技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备高纯干酪根的方法，属于石油地质勘探技术领域。
背景技术
[0002] 干酪根是指广泛分散在
岩石中，在常温常压下不溶于
有机溶剂，无特定组成和结构，成分复杂的固态高分子
聚合物。干酪根是
沉积岩中有机质的主体，约占总有机质的80％～90％。现代石油
地质学认为80％以上的石油
烃是由干酪根转化而成。广大石油地质工作者对干酪根的研究日益重视，对干酪根的地球化学、结构学和岩石学特征均进行了深入探讨。但是，这些研究和测试几乎都依赖于干酪根纯度。尤其是干酪根地球化学研究，要求在处理过程中尽可能的去除掉所有无机矿物，富集所有有机质。因此高纯干酪根制备成为干酪根有机地球化学数据可靠性的关键所在。
[0003] 分离提纯干酪根的基本方法是采用化学方法和物理方法，以除去无机矿物，保留有机质。化学方法主要是用
盐酸除去
碳酸盐，用
氢氟酸或盐酸-氢氟酸
混合液除去
硅酸盐，物理方法则是用重液浮选法离心去除其他难溶矿物。
[0004] 目前国内各油田、科研和教学等单位准备干酪根的方法大都依据中华人们共和国国家标准GB/T19144-2010《沉积岩中干酪根分离方法》，采用手工操作方法，结合物理和化学方法，完成制备过程。也有一些智能提取干酪根的设备
专利出现(例如CN201532328 U)，通过计算机智能控制操作流程，降低工作强度。以上两种方法所使用的酸主要为盐酸和氢氟酸。在这两种
试剂处理之后仍有一些难溶性和干酪根内裹矿物的存在，主要为黄
铁矿、难溶
硫酸盐、难溶
氧化物和化学处理过程中的新生氟化物等。如何去除残存的难溶矿物(特别是广泛存在的黄铁矿)是制备高纯干酪根的难题。
[0005] 目前黄铁矿处理主要为化学方法，常用方法包括无砷锌粒-盐酸还原法(GB/T19144-2010)，氢化
铝锂还原法、
硼氢化钠还原法和氯化铬还原法等(Cai C.,Li K.,Anlai M.,et al.Distinguishing Cambrian from Upper Ordovician source rocks:Evidence from sulfur isotopes and biomarkers in the Tarim Basin.Organic Geochemistry,2009,40(7):755-768)。通过化学方法去除黄铁矿是非常缓慢的，尤其是对于早古生代和元古代等古老
地层中的海相烃源岩样品。这些古老地层中的干酪根主要是无定形体，与微细黄铁矿紧密结合在一起，大量黄铁矿被内裹在干酪根内，历经数星期的处理都可能无法实现黄铁矿的完整清除。
[0006] 物理方法主要是重液浮选法。这种方法可以快速减少一部分数量的黄铁矿，但
破碎的细粉状黄铁矿颗粒也有可能被干酪根所包围，在重液分选时与干酪根一起浮在重液表面，影响干酪根分离，同样不能除去全部黄铁矿。另外，下沉部分样品也带走相当数量的干酪根，使干酪根损失较大，并发生分异，最终回收的干酪根并不能代表整体特征。
[0007] 综上所述，如何快速去除干酪根内裹的黄铁矿等无机矿物，制备高纯度干酪根，已经成为原生有机质获取的关键，也是进行干酪根地球化学研究亟待解决的问题。
发明内容
[0008] 为解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种制备高纯干酪根的方法。该方法能够快速去除干酪根内裹的黄铁矿等无机矿物，制备高纯度干酪根。
[0009] 为此，本发明提供一种制备干酪根的方法，所述方法包括将样品
粉碎取样，然后对粉碎后的样品依次进行
水浸泡处理、盐酸处理、盐酸-氢氟酸处理、重液浮选测试，针对在该重液浮选测试中不能被有效分层的情形，以
质量分数为1～5％的稀
硝酸处理所述盐酸-氢氟酸处理后的样品、接续以无砷锌粒-盐酸处理、重液浮选得所述干酪根。
[0010] 本发明所述“不能被有效分层”是指(粗)干酪根在重液中完全为或多为沉淀或悬浮状态，极少漂浮于重液表面。通常而言，质量分数为50％以上，优选60％以上，更优选70％以上，进一步优先80％以上，特别优选90％以上的(粗)干酪根在重液中为沉淀或悬浮状态即可适用于本发明的方法。
[0011] 本发明所述方法主要是利用1～5％浓度的稀硝酸来破碎团
块状的干酪根结构，将其中的黄铁矿等无机矿物释放出来，保证干酪根的分散性和原生性，使得在重液浮选时能有效的将干酪根浮选出来。本发明将稀硝酸的质量分数控制在1～5％不仅能够使反应彻底，有效去除干酪根中内裹矿物，同时还不会将干酪根氧化，从而不影响后期同位素测定，优选地将稀硝酸的质量分数控制在3％。本发明所述方法可用于解决部分样品重液浮选不能有效分离的难题，去除干酪根内裹的黄铁矿等无机矿物，制备高纯度干酪根，使在进行后续地球化学、结构学和岩石学分析时，数据稳定且不受无机矿物的干扰。本发明能够去除几乎全部的黄铁矿等无机矿物，从而快速获得高纯干酪根。
[0012] 本发明所述水浸泡处理、盐酸处理、盐酸-氢氟酸处理、无砷锌粒-盐酸处理、重液浮选可按本领域常规的方式进行，例如可参考GB/T19144-2010。
[0013] 优选地，本发明所述方法包括以下步骤：
[0014] (1)将
沉积物粉碎，过筛，取粉末样品；
[0015] (2)对所述粉末样品进行前处理，随后去除样品中的碳酸盐和
硅酸盐得粗干酪根；
[0016] (3)对步骤(2)所述粗干酪根取样并将其充分分散在重液中观察重液对该粗干酪根的分层浮选情况，针对该粗干酪根不能被有效分层浮选的情形，在步骤(2)所述粗干酪根中加入质量分数为1％～5％的稀硝酸水溶液；
[0017] (4)将步骤(3)处理后的样品使用无砷锌粒/盐酸还原法处理；
[0018] (5)将步骤(4)处理后的样品进一步使用重液进行分层浮选得所述干酪根。
[0019] 本发明当在所述粗干酪根中加入质量分数为1～5％的稀硝酸水溶液时可明显观察到可见大量亮黄色颗粒析出，表明该步可有效去除干酪根包裹黄铁矿。
[0020] 优选地，步骤(3)中每克所述粗干酪根处理需所述稀硝酸水溶液的体积为8～12mL。
[0021] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，所取粉末样品的粒级不大于0.18mm。
[0022] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，步骤(2)中所述前处理包括将所述粉末样品用水浸泡2～4h，去除上部液体及杂质。将所述粉末样品用水浸泡2～4h可使岩样中的泥质充分膨胀，有利于去除上部液体及杂质。
[0023] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，去除样品中的碳酸盐包括在前处理后的样品中加入盐酸，加热至60～70℃，搅拌1～2h，去除盐酸酸液，水洗并去除水洗液。优选地，每克所述前处理后的样品需所述盐酸的体积为8～12mL，所述盐酸浓度为4～6mol/L。该步的目的在于使样品中的碳酸盐充分溶解，一般在实际操作中需缓慢加入盐酸，以防样品溢出，去除盐酸酸液后，一般水洗至微酸性(pH>5.0)。
[0024] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，去除样品中的硅酸盐包括在去除碳酸盐后的样品中加入盐酸和氢氟酸的混合酸液，加热至60～70℃，搅拌1～2h，去除混合酸液，水洗并去除水洗液，交替重复去除样品中的碳酸盐及去除样品中的硅酸盐的步骤至样品不再有溶解和重量减少。采用这种方式可有效去除样品中的碳酸盐及硅酸盐。优选地，所述混合酸液由体积比例为1:1～1:2的盐酸与氢氟酸组成，该盐酸的浓度为6～12mol/L，该氢氟酸的质量分数为40％～50％，每克去除碳酸盐后的样品需所述混合酸液的体积为4～8mL。
[0025] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，步骤(3)中所述重液为ZnBr2-KBr重液，其相对
密度为2.0～2.1g/cm3。重液的配制可按本领域常规方式，例如可在按1L质量分数为75％的溴化锌水溶液加650g溴化
钾的比例进行配置。
[0026] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，步骤(4)中所述无砷锌粒/盐酸还原法处理包括：在步骤(3)分层浮选所得样品中加入盐酸，并加入无砷锌粒反应至无
硫化氢气体放出。
[0027] 根据本发明的具体实施方式，在所述的制备干酪根的方法中，步骤(5)中使用重液进行分层浮选至底部无残渣。
[0028] 本发明步骤(2)中，所述样品取样量与有机质含量和预制备干酪根质量有关。高有机质含量样品的取样量要低于低有机质含量样品，干酪根需求量大时，取样量也要大，推荐样品取样范围为10～80g。
[0029] 本发明的技术手段可相互结合，优选地，本发明所述方法包括以下步骤：
[0030] (1)选取适合用于分离制备干酪根的露头岩石或
岩心样品，粉碎，过筛，取粒级≤0.18mm的样品用于分离制备干酪根；
[0031] (2)取粉末样品放入酸反应容器中，用水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2～4h后除去上部液体及其它杂质；
[0032] (3)按每克步骤(2)处理后的样品8～12mL盐酸比例，将4～6mol/L盐酸缓慢加入样品中，在60～70℃下搅拌1～2h，去除酸液后，水洗至pH>5.0，离心并除去清液；
[0033] (4)按照每克步骤(2)处理后的样品2～3mL的4～6mol/L盐酸和3～5mL的40～50wt％的氢氟酸的比例在搅拌下依次加入两种酸液，在60～70℃下搅拌1～3h，去除酸液后，水洗至pH>5.0，离心并除去清液；
[0034] (5)重复步骤(3)和步骤(4)多次，至样品不再有明显的溶解和减少，去除酸液，水洗至微酸性pH>5.0，离心并除去清液；
[0035] (6)取50～100mg步骤(5)得到的粗干酪根置于离心管内，加入相对密度为2.0～2.1g/cm3的ZnBr2-KBr重液，针对不能被有效浮选分层的情形，在步骤(5)所得粗干酪根中加入质量分数为1～5％的稀硝酸，反应2～5天，后去除酸液，水洗至pH>5.0，离心取上层样品；
[0036] (7)在步骤(6)获得的样品中，加入浓度为4～6mol/L的盐酸，同时少量多次加入无砷锌粒反应，进行黄铁矿处理，至无硫化氢气体放出为止；
[0037] (8)将步骤(7)处理的样品用重液浮选，在离心机中用转速2000～2500r/min离心，待分层后取出上部干酪根，除去离心管底部剩余物再用重液进行第二次浮选，直至底部无残渣；
[0038] (9)将步骤(8)得到的干酪根样品置于-5℃至-10℃下冷冻3～8h取出，待
冰融化后，在50～70℃的恒温干燥得所述干酪根。
[0039] 综上所述，本发明主要提供了一种制备干酪根的方法，该方法主要是利用3％浓度的稀硝酸来破碎团块状的干酪根结构，将其中的黄铁矿等无机矿物释放出来，保证干酪根的分散性和原生性，使得在重液浮选时能有效的将干酪根浮选出来。可用于解决部分样品重液浮选不能有效分离的难题，去除干酪根内裹的黄铁矿等无机矿物，制备高纯度干酪根，使在进行后续地球化学、结构学和岩石学分析时，数据稳定且不受无机矿物的干扰。
附图说明
[0040] 图1为本发明高纯干酪根制备步骤
流程图。
[0041] 图2为对比例1得到的干酪根样品电镜照片。
[0042] 图3为
实施例1得到的干酪根样品电镜照片。
[0043] 图4为对比例1得到的干酪根样品XRD谱图。
[0044] 图5为实施例1得到的干酪根样品XRD谱图。
具体实施方式
[0045] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0046] 实施例1：ZK2105井大塘坡组黑色
页岩的高纯干酪根制备
[0047] 本实施例1按照图1所述的流程制备高纯干酪根，即先将样品粉碎、称重，然后进行盐酸处理、盐酸-氢氟酸处理、重液浮选测试，发现样品不能被有效分层的情形，然后以质量分数为1～5％的稀硝酸处理所述盐酸-氢氟酸处理后的样品、接续以无砷锌粒-稀盐酸处理、重液浮选分层得高纯干酪根。
[0048] 具体实施步骤如下：
[0049] (1)选取50g有机碳含量为3.5wt％的岩心样品，粉碎，过80目不锈
钢筛，取粒级<0.18mm的样品用于分离制备干酪根；
[0050] (2)取20g粉末样品放入酸反应容器中，用水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，4h后除去上部液体及其它杂质；
[0051] (3)按每克样品10mL盐酸比例，将6mol/L盐酸缓慢加入步骤(2)所得样品中，谨防样品溢出；在60～70℃下搅拌2h，使碳酸盐充分溶解；去除酸液后，水洗5次至pH>5.0(微酸性)；每次均用2500r/min的转速离心2分钟，除去清液。
[0052] (4)按照每克步骤(3)所得样品2.4mL 6mol/L盐酸和3.6mL 40wt％氢氟酸的比例在搅拌下依次加入两种酸液，在60～70℃下搅拌2h；去除酸液后，水洗5次至pH>5.0(微酸性)；每次均用2500r/min的转速离心2分钟，除去清液；
[0053] (5)重复步骤(3)和步骤(4)3次，获得下部黑色干酪根物质；
[0054] (6)取50mg步骤(5)获得的黑色粗干酪根物质置于10mL离心管内，加入相对密度为2.1g/cm3的重液(ZnBr2-KBr)，发现粗干酪根在重液中多为沉淀或悬浮状态，极少漂浮于重液表面，表明该粗干酪根不能被重液有效浮选分层。
[0055] (7)在500mg步骤(5)得到的粗干酪根中加入质量分数为3％的稀硝酸水溶液，反应2天，底部可见大量亮黄色颗粒析出，应为干酪根包裹黄铁矿；去除酸液后，水洗5次至pH>
5.0(微酸性)；每次均用2500r/min的转速离心2分钟，取上层样品；
[0056] (8)在步骤(7)获得的样品中，加入10mL浓度为6mol/L的盐酸，同时按照每次2g的
频率加入无砷锌粒反应，继续进行黄铁矿处理；在加入3次后，已几乎没有硫化氢气体放出；
[0057] (9)将步骤(8)处理的样品用相对密度为2.1g/cm3的重液浮选，在离心机中用转速2500r/min的转速离心2分钟，待分层后取出上部干酪根，除去离心管底部剩余物，再用重液进行第二次浮选，经3次浮选后底部已基本无残渣，将干酪根样品置于-5℃的
冰箱中冷冻6h以上取出，待冰融化后，在70℃的恒温干燥箱内干燥，即得本实施例干酪根。
[0058] 对比例1
[0059] 本对比例步骤(1)～(5)完全与实施例1相同，在获得下部黑色粗干酪根物质之后进行如下步骤：
[0060] (6)在500mg步骤(5)获得的样品中，加入10mL浓度为6mol/L的盐酸，同时按照每次2g的频率加入无砷锌粒反应，进行黄铁矿处理，在加入10次后，已几乎没有硫化氢气体放出；
[0061] (7)将步骤(6)处理的样品用相对密度为2.1g/cm3的重液浮选。在离心机中用转速2500r/min的转速离心2分钟，待分层后取出上部干酪根，除去离心管底部剩余物，再用重液进行第二次浮选，经3次浮选后底部已基本无残渣；将干酪根样品置于-5℃的冰箱中冷冻6h以上取出，待冰融化后，在70℃的恒温干燥箱内干燥得本对比例干酪根。
[0062] 将对比例1及实施例1得到的干酪根样品分别进行电镜观察，所得结果分别如图2及图3所示，从图2中可以看出，对比例1得到的干酪根多与黄铁矿等无机矿物结合在一起，呈团块状，颗粒较大，直径可达20μm以上，干酪根内裹的草莓状黄铁矿，直径多在5～10μm，以嵌入状和聚集状等形式与干酪根紧密结合。而从图3中可以看出实施例1得到的干酪根呈无定形态，更为分散，直径不大于10μm，未发现内裹黄铁矿。结果表明，实施例1中步骤(7)和(8)的处理过程破碎了干酪根的团块结构，释放出了其中内裹的黄铁矿等无机矿物，干酪根的纯度得到极大提高。
[0063] 将对比例1及实施例1得到的干酪根样品分别进行
X射线衍射分析，所得结果分别如图4及图5所示，从图4中可以看出，对比例1得到的干酪根有四个非常明显的黄铁矿特征峰，分别为d＝3.126，2.706，2.422和2.211；而从图5中可以看出实施例1得到的干酪根样品中，黄铁矿的这些特征峰均未检测到。结果表明，实施例1中步骤(7)和(8)的处理过程已将干酪根内裹黄铁矿基本去除干净。
[0064] 将对比例1及实施例1得到的干酪根样品分别进行有机元素分析。对比例1得到的干酪根的碳含量检测结果不稳定，在10～20wt％之间，表明干酪根中的无机矿物含量较多，且不均匀。实施例1得到的干酪根的碳含量检测结果稳定，在75～78wt％之间，表明干酪根中的无机矿物已基本被清除干净，最终得到了高纯干酪根。
[0065] 将对比例1及实施例1得到的干酪根样品分别进行有机碳同位素分析。对比例1得到的干酪根普遍存在燃烧不完全，残渣较多，且生成酸气，测试结果也在-29.2‰～-32.5‰之间跳动，极其不稳定。实施例1得到的干酪根样品燃烧完全，几乎没有残渣，测定结果也稳定在-32.0‰附近。结果表明，实施例1中的步骤(7)和(8)的处理过程已将干酪根内裹无机矿物基本去除干净，干酪根的有机碳同位素很好的反映了原始有机质的碳同位素特征。
[0066] 最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
