其时，使用水性醇作为溶剂可以是合适的或优选的。
[0243] 合适的醇可以包含在1与约10个之间的碳原子。合适的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇和异己醇。
[0244] 该浆料可以包含大于约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、5wt％或50wt％的醇水性醇。
[0245] 在某些实施例中，该溶剂包含两种或多种水性醇的混合物。优选地，醇是乙醇、甲醇或其混合物。
[0246] 固体基质组分
[0247] 根据本发明的方法使用的浆料可以包含在此所述的固体基质组分。
[0248] 固体基质的有利特征可以包括以下的任何一种或多种：在所用的反应温度和压力下它保持惰性或基本上惰性；在该过程完成后，它保持不变或基本上不变；在所用的反应温度和压力下，它保持为固体或基本上固体；它具有低或中等硬度，使得它不会在反应器(例如连续流反应器)中引起实质的磨损或侵蚀性腐蚀；它具有高的内部或外部比表面积，使得它在转化过程期间可以吸附和/或吸收大量的生物产物和/或其他沉淀物。
[0249] 该固体基质可以是碳质材料。仅通过非限制性实例，该固体基质可以是包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％的碳的碳质材料。
[0250] 用作固体基质的合适的碳质材料的非限制性实例包括煤(例如无烟煤，如超无烟煤、无烟煤和半无烟煤；烟煤，次烟煤，褐煤(即褐色煤)，焦煤，煤焦油，煤焦油衍生物、煤焦)；焦炭(例如高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦炭屑、煤焦炭、褐煤焦炭、半焦炭)；木炭；热解炭；水热炭；碳黑；石墨细颗粒；无定形碳；碳纳米管；碳纳米纤维；气相生长碳纤维；以及其任何组合。
[0251] 在本发明的一些优选实施例中，该固体基质可以是由根据本发明的有机物质的先前处理，接着在基本上没有氧气的情况下进行热处理以除去挥发性物质(例如在200℃至800℃范围内的温度下通过热解或真空蒸馏)制成的富碳焦炭。
[0252] 该固体基质可以是非碳质材料。仅通过非限制性实例，该固体基质可以是包含按重量计小于20％、小于10％、小于5％、小于3％、小于2％、或小于1％的碳，或不含碳的非碳质材料。
[0253] 用作固体基质的合适的非碳质材料的非限制性实例包括灰分(例如飞灰)；矿物质(例如碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物(包括铁矿石)、粘土矿物、滑石、石膏)；不溶或基本上不溶的金属盐；以及其任何组合。
[0254] 用作固体基质的合适材料的另外的非限制性实例包括钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐、以及其任何组合。
[0255] 在本发明的某些实施例中，该浆料中的固体基质的浓度可以是小于约20wt％、小于约15wt％、或小于约10wt％。可替代地，固体基质的浓度可以是大于约0.5wt％、大于约1wt％、大于约3wt％、大于约5wt％、大于约50wt％、或大于约10wt％。
[0256] 固体基质的最佳粒度和最佳浓度可以取决于以下因素，例如像所用的有机物质的传热能力(即，热量可以被转移到并通过单个颗粒的速率)，所希望的浆料流变性质和/或浆料与可以在其中进行本发明的方法的给定装置(例如反应器管)的一种或多种组分的相容性。用于本发明的方法的浆料中的固体基质组分的最佳粒度和/或浓度可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以产生一系列浆料，该系列中的每个样品包含与其他样品的那些不同尺寸和/或不同浓度的特定固体基质。然后可以在保守的一组反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。最佳的固体基质的尺寸和/或浓度然后可以使用本领域中的标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后确定。
[0257] 在本发明的某些实施例中，该浆料中的固体基质组分的尺寸可以是在约10微米与约10,000微米之间。例如，该尺寸可以是大于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。可替代地，该尺寸可以是小于约50、100、500、750、1000、
2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该尺寸是在约10微米与约50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约10微米与约500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。在其他实施例中，该尺寸是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。
2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该尺寸是在约10微米与约50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约10微米与约500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。在其他实施例中，该尺寸是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。
[0258] 在本发明的一些实施例中，可以优化浆料的有机物质组分和/或浆料的固体基质组分的粒度分布和颗粒表面电荷特征，以便在混合时提供所希望的浆料特征，例如，以获得对于给定固体含量的最小粘度。所使用的给定浆料中的固体组分的最佳粒度和/或颗粒表面电荷可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以生成一系列浆料，与其他样品相比，该系列中的每个样品包含不同粒度和/或不同浓度的固体组分。然后可以在保守的一组反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。固体有机物质组分的最佳粒度和/或颗粒表面电荷然后可以使用本领域中已知的标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后确定。
[0259] 催化剂
[0260] 虽然本发明考虑使用制浆液作为足够的催化剂来源用于使用在此所述的方法将有机物质转化成生物产物，如果需要，可以使用固有催化剂和/或附加催化剂。
[0261] “固有催化剂”是在给定的反应组分例如像有机物质原料、水溶剂、和/或反应器装置的容器壁中的任何一种或多种中固有存在的催化剂，或在处理过程期间原位形成的催化剂。
[0262] 如在此所用，“附加催化剂”是结合到原料浆料和/或反应混合物中的催化剂，其补充存在于原料浆料中所含的制浆液中的催化化合物，并且补充固有地存在于根据本发明的方法处理的有机物质原料中的催化化合物，固有地存在于根据本发明的方法使用的任何溶剂中的催化化合物，固有地存在于用于进行本发明的方法的固体基质中的催化化合物和/或固有地存在于用于进行本发明的方法的反应器装置的壁中的催化化合物。
[0263] 尽管在某些情况下使用一种或多种附加催化剂添加剂(即除固有催化剂的那些之外)可能是有利的，但技术人员将认识到可以在不使用它们的情况下进行本发明的方法。
[0264] 如在此考虑的催化剂添加剂可以是使用本发明的方法增强从有机物质(例如木质纤维素原料和/或煤如褐煤)形成生物燃料的任何催化剂，其非限制性实例包括碱催化剂、酸催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、反应性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、以及其组合。合适的催化剂描述于例如美国的标题为“生物燃料生产方法”的美国专利公开号2012-0311658A1中，其全部内容通过引用结合在此。
[0265] 在某些实施例中，附加催化剂或附加催化剂的组合可以以在约0.1％与约10％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约7.5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约2.5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约1％w/v之间的催化剂、或在约0.1％与约0.5％w/v之间的催化剂(相对于溶剂)的量使用。
[0266] 下表1提供可用于本发明的方法的各种示例性附加催化剂及其可催化的相应反应的总结。
[0267] 表1：催化剂及相应反应的总结
[0268]
[0269]
[0270]
[0271] 用于本发明的方法的附加催化剂可以使用本领域已知的化学方法生产和/或从商业来源购买。
[0272] 将理解的是，在进行本发明的方法时，关于可以施用附加催化剂的时间不存在特别的限制。例如，可以在加热/加压至目标反应温度和压力之前、在加热/加压至目标反应温度和压力期间、和/或在达到反应温度和压力之后，将一种或多种催化剂添加剂加入到有机物质、溶剂、制浆液、固体基质、油添加剂、或这些组分中的一种或多种的混合物(例如浆料)中。施用附加催化剂的时间可取决于所用的原料的反应性。例如，高度反应性原料可能受益于接近或处于目标反应温度和压力下施用附加催化剂，而较少反应性的原料可能具有用于施用附加催化剂的更宽的加工窗口(即催化剂可在达到目标反应温度和压力之前添加)。
[0273] 在加热和/或加压反应混合物之前、在加热和/或加压反应混合物期间、和/或在反应混合物达到期望的反应温度和/或反应压力之后，附加催化剂可以包括在用于根据本发明的处理的反应混合物中。
[0274] 油组分
[0275] 在本发明的一些优选实施例中，浆料、反应混合物或二者均包含与油添加剂混合的有机物质。该油添加剂可以作为反应中的油溶剂。油可以是任何合适的油，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酯油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、和任何前述组分的任何混合物。在达到目标反应温度和/或压力之前的任何时候，可以将油结合到浆料混合物中。例如，可以在浆料混合罐中将油添加到浆料中。另外地或可替代地，油可以在到反应器的途中和/或在浆料的加热/加压期间被加入到浆料中。
[0276] 在特别优选的实施例中，油是从该方法再循环的生物油产物。例如，所生产的生物油的一部分可以作为侧流去除并再循环到浆料、反应混合物或两者中。
[0277] 在一些优选的实施例中，生物油与固体基质结合再循环，每一种都是生物产物的组分。例如，与固体基质混合的所生产的生物油的一部分可以作为侧流去除并再循环到浆料、反应混合物或两者中。
[0278] 关于在包含根据本发明的方法处理的有机物质的浆料中的油添加剂的比例不存在特别的限制。例如，浆料可以包含大于约2wt％的油、大于约5wt％的油、大于约10wt％的油、或大于约20、30、40、50、60或70wt％的油。可替代地，浆料可以包含小于约98wt％的油、小于约95wt％的油、小于约90wt％的油、或小于约80、70、60、50、40或30wt％的油。
[0279] 在一些优选实施例中，浆料包含在约10wt％与约30wt％之间的有机物质、在约2wt％与约15wt％之间的固体基质、和在约50wt％与约90wt％之间的溶剂，其中该溶剂是以任何比例的油和水相的混合物。
[0280] 在一些优选实施例中，浆料包含在约40wt％与约50wt％之间的油。在其他优选实施例中，浆料包含约45wt％的油。
[0281] 在其他优选实施例中，浆料包含0.5-1.2:1的原料与油的比率。油可以是石蜡油。
[0282] 反应条件
[0283] 根据本发明的方法，有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)可以在如在此所述的制浆液的存在下，并且任选地在油添加剂、固体基质和/或添加剂催化剂的存在下，在生产生物产物的增加的温度和压力的条件下用溶剂处理。
[0284] 在实践本发明的方法时使用的温度和压力的具体条件可以取决于多个不同的因素，包括例如所使用的溶剂的类型、在处理中的有机物质原料的类型、在处理中的有机物质原料的物理形式、反应混合物中的组分的相对比例(例如溶剂、制浆液、有机物质原料和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或任何一种或多种附加组分的比例)、所使用的一种或多种添加剂催化剂的类型(如果存在的话)、保留时间、和/或在其中进行这些方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以优化给定的一组条件，以便最大化产量和/或减少处理时间。在优选的实施例中，用作原料的所有或基本上所有的有机材料都转化为一种或多种生物产物。
[0285] 所希望的反应条件可以例如通过在能够保持增加的温度和增加的压力的合适的装置(例如亚/超临界反应器装置)中进行反应来实现。
[0286] 温度和压力
[0287] 根据本发明的方法，提供反应混合物并在目标温度和压力下处理有助于有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)转化为一种或多种生物产物的固定时间段(“保留时间”)。使用本发明的方法驱动有机原料转化为生物燃料所需的温度和/或压力将取决于许多因素，包括在处理中的有机物质的类型和反应中的组分的相对比例(例如，溶剂、制浆液、有机物质原料和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或任何其他一种或多种附加组分的比例)、所用的制浆液的类型和量、保留时间、和/或在其中进行这些方法的装置的类型。基于在此提供的本发明的描述，技术人员可以容易地确定给定反应混合物的适当的反应温度和压力。例如，给定原料浆料的最佳反应温度和/或压力可以由技术人员通过制备和试验一系列不同仅在于所使用的温度和/或压力的反应并分析所产生的一种或多种目标生物产物的产率和/或质量容易地确定。可以改变反应混合物中的相对组分的比例，并且在相同或不同的温度和/或压力下再次进行相同的测试。
[0288] 技术人员还将认识到，所使用的压力是由浆料引发的浆料组分和压降的函数，并且强烈依赖于任何特定的反应器设计(例如管直径和/或长度等)。
[0289] 在某些实施例中，使用本发明的方法处理有机物质原料以生产生物产物可以在约150℃与约550℃之间的一个或多个温度下和在约10巴与约400巴之间的一个或多个压力下进行。优选地，将该反应混合物保持在约150℃与约500℃之间的一个或多个温度和在约80巴与约350巴之间的一个或多个压力下。更优选地，将该反应混合物保持在约180℃与约400℃之间的一个或多个温度和在约100巴与约330巴之间的一个或多个压力下。还更优选地，将该反应混合物保持在约200℃与约380℃之间的一个或多个温度和在约120巴与约250巴之间的一个或多个压力下。
[0290] 在优选的实施例中，将该反应混合物保持在约200℃与约400℃之间的一个或多个温度和在约100巴与约300巴之间的一个或多个压力下。
[0291] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约250℃与约380℃之间的一个或多个温度和在约50巴与约300巴之间的一个或多个压力下。
[0292] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约320℃与约360℃之间的一个或多个温度和在约150巴与约250巴之间的一个或多个压力下。在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约330℃与约350℃之间的一个或多个温度和在约230巴与约250巴之间的一个或多个压力下。在另一个特别优选的实施例中，将该反应混合物保持在约340℃的一个或多个温度和约240巴的一个或多个压力下。
[0293] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约320℃与约360℃之间的一个或多个温度和在约220巴与约250巴之间的一个或多个压力下。
[0294] 在某些实施例中，将该反应混合物保持在高于约180℃的一个或多个温度和高于约150巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将该反应混合物保持在高于约200℃的一个或多个温度和高于约180巴的一个或多个压力下。在附加实施例中，将反应混合物保持在高于约250℃的一个或多个温度和高于约200巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将反应混合物保持在高于约300℃的一个或多个温度和高于约250巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将反应混合物保持在高于约350℃的一个或多个温度和高于约300巴的一个或多个压力下。
[0295] 将理解的是，在某些实施例中，在本发明的方法中使用的溶剂可以被加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即超过溶剂的“临界点”)。因此，如果加热和加压超过溶剂的“临界点”，则溶剂可以是“超临界”溶剂。
[0296] 在某些实施例中，在本发明的方法中使用的溶剂可以被加热和加压至低于其临界温度和压力(即低于溶剂的“临界点”)的一个或多个水平。因此，如果溶剂的最大温度和/或最大压力低于其“临界点”，则溶剂可以是“亚临界”溶剂。优选地，将“亚临界”溶剂加热和/或加压至接近溶剂的“临界点”的一个或多个水平(例如，低于临界温度在约10℃至约50℃之间和/或低于其临界压力在约10个大气压至约50个大气压之间)。
[0297] 在一些实施例中，在本发明的方法中使用的溶剂可以被加热和加压至高于和低于其临界温度和压力二者的一个或多个水平(即在不同时间在高于和低于溶剂的“临界点”二者加热和/或加压)。因此，当进行这些方法时，溶剂可在“亚临界”与“超临界”状态之间振荡。
[0298] 保留时间
[0299] 在达到目标温度和压力时可以实现有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)的转化的具体时间段(即“保留时间”)可取决于多个不同因素，这些因素包括例如在处理中的有机物质的类型和反应中的组分的相对比例(例如溶剂、制浆液、有机物质原料和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或任何其他一种或多种附加组分的比例)、和/或在其中进行这些方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以优化给定的方法，以便最大化产量和/或减少处理时间。优选地，该保留时间足以将用作原料的所有或基本上所有的有机材料转化为一种或多种生物产物。
[0300] 在某些实施例中，该保留时间是小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施例中，该保留时间是大于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或大于约5分钟。在其他实施例中，该保留时间是在约
1分钟与约60分钟之间。在附加的实施例中，该保留时间是在约5分钟与约45分钟之间、在约
5分钟与约35分钟之间、在约10分钟与约35分钟之间、或在约15分钟与约30分钟之间。在另外的实施例中，该保留时间是在约20分钟与约30分钟之间。
1分钟与约60分钟之间。在附加的实施例中，该保留时间是在约5分钟与约45分钟之间、在约
5分钟与约35分钟之间、在约10分钟与约35分钟之间、或在约15分钟与约30分钟之间。在另外的实施例中，该保留时间是在约20分钟与约30分钟之间。
[0301] 如在此所述的给定的一组反应条件的最佳保留时间可以由技术人员通过制备和试验一系列不同仅在于保留时间的反应并分析所产生的一种或多种生物产物的产率和/或质量来容易地确定。
[0302] 加热/冷却、加压/减压
[0303] 可以使包含如在此定义的有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)、溶剂、制浆液和任选的一种或多种催化剂添加剂的反应混合物(例如呈浆料形式)在给定时间段内达到目标温度和压力(即该温度/压力维持“保留时间”)。
[0304] 不含重大比例的油添加剂的反应混合物可能要求非常快速的初始转化以便原位产生一些溶剂。然而，将油结合到如在此所述的反应混合物中允许油充当附加的溶剂，从而减轻对快速加热/加压的要求。
[0305] 在一些实施例中，反应混合物在达到反应温度之前经历单独的预热阶段。可以在形成完全反应混合物之前对原料浆料进行预热阶段。可替代地，可以对包含反应混合物的所有组分的浆料进行预热阶段。在一些实施例中，预热阶段将原料浆料或反应混合物的温度升高至约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的最高温度。在其他实施例中，将温度升高至小于约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在还其他实施例中，将温度升高至在约100℃与约200℃之间、在约100℃与约180℃之间、在约100℃与约160℃之间、在约120℃与约180℃之间、或在约120℃与约160℃之间。
[0306] 在连续流系统中，在跨越泵所花费的时间期间压力将总体上从大气压变化到目标压力(即接近瞬时)，而在分批系统中，它将反映加热混合料所花费的时间。
[0307] 在一些实施例中，可以在约30秒与约30分钟之间的时间段内使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0308] 在一些实施例中，可以在小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟、或小于约2分钟的时间段内使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0309] 在某些实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在小于约20分钟、小于约10分钟或小于约5分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在小于约2分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在约1与约2分钟内达到目标温度。
[0310] 另外地或可替代地，在保留时间段完成之后，所产生的产物混合物可以在小于约10分钟、优选小于约7分钟、更优选小于约6分钟、优选在约4与约6分钟之间、更优选约5分钟的时间段内冷却至在约150℃与约200℃之间、在约160℃与约200℃之间、优选在约170℃与约190℃之间、更优选约180℃。在初始冷却周期之后，温度可以进一步降低到环境温度，同时通过快速释放到冷水介质(例如冷却水)中进行同时减压。
[0311] 通过在连续流系统(参见下面的标题为“连续流”的部分)中进行本发明的方法可以促进加热/加压和冷却/减压的过程。
[0312] 连续流
[0313] 可以通过在连续流的条件下进行该方法来辅助使用本发明的方法从有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)产生生物产物。
[0314] 虽然方法不需要在连续流的条件下进行，但这样做可以提供许多有利的效果。例如，连续流可以促进加速实施和/或去除施加到浆料上的热和/或压力。这可能有助于实现所希望的传质和传热、加热/冷却和/或加压/减压的速率。连续流还可以允许严格控制保留时间。不限制特定的作用模式，假定由连续流条件促进的加热/冷却和/或加压/减压的增加的速度连同紧密调节保留时间的能力有助于防止不希望的副反应(例如聚合)在浆料加热/加压和/或冷却/减压时发生。还据信连续流利用产生拒信有助于乳化的混合和剪切力来增强为将有机物质转化为生物燃料负责的反应，这可能是重要的机制，该机制在运输中并且“储存”远离该原料的反应性表面以及对于所谓的‘在水中的催化’提供界面表面积所产生的油中被涉及。
[0315] 因此，在优选实施例中，本发明的方法在连续流的条件下进行。如在此所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中使与溶剂和制浆液以浆料形式混合的有机物质原料(其可以进一步包含固体基质、油添加剂和/或催化剂添加剂中的任何一种或多种)经受：
[0316] (a)加热和加压到目标温度和压力，
[0317] (b)在一个或多个目标温度和一个或多个压力下处理一段限定的时间段(即“保留时间”)，并且
[0318] (c)冷却和减压，
[0319] 同时，浆料沿着给定表面的长度(或部分长度)保持在连续运动的流中。将理解的是，如在此考虑的“连续流”条件由加热和加压的起始点(即上文(a))和由冷却和减压的终点(即上文(c))定义。
[0320] 如在此考虑的连续流条件意味着没有关于浆料的流速的特别限制，前体是它保持在连续运动的流中。
[0321] 优选地，浆料沿着给定表面的最小(非容积依赖性)流速超过浆料内的固体物质的沉降速度(即，具有大于周围溶液的密度的悬浮颗粒(在重力作用下)移向浆料流底部的最终速度)。
[0322] 例如，浆料的最小流速可以高于约0.01cm/s、高于约0.05cm/s、优选高于约0.5cm/s并且更优选高于约1.5cm/s。上部流速可能受诸如体积流量和/或保留时间等因素的影响。这进而可能受到用于维持连续流条件的特定反应器装置的组件的影响。
[0323] 连续流条件可以例如通过在合适的反应器装置中进行本发明的方法来促进。合适的反应器装置将总体上包括其中维持浆料连续流的加热/冷却、加压/减压和反应组件。
[0324] 使用合适的流速(在连续流的条件下)可能有利于防止沿浆料移动的具体表面(例如反应器装置的容器壁)的长度的结垢形成和/或产生对于向浆料中和在浆料内高效传热的有效混合方案。
[0325] 生物产物
[0326] 本发明的方法可以用于从有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)生产一种或多种生物产物。一种或多种生物产物的性质可以取决于多种不同的因素，包括例如所处理的有机物质原料和/或方法中使用的反应条件/试剂。
[0327] 在某些实施例中，一种或多种生物产物可以包含一种或多种生物燃料(例如生物油、焦炭产品、气态产品)和化学产品(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。
[0328] 总体来说，根据本发明的方法生产的一种或多种生物产物包含生物油或由生物油组成。该生物油可以包含包括但不限于烷烃、烯烃、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮中的任何一种或多种的化合物。该生物油可以包含化合物，这些化合物包括但不限于醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇，和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸结构上相关的化合物，烷烃和烯烃，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关的化合物，呋喃低聚物，环戊酮，和环己酮，烷基-和烷氧基-环戊酮，和环己酮，环戊烯酮，烷基-和烷氧基-环戊烯酮，芳族化合物，包括萘和烷基-和烷氧基-取代的萘，甲酚，烷基-和烷氧基-酚，烷基-和烷氧基-邻苯二酚，烷基-和烷氧基-二羟基苯，烷基-和烷氧基-氢醌，茚和茚衍生物。
[0329] 该生物油可以包括多个相，包括但不限于水溶性水相，其可以包含化合物，这些化合物包括但不限于以下各项中的任何一种或多种：碳水化合物，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇，和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸结构上相关的化合物，烷烃和烯烃，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关的化合物，呋喃低聚物，环戊酮，和环己酮，烷基-和烷氧基-环戊酮，和环己酮，环戊烯酮，烷基-和烷氧基-环戊烯酮，芳族化合物，包括萘和烷基-和烷氧基-取代的萘，甲酚，烷基-和烷氧基-酚，烷基-和烷氧基-邻苯二酚，烷基-和烷氧基-二羟基苯，烷基-和烷氧基-氢醌，茚和茚衍生物；和水不溶性相，其可以包含化合物，这些化合物包括但不限于以下各项中的任何一种或多种：蜡，醛，羧酸，碳水化合物，酚，糠醛，醇，和酮，树脂和树脂酸，以及与树脂酸结构上相关的化合物，烷烃和烯烃，脂肪酸和脂肪酸酯，甾醇和甾醇相关的化合物，呋喃低聚物，环戊酮，和环己酮，烷基-和烷氧基-环戊酮，和环己酮，环戊烯酮，烷基-和烷氧基-环戊烯酮，芳族化合物，包括萘和烷基-和烷氧基-取代的萘，甲酚，烷基-和烷氧基-酚，烷基-和烷氧基-邻苯二酚，烷基-和烷氧基-二羟基苯，烷基-和烷氧基-氢醌，茚和茚衍生物。
[0330] 生物产物的其他非限制性实例包括油焦炭(例如具有结合油的碳焦炭)、焦炭和气态产物(例如甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷)。
[0331] 在一些实施例中，可以由包含木质纤维素物质的有机物质生产生物燃料。该生物燃料可以包括含有生物油的液相。
[0332] 根据本发明的方法生产的生物燃料(例如生物油)可以包含许多有利特征，其非限制性实例包括减少的氧含量、增加的氢含量、增加的能量含量和增加的稳定性。此外，通过本发明的方法生产的生物油可以包含含有液化产物的单一油相。可以使用例如离心分离将产物与油相分离，从而消除对蒸发大量水的需要。
[0333] 在一些实施例中，根据本发明的方法制造的生物油产物可以通过将生物油溶解在纯化溶剂中，接着过滤所得溶液以除去微粒和不溶性物质来纯化。将生物油溶解在纯化溶剂中可能具有降低可能有助于过滤过程的生物油的粘度的作用。
[0334] 任选地，纯化溶剂可以在过滤后通过蒸馏全部或部分回收，例如通过减压蒸馏，从而使油中的残留水作为离散相分离，之后可以通过物理手段回收水，例如从油中倾析。如果所用的纯化溶剂与水形成共沸物，则该特性也可用于在蒸馏过程期间从生物油中除去水。
[0335] 可以使用生物油溶解在其中的任何纯化溶剂。合适的纯化溶剂的非限制性实例包括丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿、酮、醇、呋喃、以及其任何组合。可以使用复杂的多组分纯化溶剂，包括，仅通过非限制性实例，根据本发明的方法生产的生物油的轻循环油、石脑油和蒸馏馏分(即再循环的生物油产物)，例如像，具有在约60℃与约150℃之间的沸点的生物油的馏分)。
[0336] 根据本发明的方法生产的生物油生物产物可以包括大于约25MJ/kg、大于约30MJ/kg、更优选大于约32MJ/kg、更优选大于约35MJ/kg、还更优选大于约37MJ/kg、38MJ/kg或39MJ/kg、并且最优选高于约41MJ/kg的能量含量。该生物油产物可以包含小于约20％的氧、优选小于约15％wt db的氧、更优选小于约10％wt db的氧、还更优选小于约8％wt db的氧、还更优选小于约7％wt db的氧、并且最优选小于约5％wt db的氧。该生物油产物可以包含大于约6％wt db的氢、优选大于约7％wt db的氢、更优选大于约8％wt db的氢、并且还更优选大于约9％wt db的氢。本发明的生物油的摩尔氢:碳比可以是小于约1.5、小于约1.4、小于约1.3、小于约1.2、或约1.0。
[0337] 根据本发明的方法生产的生物油可以包含例如以下类别的化合物中的任何一种或多种：酚、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环、上述类别的每一种的低聚物和聚合物、植物甾醇、改性的植物甾醇、沥青质、前沥青质和蜡。
[0338] 根据本发明的方法生产的焦炭或油焦炭生物产物可以包括大于约20MJ/kg、优选大于约25MJ/kg、更优选大于约30MJ/kg、并且还更优选大于约31MJ/kg、32MJ/kg、33MJ/kg或34MJ/kg的能量含量。该焦炭或油焦炭产物可以包含小于约20％wt db的氧、优选小于约
15％wt db的氧、更优选小于约10％wt db的氧、并且还更优选小于约9％wt db的氧。该焦炭或油焦炭产物可以包含大于约2％wt db的氢、优选大于约3％wt db的氢、更优选大于约4％wt db的氢、并且还更优选大于约5％wt db的氢。本发明的焦炭或油焦炭产物的摩尔氢:碳比可以是小于约1.0、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7、或小于约0.6。
15％wt db的氧、更优选小于约10％wt db的氧、并且还更优选小于约9％wt db的氧。该焦炭或油焦炭产物可以包含大于约2％wt db的氢、优选大于约3％wt db的氢、更优选大于约4％wt db的氢、并且还更优选大于约5％wt db的氢。本发明的焦炭或油焦炭产物的摩尔氢:碳比可以是小于约1.0、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7、或小于约0.6。
[0339] 根据本发明的方法生产的油焦炭生物产物可以包含例如以下类别的化合物中的任何一种或多种：酚、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环、上述类别的每一种的低聚物和聚合物、沥青质、前沥青质和蜡。
[0340] 根据本发明的方法生产的焦炭生物产物(升级的PCI等效煤)可以包括例如端基部分氧合从而产生表面羧基和烷氧基以及羰基和酯的无定形碳和石墨碳的混合物。
[0341] 根据本发明的方法生产的生物产物可以包含一种或多种生物燃料(例如生物油、焦炭产品、气态产品)和化学产品(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。
[0342] 根据本发明的方法生产的生物产物可以使用本领域已知的标准技术来清洁和/或分离成单独组分。
[0343] 例如，生物燃料产物的固相和液相(例如来自煤的转化)可以在固体和液体分离的第一阶段中通过压滤机或转筒真空过滤机过滤。所获得的固体产物可以包括具有结合油的高碳焦炭。在某些实施例中，油可以与焦炭分离，例如通过热蒸馏或通过溶剂提取。所获得的液体产物可以含有低百分比的轻油，其可以通过蒸发器浓缩和回收。
[0344] 根据本发明的方法生产的生物产物可用于任何数量的应用中。例如，生物燃料可以与其他燃料共混，包括例如乙醇、柴油等。另外地或可替代地，生物燃料可以升级成更高的燃料产品。另外地或可替代地，生物燃料可以直接使用，例如，作为石油产品等。
[0345] 本领域技术人员将理解，在不脱离如广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对特定实施例所示的本发明进行许多变化和/或修改。因此，本发明的这些实施例在所有方面都被视为是说明性的而不是限制性的。
[0346] 实例
[0347] 现在将参考具体实例来描述本发明，这些实例不应被解释为以任何方式限制。
[0348] 在以下实例中，所用的热化学转化方法也称为“Cat-HTR”。
[0349] 实例1：使用黑液添加剂从原料生产生物油
[0350] 材料和方法
[0351] 澳大利亚辐射松与黑液一起试验以建立黑液的催化作用和合适的操作温度。以相同的方式，湿混合废木料试验使用氢氧化钠并且然后用黑液交替地试验。最后，用黑液处理含有湿混合废木料、SPF木屑和造纸污泥的混合原料。
[0352] 对原料进行预处理试验，以将其制备成小型试验工厂(SPP)的规格。原料的干磨接着在小型试验工厂中进行Cat-HTR加工导致从原料，特别是从湿混合废木料、SPF木屑、污泥和黑液的混合物中成功地生产生物原油(生物油)。
[0353] 所得的生物原油具有在干燥无灰基础上的在33-36MJ/kg范围内的总热量(GCV)。为了比较，柴油燃料具有约45MJ/kg的GCV(或能量含量)和未加工的干木材约18-21MJ/kg。
Licella已经证明，具有在这个范围内的初始能量含量的来自辐射松木木粉的蒸馏生物原油可以被成功地加氢处理以在处理为成品燃料的晚期阶段产生与炼油厂流相容的烃。在这些试验中证实的是，黑液的碱性无机组分能够取代由Licella典型地使用的碱性催化剂，以便产生高能量密度的生物原油。也就是说，与将液相生物质供应给这些反应器一样，该黑液可以避免在该Cat-HTR方法中加入附加的碱性催化剂的需要。测试中使用的黑液的最高比例为约1份干木材原料比0.65份黑液(根据表4的分析)。在这种情况下所使用的黑液的最高水平由与该SPP的构造的材料相容的硫的水平和发生炉煤气中预期的硫化氢的水平确定，与工厂的安全操作一致。
Licella已经证明，具有在这个范围内的初始能量含量的来自辐射松木木粉的蒸馏生物原油可以被成功地加氢处理以在处理为成品燃料的晚期阶段产生与炼油厂流相容的烃。在这些试验中证实的是，黑液的碱性无机组分能够取代由Licella典型地使用的碱性催化剂，以便产生高能量密度的生物原油。也就是说，与将液相生物质供应给这些反应器一样，该黑液可以避免在该Cat-HTR方法中加入附加的碱性催化剂的需要。测试中使用的黑液的最高比例为约1份干木材原料比0.65份黑液(根据表4的分析)。在这种情况下所使用的黑液的最高水平由与该SPP的构造的材料相容的硫的水平和发生炉煤气中预期的硫化氢的水平确定，与工厂的安全操作一致。
[0354] 原料试验的概述
[0355] 原料制备
[0356] 所使用的原料是：
[0357] -SPF木屑(云杉-冷杉-松树木屑)
[0358] -湿混合废木料(包括木屑、树皮等的木材残余物)
[0359] -造纸污泥
[0360] -黑液
[0361] 获得约100kg在干基上的每种固体原料。大多数类型的原料在加工前要求一定程度的制备。固体材料作为水或其他溶剂中的浆料加工，并且这些固体材料的粒度具有适合于生产可在高压下泵送的浆料的尺寸。该小型中试工厂(SPP)(由于其小泵阀孔口)要求比商业设施更大程度粉碎原料。具体而言，对于SPP，优选将最大粒度降低至约150微米直径。已经使用湿式和干式研磨两者，并且干式研磨通常已经用于SPP所要求的较小的粒度。
[0362] 固体原料制备
[0363] 在湿法研磨活动之后，木屑、湿混合废木料和污泥原料的干式研磨通过承包公司Aximill使用改进的压缩空气喷磨机参考http://www.aximill.com进行。原料以约10％的水分供应(但是本报告中的所有原料质量均以干基计引用)。将粒度减少到亚130微米，典型的粒度分布数据应要求是可获得的(然而，该原料对于该SPP的要求是特殊的并且对于在随后的大规模测试中使人感兴趣是不太可能的)。以下呈现了测试的原料分析，包括本文件的原料分析部分中的近似、最终和灰分成分的分析。
[0364] 用于Cat-HTR的黑液制备
[0365] 将按原样的黑液(按照表4)用水按体积计稀释100％。将稀释的混合物通过250微米的筛子过滤以去除超尺寸颗粒和污染物如塑料和木屑等，以符合小型中试工厂的泵规格。去除的材料的量是整个样品的可忽略的馏分。然后将过滤的、稀释的黑液用作对于在各个水平下加入到Cat-HTR的其他原料的原液。这种原液被称为“储料黑液”。
[0366] 表2：储料黑液的特性
[0367]
[0368]
[0369] 化学分析
[0370] -近似分析
[0371] 生物原油和原料的近似分析方法。
[0372] 在900℃的坩埚中称取和加热样品，根据AS2434.2测定挥发性物质和固定碳。挥发性物质和固定碳仅规定用于原料。
[0373] 根据HRL方法1.6进行固体原料和油产物灰分产量。将样品在开放的坩埚中保持在815℃直到重量稳定。
[0374] 近似分析的结果是在干基上作为样品质量的百分比确定的灰分含量、挥发性物质和固定碳。结果允许估计原料的“反应性”和预期的“固体”的量。
[0375] -最终分析
[0376] 在CHN分析仪中通过HRL方法1.4样品进行最终分析。
[0377] 最终分析是该样品在其最重要的元素-碳、氢、氮、硫和氧的分解。氧含量是关键指标，因为它与该样品的能量含量反比例地相关。Cat-HTR方法可以根据操作条件以保留或去除氧的方式操作。取决于生物原油的目标化学馏分或目的，剩余的氧气可以在炼油阶段通过氢化来还原，以获得最高的能量密度；或者氧作为含有酚的氧合化学原料(用于树脂和增塑剂和药物的化学前体)保持在生物原油内。氢和碳是生物原油的能量含量的主要贡献者。硫具有用于对Cat-HTR工厂的材料选择的兴趣，它是影响Cat-HTR工厂的资本成本的因素。
该生物原油中的硫连同炼油厂或专用加氢处理器的加氢处理单元中的氧和氮可以被去除。
通过HRL方法1.14在安装在炉内的ICP或硫分析仪中测量硫。油产物中的硫水平通过USEPA方法5050测量。总热值是组成的直接结果。它表示从样品的燃烧中可获得的能量。测量氯，因为高水平的氯或氯化物具有腐蚀设备钢的可能性。
该生物原油中的硫连同炼油厂或专用加氢处理器的加氢处理单元中的氧和氮可以被去除。
通过HRL方法1.14在安装在炉内的ICP或硫分析仪中测量硫。油产物中的硫水平通过USEPA方法5050测量。总热值是组成的直接结果。它表示从样品的燃烧中可获得的能量。测量氯，因为高水平的氯或氯化物具有腐蚀设备钢的可能性。
[0378] 灰分组成是样品中存在的无机组分的量度，用于一般原料和产品质量评估。包括黑液的木质纤维素材料含有无机化合物，并且不溶性无机物的一些被预期转移到生物原油产物中。在进一步精炼之前，例如通过加氢处理，应该去除灰分，因为一些灰分组分可能不利地影响加氢处理中使用的催化剂。蒸馏是这样做的最常用的方式，而且来自Cat-HTR的生物原油与来自例如快速热解的热解生物油之间的关键区别是生物原油可以蒸馏，但热解油不能。这是因为热解油具有高氧含量和低稳定性。生物原油的灰分含量可以通过在炼油厂前端的蒸馏过程去除。灰分含量被报道为在干基上的百分比，如该文件中报道的灰分组成假定无机物呈其氧化物的形式。这个假设可能意味着灰分组成的总和可能超过100％，并且一些其他无机物可能不被考虑。
[0379] -溶剂提取
[0380] 使用二乙醚对测定量的水相产物进行溶剂提取以从水相中溶解和分离可回收的油。醚提取产生量化醚可提取化学品和醚提取残余物二者的结果。
[0381] 醚可提取化学品是较轻馏分的油，包括醇、酮、酚和短链烃。许多酚类用于调味料和香精工业中。使用溶剂提取作为量化这些有机组分的快速方法，这些有机组分在商业工厂中是潜在地可回收的，从而增加了整体油产率并且可能代表精细化学品工业所考虑的附加产物流。
[0382] 来自提取的残余物包括来自原料的可溶性灰分、催化剂和水溶性(非醚溶性)有机物。后一组包括乙醇酸和乳酸，分别用于化妆品和生物聚合物工业中。然而，催化剂可以再生，因为它是廉价的，在再生催化剂与处理和处理所产生的盐水之间的选择受到特定场地因素的影响。也可以使用钾基催化剂，在这种情况下，催化剂残余物加来自生物质的附加钾可以作为肥料产品得到应用。
[0383] -醚提取的方法
[0384] ·称量100g样品。
[0386] ·加入100至150ml醚。
[0387] ·摇动不搅拌。
[0388] ·沉降10分钟，观察通过密度的分离。
[0389] ·将水从底部排出。
[0390] ·将醚倒入蒸发瓶中，在收集醚提取物之前和之后称重。
[0391] ·醚提取循环在相同的水上进行3次，每次使用新鲜的醚。
[0392] 通过在空气中在110℃下干燥并收集(称量)固体从水中提取残余物。
[0393] 存在一些不通过这些方法评估的衍生自木材的水溶性化合物，例如，低分子量醇和酮如甲醇、乙醇和丙酮。当处理辐射松时，存在于显著量的Cat-HTR液体中的这些化合物从1H NMR和GC分析已知。基于来自对辐射松的以前研究的定量，对存在于该原料中的有机材料的6％的质量平衡的贡献已经包括在本报告中的质量平衡中。
[0394] -水分析
[0395] 除了通过以上描述的溶剂提取的重量分析之外，对于一系列水质量参数通过Envirolab Services分析水样品。
[0396] 结果
[0397] 表4：原料分析结果
[0398]
[0399]
[0400] 原料的比较
[0401] 辐射松木粉被用作生物质Cat-HTR的基准原料。在近似和最终分析方面，SPF木片出人意料地与辐射松非常相似。湿混合废木料具有比上述原料中的任一种更高的灰分含量，这可能归因于树皮、针状物和其他污染物的更高水平。灰分以钙为主，其在大多数条件下是碱性的，并且可能在Cat-HTR中具有催化作用。污泥具有高的灰分含量并且灰分的组成以钙为主，其再次可能在Cat-HTR中具有催化作用。在表3中列出的最后两个试验中使用的混合原料可以预期以包含大部分进料的湿混合废木料和黑液特性为主。
[0402] 在用氢氧化钠作为催化剂的试验与用黑液作为催化剂的试验之间的一个微妙但潜在的显著差异是将催化剂加入到该方法中所处的点。在SPP中，氢氧化钠催化剂通常在高压下注入，在已经发生预热原料浆料并与蒸汽混合以将浆料加热至反应温度之后。相比之下，黑液试验使黑液在大气压浆料混合罐中预混合到浆料中。浆料和黑液混合物通过主浆料高压泵、通过预热器并通过蒸汽注入点。在那里，它获得其进入反应器的最终温度。不同处理方法的结果是，含有黑液的浆料可以预期在Cat-HTR方法中比在稍后的点处添加催化剂的那些更早的开始反应。
[0403] 试验结果
[0404] 表5和6显示了质量平衡数据和非冷凝气体组成的概述。
[0405]
[0406]
[0407]
[0408] 质量平衡结束于在操作的某一稳定状态周期过程中进入Cat-HTR反应器的原料的质量的79％-107％已经在从将其捕获在其中的罐中收集的产物(被称为T4)或从其排放的气流中鉴定的程度。例外是24/07/14(湿混合废木料加黑液)的试验，其非常差地结束。典型地用辐射松木粉试验，我们预期质量平衡在85％-100％附近结束。应该指出，质量平衡只是近似的并且基于许多简化和近似，因为不可能量化复合物中的每种组分。
[0409] 与原料中的质量平衡的结束的程度的较宽变化最有可能与黑液无机组分的较大的复杂性以及所得水相组成的不确定性相关。
[0410] 生物原油产率
[0411] 来自小型试验工厂的辐射松木粉原料的典型生物原油产率是在干木材进料基础上的百分之二十五至百分之二十。这些产率低于Licella的大型试验工厂中获得的(典型地约约百分之三十五左右或更多)。
[0412] 不同的主要原因在于可以在SPP中泵送的较低最大浆料浓度，以及用于将浆料加热到反应温度的蒸汽量，这对于SPP比对于LPP要大得多。一般来说，Cat-HTR反应器中的较高浓度的生物质(和较低浓度的水)有利于较高的生物原油产率，而牺牲了在水相中溶解的有机材料的比例。
[0413] 在表面上，约1/3的进料生物质转化为生物原油可能希望相当低的产率，然而，在该步骤中通过除去氧气已经发生相当大的能量致密化。大于一半的包含半纤维素和纤维素的糖聚合物的质量是氧。氧主要作为二氧化碳气体除去，但也可以作为溶解在水相中的小羧酸的盐如乙酸钠。Cat-HTR中木质生物质命运的经验法则是，三分之一的质量转化为生物原油，三分之一转化为气体，主要是二氧化碳，以及三分之一转化为水溶性化学品。来自原料的生物原油产率通常与SPP预期的一致，除了其中回收的生物原油的量低的14/08/14试验。其原因是未知的，但是很可能一些生物原油很可能被捕获在装置中而没有被回收。
[0414] 气体产率和组成
[0415] 一般来说，在12％催化剂负载量、240巴压力和340度的条件下，对于所有实验，非冷凝气体(NCG)产率略低于典型的(30％)辐射松木粉。在辐射松加黑液试验的情况下，这可能是由于与辐射松木粉相比黑液衍生的催化剂的略低的气化活性并且由于纤维素的减少的比例(黑液主要含有木质素和半纤维素作为有机组分)。在湿混合废木料主导的试验的情况下，较低的NCG制造可能还与所选择的较低温度反应温度有关。在氢氧化钠催化的运行与黑液催化的试验之间的气体组成上的主要区别是对于后者系统氢制造是较低的并且硫化氢制造是较高的。对于具有辐射松进料的氢氧化钠催化的系统的H2S制造基本上是可忽略的。气体中的H2S的比例不是黑液浓度的简单函数，如从表5和表6的前两项可以看出。这可能是水相的pH的函数。通过Licella的典型木材+氢氧化钠催化剂产物在非冷凝气体产物中产生按体积计约20％的H2。湿混合废木料+氢氧化钠试验产生比这更大的H2馏分，可能表明湿混合废木料中的灰分组分在气化中具有一些催化活性。
[0416] 水相组分
[0417] 水溶性组分具有与它们相关的最大的不确定性，特别是在使用黑液的试验的情况下。在辐射松加氢氧化钠催化剂的情况下，主导的水溶性组分是乙酸盐、碳酸氢盐、酚、酮、邻苯二酚、乙醇和甲醇、以及腐殖材料(棕色水溶性化合物，不溶于二乙醚)。在黑液作为催化剂的情况下，水溶性化学可能仍然是更复杂的。
[0418] 生物原油产物的最终和近似分析在下面列出，提供了所有成功的Cat-HTR试验的直接比较。单独的试验在表7中描述。
[0419] 表7：实验试验生物原油产物的概述
[0420]
[0421]
[0422]
[0423] 辐射松木粉与黑液20140521
[0424] -操作条件(木粉w/-黑液20140521)
[0426] 表8：Cat-HTR操作条件、辐射木粉20140521
[0428] -质量平衡(木粉w/-黑液20140521)
[0429] 试验的产物质量平衡概述在下表9中提供。在该原料浆料中使用4.1kg储料黑液(按质量计1:1db)。
[0430] 表9：木粉黑液质量平衡20140521
[0431]
[0432]
[0433] 注释：所有质量平衡数据均参照以干基计的原料质量。
[0434] -气体分析(木粉w/-黑液20140521)
[0435] 表10：来自辐射木粉的非冷凝气体分析20140521
[0436]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
4.51 0.11％ 10.11％ 0.43％ 0.43％ 1.84％ 0.37％ 81.7％ 0.25％
4.51 0.11％ 10.11％ 0.43％ 0.43％ 1.84％ 0.37％ 81.7％ 0.25％
[0437] -木片的生物原油分析20140521
[0438] 表11：生物原油的分析(木粉w/-黑液20140521)
[0439]
[0440]
[0441] 生物原油具有35MJ/kg的总热值。
[0442] -生物原油的溶剂提取
[0443] 用溶剂二乙醚从木屑工艺用水中提取油给出11.9％的作为原料的部分的可提取物(干基)。可回收的总油(生物原油加醚可提取物是进料质量的34.9％。
[0444] 辐射松木粉与黑液20140523
[0445] -操作条件(木粉w/-黑液20140523)
[0446] 下表12显示了使用木粉w/-黑液的质量平衡试验的操作条件。
[0447] 表12：辐射松木粉与黑液20140523的操作条件
[0448]反应器温度 355℃
反应器压力 224至241巴
反应器停留时间 25分钟
反应器压力 224至241巴
反应器停留时间 25分钟
[0449] 质量平衡(木粉w/-黑液20140523)
[0450] 该试验使用黑液以7.75kg的储料黑液与150L浆料的比率进行。浆料含有8％的辐射松木粉db。储料黑液与木材的比率是1:1.3db。
[0451] 表13-质量平衡木粉w/-黑液20140523
[0452]
[0453]
[0454] -气体分析(木粉w/-黑液20140523)
[0455] 表14：辐射松木粉与黑液的非冷凝气体分析20140523
[0456]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
5.34％ 0.05％ 12.00％ 0.37％ 0.83％ 1.60％ 0.38％ 79.2％ 0.22％
5.34％ 0.05％ 12.00％ 0.37％ 0.83％ 1.60％ 0.38％ 79.2％ 0.22％
[0457] -生物原油分析(木粉w/-黑液20140523)
[0458] 表15：生物原油的分析
[0459]
[0460]
[0461] Cat-HTR处理温度(355℃至335℃)再次在正常生物质处理温度内。生物原油的灰分含量为约0.4％。生物原油具有34.3MJ/kg的总热值。
[0462] -生物原油的溶剂提取(木粉w/-黑液20140523)
[0463] 用溶剂二乙醚从木屑工艺用水中提取油给出13.2％的作为原料的部分的可提取物(干基)。可回收的总油(生物原油加醚可提取物)是进料质量的33.6％。
[0464] 湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716
[0465] -操作条件(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0466] 下表16显示了2014年7月16日对于湿混合废木料和氢氧化钠的质量平衡试验的操作条件。这次试验产生了生物原油、合成气和水的样品，这在下一节中呈现。
[0467] 表16：操作条件(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0468]
[0469]
[0470] -质量平衡(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0471] 该试验使用氢氧化钠以与原料db的按重量计11.2％的比率(目标比率是12％，催化剂注入VSD是在100％下并且在试验过程中泵冲程长度是不可调节的)进行。浆料含有7.8％的湿混合废木料db。
[0472] 表17：质量平衡(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0473]
[0474]
[0475] -气体分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0476] 表18：非冷凝气体分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0477]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
3.69％ 0.01％ 31.24％ 0.36％ 0.58％ 1.04％ 0.38％ 62.7％ 0.00％
3.69％ 0.01％ 31.24％ 0.36％ 0.58％ 1.04％ 0.38％ 62.7％ 0.00％
[0478] -生物原油分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0479] 下表19中呈现的数据来自质量平衡试验。
[0480] 表19：生物原油的分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0481]
[0482]
[0483] 对于该湿混合废木料氢氧化钠的Cat-HTR处理温度多数情况下在335℃反应器入口温度(在326℃与337℃之间可变的)是稳定的，多数情况下压力在271巴下是稳定的，在其最低至230巴下是可变的。
[0484] 生物原油的灰分含量为约6.6％。
[0485] 生物原油具有36.3MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油为约45MJ/kg。
[0486] -生物原油的溶剂提取(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)
[0487] 用溶剂二乙醚从湿混合废木料Cat-HTR水中提取油给出13.2％的作为原料的部分的可提取物(干基)。可回收的总油(生物原油加醚可提取物)是进料质量的36.5％。
[0488] 湿混合废木料w/-黑液(20140724)
[0489] -操作条件(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0490] 下表20显示了使用湿混合废木料黑液的质量平衡试验的操作条件。
[0491] 表20：操作条件(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0492]反应器温度 335℃至315℃
反应器压力 226至244巴
反应器停留时间 25分钟
反应器压力 226至244巴
反应器停留时间 25分钟
[0493] -质量平衡(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0494] 该试验使用黑液以9.7kg的储料黑液与7.44kg的湿混合废木料db的比率进行。浆料含有8.6％的湿混合废木料db。储料黑液与湿混合废木料的比率是1:1.3db。
[0495] 表21：质量平衡(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0496]
[0497]
[0498] -气体分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0499] 表22：非冷凝气体分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0500]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
5.00％ 0.05％ 9.56％ 0.29％ 0.71％ 1.59％ 0.38％ 82.2％ 0.18％
5.00％ 0.05％ 9.56％ 0.29％ 0.71％ 1.59％ 0.38％ 82.2％ 0.18％
[0501] -生物原油分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0502] 下表23中呈现的数据来自质量平衡试验。
[0503] 表23：生物原油的分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0504]
[0505] 湿混合废木料w/-黑液的处理温度基本上稳定在约330℃的反应器入口温度。压力在226与244巴之间可变。生物原油的灰分含量为约2.8％。生物原油具有32.6MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油为约45MJ/kg。
[0506] -生物原油的溶剂提取(湿混合废木料w/-黑液20140724)
[0507] 用溶剂二乙醚从湿混合废木料w/-黑液工艺用水中提取油给出9.2％的作为原料的部分的可提取物(干基)。将油产率看作26.3％。
[0508] 混合硫酸盐原料中等温度20140731
[0509] -操作条件(混合硫酸盐原料20140731)
[0510] 下表24显示了使用混合硫酸盐原料的质量平衡试验的操作条件。该试验是在321℃的中等温度下。
[0511] 表24：操作条件(混合硫酸盐原料20140731)
[0512]反应器温度 335℃至315℃
反应器压力 250巴
反应器停留时间 25分钟
反应器压力 250巴
反应器停留时间 25分钟
[0513] -混合原料Cat-HTR 20140724的质量平衡
[0514] 混合硫酸盐原料混合物由固体构成：
[0515] 表25：质量平衡(混合硫酸盐原料20140731)
[0516] 混合硫酸盐原料由固体构成：
[0517]
[0518] 浆料罐内容物
[0519]
[0520]
[0521] 该试验使用黑液以13kg的储料黑液与10kg混合木本原料db的比率进行。浆料含有在8.1％db下的混合原料与水。储料黑液与混合干原料的比率是1.3:1db。
[0522] 表26：质量平衡(混合硫酸盐原料20140731)
[0523]
[0524]
[0525] -气体分析(混合硫酸盐原料20140731)
[0526] 表27：非冷凝气体分析(混合硫酸盐原料20140731)
[0527]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
4.79％ 0.04％ 9.74％ 0.28％ 0.77％ 1.46％ 0.41％ 82.3％ 0.17％
4.79％ 0.04％ 9.74％ 0.28％ 0.77％ 1.46％ 0.41％ 82.3％ 0.17％
[0528] -生物原油分析(混合硫酸盐原料20140731)
[0529] 下表28中呈现的数据来自质量平衡试验。
[0530] 表28：生物原油的分析(混合硫酸盐原料20140731)
[0531]
[0532]
[0533] 混合硫酸盐原料的处理温度在(331-336℃)内保持稳定，在331℃再次稳定并且固定。生物原油的灰分含量为约2.6％。
[0534] 生物原油具有33MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油为约45MJ/kg。
[0535] -生物原油的溶剂提取(混合硫酸盐原料20140731)
[0536] 用溶剂二乙醚从混合原料工艺用水中提取油给出35.6％的作为原料的部分的可提取物(干基)。可回收的总油(生物原油加醚可提取物)是进料质量的54.2％。
[0537] 混合硫酸盐原料高温201407814
[0538] -操作条件(混合硫酸盐原料20140814)
[0539] 下表29显示了在混合硫酸盐原料上的质量平衡试验的操作条件。
[0540] 表29：操作条件(混合硫酸盐原料20140814)
[0541]反应器温度 355℃至335℃
反应器压力 238至250巴
反应器停留时间 25分钟
反应器压力 238至250巴
反应器停留时间 25分钟
[0542] -质量平衡(混合硫酸盐原料20140814)
[0543] 混合硫酸盐原料混合物由固体构成：
[0544] 表30：含量(混合硫酸盐原料20140814)
[0545]
[0546] 表31：质量平衡(混合硫酸盐原料20140814)
[0547]
[0548]
[0549] 跨越用于混合硫酸盐原料试验的Cat-HTR反应器的质量平衡具有显著的质量缺失。这种行为可能由反应器和冷却器上的内部管道内保留的材料解释。
[0550] -气体分析(混合硫酸盐原料20140814)
[0551] 表32：非冷凝气体分析(混合硫酸盐原料20140814)
[0552]甲烷 CO 氢 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 CO2 H2S
5.12％ 0.04％ 13.75％ 0.36％ 0.86％ 1.36％ 0.38％ 77.9％ 0.26％
5.12％ 0.04％ 13.75％ 0.36％ 0.86％ 1.36％ 0.38％ 77.9％ 0.26％
[0553] -生物原油分析(混合硫酸盐原料20140814)
[0554] 下表33中呈现的数据来自质量平衡试验。
[0555] 表33：生物原油的分析(混合硫酸盐原料20140814)
[0556]
[0557]
[0558] 生物原油的灰分含量为约2％。
[0559] 生物原油具有33.7MJ/kg干基的总热值
[0560] -生物原油的溶剂提取(混合硫酸盐原料20140814)
[0561] 用溶剂二乙醚从混合原料工艺用水中提取油给出16.1％的作为原料的部分的可提取物(干基)。将油产率(生物原油加醚可提取物)看作29.8％
[0562] 讨论
[0563] 生物原油质量
[0564] 生物原油质量首先通过其总热值(GCV)最容易地进行评估。这是材料中所含的总能量并与生物原油的氧和氢含量密切相关。对于在SPP上使用氢氧化钠催化剂的辐射松木粉，生物原油的典型GCV是在34-36MJ/kg干基的范围内。
[0565] 辐射松木粉生物原油具有低灰分含量，并且因此干基值与干无灰分基(daf)值相似。来自湿混合废木料和黑液原料的生物原油具有显著更高的灰分值，并且在daf基础上比较这些是更适当的。
[0566] 在图1中，对于本项目中制备的生物原油和对于来自辐射松的历史系列的Licella生物原油(干基)针对氧含量绘制在daf基础上的GCV。通过与最终分析的差异确定氧含量为[100-％C-％H-％S-％N]。因此，它会受到系统和随机误差的累积并且因此与这些值相关的误差估计为+/-1-2个百分点。
[0567] 来自该研究的生物原油的热值位于334-36MJ/kg的目标带内或与其非常接近的范围内。蒸馏后，生物原油馏出物可以预期具有接近11％的氧含量。目标的意义在于存在以约11％氧的油的加氢脱氧(HDO)的商业加氢处理技术。Licella的评估是通过常规炼油工艺中的加氢处理比其他工艺更有效地除去生物原油中剩余的氧。这些值证明黑液中的催化组分可以有效地代替Cat-HTR应用中的碱性催化剂氢氧化钠。生物原油中存在的其他主要杂原子是氮和硫。这些元素二者在衍生自湿混合废木料和黑液的生物原油中比衍生自辐射松木粉中的那些中更高。由于炼油工艺被设计为实现脱硫，硫不太可能提出进一步升级的问题。
生物原油中的氮含量的分布和性质将需要在蒸馏后进行检查以评估对下游加工的可能影响。脱氮步骤在炼油过程中已经很好地建立。
生物原油中的氮含量的分布和性质将需要在蒸馏后进行检查以评估对下游加工的可能影响。脱氮步骤在炼油过程中已经很好地建立。
[0568] 芳烃含量
[0569] 来自辐射松木粉的Licella生物原油通过13C NMR光谱在芳烃环境中具有其碳原子的约50％。尽管这并不意味着加氢脱氧的生物原油将含有50％的芳烃，但它指示产生芳族化学品的高潜能，例如通过催化重整。基于高比例的黑液的生物原油可能预期具有仍然更高的芳烃含量，然而这应通过测试来证实。
[0570] 这种情况是商业上有意义的，因为页岩油在美国的增加的影响，其在用于制造芳族化学品的部分中是相对低的。
[0571] 生物原油产率
[0572] 生物原油产率总体上与使用SPP处理的其他原料一致，如在部分9.0中所讨论的。SPP使用相对大量的超临界蒸汽以将生物质浆料加热至反应温度，并且随之发生的稀释有利于将生物原油溶解到水相中。例如，这是其他调查者已经报告的现象。
[0573] 废水样品分析
[0574] 表34：混合硫酸盐原料试验(20140814)水样品分析
[0575]
[0576]
[0577]
[0578]
[0579]
[0580]
[0581]
[0582] 表35：水分析(辐射松木粉w/-黑液20140523)
[0583] 水样品Cat.1-ITR试验，来自分开的Erly.lrolab服务报告的数据
[0584]
[0585]
[0586]
[0587]
[0588] 表36：水分析(辐射松木粉w/-黑液20140523)
[0589] 水样品Cat.1-ITR试验，来自分开的Erly.lrolab服务报告的数据
[0590]
[0591]
[0592]
[0593]
[0594]
[0595]
[0596]
[0597]
[0598]
[0599] 实例2：使用黑液添加剂将原料加工成生物油产品
[0600] 材料和方法
[0601] 原料
[0602] 原料的特性和原料的灰分组成分别在表41和表42中示出。
[0603] 表41：原料的近似和最终分析
[0604]
[0605] 表的注释：ar-按原样，db-干基
[0606] 表42：原料的灰分组成
[0607]
[0608]
[0609] 使用改进的压缩空气喷磨机将湿混合废木料原料研磨至小于约150微米的粒度，以适应中试工厂泵的泵阀孔口。中试工厂泵要求比将商业设施更大程度粉碎原料。黑液样品在使用前必要时进行均质化，以除去可能潜在导致使用中的泵送困难的附聚物。表41中的用于湿混合废木料的原料分析是在研磨后。研磨过程降低了湿混合废木料的水分含量。
[0610] 试验条件
[0611] 根据本发明的原料转化在中试工厂反应器中使用连续流方法进行。反应器在图2中示意性地表示。在实例试验9-14中不使用在黑液中的催化剂附加的催化剂注入。
[0612] 中试工厂的试验条件总结在表43中。
[0613] 表43：原料和试验条件
[0614]
[0615] 结果
[0616] 在将产物减压并冷却至环境温度后，将产物分离成以下相：气相和汽相；生物原油油相、水相。
[0617] 由于湿混合废木料原料的高灰分含量，为了分析的目的生物原油被进一步分离成丙酮可溶性和丙酮不溶性组分。
[0618] 表44示出了生物原油油相的特性。表45示出了气/汽相的特性。
[0619] 表44：生物原油油相的特性
[0620]
[0621] 注释：按差值计的％氧
[0622]
[0623] 产品分布-气体产率
[0624] 表46：来自试验实例的作为进料的总干质量的百分比的气体产率
[0625]
[0626] 注释：*假定1.5kg/m3的气体密度用于质量分数计算。
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