阳离子氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法
阅读：203发布：2022-02-04
专利汇可以提供阳离子氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了氟化 聚合物 ，其具有独立地由式(I)：或式(II)表示的第一种二价单元和含季铵基团的第二种二价单元。公开了含有氟化聚合物和 溶剂 的组合物、用这些组合物处理含 烃 地层 的方法以及经氟化聚合物处理的制品。还公开了制备含有氟化聚合物的组合物的方法。，下面是阳离子氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法专利的具体信息内容。
1.一种氟化聚合物，其包含：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
基于所述氟化聚合物的总重量，其占15重量％至80重量％，和
独立地由下式表示的第二种二价单元：
基于所述氟化聚合物的总重量，其占20重量％至85重量％，
其中
Rf表示具有1至6个碳原子的氟烷基；
1
每个R 独立地为氢或甲基；
W为-O-、-S-或-N(R)-；
V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
A为
或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
3
R和R 各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
2
R 为具有1至20个碳原子的烷基；
X-为抗衡阴离子；且
n为2至11的整数。
2.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其中Rf表示全氟丁基。
3.根据权利要求1或2所述的氟化聚合物，其中W为-O-，V为具有2至6个碳原子的亚烷基，A为
R2和R3各自为甲基，且X-为Cl-、Br-或I-。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物不含重复的亚烷氧基单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氟化聚合物，其中基于所述氟化聚合物的总重量，所述第一种二价单元和所述第二种二价单元的存在量各自为35重量％至65重量％。
6.一种组合物，其包含有机溶剂或水中的至少一者和根据权利要求1至5中任一项所述的氟化聚合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述有机溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少一者，且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中所述有机溶剂包含各自独立地具有最高至
4个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少一者。
9.一种方法，该方法包括用根据权利要求6至8中任一项所述的组合物处理含烃地层。
10.一种提高含烃地层中的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的方法，所述方法包括：
用组合物处理所述含烃地层，所述组合物包含溶剂和氟化聚合物，所述氟化聚合物包含：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
独立地由下式表示的第二种二价单元：
其中
2
Rf 表示具有1至10个碳原子的氟烷基；
1
每个R 独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-；
W为-O-、-S-或-N(R)-；
每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
A为
或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
3
每个R 独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
2
R 为具有1至20个碳原子的烷基；
X-为抗衡阴离子；且
m为1至11的整数。
其中在用所述组合物处理所述含烃地层后，所述含烃地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者提高了至少百分之五，且其中所述这种渗透率的提高至少是以下情况之一：
(a)与用所述溶剂处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高更大，或(b)与用所述溶剂处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高发生减退的速度更慢。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述溶剂包含各自独立地具有最高至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少一者。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有盐水，且其中所述溶剂具有至少部分地增溶或至少部分地置换所述含烃地层中的盐水这两种功能中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法进一步包括在用所述组合物处理所述含烃地层之前用流体处理所述含烃地层，其中所述流体具有至少部分地增溶或至少部分地置换所述含烃地层中的盐水这两种功能中的至少一种。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述含烃地层主要是砂岩，且其中所述氟化聚合物吸附在所述含烃地层上。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，其中所述裂缝中具有大量支撑剂，且其中所述氟化聚合物吸附在所述大量支撑剂的至少一部分上。
17.一种制品，其包括用氟化聚合物处理的表面，其中所述制品是含烃地层或者是颗粒，且其中所述氟化聚合物包含：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
基于所述氟化聚合物的总重量，其占15至80重量％；和
独立地由下式表示的第二种二价单元：
基于所述氟化聚合物的总重量，其占20至85重量％，
其中
2
Rf 表示具有1至10个碳原子的氟烷基；
1
每个R 独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-；
W为-O-、-S-或-N(R)-；
每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
A为
或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
3
每个R 独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
2
R 为具有1至20个碳原子的烷基；且
m为1至11的整数。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是含烃的硅质碎屑地层。
19.根据权利要求10至12、从属于权利要求10至12的权利要求13至16、或权利要
2
求17或18中任一项所述的方法或制品，其中Q为-SO2N(R)-，R为甲基或乙基，且Rf 表示具有最高至4个碳原子的氟烷基。
20.根据权利要求10至19中任一项所述的方法或制品，其中W为-O-，V为具有2至6个碳原子的亚烷基，A为
2 3
且R 和R 各自为甲基。
21.根据权利要求10至20中任一项所述的方法或制品，其中所述氟化聚合物不含重复的亚烷氧基单元。
22.根据权利要求9至21中任一项所述的方法或制品，其中所述氟化聚合物包含多于
3个所述第二种二价单元。
23.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
选择含烃地层的地质带，该地质带具有一定的温度、烃组成和盐水组成；
接收包括所述地层地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少一者的数据；
生成包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中所述氟化聚合物包含：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
独立地由下式表示的第二种二价单元：
其中
2
Rf 表示具有1至10个碳原子的氟烷基；
1
每个R 独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-；
W为-O-、-S-或-N(R)-；
每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
A为
或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
3
每个R 独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
2
R 为具有1至20个碳原子的烷基；
X-为抗衡阴离子；且
m为1至11的整数。
其中所述配方至少部分地基于有关所述氟化聚合物、有关所述溶剂、有关所述地层地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息来产生；以及根据所述配方来制备组合物。
阳离子氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求提交于2008年7月18日的系列号为61/081826的美国临时申请的优先权，该申请的内容以引用的方式并入本文。
背景技术
[0003] 在石油和天然气工业中，某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)是已知用于各种井下操作(例如破裂、注水和钻井)的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定发泡的流体的作用。
[0004] 一些烃和含氟化合物已用于改变储层岩石的润湿性，这可用于(例如)避免或补救井筒附近(即，井筒附近区域)的堵水(如，在油井或气井中)或者液态烃积聚(如，在气井中)。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象(如，含水的地质带或凝析物聚集)和/或对井进行的操作(如，使用水性液体或烃液体)引起的。含烃地质层的井筒附近区域中的堵水以及凝析物积聚可阻碍或阻止从井中生产烃，因而通常是不利的。然而，并不是所有的烃及含氟化合物都能提供所需的湿润性调节。
[0006] 本文公开的氟化聚合物和处理含烃地层的方法可适用于(例如)提高存在两相(即，气相和油相)的烃的含烃地层(例如，具有反凝析物的气井以及具有黑油或挥发性油的油井)中的渗透率。所述氟化聚合物及方法通常也适用于提高具有盐水(例如，原生卤水和/或堵水)的含烃地层中的渗透率。对具有盐水或两相烃中的至少一者的油和/或气井井筒附近区域进行处理，可提高井的生产率。虽然不希望受理论的约束，但据信在井下条件下，氟化聚合物通常吸附至含烃地层(例如硅质碎屑地层)或支撑剂的至少一者并调整地层中岩石的润湿性，从而促进烃和/或盐水的移除。氟化聚合物可在从地层中提取烃的期间内(如，1周、2周、1月或更长)保持在岩石上。通常且出乎意料的是，本文公开的氟化聚合物提高含烃地层渗透率的持续时间比用含季铵基团的非聚合含氟化合物更长。通常，这种渗透率的提高至少是以下情况之一：(a)与用溶剂(即，不包含氟化聚合物)处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高更大，或(b)与用溶剂处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高发生减退的速度更慢。
[0007] 在一个方面，本发明提供氟化聚合物，其包含：
[0008] 独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0009]
[0010] 基于氟化聚合物的总重量，其占15重量％至80重量％，和
[0011] 独立地由下式表示的第二种二价单元：
[0012]
[0013] 基于氟化聚合物的总重量，其占20重量％至85重量％，
[0014] 其中
[0016] 每个R1独立地为氢或甲基；
[0017] W为-O-、-S-或-N(R)-；
[0018] V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
[0019] A为
[0020] 或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
[0021] R和R3各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
[0022] R2为具有1至20个碳原子的烷基；
[0023] X-为抗衡阴离子；且
[0024] n为2至11的整数。
[0025] 在另一方面，本发明提供包含本文公开的氟化聚合物和包含有机溶剂或水中的至少一者的组合物。在一些实施例中，该有机溶剂包含多元醇或多元醇醚的至少一者，这两者各自独立地具有2至25个碳原子。在一些实施例中，该有机溶剂包含至少一种一羟基醇、醚或酮，它们各自独立地具有最高至4个碳原子。
[0026] 在另一方面，本发明提供用包含本文公开的氟化聚合物和包含有机溶剂或水中的至少一者的组合物处理含烃地层的方法。在一些这样的实施例中，含烃地层具有液体烃和气体两者，且地层具有至少在用组合物处理之后得到提高的气体渗透率。
[0027] 在另一方面，本发明提供包括经本文公开的氟化聚合物处理的表面的制品。在一些实施例中，该制品是含烃地层(例如，含烃硅质碎屑地层)。在一些这样的实施例中，该硅质碎屑地层是井下。在一些实施例中，该制品是颗粒(例如，支撑剂)。
[0028] 在另一方面，本发明提供提高含烃地层中的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的方法，该方法包括：
[0029] 用组合物处理含烃地层，该组合物包含溶剂和氟化聚合物，该氟化聚合物包含：
[0030] 独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0031]
[0032] 独立地由下式表示的第二种二价单元：
[0033]
[0034] 其中
[0035] Rf2表示具有平均1至10个碳原子的氟烷基；
[0036] 每个R1独立地为氢或甲基；
[0037] Q为键或-SO2-N(R)-；
[0038] W为-O-、-S-或-N(R)-；
[0039] 每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
[0040] V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
[0041] A为
[0042] 或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
3
3
[0043] 每个R 独立地为具有1至4个碳原子的烷基；2
[0044] R 为具有1至20个碳原子的烷基；
[0045] X-为抗衡阴离子；且
[0046] m为1至11的整数。
[0047] 其中在用该组合物处理含烃地层后，含烃地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者提高了至少百分之五，且其中这种渗透率的提高至少是以下情况之一：(a)与用溶剂处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高更大，或(b)与用溶剂处理同等的含烃地层时获得的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的任何提高相比，所述这种渗透率的提高发生减退的速度更慢。2
在一些实施例中，Rf 表示具有最高至6个碳原子的氟烷基。
在一些实施例中，Rf 表示具有最高至6个碳原子的氟烷基。
[0048] 在前述方法的一些实施例中，含烃地层被井筒穿透，其中井筒附近区域用该组合物处理。在一些这样的实施例中，该方法进一步包括在用该组合物处理含烃地层之后从井筒处获得(例如，抽吸或产生)烃。
[0049] 在另一方面，本发明提供包括经氟化聚合物处理的表面的制品，其中该制品是含烃地层或者是颗粒，且其中该氟化聚合物包含：
[0050] 独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0051]
[0052] 基于氟化聚合物的总重量，其占15重量％至80重量％；和
[0053] 独立地由下式表示的第二种二价单元
[0054]
[0055] 基于氟化聚合物的总重量，其占20重量％至85重量％，
[0056] 其中2
[0057] Rf 表示具有1至10个碳原子的氟烷基；1
[0058] 每个R 独立地为氢或甲基；
[0059] Q为键或-SO2-N(R)-；
[0060] W为-O-、-S-或-N(R)-；
[0061] 每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
[0062] V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
[0063] A为
[0064] 或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
[0065] 每个R3独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
[0066] R2为具有1至20个碳原子的烷基；且
[0067] m为1至11的整数。
[0068] 在一些实施例中，该制品是含烃硅质碎屑地层。在一些这样的实施例中，该含烃硅质碎屑地层是井下。在一些实施例中，该制品是颗粒(例如，支撑剂)。在一些实施例中，氟2
化聚合物吸附在制品上。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-，Rf 表示具有最高至6个碳原子
2
的氟烷基。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-，R为甲基或乙基，且Rf 表示具有最高至4个碳原子的氟烷基。在一些实施例中，W为-O-，V为具有2至6个碳原子的亚烷基，A为[0069] R2和R3各自为甲基。
化聚合物吸附在制品上。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-，Rf 表示具有最高至6个碳原子
2
的氟烷基。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-，R为甲基或乙基，且Rf 表示具有最高至4个碳原子的氟烷基。在一些实施例中，W为-O-，V为具有2至6个碳原子的亚烷基，A为[0069] R2和R3各自为甲基。
[0070] 在另一个方面，本发明提供制备组合物的方法，所述方法包括：
[0071] 选择含烃地层的地质带，该地质带具有一定的温度、烃组成和盐水组成；
[0072] 接收包括所述地层地质带的温度以及包括烃组成或盐水组成中的至少一者的数据；
[0073] 生成包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中氟化聚合物包含：
[0074] 独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0075]
[0076] 独立地由下式表示的第二种二价单元：
[0077]
[0078] 其中
[0079] Rf2表示具有平均1至10个碳原子的氟烷基；
[0080] 每个R1独立地为氢或甲基；
[0081] Q为键或-SO2-N(R)-；
[0082] W为-O-、-S-或-N(R)-；
[0083] 每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
[0084] V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基；
[0085] A为
[0086] 或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统；
[0087] 每个R3独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
[0088] R2为具有1至20个碳原子的烷基；
[0089] X-为抗衡阴离子；且
[0090] m为1至11的整数。
[0091] 其中所述配方至少部分地基于有关所述氟化聚合物、有关所述溶剂、有关所述地层地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息来产生；和
[0092] 根据所述配方来制备组合物。
[0093] 在本申请中：
[0094] 诸如“一”、“一个”和“所述”这样的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(种)”互换使用。
[0095] 短语“至少一种”后面跟着清单是指清单中的任何一项以及清单中的两项或更多项的任意组合。
[0096] 术语“盐水”指在其中溶解有至少一种电解质盐的水(例如，具有任意的非零浓度，并且其可以按重量计不到百万分之1000份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm)。
[0097] 术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩心样品)。
[0098] 术语“处理”包括利用本领域中已知的任何适当方式把组合物放入含烃地层内(例如，把氟化聚合物抽吸、注射、倾倒、释放、置换、布置或循环到井、井筒或含烃地层里面)。
[0099] 术语“溶剂”是指在25℃时能够至少部分地溶解本文中公开的氟化聚合物的均匀液体材料，它可以是单一的化合物或化合物的组合，并且可以包含或不包含水。
[0100] “烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有最高至20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
[0101] 术语“聚合物”是指具有基本上包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物在内。
[0102] 术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中有氢或氯原子取代氟原子而存在的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最高至一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。
[0103] 应用于井的术语“生产率”指井生产烃的能力(即，烃流速与压降之比，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流动)之间的差值)。
[0105] 为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图叙述本发明的具体实施方式，其中：
[0106] 图1为根据本发明一些实施例运行用于逐步处理井筒附近区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；
[0107] 图2为用于实例14和15、比较例A至C和说明例16和17的岩心驱替装置的示意图；以及
[0108] 图3为用于说明例18和19的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
[0109] 在一些实施例中，根据本发明的氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个)独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0110]
[0111] 对于此式的二价单元，n为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中，n为2至6或2至4的整数。R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，R为甲基或乙基。
[0112] 在适用于实施本发明的组合物的一些实施例中，氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个)独立地由下式表示的第一种二价单元：
[0113]
[0114] 对于具有此式的二价单元，Q为键或-SO2N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，Q为键。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-。在一些这样的实施例中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些这样的实施例中，m为1；在其他这样的实施例中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应该理解的是，第一种二价单元也可以由下式表示：
[0115]
[0116] 对于具有Rf基团的第一种二价单元的任何实施例来说，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施例中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施例中，Rf为全氟丁基(如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。Rf可以包含氟烷基的混合物(例如，平均最高至6或4个碳原子)。
[0117] 对于具有Rf2基团的第一种二价单元的任何实施例来说，每个Rf2独立地表示具有1至10(在一些实施例中，1至8、1至6或甚至2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊2
基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基或全氟癸基)。在一些实施例中，Rf 为全氟丁
2
基(例如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf 为全氟丙基(例
2
如全氟正丙基或全氟异丙基)。Rf 可以包含氟烷基的混合物(例如，平均最高至8、6或4个碳原子)。
基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基或全氟癸基)。在一些实施例中，Rf 为全氟丁
2
基(例如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf 为全氟丙基(例
2
如全氟正丙基或全氟异丙基)。Rf 可以包含氟烷基的混合物(例如，平均最高至8、6或4个碳原子)。
[0118] 在根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例中，第一种二价单元具有最高至6个氟化的碳原子。这可适用于(例如)使本文公开的组合物和方法中的泡沫化减至最低。
[0119] 对第一种二价单元的任何实施例来说，R1为氢或甲基。在一些实施例中，R1为氢。1
在一些实施例中，R 为甲基。
在一些实施例中，R 为甲基。
[0120] 根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个)独立地由下式表示的第二种二价单元：
[0121]
[0122] 在一些实施例中，氟化聚合物包含多于3个第二种二价单元。
[0123] 对根据本发明处理的含烃硅质碎屑地层来说，氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个)独立地由下式表示的第二种二价单元：
[0124]
[0125] 在一些实施例中，氟化聚合物包含多于3个第二种二价单元，所述第二种二价单元(例如)可有利地用于提高本文公开的处理组合物的耐久性。
[0126] 对第二种二价单元的任何实施例来说，W为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，W为-O-。
[0127] 对第二种二价单元的任何实施例来说，V为任选被至少一个醚键或胺键间隔且任选被羟基取代的亚烷基。在一些实施例中，V为任选被至少一个醚键间隔的亚烷基。在一些实施例中，V为具有2至10、2至8、2至6、3至6、3至8或3至10个碳原子的亚烷基。
[0128] 对第二种二价单元的任何实施例来说，A为
[0129] 或具有一个或两个独立地饱和或不饱和的环和带正电荷的氮原子的环系统。在一些实施例中，A为
[0130] 在根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例中，3
每个R 独立地为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基，正丙基、异丙基，正丁基或
3
异丁基)。在适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例中，每个R 独立地为氢或具有
2
1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基或异丁基)。R 为具有1至20个碳原子(1至15、1至10或甚至1至6个碳原子)的烷基。在一些实施例中，A为具有一个或两个独立地饱和或不饱和环和带正电荷的氮原子的环系统(例如，吡咯鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、异噁唑鎓，噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、咪唑鎓、异吲哚鎓、吲哚鎓、嘌呤鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、萘啶鎓、喹噁啉鎓、喹唑啉鎓、酞嗪鎓、吲唑鎓、吲哚啉鎓、异吲哚啉鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吗啉鎓或氮杂鎓)。词语“具有一个或两个独立地饱和或不饱和环和带正电荷的氮原子的环系统”表示如果环系统具有两个环，则一个环可以是饱和的，一个环可以是不饱和的，两个环都可以是饱和的或两个环都可以是不饱和的。
在一些实施例中，A为具有带正电荷的氮原子的单芳环(例如，吡咯鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓或咪唑鎓)。在一些实施例中，A为具有带正电荷的氮原子的单饱和环(例如，吡咯烷鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓或吗啉鎓)。在一些实施例中，环系统为具有4至7个(或5至6)环成员的单环。在一些实施例中，环系统包括两个环，具有8至12个(或9至11个)环成员。除了碳和氮外，环还可以包含氧或硫中的至少一者。虽然不希望受理论的约束，但据信对根据本发明处理的制品来说，第二种二价单元可以通过A基团(例如借助离子键、共价键或氢键中的至少一者)键合到制品。
每个R 独立地为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基，正丙基、异丙基，正丁基或
3
异丁基)。在适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例中，每个R 独立地为氢或具有
2
1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基或异丁基)。R 为具有1至20个碳原子(1至15、1至10或甚至1至6个碳原子)的烷基。在一些实施例中，A为具有一个或两个独立地饱和或不饱和环和带正电荷的氮原子的环系统(例如，吡咯鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、异噁唑鎓，噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、咪唑鎓、异吲哚鎓、吲哚鎓、嘌呤鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、萘啶鎓、喹噁啉鎓、喹唑啉鎓、酞嗪鎓、吲唑鎓、吲哚啉鎓、异吲哚啉鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吗啉鎓或氮杂鎓)。词语“具有一个或两个独立地饱和或不饱和环和带正电荷的氮原子的环系统”表示如果环系统具有两个环，则一个环可以是饱和的，一个环可以是不饱和的，两个环都可以是饱和的或两个环都可以是不饱和的。
在一些实施例中，A为具有带正电荷的氮原子的单芳环(例如，吡咯鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓或咪唑鎓)。在一些实施例中，A为具有带正电荷的氮原子的单饱和环(例如，吡咯烷鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓或吗啉鎓)。在一些实施例中，环系统为具有4至7个(或5至6)环成员的单环。在一些实施例中，环系统包括两个环，具有8至12个(或9至11个)环成员。除了碳和氮外，环还可以包含氧或硫中的至少一者。虽然不希望受理论的约束，但据信对根据本发明处理的制品来说，第二种二价单元可以通过A基团(例如借助离子键、共价键或氢键中的至少一者)键合到制品。
[0131] 对于第二种二价单元的任何实施例，X-独立地为抗衡阴离子。典型的抗衡阴离子包括卤化物(即，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐或柠檬酸盐)、有机磺酸盐或硫酸盐(例如，烷基硫酸盐或烷磺酸盐)、硝酸盐和四氟硼酸盐。有机酸盐和磺酸盐可为部分氟化的或全氟化的。X-还可以包括阴离子表面活性剂(例如氟化的阴离子表面活性剂)。在一些实施例中，X-是氯化物、溴化物或碘化物(即，Cl-、Br-或I-)。
[0132] 在一些实施例中，根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物不含重复的亚烷氧基(alkyleneoxy)单元(例如，具有2至6个碳原子，例如，亚乙氧基(ethyleneoxy)或亚丙氧基(propyleneoxy))。
[0133] 对于根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例来说，氟化聚合物的数均分子量在1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔或甚至3000克/摩尔直到10,000克/摩尔、20,000克/摩尔、25,000克/摩尔、30,000克/摩尔、40,000克/摩尔、50,000克/摩尔、60,000克/摩尔、70,000克/摩尔、80,000克/摩尔、90,000克/摩尔或100,000克/摩尔的范围内，不过更高分子量也是可适用的。
[0134] 对根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物的一些实施例，基于氟化聚合物的总重量，第一种二价单元的存在量在15重量％至80重量％、20重量％至80重量％、25重量％至75重量％或25重量％至65重量％的范围内。基于氟化聚合物的总重量，第二种二价单元的存在量在20重量％至85重量％、25重量％至85重量％、25重量％至80重量％或30重量％至70重量％的范围内。在一些实施例中，基于氟化聚合物的总重量，第一种二价单元和第二种二价单元各自的存在量在35重量％至65重量％的范围内。对一些实施例来说，氟化聚合物中第一种二价单元与第二种二价单元的摩尔比是4∶1、3∶1、
2∶1、1∶1、1∶2或1∶3。
2∶1、1∶1、1∶2或1∶3。
[0135] 在一些实施例中，根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物不含硅烷基团(即，具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其中Z是H或取代或未取代的烷基或芳基)。不存在硅烷基团可能是有利的，(例如)因为当对地质带输送氟化聚合物时，在某些盐水存在下和在某些温度下，硅烷基团可发生水解并形成聚硅氧烷。
[0136] 可以(例如)通过通常在引发剂存在下使组分混合物聚合来制备根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常，形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。
[0137] 适用于制备本文公开的聚合物的组分包括独立地由式
[0138] Rf2-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2表示的氟化自由基聚合型单体，其中Rf2、R1和m的定义如上。
[0139] 式Rf2-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可得自(例如)商业来源(例如，Daikin Chemical Sales(日本大阪)的丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、Indofine Chemical Co.(Hillsborough，NJ)的2-甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯以及Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)的丙烯酸及甲基丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯和甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，6，6，6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其他化合物可以通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637 B1)。其中Q是-SO2N(R)-的化合物可按(例如)美国专利2,803,615(Albrecht等)和6,664,354(Savu等)中描述的方法制备，上述专利的公开内容涉及自由基聚合型单体及其制备方法。
[0140] 可适用于提供本文公开的第二种二价单元的可聚合单体包括由式
[0141] A-V-W-C(O)-C(R1)＝CH2X-、(R3)2N-V-W-C(O)-C(R1)＝CH2和
[0142] R3(R2)N-V-W-C(O)-C(R1)＝CH2表示的化合物，其中X-、A、V、W、R1、R2和R3的定义如上。一些具有这些化学式的化合物可得自(例如)商业来源(例如，Sigma-Aldrich的丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯、N-[3-(二甲氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯，以及分别以商品名“CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”和“CIBA AGEFLEX FM1Q75MC”得自Ciba Specialty Chemicals(瑞士巴塞尔)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯甲基氯化季铵和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯甲基氯化季铵)。含叔胺的丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙酯-2-(二甲氨基)、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯或丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯)可以利用常规技术进行季铵化，(例如)通过在合适的溶剂中并任选在自由基抑制剂存在下与卤代烷(例如，溴代丁烷、溴代庚烷、溴代癸烷、溴代十二烷或溴代十六烷)进行反应，从而提供式1
A-V-W-C(O)-C(R)＝CH2X-的化合物。季铵化也可以(例如)在含叔胺的丙烯酸酯聚合之后进行。可以通过(例如)使氨基醇(例如，1-哌啶丙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、4-(2-羟乙基)吗啉和1-(2-羟乙基)咪唑)与丙烯酰氯或丙烯酸反应并季铵化来制备其他由式
1
A-V-W-C(O)-C(R)＝CH2X-表示的化合物。
A-V-W-C(O)-C(R)＝CH2X-的化合物。季铵化也可以(例如)在含叔胺的丙烯酸酯聚合之后进行。可以通过(例如)使氨基醇(例如，1-哌啶丙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、4-(2-羟乙基)吗啉和1-(2-羟乙基)咪唑)与丙烯酰氯或丙烯酸反应并季铵化来制备其他由式
1
A-V-W-C(O)-C(R)＝CH2X-表示的化合物。
[0143] 诸如那些在本领域中公知和广泛使用的自由基引发剂可用来引发组分的聚合反应。自由基引发剂的例子包括：偶氮化合物(例如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)；氢过氧化物(例如枯烯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)；二烷基过氧化物(例如二叔丁基或二枯基过氧化物)；过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)；二酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化月桂酰)。可用的光引发剂包括苯偶姻醚类(如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(如，二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、异丙氧基苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯)。当被加热或光分解时，此类自由基引发剂碎裂产生自由基，而自由基加成到烯键式不饱和键并引发聚合反应。
[0144] 聚合反应可在任何适于有机自由基聚合的溶剂中进行。组分可以任何合适的浓度(如，按反应混合物的总重量计从约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适溶剂的例子包括脂族烃和脂环烃(例如己烷，庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯)以及它们的混合物。
[0145] 聚合可以在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域技术人员可以考虑诸如试剂的溶解度、具体引发剂的使用所要求的温度以及所需分子量之类的因素来选择具体使用的温度和溶剂。虽然要列出适合所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是约30℃至约200℃的范围内。
[0146] 自由基聚合反应可在链转移剂存在下进行。可用于制备本文中所述的聚合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇(即硫代甘油))；氨基取代的硫醇(例如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
[0147] 使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。
[0148] 根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物可以含其他二价单元，基于氟化聚合物的总重量，它们的重量百分比最高为20％、15％、10％或5％。可以通过选择用于聚合反应的附加组分来将这些二价单元结合到聚合物链中，所述附加组分如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片酯)；烯丙酯(例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚)；α-β不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙酯或氰基丙烯酸烷基酯)；α-β不饱和羧酸衍生物(例如，烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺)；苯乙烯及其衍生物(例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯)；可含有至少一个卤素的烯属烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和氯乙烯及偏二氯乙烯)；以及羟烷基取代的可聚合化合物(例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯)。其他含有氟化侧基的二价单元包括那些衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺的二价单元。
[0149] 通常，在根据本文中所述的任何方法和/或可用于实施本文中所述的任何方法的组合物中，以组合物的总重量计，组合物中存在的氟化聚合物为至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，最高至
5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。例如，按组合物的总重量计，组合物中的氟化聚合物量可在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％的范围内，或甚至在1重量％至5重量％的范围内。
氟化聚合物在组合物中的用量也可以更低以及更高，并且对于某些应用来说这样可能是可取的。
5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。例如，按组合物的总重量计，组合物中的氟化聚合物量可在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％的范围内，或甚至在1重量％至5重量％的范围内。
氟化聚合物在组合物中的用量也可以更低以及更高，并且对于某些应用来说这样可能是可取的。
[0150] 根据本发明和/或适用于实施本发明的组合物包含溶剂。可用于这些方法中的任何一个的溶剂例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳)以及它们的组合。在一些实施例中，组合物基本上不含水(即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，如二醇(例如，乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
[0151] 在本文公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，适用的多元醇具有2至25个碳原子、2至20个碳原子、2至15个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且至少在理论上可通过至少部分醚化多元醇而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。适用的多元醇醚可以具有3至25个碳原子、3至20个碳原子、3至15个碳原子、3至10个碳原子、3至8个碳原子或5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚为2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点不到232℃(450℉)，这可用于(例如)在处理之后促进从井中除去多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包含2-丁氧基乙醇、乙二醇，丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇，1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
[0152] 在本文中公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、
1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
[0153] 在本文公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的一些实施例中，组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者以及水、一羟基醇、醚或酮中的至少一者，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇单甲醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能同时作为这两者。在这些实施例中，每个溶剂组分可作为单一组分存在或者作为组分的混合物存在。在一些实施例中，适用于实施本文公开的任何方法的组合物包含独立地具有2至25个碳原子(在一些实施例中，2至15个碳原子、2至10个碳原子、2至9个碳原子或2至8个碳原子)的多元醇或多元醇醚中的至少一者和至少一种具有最高至4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由具有2至25个碳原子(在一些实施例中，2至20个碳原子、2至15个碳原子、
2至10个碳原子，2至9个碳原子，2至8个碳原子或2至6个碳原子)的多元醇或具有3至25个碳原子(在一些实施例中，3至20个碳原子、3至15个碳原子、3至10个碳原子、3至9个碳原子、3至8个碳原子或5至8个碳原子)的多元醇醚中的至少一者和至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚或具有3至4个碳原子的酮组成(“基本上”即指不含有任何会实质上影响组合物在井下条件下的水增溶或置换性质的组分)。
2至10个碳原子，2至9个碳原子，2至8个碳原子或2至6个碳原子)的多元醇或具有3至25个碳原子(在一些实施例中，3至20个碳原子、3至15个碳原子、3至10个碳原子、3至9个碳原子、3至8个碳原子或5至8个碳原子)的多元醇醚中的至少一者和至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚或具有3至4个碳原子的酮组成(“基本上”即指不含有任何会实质上影响组合物在井下条件下的水增溶或置换性质的组分)。
[0154] 对本文公开的组合物、处理方法和组合物制备方法的任何实施例来说，若其中组合物包含独立地具有2至25个碳原子(在一些实施例中，2至15个碳原子、2至10个碳原子、2至9个碳原子或2至8个碳原子)的多元醇或多元醇醚中的至少一者，则基于组合物的总重量，多元醇或多元醇醚的存在量为至少50重量％、55重量％，60重量％或65重量％，最高为75重量％，80重量％、85重量％或90重量％。通常，本文公开的溶剂在存在氟化聚合物的情况下能够比单独的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮增溶更多的盐水。在本文中公开的方法的一些实施例中，以组合物的总重量计，溶剂包含最高至50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的具有最高至4个碳原子的一羟基醇。
[0155] 对其中根据本文公开的方法和/或适用于实施本文公开的方法的组合物包含至少两种有机溶剂的任何实施例来说，溶剂(例如)可以是下表1中所示的那些，其中示例性的重量份基于溶剂的总重量。
[0156] 表1
[0157]
[0158] 溶剂的量通常与根据本发明和/或适用于实施本发明的组合物中其他组分的量逆向变化。例如，基于组合物的总重量，溶剂在组合物中的存在量可以为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％或更多，直到60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％或更多。
[0160] 虽然不希望受到理论的约束，但据信当组合物在含烃地层所处温度下是均匀的时候，则根据本发明的处理方法将得到更理想的结果。组合物在所述温度下是否均匀可取决于多种变量(例如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分(例如表面活性剂)的存在)。据信一旦组合物接触含烃地层(例如，井下)，环境将使氟化聚合物在组合物中的溶解变少，并吸附到地层或位于地层裂缝中的大量支撑剂的至少一部分这两者的至少一者上面。一旦吸附到地层或大量支撑剂的至少一部分上面，氟化聚合物可以改变地层的润湿特性，并造成地层中的气体渗透率或油渗透率中的至少一者提高。据信低泡沫化的氟化聚合物和组合物对于提高含烃地层的气体渗透率来说更有效。
[0161] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有盐水。地层中存在的盐水可以有多种来源，包括来自破裂操作或来自其他井下流体的原生水、流动水、自由水、束缚水、残留水中的至少一种或交叉流动水(例如，来自相邻的贯穿地层或地层中的相邻层的水)。盐水可引起含烃地层中的水堵。在一些实施例中，溶剂具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水这两种功能中的至少一种。在一些实施例中，基于盐水的总重量，盐水具有至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或甚至至少10重量％的溶解盐(例如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物)。虽然不希望受理论的约束，但据信本文公开的处理方法对于提高在井筒附近区域具有累积盐水的特定油和/或气井的烃生产力的有效性，通常将由组合物溶解或置换井的井筒附近区域存在的盐水量而不引起氟化聚合物的相分离或沉淀的能力决定。因此，在给定的温度下，与具有较高盐水溶解度且含有相同浓度的相同氟化聚合物的组合物相比，具有较低盐水溶解度的组合物(即，可溶解相对较低数量的盐水的组合物)的需要量通常将更多。
[0162] 在本文公开的处理方法的一些实施例中，当组合物处理含烃地层时，含烃地层基本上不含沉淀的盐。本文中所用的术语“基本上不含沉淀的盐”指盐的量不会妨碍到氟化聚合物提高含烃地层的气体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”表示视觉上不能观察到沉淀的盐。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量％的盐量。
[0163] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，在含烃地层的温度下将组合物与含烃地层的盐水进行组合不会导致氟化聚合物的相分离。可以在用组合物处理含烃地层之前评价相特性，做法是获取含烃地层中的盐水的样品和/或分析含烃地层中的盐水的组成，制备具有与地层中的盐水组成相同或类似组成的等同盐水。可以采用本领域中已知的方法确定含烃地层中的盐水饱和水平，该水平可用于确定能与氟化聚合物-溶剂组合物混合的盐水量。在所述温度下使盐水与组合物(即，氟化聚合物-溶剂组合物)进行组合(例如在容器中组合)，然后(如通过摇动或搅拌)混合到一起。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源拿开，立即进行视觉评价，确定是否发生了相分离或是否出现浑浊或沉淀。在一些实施例中，基于在相特性评价中组合中一起的盐水与氟化聚合物-溶剂组合物的总重量，在发生相分离之前加入的盐水量是至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或至少50重量％。
[0164] 可以在长的时间里(例如1小时、12小时、24小时或更长)评价组合物与盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀或混浊。通过调节盐水(例如，等同盐水)与氟化聚合物-溶剂组合物的相对量，可以确定氟化聚合物-溶剂组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量(超过此将出现相分离或盐沉淀)。改变进行上述程序的温度，通常可以更全面地了解氟化聚合物-溶剂组合物作为给定井的处理组合物的适用性。
[0165] 在本文公开的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有液体烃和气体两者，并且在用组合物处理含烃地层之后，含烃地层至少具有提高的气体渗透率。在一些实施例中，相对于用组合物处理地层之前的地层气体渗透率来说，用组合物处理含烃地层之后的气体渗透率提高至少5％(在一些实施例中，提高至少10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率是气体相对渗透率。在一些实施例中，在用组合物处理地层之后，含烃地层中液体(例如，油或凝析物)的渗透率也提高(在一些实施例中，提高至少5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、
80％、90％或100％或更多)。
80％、90％或100％或更多)。
[0166] 在一些实施例中，经处理的含烃地层的气体渗透率的提高比用溶剂处理等同的含烃地层时获得的气体渗透率的提高大。术语“等同的含烃地层”指在用根据本发明的方法处理之前与本文公开的含烃地层类似或相同(例如，在化学成分、表面化学、盐水组成及烃组成方面)的含烃地层。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层均为硅质碎屑地层，在一些实施例中，超过50％为砂岩。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层可以具有相同或类似的孔体积和孔隙度(例如在15％、10％、8％、6％以内或甚至在5％以内)。
[0167] 具有气体和液态烃两者的含烃地层可能具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可能包含(例如)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中3 3
的至少一种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约356m/m(2000scf/stb)的原油
3
类型。例如，黑油的GOR的范围可为约18(100)、36(200)、53(300)、71(400)或甚至89m/
3 3 3
m(500scf/stb)直到约320(1800)、338(1900)或356m/m(2000scf/stb)。术语“挥发油”指
3 3
通常GOR的范围在约356至588m/m(2000至3300scf/stb)之间的原油类型。例如，挥发油
3 3
的GOR的范围可为约356(2000)、374(2100)或392m/m(2200scf/stb)直到约552(3100)、
3 3
570(3200)或588m/m(3300scf/stb)。在一些实施例中，溶剂(在组合物中)至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液体烃。
的至少一种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约356m/m(2000scf/stb)的原油
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类型。例如，黑油的GOR的范围可为约18(100)、36(200)、53(300)、71(400)或甚至89m/
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m(500scf/stb)直到约320(1800)、338(1900)或356m/m(2000scf/stb)。术语“挥发油”指
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通常GOR的范围在约356至588m/m(2000至3300scf/stb)之间的原油类型。例如，挥发油
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的GOR的范围可为约356(2000)、374(2100)或392m/m(2200scf/stb)直到约552(3100)、
3 3
570(3200)或588m/m(3300scf/stb)。在一些实施例中，溶剂(在组合物中)至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液体烃。
[0168] 一般来讲，对于本文所公开的处理方法，氟化聚合物和溶剂的量(以及溶剂类型)取决于具体应用，因为在各个井之间、在单个井的不同深度处甚至在单个井的给定位置处在不同时间，条件通常都会不同。有利地是，根据本发明的处理方法可针对各个井和条件进行定制。
[0169] 制备根据本发明的组合物的方法包括接收(如，获取或测量)数据，该数据包括含烃地层的选定地质带的温度以及烃组成或盐水组成(包括盐水饱和程度以及盐水的组分)中的至少一者。这些数据可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量。本文所公开的制备组合物的方法还包括至少部分地基于有关氟化聚合物、有关溶剂、有关地层的选定地质带的温度以及烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息来产生配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关氟化聚合物、溶剂和模型盐水组成的混合物的相稳定性的信息，其中模型盐水组成至少部分地基于地层的地质带的盐水组成。可利用上述相特性评价方法来评价溶液或分散液的相稳定性。可以在长的时间里(例如1小时、12小时、24小时或更长)评价组合物与盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀或混浊。
[0170] 在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化聚合物、溶剂、模型盐水组成和模型烃组成的混合物的固体(例如盐或沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组成至少部分地基于地层的地质带的盐水组成，并且其中模型烃组成至少部分地基于地层的地质带的烃组成。
[0171] 除了使用相特性评价之外，还设想到，可以通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手册或计算机数据库中)来获取全部的或部分的相容性信息。
[0172] 可以根据本发明进行处理的含烃地层可以是硅质碎屑(例如，页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(例如，石灰石或白云石)地层。通常，根据本发明的组合物及方法可用于处理硅质碎屑地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。可以根据本发明处理的碳酸盐地层(例如石灰石)可以是裂缝性地层，其中裂缝中含有支撑剂。
[0173] 可以(例如)在实验室环境中(如，在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(在位于井下的地下含烃地层上)实施根据本发明的方法。通常情况下，本文中公开的方法可应用于压力范围从约100kPa(1巴)至约100MPa(1000巴)和温度范围从约37.8℃(100℉)至204℃(400℉)的井下条件，但所述方法不限于具有这些条件的含烃地层。技术人员在阅读本发明之后应该认识到，在实施任何所公开的方法时可将各种因素考虑进去，这些因素包括盐水的离子强度、pH值(例如pH值范围从约4至约10)和井筒处的径向应力(例如约100kPa(1巴)至约100MPa(1000巴))。
[0174] 在实地，可采用油气领域中的技术人员所熟知的方法(例如，在压力下泵送)来进行用本文所述的组合物处理含烃地层。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质带。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待用组合物处理的地质带隔离(例如，利用常规的封隔器)。
[0175] 使用本文所述组合物的方法可以在(例如)现有井和新井上使用。通常情况下，据信可取的是在本文所述的组合物处理含烃地层之后留出关井时间。示例性的关井时间包括几个小时(如，1至12小时)、约24小时，或甚至几天(如，2至10天)。当已让组合物保持原位达选定的时间之后，可简单地通过沿井中的管道向上抽吸流体来回收组合物中存在的溶剂，这与通常从地层中产生流体的做法相同。
[0176] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，所述方法包括在用组合物处理含烃地层之前用流体处理含烃地层。在一些实施例中，该流体具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分地增溶盐水。在一些实施例中，该流体至少部分地置换盐水。在一些实施例中，该流体具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液体烃功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化聚合物。术语“基本上不含氟化聚合物”指流体所具有的氟化聚合物量不足以使该流体具有浊点(例如，当低于其临界胶束浓度时)。基本上不含氟化聚合物的流体可为这样的流体：含有一定的氟化聚合物但其量不足以改变(例如)含烃地层在井下环境下的润湿性。基本上不含氟化聚合物的流体包括那些具有这种聚合物的重量百分比低至0重量％的流体。该流体可用于在将组合物引入到含烃地层之前降低盐水中存在的盐中的至少一种的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果(例如，在流体预冲洗之前将组合物与第一盐水进行组合可导致相分离或盐沉淀，而在流体预冲洗之后将组合物与盐水进行组合可不导致相分离或盐沉淀)。
[0177] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一者。在一些实施例中，该流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一者。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8或2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至
20、3至15、3至10、3至8或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，该流体包括至少一种独立地具有最高至四个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，该流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一者。
20、3至15、3至10、3至8或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，该流体包括至少一种独立地具有最高至四个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，该流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一者。
[0178] 在本文公开的处理方法及制品的一些实施例中，含烃地层具有至少一处裂缝。在一些实施例中，破裂地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或10处或更多的裂缝。本文所用的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在实地，通常通过将破裂流体以足以在地下地质构造中打开裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入到地下地质构造中来产生裂缝。
[0179] 对于本文公开的处理方法，在其中用组合物处理地层使地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者得以提高的一些实施例中，地层为非破裂地层(即，无人工裂缝)。有利的是，本文中公开的处理方法通常在不使地层破裂的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中的至少一者提高。
[0180] 对于本文公开的处理方法及制品，在其中含烃地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，在裂缝中具有大量支撑剂。在将支撑剂递送至裂缝中之前，可用氟化聚合物处理支撑剂或者支撑剂可为未处理过的(如，以该大量支撑剂的总重量计，可包含小于0.1重量％的氟化聚合物)。在一些实施例中，根据本发明和/或适用于实施本发明的氟化聚合物吸附在该大量支撑剂的至少一部分上。
[0181] 本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，往往称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的那些。砂石支撑剂(例如)可得自 Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；Borden Chemical(Columbus，OH)；和 Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自(例如)Dow Chemical Company(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自(例如)CarboCeramics(Irving，TX)和Saint-Gobain(Courbevoie，France)。烧结的矾土陶瓷支撑剂可得自(例如)Borovichi Refractories(Borovichi，俄罗斯)；3M公司(St.Paul，MN)；CarboCeramics和Saint Gobain。玻璃泡和小珠支撑剂可得自(例如)Diversified Industries(Sidney，British Columbia，加拿大)和3M公司。
[0182] 在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可以选择支撑剂，使之与本文中所述的溶剂和组合物在化学上相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入到地层中作为水力破裂处理的一部分的破裂支撑剂材料以及可引入到井筒/地层中作为砂石控制处理(例如砾石充填或破裂充填)的一部分的砂石控制颗粒。
[0183] 在一些实施例中，根据本发明的方法包括在破裂含烃地层期间或破裂含烃地层之后的至少一种情况下用组合物处理含烃地层。
[0184] 在处理破裂的地层的方法的一些实施例中，引入到破裂的地层中的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过破裂井的压力瞬变测试)进行测量。通常，当在含烃地下岩层中生成裂缝时，可利用在破裂操作期间使用的破裂流体的已知体积或支撑剂的已知量中至少一者来估计裂缝的体积。例如，可使用盘管向特定的裂缝输送处理组合物。在一些实施例中，在实施本文公开的方法时，可能有利的是将待用处理组合物进行处理的裂缝隔离(例如，用常规的封隔物)。
[0185] 在其中根据本文所述的方法处理过的地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，裂缝具有传导性，并且在组合物处理至少一处裂缝或大量支撑剂的至少一部分之后，裂缝的传导性提高(例如提高25％、50％、75％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％或300％)。
[0186] 在根据本发明处理的颗粒(例如支撑剂)的一些实施例中，这些颗粒共同地具有100微米至3000微米范围内的颗粒(即，约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在
1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约
12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40至约20目)或300微米至600微米(即，约50目至约30目)范围内)。
1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约
12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40至约20目)或300微米至600微米(即，约50目至约30目)范围内)。
[0187] 通常为了制备根据本发明处理的颗粒(例如支撑剂)，使氟化聚合物溶解或分散在分散介质(例如，水和/或有机溶剂(例如，醇，酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚和/或全氟碳)))中，然后将其施加于颗粒。任选可加入Lewis酸催化剂。液体介质的用量应足以使溶液或分散体通常均匀地润湿被处理的颗粒。通常情况下，氟化聚合物在溶液和/或分散体溶剂中的浓度范围是约5重量％至约20重量％，但此范围以外的量也是可以适用的。通常在约25℃至约50℃的温度范围内用氟化聚合物溶液/分散体处理颗粒，但此范围以外的温度也是可以适用的。可以采用本领域中已知对颗粒施加溶液/分散体的技术将处理溶液/分散体施加于颗粒(例如，在容器中使溶液/分散体与颗粒混合(在一些实施例中在减压条件下)或将溶液/分散体喷射到颗粒上)。在将处理溶液/分散体施加于颗粒之后，可以采用本领域中已知的技术除去液体介质(例如在烘箱中干燥颗粒)。通常情况下，对颗粒添加约0.1重量％至约5重量％(在一些实施例中，(例如)约0.5重量％至约2重量％)的氟化聚合物，但此范围以外的量也是可以适用的。
[0188] 对于根据本发明的破裂含烃地层的方法，液压流体和/或包含大量支撑剂的流体可以是水性的(例如，盐水)，或者可以主要包含有机溶剂(例如，醇或烃)。在一些实施例中，可能理想的是这两种流体中的一者包含或两者同时包含增粘剂(例如聚合物增粘剂)、电解质、腐蚀抑制剂、阻垢剂以及破裂流体通用的其他此类添加剂。
[0189] 参见图1，示意性地示出示例性的近海石油平台，整体上以10标示。半潜式平台12在位于海床16下面的水下含烃地层14的中央上方。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井头装置22。平台12被示出具有用于升降管柱(如作业管柱30)的起重设备26和塔架28。
[0190] 井筒32贯穿各个地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结在井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括(例如)防砂筛装置38，其设置在靠近含烃地层14的井筒32内。位于含烃地层14附近的具有流体或气体排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，一同示出的还有封隔器44、46之间的生产区48。当期望处理含烃地层14的靠近生产区48的井筒附近区域时，将工作管柱30和流体传输管40通过套管34降下，直到防砂筛装置38和流体排放区42被定位于邻近含烃地层14的井筒附近区域(包括穿孔50)。此后，将本文所述组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的井筒附近区域。
[0191] 尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
[0192] 根据本发明的氟化聚合物由于其表面活性剂性能，也可用于(例如)作为工业涂料添加剂。本文中公开的氟化聚合物可为基材表面提供较好的涂层湿润性和/或流平性，或者使涂料配方内的组分(例如增稠剂或颜料)具有更好的分散性。许多工业涂料配方通常包含至少一种聚合物材料(如成膜聚合物)以及水或溶剂(例如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇)中的至少一者。当对基材涂敷涂料配方时，溶剂蒸发，聚合物粒子聚结形成连续膜。通常涂敷涂料配方、干燥并任选进行加热，得到带有固体涂层的成品。本发明的氟化聚合物的添加，可通过改善涂料湿润基材的能力和/或通过在成膜期间使得水和/或溶剂均匀蒸发(即流平)而改善一些配方的成膜性能。
[0193] 通过以下实例进一步说明本文公开的方法的优点和实施例，但在这些实例中引述的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被视为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。
[0194] 实例
[0195] 在以下实例中，根据美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2的A和B部分的方法制备MeFBSEA，例外的是使用4270千克(kg)的N-甲基全氟丁烷磺酰胺乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基对苯二酚、1590kg庚烷、1030kg丙烯酸、89kg甲磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水(B部分中)。
[0196] 在以下实例中，根据如下方法制备丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯(FOA)。向500mL圆底烧瓶中加入100克(0.275摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟辛-1-醇(C6F13C2H4OH)(以商品名“FLUOWET EA600”得自Clariant Chemical Co.(Mount Holly，NC))、19.8克(0.275摩尔)丙烯酸(得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))、250克庚烷和1克甲磺酸，将混合物加热回流15小时。使用Dean-Stark分水器收集水(约4.9至5克)。使温度降到70℃，向烧瓶中加入1.1克三乙醇胺并混合30分钟。出现固体并通过过滤去除。在减压条件下从滤液中除去庚烷。在所得液体中出现白色沉淀，使用玻璃滤纸将其滤-1
出。得到澄清的液体，红外光谱显示其在1637cm 有峰。
出。得到澄清的液体，红外光谱显示其在1637cm 有峰。
[0197] 实例1至5
[0198] 往五个4盎司(0.1升)压力瓶的每个当中放入丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯甲基氯化季铵(DMAEAMCl)(80重量％的水溶液，以商品名“CIBA AGEFLEX FA 1Q80MC”得自Ciba Specialty Chemicals(瑞士巴塞尔))，加入量示于下表2。
[0199] 表2
[0200]
[0201] 制备49.3克MeFBSEA、3.0克3-巯基-1，2-丙二醇和0.6克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)在216克1∶1重量/重量(w/w)的甲基乙基酮和甲醇中的溶液。将此溶液44.8克加入到每个瓶中，从而在每个瓶中得到8.2克MeFBSEA、0.5克3-巯基-1，2-丙二醇、0.1克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和36克溶剂。以每分钟一升的氮对瓶脱气1分钟，然后在氮气氛下，在60℃旋转水浴中加热约3.5天。MeFBSEA和DMAEAMCl的摩尔及重量比在上面的表2中给出。
[0202] 在聚合过程中，5个瓶都泄漏，在反应结束时测量样品的最后重量。因为溶液在聚合之前和之后是均匀的，所以不认为一些液体的损失会改变剩余液体中的组分比例。克数损失在上面的表2中给出。通过在105℃通风烘箱中加热大约一克样品来确定每个实例的固体百分比。每个实例的固体百分比在上面的表2中给出。
[0203] 实例6和7
[0204] 根据实例1至5的方法进行实例6和7的制备，例外的是使用30克溶剂混合物，试剂的用量以及摩尔和重量比在下表3中给出。
[0205] 表3
[0206]
[0207] 聚合期间的克数损失和所得聚合物的固体百分比在上面的表3中给出。
[0208] 实例8至11
[0209] 往五个0.1升(4盎司)压力瓶的每个当中放入DMAEAMCl(80重量％水溶液，以商品名“CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”得自Ciba Specialty Chemicals)和MeFBSEA或FOA，用量示于下表4。对于实例8和9，制备90克甲醇、90克甲基乙基酮、3克3-巯基-1，2-丙二醇和0.60克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的批料。对于实例10和11，制备45克甲醇、45克甲基乙基酮、1.5克3-巯基-1，2-丙二醇和0.30克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的批料。向每个瓶加入30.6克的各个批料，从而在每个瓶中得到0.5克3-巯基-1，2-丙二醇、0.1克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、15克甲醇和15克甲基乙基酮。以每分钟一升的氮对瓶脱气1分钟，然后在氮气氛下，在60℃旋转水浴中加热约24小时。氟化单体和DMAEAMCl的摩尔及重量比在下表4中给出。
[0210] 表4
[0211]
[0212] 说明例12和13
[0213] 往五个4盎司(0.1升)压力瓶的每个当中放入DMAEAMCl(80重量％水溶液，以商品名“CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”得自Ciba Specialty Chemicals)和带有8至10个氟化碳的丙烯酸全氟烷基乙酯(FOEA)(以商品名“FLUOWETAC-812”得自Hoechst(德国法兰克福))，用量示于下表5制备90克甲醇、90克甲基乙基酮、3克3-巯基-1，2-丙二醇和0.60克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的批料。向每个瓶加入30.6克的批料，从而在每个瓶中得到0.5克3-巯基-1，2-丙二醇、0.1克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、15克甲醇和15克甲基乙基酮。以每分钟一升的氮对瓶脱气1分钟，然后在氮气氛下，在60℃旋转水浴中加热约24小时。氟化单体和DMAEAMCl的摩尔及重量比在下表5中给出。
[0214] 表5
[0215]说明例 FOEA，克 DMAEAMCl(80％)，克 氟化单体∶DMAEAMCl 摩尔∶摩尔(w/w)
12 2.0 10.0 8∶92(20∶80)
13 4.0 7.5 18∶82(40∶60)
12 2.0 10.0 8∶92(20∶80)
13 4.0 7.5 18∶82(40∶60)
[0216] 说明例12和13用于说明例16和17的岩心驱替评价。重复使用说明例12和13的方法制备进行动态表面张力测量的样品。
[0217] 盐水
[0219] 比较用的材料
[0220] 比较用的氟化表面活性剂A是用于多孔表面处理的阳离子水稀释型氟聚合物，以商品名“ZONYL 8740”得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，Delaware)。
[0221] 比较用的氟化表面活性剂B是由式C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-表示的阳离子氟化表面活性剂，为50重量％的异丙醇溶液，以商品名“FC135”得自3M公司(St.Paul，MN)。
[0222] 比较用的材料用于相容性评价VIII和IX以及岩心驱替比较例A和B中。
[0223] 相容性评价I至VII
[0224] 把氟化聚合物或比较用的材料和溶剂(溶剂A和溶剂B)加入到小瓶中制备样品(3克总量，2％w/w的氟化聚合物)。以0.25克递增的方式将盐水加入到小瓶中，将小瓶在135℃热浴中放置15分钟。从热浴中取出小瓶，然后立即进行视觉观察以确定该样品是否为单相。如果样品为单相，则重复盐水添加和加热步骤，直到所述样品不再是单相。
[0225] 用于每一相容性评价的实例以及溶剂的初始百分比示于下表6，其中所指的盐水重量百分比是基于溶剂、盐水和氟化聚合物的组合总重量。在混合物中相容(发生相分离之前)的盐水量示于下表6。对于盐水重量百分比＞50％的评价，向组合物中加入50重量％的盐水，不发生相分离，于是停止测试。
[0226] 表6
[0227]
[0228] 比较用的材料A和B以及说明例12和13的相容性评价
[0229] 对于比较用的材料A和B以及说明例13的相容性评价，按相容性评价I至VII的方法进行，例外的是一次性向小瓶中加入1克盐水，所述小瓶中含阳离子表面活性剂在70/30丙二醇/异丙醇中的2％溶液3克。对于这些相容性评价的每一个，对样品进行了视觉观察，确定样品为一个相。
[0230] 对说明例12，在加入任何盐水之前，2重量％氟化聚合物，69重量％的丙二醇和29重量％的异丙醇的混合物是浑浊的。当通过向说明例12的2％溶液、59％丙二醇和39％异丙醇中添加1克盐水进行相容性评价时，样品经视觉观察确定为一个相。
[0231] 岩心驱替实例14和15、比较例A，B和C以及说明例16和17
[0232] 组合物的制备：
[0233] 将氟化聚合物或比较用的材料与两个溶剂(溶剂A和溶剂B)进行组合以制备氟化聚合物的2重量％的溶液600克。各组分利用磁力搅拌器和磁力搅拌棒进行混合。氟化聚合物、溶剂以及实例14和15、比较例A至C和说明例16和17的用量(基于组合物总重量的重量％)示于下表7。
[0234] 表7
[0235]岩心驱替实例 氟化聚合物 溶剂A 溶剂B
14 实例3(2) PG(69) IPA(29)
15 实例6(2) PG(69) IPA(29)
比较例A A(2) PG(69) IPA(29)
比较例B B(2) PG(69) IPA(29)
比较例C 无 PG(70) IPA(30)
说明例16 Ill.例12(2) PG(59) IPA(39)
说明例17 Ill.例13(2) PG(69) IPA(29)
14 实例3(2) PG(69) IPA(29)
15 实例6(2) PG(69) IPA(29)
比较例A A(2) PG(69) IPA(29)
比较例B B(2) PG(69) IPA(29)
比较例C 无 PG(70) IPA(30)
说明例16 Ill.例12(2) PG(59) IPA(39)
说明例17 Ill.例13(2) PG(69) IPA(29)
[0236] 岩心驱替装置：
[0237] 用于确定底层样品(即，岩心)相对渗透率的岩心驱替设备100的示意图示出在图2中。岩心驱替设备100包括将流体103以恒定速率注入到流体蓄能器116中的流体正位移泵102(型号1458，可购自General Electric Sensing(Billerica，MA))。高压岩心夹持器108(Hassler-type哈型号UTPT-1x8-3K-13可购自Phoenix(Houston TX))上的多个压力孔112用来测量岩心109的四个部分(每个5.08cm(2英寸)长)上的压降。岩心夹持器108上的另外的压力端口111用来测量岩心109的整个长度(20.32cm(8英寸))上的压降。两个背压调节器(型号BPR-50，可购自Temco(Tulsa，OK))104、106用来控制岩心109的上游流动压力106和下游流动压力104。
[0238] 流体流过垂直岩心，以避免气体的重力离析。将高压岩心夹持器108、背压调节器106、流体蓄能器116以及管道放置在135℃(275℉)下的压力和温度可控式烘箱110(DC
1406F型；最高温度额定值343℃(650℉)，得自SPX Corporation(Williamsport，PA))内。
流体的最大流速为7,000mL/hr。
1406F型；最高温度额定值343℃(650℉)，得自SPX Corporation(Williamsport，PA))内。
流体的最大流速为7,000mL/hr。
[0239] 岩心：
[0240] 从以商品名“BEREA SANDSTONE”得自Cleveland Quarries(Vermillion，OH)的砂岩块上切下岩心样品。实例14和15、比较例A至C以及说明例16和17各使用一个岩芯。所用的每个岩芯的性能示于下表8。
[0241] 表8
[0242]实例14 实例15 比较例A 比较例B 比较例C Ill.实例16 Ill.实例17
直径(cm) 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6 2.5 2.5
长度(cm) 14.2 14.5 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6
孔体积(mL) 13.6 13.5 13.4 14.6 15.2 13.4 13.2
孔隙度(％) 19.0 19.0 19.0 19.4 19.4 19.0 19.0
直径(cm) 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6 2.5 2.5
长度(cm) 14.2 14.5 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6
孔体积(mL) 13.6 13.5 13.4 14.6 15.2 13.4 13.2
孔隙度(％) 19.0 19.0 19.0 19.4 19.4 19.0 19.0
[0243] 使用气体膨胀方法来测量孔隙度。孔体积为总体积与孔隙度的乘积。
[0244] 合成的凝析物组合物：
[0246] 表9
[0247]露点，Pa(psig) 2.9×107(4200)
岩心压力，Pa(psig) 1.0×107(1500)
液体析出量(V/Vt％) 3.2
气体粘度(cP) 0.017
油粘度(cP) 0.22
界面张力，Pa(达因/厘米) 0.5(5.0)
岩心压力，Pa(psig) 1.0×107(1500)
液体析出量(V/Vt％) 3.2
气体粘度(cP) 0.017
油粘度(cP) 0.22
界面张力，Pa(达因/厘米) 0.5(5.0)
[0248] 岩心驱替程序：
[0249] 将表8中所述的岩心在标准实验室烘箱中95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管(以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”得自Zeus，Inc.(Orangeburg，SC))中。再次参考图2，将包裹的岩芯109置于24℃(75℉)的烘箱110内的岩石夹持器7
108中。施加2.3×10Pa(3400psig)的上覆压力。初始的单相气体渗透率用流动压力为
6
8.3×10Pa(1200psig)的氮气进行测量。
108中。施加2.3×10Pa(3400psig)的上覆压力。初始的单相气体渗透率用流动压力为
6
8.3×10Pa(1200psig)的氮气进行测量。
[0250] 采用以下程序将盐水引入岩芯109里面，从而建立起26％的盐水饱和度(即，岩芯孔体积的26％被盐水饱和)。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口连接到其中具有盐水的滴定管。封闭出口并且打开入口，以让已知体积的盐水流入到岩心中。例如，可以通过在进口阀关闭之前让5.3mL盐水6
流入孔体积为20mL的岩芯建立起26％的盐水饱和度。通过在8.3×10Pa(1200psig)和
24℃(75℉)下使氮流动来测量在该水饱和度下的渗透度。
流入孔体积为20mL的岩芯建立起26％的盐水饱和度。通过在8.3×10Pa(1200psig)和
24℃(75℉)下使氮流动来测量在该水饱和度下的渗透度。
[0251] 再次参考图2，将岩石夹持器108中的包裹岩芯109在135℃(275℉)的烘箱110内放置若干小时。然后以约690毫升/小时的流速引入上述的合成气凝析物流体，直至建7
立稳态。将上游背压调节器106设为约3.38×10Pa(4900psig)(高于流体露点压力)并且
7
将下游背压调节器104设为约3.38×10Pa(1500psig)。然后在约200孔体积被注入后，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。然后将氟化聚合物组合物注入岩芯。注入至少20孔体积之后，将该表面活性剂组合物在135℃(275℉)岩芯中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/小时的流速注入上述合成气凝析物，直至达到稳态(约
150至200孔体积)。然后从稳态压降计算出处理之后的气体相对渗透率。对于实例14和
15、说明例16和比较例B和C，在进行第二次岩芯驱替之前，让岩芯在合成凝析物组合物存在下静置24小时。
立稳态。将上游背压调节器106设为约3.38×10Pa(4900psig)(高于流体露点压力)并且
7
将下游背压调节器104设为约3.38×10Pa(1500psig)。然后在约200孔体积被注入后，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。然后将氟化聚合物组合物注入岩芯。注入至少20孔体积之后，将该表面活性剂组合物在135℃(275℉)岩芯中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/小时的流速注入上述合成气凝析物，直至达到稳态(约
150至200孔体积)。然后从稳态压降计算出处理之后的气体相对渗透率。对于实例14和
15、说明例16和比较例B和C，在进行第二次岩芯驱替之前，让岩芯在合成凝析物组合物存在下静置24小时。
[0252] 测量相对渗透率后，使用正位移泵102注入甲烷，以置换凝析物并测量最终的单相气体渗透率。
[0253] 对于实例14和15、比较例A至C和说明例16和17，盐水饱和之后测量的初始单相气体渗透率、用氟化材料组合物处理之前的气体相对渗透率、处理(在上面所指的时间)之后的气体相对渗透率、处理之后与处理之前的气体相对渗透率之比(即，改进系数)记录于下表10。对于说明例16和17，组合物在驱替通过岩心之后观察到起泡现象。
[0254] 表10
[0255]
[0256] 动态表面张力测量
[0257] 用Kruss气泡压力式张力计(以商品名“KRUSS BUBBLE PRESSURE TENSIOMETER BP2”得自Kruss USA(Charlotte，NC))测量实例8至11和说明例12和13的动态表面张力。对每个实例和说明例测量表面张力与表面持续时间的关系，结果示于下表11。
[0258] 表11
[0259]
[0260] 说明例18
[0261] 相容性评价：
[0262] 把实例10和溶剂(70∶30比例的丙二醇∶异丙醇)加入到小瓶中以制备样品(3克总量，1％w/w的氟化聚合物)。以0.25克递增的方式向小瓶中加入去离子水，将小瓶在120℃热浴中放置15分钟。从热浴中取出小瓶，然后立即进行视觉观察，确定为单相。重复进行去离子水的添加和加热，直到基于实例10、溶剂和去离子水的组合总重量，混合物包含
60重量％的去离子水。没有观察到相分离，于是停止试验。
60重量％的去离子水。没有观察到相分离，于是停止试验。
[0263] 组合物的制备：
[0264] 将实例10(含有在MEK和甲醇的50∶50共混物中的25重量％氟化聚合物)与70∶30比例的丙二醇∶异丙醇进行组合，从而制备氟化聚合物的1重量％溶液300克。各组分用磁力搅拌器和磁力搅拌棒进行混合。
[0265] 岩心：
[0266] 从以商品名“BEREA SANDSTONE”得自Cleveland Quarries的砂岩块切取岩心样品。岩心7.7cm长，直径2.5cm，按气体膨胀测量的孔体积为8.2mL，孔隙度为22％。
[0267] 岩心驱替装置和程序：
[0268] 说明例18的用于确定底层样品(即，岩心)相对渗透率的岩心驱替装置200的示意图示于图3。岩心驱替装置200包括以恒定速率将正庚烷注入到流体蓄能器216当中的正位移泵202(型号QX6000SS，得自Chandler Engineering(Tulsa，OK))。将氮气以恒定的速率注射通过气流控制器220(型号5850的质量流量控制器，Brokks Instrument(Hatfield，PA))。用高压岩心夹持器208(Hassler-type型号RCHR-1.0，得自Temco，Inc.(Tulsa，OK))上的压力端口211测量垂直岩心209两端的压降。背压调节器(型号BP-50；得自Temco，Inc.(Tulsa，OK))204用于控制岩心209下游的流动压力。用3个加热带222(Watlow Thinband型号STB4A2AFR-2(St.Louis，MO))加热高压岩心夹持器208。
[0269] 将岩心在95℃标准实验室烘箱中干燥72小时，然后包在铝箔和热缩管(以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”得自Zeus，Inc.(Orangeburg，SC))中。再次参考图3，将包7
裹的岩心209放在75℉(24℃)的岩心夹持器208中。施加1.6×10Pa(2300psig)的上
4 4
覆压力。在3.4×10 至6.9×10Pa(5至10psig)的低系统压力下用氮气测量初始单相气体渗透率。
裹的岩心209放在75℉(24℃)的岩心夹持器208中。施加1.6×10Pa(2300psig)的上
4 4
覆压力。在3.4×10 至6.9×10Pa(5至10psig)的低系统压力下用氮气测量初始单相气体渗透率。
[0270] 通过以下程序将去离子水引入岩心209以建立26％的水饱和度(即，岩心孔体积的26％被水饱和)。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口与其中有水的滴管连接。封闭出口，打开入口，让2.1mL的水流入6
岩心。然后将入口和出口的阀关闭16小时。通过在3.4×10Pa(500psig)和24℃(75℉)下使氮流动来测量在该水饱和度下的气体渗透度。
岩心。然后将入口和出口的阀关闭16小时。通过在3.4×10Pa(500psig)和24℃(75℉)下使氮流动来测量在该水饱和度下的气体渗透度。
[0271] 然后将 岩心 夹持器 208加热到121 ℃(250℉)保 持若干 小时。 在6
6.2×10Pa(900psig)的系统压力下以在岩芯中450mL/小时平均总流速把氮气和正庚烷共同注入到岩芯当中，直至达到稳态。通过气流控制器220控制氮气的流速，通过正位移泵
202控制正庚烷的速率。设定氮气和正庚烷的流速，使岩芯中的气体的分流量为0.66。然后由稳态压降计算处理之前的气体相对渗透率。然后以120mL/小时的流速把氟化聚合物
6
组合物注入到岩芯当中达20孔体积。在6.2×10Pa(900psig)的系统压力下以在岩芯中
450mL/小时的平均总流速恢复氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。然后从稳态压降计算出处理之后的气体相对渗透率。
6.2×10Pa(900psig)的系统压力下以在岩芯中450mL/小时平均总流速把氮气和正庚烷共同注入到岩芯当中，直至达到稳态。通过气流控制器220控制氮气的流速，通过正位移泵
202控制正庚烷的速率。设定氮气和正庚烷的流速，使岩芯中的气体的分流量为0.66。然后由稳态压降计算处理之前的气体相对渗透率。然后以120mL/小时的流速把氟化聚合物
6
组合物注入到岩芯当中达20孔体积。在6.2×10Pa(900psig)的系统压力下以在岩芯中
450mL/小时的平均总流速恢复氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。然后从稳态压降计算出处理之后的气体相对渗透率。
[0272] 水饱和之后测量的初始单相气体渗透率、用氟化材料组合物处理之前的气体相对渗透率、处理之后的气体相对渗透率、处理之后与之前的气体相对渗透率之比(即改进系数)记录于下表12。
[0273] 表12
[0274]Ill.实例18 Ill.实例19
气体渗透率，毫达西(md) 274 104
处理前的气体相对渗透率 0.15 0.019
处理后的气体相对渗透率 0.21 0.027
改进系数 1.4 1.4
气体渗透率，毫达西(md) 274 104
处理前的气体相对渗透率 0.15 0.019
处理后的气体相对渗透率 0.21 0.027
改进系数 1.4 1.4
[0275] 说明例19
[0276] 利用说明例18的方法进行说明例19的岩芯驱替，例外的是作出以下的改动。
[0277] 组合物的制备：
[0278] 将70∶30比例的丙二醇∶异丙醇300克进行组合以制备处理溶液。不使用氟化聚合物。
[0279] 岩心：
[0280] 砂岩岩心为7.7cm长，直径为2.5cm，孔体积为7.2mL。
[0281] 水饱和之后测量的初始单相气体渗透率、用氟化材料组合物处理之前的气体相对渗透率、处理之后的气体相对渗透率、处理之后与之前的气体相对渗透率之比(即，改进系数)记录于上面的表12。在岩芯驱替程序结束时，后处理气体相对渗透率开始下降。
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