使用表面改性金属处理剂处理地下地层的方法
阅读：141发布：2022-01-15
专利汇可以提供使用表面改性金属处理剂处理地下地层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且处理地下 地层 的方法，所述方法包括在穿透所述地层的井中 泵 入表面改性处理剂，所述表面改性处理剂具有金属锚固部和至少一个附接至所述锚固部的金属的疏 水 尾部。表面改性处理剂通过所述锚固部的金属共价结合至地下地层的表面。，下面是使用表面改性金属处理剂处理地下地层的方法专利的具体信息内容。
1.处理被井穿透的硅质或包含金属(M)氧化物的地下地层的方法，所述方法包括：
a)在所述地层中泵入表面改性处理剂，所述表面改性处理剂具有金属锚固部和疏水尾部；和
b)使表面改性处理剂的金属锚固部的金属结合至硅质地层或包含金属(M)氧化物的地下地层的金属M。
2.根据权利要求1所述的方法，其中如下条件之一占优：
a)表面改性处理剂具有式J-K，其中K为金属锚固部并且为包含金属的有机配体，J为疏水尾部并且直接或间接地附接至包含金属的有机配体，并且所述方法进一步包括使表面改性处理剂与所述地下地层对准；
b)所述方法进一步包括从井中产出烃并且在产出烃的过程中减少摩擦阻力；
c)所述方法进一步包括在井中泵入表面改性处理剂之前，通过在井中泵入无水流体从而减少硅质或包含金属(M)氧化物的地下地层的表面上的饱和水，和任选地从所述地下地层的表面除去水；或
d)所述方法进一步包括通过疏水尾部的自对准形成单层或多层组装。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性处理剂的疏水尾部包含疏水有机硅材料、氟化烃或者疏水有机硅材料和氟化烃两者，并且进一步其中金属连接至疏水尾部。
4.根据权利要求3所述的方法，其中如下条件之一占优：
(i)所述疏水有机硅材料为硅烷、聚硅氧烷或聚硅氮烷；
(ii)所述表面改性处理剂的金属为第3、4、5或6族金属；
(iii)所述疏水有机硅材料具有选自以下的式：
R14-xSiAx和(R13Si)yB
或为下式的有机(聚)硅氧烷或有机(聚)硅氮烷：
或者
其中：
l
R相同或不同并且为包含1至100个碳原子的烃基或取代的烃基；
A为氢、卤素、OH、OR2或
B为NR33-y；
R2为包含1至12个碳原子的烃基或取代的烃基；
R3为氢或R1；
x为1、2或3；并且
y为1或2；
(iv)所述地下地层为碳酸盐地层或砂岩地层；
(v)所述包含金属氧化物的地层包含铝；
(vi)所述表面改性处理剂改变所述地层的表面能；
(vii)所述表面改性处理剂稳定所述地下地层中的细颗粒；
(viii)所述井为产出井和表面改性处理剂减少从所述地下地层表面流回产出井的地层固体的量；
(ix)所述表面改性处理剂为被动抗微生物剂和最小化或防止所述地下地层表面上的水滞留；
(x)所述表面改性处理剂被动地抑制或控制水垢沉积至所述地下地层上或所述地下地层内；
(xi)所述表面改性处理剂被动地防止或控制有机颗粒至所述地下地层表面上或所述地下地层表面内的沉积；
(xii)所述表面改性处理剂减少所述地下地层内的粘土的溶胀；
(xiii)所述表面改性处理提高所述地层相比于水对油/气的相对渗透性，因此防止水储存在所述地层表面之后；
(xiv)所述井为逆行凝析气储层和表面改性处理剂最小化所述储层内的凝析同时维持所述储层的渗透性；
(xv)所述井为气井或油井和表面改性处理剂在完成井处理操作之后增加来自井的产出水和回流水的量；
(xvi)所述表面改性处理剂在前置流体内；
(xvii)所述表面改性处理剂在井处理流体内和所述井处理流体在足以产生或扩大所述地下地层中的裂缝的压力下泵入井中；
(xiii)所述表面改性处理剂分散在井处理流体中；
(xix)所述表面改性处理剂控制所述地下地层的近井眼区域的孔中的水凝析；
(xx)所述地层为焦油砂地层和表面改性处理剂强化来自焦油砂内的沉积物的烃采收；
(xxi)所述地下地层经受酸化和表面改性处理剂增加酸向所述地层中的渗透；
(xxii)所述地下地层为基质地层和表面改性处理剂减少水向所述地层中的流入；或(xxiii)所述方法进一步包括在步骤(b)中通过形成如下物质从而使表面改性处理剂结合至所述地下地层的表面：(i)锚固部和硅质地层之间的O-Y-O-Si共价键；或(ii)锚固部和包含金属氧化物的地层之间的O-Y-O-M共价键，其中Y为金属锚固部的金属并且M为包含金属氧化物的地层的金属，和任选地减少井内的流体的阻力。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述表面改性处理剂的金属选自Ti、Zr、La、Hf、Ta、W和Nb。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在(b)中流体在用所述表面改性处理剂处理的基材的表面上的滑动角小于流体在基本上相似的未处理基材的表面上的滑动角。
7.根据权利要求3所述的方法，其中(iii)的所述疏水有机硅材料具有下式：
R14-xSiAx
其中Rl为氟取代的烃并且A为OR2。
8.根据权利要求3所述的方法，其中(iii)的所述疏水有机硅材料的Rl具有如下结构：
其中Y为F或CnF2n+1；m为4至20，和n为1至6；R2为包含1至4个碳原子的烷基，和p为0至18。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中(iii)的氟化烃具有如下结构：
其中A为氧基或化学键；n为1至6，y为F或CnF2n；b至少为1；m为0至6，和p为0至18。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中(i)的所述疏水有机硅材料为有机(聚)硅氧烷或有机(聚)硅氮烷，其具有下式的单元：
或者
其中Rl相同或不同并且为包含1至12个碳原子的烃基或取代的烃基；并且R3为氢或R1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中如下条件之一占优：
(a)所述有机(聚)硅氧烷和有机(聚)硅氮烷具有至少400的数均分子量；或(b)所述疏水有机硅材料具有下式的另外的单元：R52SiO2，其中R5为卤素。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机(聚)硅氧烷和有机(聚)硅氮烷的数均分子量在1000至5,000,000之间。
13.处理被井穿透的硅质或包含金属氧化物的地下地层的方法，所述方法包括：
(a)在所述地层中泵入表面改性处理剂，所述表面改性处理剂包括包含金属的有机配体和包含有机硅的疏水材料的产物，其中包含金属的有机配体的金属选自第3、4、5或6族金属，并且包含金属的有机配体的有机配体选自烷氧化物、卤化物、酮酸、胺和丙烯酸酯；和(b)使表面改性处理剂附接至所述地层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中包含金属的有机配体的氧配体为烷氧化物或酯。
15.处理被井穿透的硅质或包含金属(M)氧化物的地下地层的方法，所述方法包括：
(a)在井中泵入包含表面改性处理剂的处理流体，所述表面改性处理剂具有锚固部和尾部；和
(b)通过尾部的自对准形成单层或多层组装从而使表面改性处理剂结合至所述地下地层的表面上；
其中在步骤(a)之前，通过用无水流体预处理所述地下地层从而增加表面改性处理剂结合至所述地下地层表面的位点数量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在井中泵入无水流体之后并且在泵入表面改性处理剂之前，通过在井中泵入盐溶液从而处理硅质或包含金属氧化物的地下地层的表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中如下条件之一占优：
(a)盐溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液；
(b)在井中泵入盐溶液之后并且在井中泵入表面改性处理剂之前，通过在井中泵入第二无水流体从而处理硅质或包含金属氧化物的地下地层的表面，和任选地步骤(a)的无水流体和/或第二无水流体为烃、醇、二醇醚或其混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇为二醇。
使用表面改性金属处理剂处理地下地层的方法
[0001] 本申请要求2013年9月20日提交的美国专利申请序列号 61/880,840；2014年4月17日提交的美国专利申请序列号61/981,051； 2014年5月6日提交的美国专利申请序列号
61/989,267；和2014年6 月4日提交的美国专利申请序列号62/007,708的权益；所述美国专利 申请均以引用的方式并入本文。
61/989,267；和2014年6 月4日提交的美国专利申请序列号62/007,708的权益；所述美国专利 申请均以引用的方式并入本文。
技术领域
[0002] 本公开涉及使用表面改性处理剂处理地下地层的方法，所述表面 改性处理剂具有金属锚固部和疏水尾部。
背景技术
[0003] 用于增强来自烃产出储层的烃的生产率的替代方案包括提高被井 穿透的地层的渗透性的方法。其它方法涉及提高井内的油/水产出比率 的那些。其它改进方法是用于抑制地层中的不希望物质(包括水垢、沥 青质、盐、石蜡等)的形成。这些方法中的一些方法包括开发用于增强 生产率的井处理化学品。
[0004] 注意力进一步专注于使地层增产(stimulating)的改进方法。由于井 的生产率取决于从地层至井眼的裂缝导流烃的能力，因此裂缝导流能 力为确定增产操作的成功程度的重要参数。在压裂和产出的过程中， 储层“细颗粒”的产生和/或活动由于通过细颗粒堵塞孔喉从而对降低 裂缝导流能力并且降低储层渗透性起作用。尽管经涂布颗粒(例如支撑 剂)的使用成功地最小化细颗粒的产生，但已经寻求替代方案。
[0005] 还寻求替代方案从而在处理地下地层的过程中减少不必要的水产 出。过多的水产出对井的生产率产生直接影响。由于水占据了可以从 井中流出或提升的其它流体的位置，最终从井中采收的油和/或气的量 减少。这增加了井的产出成本。
[0006] 尽管开发了井处理剂用于处理或控制井内的水垢、盐、石蜡和沥 青质的沉积，通常得到不太令人满意的结果。因此寻求替代方案从而 通过控制该物质的沉积来改进井的整体效率。特别寻求用于控制该物 质在低渗透性地层(例如页岩和煤)中的沉积的替代方案。
[0007] 还在用于有效减少烃产出储层内的烃流动过程中产生的摩擦阻力 的化学技术和物理技术方面花费了资源。
[0008] 用于减少摩擦的替代方案专注于减阻剂。通常地，减阻剂为旨在 建立非牛顿凝胶结构的具有长链的大聚合物。减阻凝胶对剪切敏感并 且通常需要特定的注射装置(例如增压输送系统)。此外，由于减阻剂 通常为高粘性的，通常载液中存在不多于10重量％的聚合减阻剂。一 些注意力专注于使用聚合物的浆料或分散体从而在液体介质中形成自 由流动和可泵送的混合物。然而，这种聚合物通常随着时间附聚，因 此非常难以将其置于需要减少阻力的烃液中。
[0009] 寻求用于降低井内流体的摩擦阻力的其它替代方案，从而增强来 自井的烃的生产率。
[0010] 应理解的是，提供上述讨论仅用于说明性目的并且不旨在限制所 附权利要求或任何相关专利申请或专利的权利要求的范围或主题。因 此，所附权利要求或任何相关申请或专利的权利要求均不受上述讨论 限制，也不被解释为仅由于本文提到而克服、包括或排除每个或任何 上述特征或缺点。发明内容
[0011] 在本公开的一个实施方案中，提供了处理地下地层的方法，所述 方法包括首先在穿透地层的井中泵入表面改性处理剂，所述表面改性 处理剂具有连接至疏水尾部的金属，所述疏水尾部包含有机硅材料、 氟化烃或者疏水有机硅材料和氟化烃两者。然后，表面改性处理剂的 金属结合至地层。
[0012] 在另一个实施方案中，公开了处理硅质或包含金属氧化物的地下 地层的方法，所述方法包括首先在地层中泵入表面改性处理剂，所述 表面改性处理剂包含金属锚固部和疏水基团。表面改性处理剂通过使 金属锚固部的金属附接至地层从而结合至硅质地层。
[0013] 在另一个实施方案中，公开了处理硅质或包含金属氧化物的地下 地层的方法，所述方法包括首先在地层中泵入井处理组合物，所述井 处理组合物包含式为Y-Z的表面改性处理剂，其中Z为包含金属的有 机配体，Y为疏水尾部，然后使包含金属的有机配体结合至地层的硅- 氧原子或铝-氧基团。然后可以使表面改性处理剂与地下地层对准。
[0014] 在本公开的另一个实施方案中，提供了处理硅质或包含金属氧化 物的地下地层的方法，其中在地层中泵入包含表面改性处理剂的井处 理组合物，所述表面改性处理剂具有金属锚固部和烃尾部。表面改性 处理剂的金属为第3、4、5或6族金属。锚固部的金属通过Si-氧键或 Al-氧键结合至地层。
[0015] 在本公开的另一个实施方案中，提供了处理硅质或包含金属氧化 物的地下地层的方法，其中在地层中泵入包含表面改性处理剂的井处 理组合物，所述表面改性处理剂具有金属锚固部和烃尾部。表面改性 处理剂的金属为第3、4、5或6族金属。表面改性处理剂的锚固部(而 非疏水尾部)的金属结合至地层。
[0016] 在本公开的另一个实施方案中，公开了处理硅质或包含金属氧化 物的地下地层的方法，其中首先在地层中泵入表面改性处理剂，所述 表面改性处理剂包括包含金属的有机配体和包含有机硅的基于烃的材 料的产物。包含金属的有机配体的金属可以是第3、4、5或6族金属， 并且有机配体可以是烷氧化物、卤化物、酮酸、胺或丙烯酸酯。然后， 表面改性处理剂附接至地层使得包含金属的有机配体的金属结合至地 层。
[0017] 在另一个实施方案中，提供了处理硅质或包含金属氧化物的地下 地层的方法，其中在地层中泵入包含表面改性处理剂的井处理组合物， 所述表面改性处理剂具有疏水尾部(所述疏水尾部可以进一步具有疏 油性质)。表面改性处理剂具有式X-Y，其中Y为包含金属的有机配 体，X为疏水有机尾部，其中Y的金属为第3、4、5或6族金属。(硅 质地层的)硅原子或氧化硅基团或(包含金属氧化物的地层的)金属原子 或金属氧化物基团与表面改性处理剂的金属锚固部的金属结合。
[0018] 在本公开的另一个实施方案中，公开了提高烃产出井的生产率的 方法，其中在井中泵入表面改性处理剂。表面改性处理剂具有金属锚 固部和疏水尾部。当结合至基材的表面时，表面改性处理剂减少井内 流体的摩擦。
[0019] 在本公开的另一个实施方案中，公开了提高来自井的烃的生产率 的方法，其中在井中泵入表面改性处理剂并且在烃产出过程中由于表 面改性处理剂的存在而减少摩擦。表面改性处理剂具有金属锚固部和 疏水尾部。在烃产出过程中，表面改性处理剂结合至基材的至少一部 分。
[0020] 在另一个实施方案中，公开了在从地下地层中产出烃的过程中减 少阻力的方法。在该实施方案中，在地层中泵入井处理组合物。井处 理组合物具有表面改性处理剂。表面改性处理剂具有金属锚固部和疏 水尾部。表面改性处理剂的锚固部结合至地层基材的表面上。
[0021] 在本公开的又一个实施方案中，提供了减少穿透地下地层的井内 的流体的阻力的方法。在该方法中，在井中泵入包含表面改性处理剂 的井处理组合物。表面改性处理剂具有金属锚固部和疏水尾部。
[0022] 在本公开的另一个实施方案中，提供了增强从井产出烃的方法。 在该方法中，通过在穿透地层的井中泵入无水流体从而减少硅质地下 地层或包含金属氧化物的地下地层的表面上的饱和水。然后在井中泵 入包含表面改性处理剂的井处理流体，所述表面改性处理剂具有金属 锚固部和疏水尾部。通过疏水尾部的自对准形成单层或多层组装从而 使表面改性处理剂结合至地下地层的表面。
[0023] 在另一个实施方案中，提供了处理硅质或包含金属氧化物的地下 地层的方法，其中在穿透地层的井中泵入表面改性处理剂。表面改性 处理剂具有金属锚固部和疏水尾部。通过疏水尾部的自对准形成单层 或多层组装从而使表面改性处理剂结合至地层的表面。
在井中泵入表 面改性处理剂之前，用无水流体预处理地下地层的表面。用无水流体 预处理地层增加了表面改性处理剂可以结合的位点数目。
在井中泵入表 面改性处理剂之前，用无水流体预处理地下地层的表面。用无水流体 预处理地层增加了表面改性处理剂可以结合的位点数目。
[0024] 在另一个实施方案中，提供了从硅质或包含金属氧化物的地下地 层产出烃的方法。在该方法中，通过在井中泵入无水流体从而预处理 地层。无水流体能够减少地层表面上的饱和水。因此从地层表面除去 水。在用无水流体预处理之后，在井中泵入表面改性处理剂。表面改 性处理剂具有金属锚固部和疏水尾部。表面改性处理剂通过锚固部结 合至地层的表面上。疏水尾部远离地层的表面对准。
[0025] 在一个实施方案中，表面改性处理剂改变地下地层的表面能。
[0026] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂稳定地下地层中的细颗粒。
[0027] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂减少从地下地层表面流回 产出井中的地层固体的量。
[0029] 在又一个实施方案中，表面改性处理剂用于被动地抑制或控制水 垢沉积至地下地层上或地下地层内。
[0030] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂被动地防止有机颗粒至地 下地层表面上或地下地层表面内的沉积。
[0031] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂用于防止地下地层内的粘 土的溶胀。
[0032] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂通过提高对油/气的相对渗 透性而不提高对水的渗透性从而充当相对渗透性增强剂。
[0033] 在又一个实施方案中，表面改性处理剂用于最小化逆行凝析气储 层内的凝析从而增强凝析产出。
[0034] 在又一个实施方案中，表面改性处理剂在完成井处理操作之后用 于增加来自气井或油井的产出水和回流水的量。
[0035] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂用于控制地下地层的孔中 的水凝析。
[0036] 在又一个实施方案中，表面改性处理剂用于强化来自焦油砂地层 内的沉积物的烃采收。
[0037] 在一个实施方案中，表面改性处理剂用在水力压裂操作中并且为 压裂流体的一个组分。
[0039] 因此，本公开涉及表面改性处理剂，所述表面改性处理剂具有疏 水尾部和金属锚固部，其中表面改性处理剂通过其锚固部附接至地下 地层。本公开还涉及该表面改性处理剂在希望地下地层表面处的疏水 性的井处理操作中的用途。
附图说明
[0042] 图1和2显示了表面改性处理剂(具有金属锚固部和疏水尾部)与 地下地层表面的附接的示意图。
[0043] 图3显示了使用本文描述的表面改性处理剂的贝雷岩心(Berea core)中的恢复渗透率。
[0044] 图4显示了使用本文描述的表面改性处理剂对粘土溶胀的抑制。
[0045] 图5显示了当使用本文描述的表面改性处理剂时包含325目二氧 化硅的人造岩心中的细颗粒的移动不足。
[0046] 图6显示了预处理对使用表面改性处理剂的贝雷岩心中的恢复渗 透率的影响。
具体实施方式
[0047] 通过考虑本公开的示例性实施方案的如下详细描述并且参考附图， 对于本领域技术人员，本公开的特征和优点以及附加特征和益处是显 而易见的。应理解本文中的描述和附图为示例性实施方案，不旨在限 制本专利或要求其优先权的任何专利或专利申请的权利要求。相反， 目的是覆盖落入权利要求的精神和范围内的所有变体形式、等价形式 和替代形式。可以对本文公开的特定实施方案和细节作为许多改变而 不偏离所述精神和范围。
[0048] 本文和所附权利要求中使用的某些术语可以表示特定组分、过程 步骤或井处理操作。正如本领域技术人员将理解的，不同人员可能用 不同名称表示组分、过程步骤或井处理操作。本文献不旨在在名称不 同但是功能或操作相同的组分、过程步骤或井处理操作之间进行区分。 同样地，术语“包括”和“包含”在本文和所附权利要求中以开放式的方 式使用，因此应当被解释为意指“包括但是不限于……”。此外，本文 和所附权利要求中提到的单数的组分和方面不一定将本公开或所附权 利要求限制于仅一个所述组分或方面，而是应当被广义地解释为意指 一个或多个组分或方面，正如每种特定情况下可能是合适并且希望的。
[0049] 在一个实施方案中，表面改性处理剂的特征在于疏水尾部和金属 锚固部。为了本文的目的，术语“疏水尾部”应当表示表面改性处理剂 的疏水取代基。“锚固部”表示表面改性处理剂衍生物的非疏水部分。 锚固部提供表面改性处理剂至地下地层上的附接位点。例如，金属锚 固部的金属可以将表面改性处理剂共价连接至地下地层的表面。
[0050] 尽管处理剂的尾部具有疏水特征，其还可以具有疏油性质。处理 剂因此可以被视为是全疏性的(omniphobic)。
[0051] 疏水尾部可以直接地附接至锚固部。替代性地，疏水尾部可以间 接地附接至锚固部使得有机官能团位于锚固部和疏水尾部之间。例如， 疏水尾部和锚固部可以通过烃基(例如饱和或不饱和的烯烃基、烯基、 炔基等)分开。
[0052] 据信表面改性处理剂的疏水尾部不能结合至地下地层。因此，表 面改性处理剂的尾部仅通过锚固部间接地附接至地层基材。
[0053] 表面改性处理剂的尾部可以对准从而赋予处理剂的疏水特征远离 地层表面。
[0054] 在一个优选的实施方案中，尾部可以与硅质或包含金属氧化物的 地层自对准使得疏水/全疏性尾部与地层表面相反。
[0055] 由于流体与地层表面的侧向附着减少，井内的水和水性流体可以 容易地滑动通过携带烃的基材表面。因此，疏水尾部降低水饱和度并 且强化来自地层表面的水采收。
[0057] 在一个实施方案中，表面改性处理剂的尾部与地层基材自对准从 而形成单层或多层组装。据信这通过尾部在基材表面上的化学结合引 发的自发组织而产生。
[0058] 本文公开的表面改性处理剂有效地降低烃产出储层内的流体的摩 擦阻力。摩擦阻力可能在井内流体的湍流过程中产生。当结合至基材 的表面时，本文公开的表面改性处理剂减小井内基材和流体之间的滑 动角。滑动角的减小可能在烃和用表面改性处理剂处理的基材之间。 此外，滑动角的减小可能在水(水相)和用表面改性处理剂处理的基材 之间。在烃和水相中流体流动的改进均是显而易见的。
[0059] 因此，井内摩擦阻力的减少归因于表面改性处理剂与基材表面的 结合。因此，基材表面的改性减少阻力并且提供来自井的烃(或水相) 的改进的流动。因此通过使用表面改性处理剂提高了烃产出井的生产 率。
[0060] 在泵送来自烃产出储层的采出烃的过程中，本文公开的表面改性 处理剂在减少摩擦阻力方面具有特殊价值。
[0061] 滑动角的减小的进一步的益处在于：在压裂流体返回表面之后通 过提高来自井的回流水的采收从而增强水的负载采收。
[0062] 正如本文所使用的，滑动角(也被称为倾斜角)为液滴与基材表面 的侧向附着的量度。因此，流体在结合表面改性处理剂的基材上的滑 动角小于相同流体在未结合表面改性处理剂的(相同)基材(“原始未改 性基材”)上的滑动角。当表面改性处理剂仅结合至基材的一部分时， 流体滴在基材的结合表面改性处理剂的部分上的滑动角小于流体在未 结合表面改性处理剂的基材上的滑动角。
[0063] 因此通过流体与地层表面的滑动角的减小测量在从井中产出烃的 过程中的摩擦阻力的减少。附着结合强度的减小造成液体和固体表面 之间减少的阻力，使得流体在给定应力下更容易流动。滑动角的减小 通过减少截留在地层内的流体的量从而加速来自井的流体的流动。
[0064] 在一个实施方案中，流体与用表面改性处理剂处理的基材表面的 滑动角可以小于或等于60°；在一些情况下小于或等于20°；在其它情 况下小于或等于10°，并且在一些其它情况下小于或等于5°。在一种 情况下，观察到烃的滑动角小于10°。在其它情况下，通过滑动角从 80°(未处理基材)减小至40°(经处理基材)，观察到流体的侧向附着的减 少。
[0065] 滑动角的减小独立于接触角。接触角表示液滴和基材表面之间的 角度。由于液-固接触面积的减少，大的接触角减少液滴与固体表面的 正常附着。
[0066] 接触角为疏水性的量度。通常地，当接触角小于90°时液体被认 为是“可湿的(non-wet)”或亲水的，当接触角大于90°时被认为是“非润 湿性的”或疏水的。水接触角大于150°的表面通常被称为“超疏水的”， 表征斥水表面。超疏水表面可以具有小于10°，在一些情况下小于5° 的接触角滞后。当接触角小于90°时，当基材相比于平滑是粗糙的时， 表面改性的基材的润湿倾向可能更大。当接触角大于90°时，当基材 粗糙时基材可能更为斥水。
[0067] 由于疏水性防止在基材表面上形成水封，接触角指示基材内的毛 细管压力。然而接触角表示静态条件，滑动角表示井底的流体移动。 接触角和滑动角之间没有关系。同样地，接触角不提供滑动角的指示。 在小于或等于20°的接触角和减小的滑动角下可见摩擦阻力的改进。 此外，在大于或等于120°的接触角和减小的滑动角下观察到摩擦阻力 的改进。例如，在表现出接触角小于20°并且滑动角小于20°，和接触 角大于120°并且滑动角小于20°的流体的情况下可见表面改性处理剂 在基材表面上减少摩擦阻力的效果。
[0068] 在一个实施方案中，表面改性处理剂包含链接至包含有机硅的材 料或氟化烃的金属。
[0069] 表面改性处理剂可以用式J-K表示，其中K为金属锚固部(例如 用包含金属的有机配体表示)并且J为用包含有机硅的材料、氟化烃或 包含有机硅的材料和氟化烃的组合表示的疏水尾部。
[0070] 表面改性处理剂的金属优选为第3、4、5或6族金属。在一个优 选的实施方案中，金属为第4族金属(例如Ti、Zr或Hf)，第5族金 属(例如Ta或Nb)，第6族金属(例如W)，或镧系金属(例如La)。
[0071] 尽管不限于任何理论，据信在泵入地层时，表面改性处理剂的金 属共价结合至地层。地层可以是硅质地层或包含金属氧化物的地层， 包括碳酸盐地层。包含金属氧化物的地层可以是氧化铝。金属因此可 以被称为表面改性处理剂的“锚固部”，其是使处理剂共价连接至地层 表面的位点。据信表面改性处理剂的金属结合至地层的硅-氧键或金属 -氧键的氧原子。
[0072] 表面改性剂的有机硅部分或氟化烃部分附接至形成锚固部的金属 并且据信不能结合至地下基材。其因此被称为表面改性处理剂的“尾部” 部分。因此，表面改性处理剂的尾部仅通过金属间接地附接至地层基 材。
[0073] 图1和图2显示了表面改性处理剂与基材的附接的示意图，其中 Z为锚固部的金属，J为疏水尾部并且Y为(硅质地层的)–Si或(包含金 属氧化物的地层的)金属(M)。在图1中，地层的表面包含游离–OH， 所述游离–OH可以例如附接至铝原子或硅原子。如图所示，表面改性 处理剂的金属可以通过与–OH基团反应从而结合至基材的硅-氧键或 铝-氧键的氧原子。在图2中，显示地层的表面包含硅-氧基团而无游 离–OH。显示的表面改性处理剂的反应机制不同于图1中所示。
[0074] 表面改性处理剂可以通过包含金属的有机配体与包含有机硅的材 料或氟化烃基团的反应而形成。
[0075] 包含金属的有机配体可以通过金属化合物(例如金属卤化物如TaCl5)与包含氧的配体的反应而形成。根据过渡金属在周期表中的位 置，包含金属的有机配体可以具有两个至六个有机配体基团。
[0076] 在一个实施方案中，包含金属的有机配体的配体包含烷氧化物或 酯。合适的有机金属衍生物包括C1至C18烷氧化物(优选包含2至8 个碳原子的烷氧化物，例如乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、丁氧 化物、异丁氧化物和叔丁氧化物)的金属衍生物。例如，包含金属的有 机配体可以为过渡金属的四烷氧化物，例如四叔丁氧基锆。
[0077] 烷氧化物可以为简单酯的形式或烷氧基化物和酯以及各种螯合物 和络合物的聚合形式。例如，当金属为Ta时，简单酯可以为Ta(OR)5， 其中R为C1至C18烷基。聚合酯可以通过烷基酯的缩合获得并且可以 具有结构RO--[Ta(OR)3-O-]x--R，其中R如上定义并且x为正整数。
[0078] 此外，当金属为钛或锆时，有机金属化合物可以例如包括：
[0079] (a)通式为M(OR)4的烷氧基化物，其中M选自Ti和Zr并且R 为C1-18烷基；
[0081] (c)源自原钛酸和多官能醇的钛螯合物，所述多官能醇包含一个或 多个能够为钛供电子的附加的羟基、卤素、酮基、羧基或氨基。这些 螯合物的示例为具有通式Ti(O)a(OH)b(OR')c(XY)d的那些，其中 a＝4-b-c-d；b＝4-a-c-d；c＝4-a-b-d；d＝4-a-b-c；R'为H，R如上定义或 者为X-Y，其中X为供电子的基团例如氧或氮，Y为具有两个或三个 碳原子链的脂族基团，所述碳原子链例如为：
[0082] (i)例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的-CH2CH2-，或
[0083]
[0084] (ii)乳酸，
[0085]
[0086] (iii)乙酰丙酮的烯醇形式，和
[0087]
[0088] (iv)1,3-辛二醇，
[0089] (d)化学式为Ti(OCOR)4-n(OR)n的丙烯酸钛，其中R如上定义为 C1-18烷基，n为1至3的整数，及其聚合形式，或
[0090] (e)其混合物。
[0091] 乙酰丙酮化物、烷醇胺、乳酸酯和卤化物(例如氯化物)也可以用 作包含氧的有机配体的配体。此外，包含氧的配体可以包含选自烷氧 化物、乙酰丙酮化物、烷醇胺、乳酸酯和卤化物的配体的混合物。
[0092] 在一个实施方案中，包含有机硅的材料可以为硅烷、聚硅氧烷或 聚硅氮烷。
[0093] 包含有机硅的材料的示例为具有式R14-xSiAx或(R13Si)yB的那些以 及包含下式单元的有机(聚)硅氧烷和有机(聚)硅氮烷：
[0094] 或者
[0095] 其中R1可以相同或不同并且为包含1至100，例如1至20个碳 原子和1至12，优选1至6个碳原子的烃基，R3可以为氢或具有1 至12，优选1至6个碳原子的烃或取代的烃。此外，R1可以是取代的 烃基例如卤素，特别是氟取代的烃基。有机(聚)硅氧烷可以进一步包 含下式的另外的单元：R52SiO2，其中R5为卤素例如氯或氟取代基。
[0096] 在一个实施方案中，包含有机硅的化合物可以为数均分子量为至 少400，通常在1000和5,000,000之间的有机(聚)硅氧烷或有机(聚)硅 氮烷。
[0097] R14-xSiAx中的取代基A可以是氢、卤素例如氯、OH、OR2或
[0098]
[0099] 其中上述结构式中的B可以是NR33-y，R2为包含1至12，通常1 至4个碳原子的烃基或取代的烃基。R3为氢或具有与R1相同的含义。 x为1、2或3，y为1或2。
[0100] 优选的，R1为氟取代的烃。优选的这种氟取代的烃为如下结构的 那些：
[0101]
[0102] 其中Y为F或CnF2n+1；m为4至20，和n为1至6；R2为包含 1至4个碳原子的烷基，和p为0至18。同样地，氟取代的烃基可以 具有如下结构：
[0103]
[0104] 其中A为氧基或化学键；n为1至6，y为F或CnF2n；b至少为 1，例如2至10；m为0至6，和p为0至18。
[0105] 优选的有机硅材料包括卤化的硅氧烷，卤化的烷氧基硅氧烷例如 全氟烷氧基硅氧烷(PFOSi)，烷氧基卤化的烷氧基硅烷，例如烷氧基- 全氟烷氧基硅烷；烷氧基乙酰丙酮化物卤化的聚硅氧烷，例如烷氧基 乙酰丙酮化物-全氟烷氧基硅氧烷，烷氧基-烷基甲硅烷基卤化物；聚 烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，和烷氧基乙酰丙酮化物-聚烷基硅 氧烷，例如烷氧基乙酰丙酮化物(acac)聚二甲基硅氧烷。示例性表面 改性处理剂包括卤化钽-全氟烷氧基硅氧烷，例如TaCl5:PFOSi；钽烷 氧基-全氟烷氧基硅烷；烷氧基乙酰丙酮化钽-全氟烷氧基硅氧烷，例 如Ta(EtO)4acac:PFOSi；钽烷氧基-烷基甲硅烷基卤化物；卤化钽-聚 烷基硅氧烷，例如TaCl5:PDMS；烷氧化铌-全氟烷氧基硅氧烷，例如 Nb(EtO)5:PFOSi和Ta(EtO)5:PFOSi；烷氧化钛-全氟烷氧基硅氧烷， 例如Ti(n-BuO)4:PFOSi；烷氧化锆-全氟烷氧基硅氧烷；烷氧化镧-全 氟烷氧基硅烷，例如La(iPrO)3:PFOSi；氯化钨-全氟烷氧基硅氧烷， 例如WCl6:PFOSi；烷氧化钽-聚烷基硅氧烷，例如Ta(EtO)5:PDMS； 和烷氧基乙酰丙酮化钽-聚烷基硅氧烷，例如Ta(EtO)4acac:PDMS。
[0106] 在一个实施方案中，氟化烃为Rf-(CH2)p-X，其中Rf为全氟化的 烃基，包括氧取代的烃基，例如全氟化的烷基或全氟化的亚烷基醚基， p为0至18，优选0-4，并且X为极性基团例如羧基，正如结构 –(C＝O)-OR；并且R为氢、包含1至50个碳原子的全氟烷基、烷基 或取代的烷基。
[0107] 全氟烷基的示例是结构为F-(CFY-CF2)m的那些，其中Y为F或 CnF2n+1；m为4至20，和n为1至6。
[0108] 全氟亚烷基醚基的示例为具有如下结构的那些：
[0109]
[0110] 其中A为氧基或化学键；n为1至6，Y为F或CnF2n；b为2至 20；m为0至6，和p为0至18，优选2至4，更优选2。
[0111] 优选的氟化材料为全氟化的醇的酯，所述醇例如是结构为 F-(CFY-CF2)m-CH2-CH2-OH的醇，其中Y为F或CnF2n+1；m为4至 20，和n为1至6。
[0112] 其它优选的氟化烃是结构为Rf-(CH2)p-X的全氟化的烃，其中Rf为全氟亚烷基醚基或全氟化的烷基，例如上述的那些，p为0至18， 优选0至4的整数，X为羧基，优选羧酸酯基，所述羧酸酯基在与酯 键结合的烷基中包含1至50，优选2至20个碳原子。
[0113] 其它优选的氟化烃是结构为Rf-(CH2)p-Z的全氟化的烃，其中Rf和p如上定义，优选地Rf为全氟亚烷基醚基，例如上述的那些，p为 2至4，Z为磷酸基团。磷酸基团的示例为：
[0114]
[0115] 其中R"为具有至多200，例如1至30和6至20个碳的烃基或取 代的烃基，R"还可以包括上述全氟烷基，并且R'为H，金属例如钾或 钠或胺或脂族基团，例如具有1至50个碳的烷基，包括取代的烷基， 优选具有1至4个碳的更低级的烷基，例如甲基或乙基，或具有6至50个碳的芳基，包括取代的芳基。
[0116] 优选地，含磷酸具有式II，其中R和R'为H。
[0117] 用于制备表面改性处理剂的合适方法公开于美国专利No. 7,879,437和8,067,103，其中包含金属的有机配体的有机部分与包含有 机硅的材料或氟化烃基具有反应性。
例如在一个实施方案中，有机金 属化合物的有机部分可以选自与全氟亚烷基醚的酸(或其衍生物)具有 反应性的基团。
例如在一个实施方案中，有机金 属化合物的有机部分可以选自与全氟亚烷基醚的酸(或其衍生物)具有 反应性的基团。
[0118] 举例而言，表面改性处理剂可以通过在封闭系统中混合包含金属 的有机配体和包含硅的材料或氟化烃而制得从而避免反应物的水解。 反应可以在无水条件下进行或者在非反应性溶剂(例如氯化或氟化的 溶剂，例如亚甲基氯)的存在下进行。可以使用热从而引发和完成反应。 可以通过蒸发除去溶剂并且可以将反应产物重新溶解在合适的溶剂 (例如醇，如乙醇或丙醇)中从而施用至基材。根据包含金属的有机配 体的金属的价位，包含有机硅的材料与包含金属的有机配体的摩尔比 通常为100:1至1:100，优选1:1至10:1。例如，有机硅化合物与Ta(V) 的摩尔比通常为5至1。
[0119] 在一个实施方案中，表面改性处理剂可以用式Xa(OR)bM表示， 其中OR为C1至C18烷氧化物，X为用有机硅材料或氟化烃表示的疏 水尾部，M为包含金属的有机配体的金属，a+b等于M的价位，并 且其中a和b均不为零。
[0120] 在一个示例性实施方案中，表面改性剂可以通过有机硅化合物(例 如有机硅烷或聚硅氧烷)与包含金属的有机配体(例如衍生的烷氧化物) 的反应而形成。包含金属的有机配体的金属共价结合至有机硅化合物 从而形成锚固部和疏水尾部。表面改性处理剂(Xa(OR)bM)与硅质地层 (-(-O-Si-O-Si-)n)的一个示例性反应图式可以表示如下：
[0121] Xa(OR)bM+(-O-Si-O-Si-)n→Xa(OR)b-1M-(O-Si-O-Si-)n+R-OH
[0122] 表面改性处理剂可以作为井处理流体的组分泵入地层。井处理流 体可以在井处理操作过程中的任何时间泵入地层。井处理流体可以包 含稀释剂。合适的稀释剂包括醇例如甲醇、乙醇或丙醇；脂族烃例如 己烷、异辛烷和癸烷，醚例如四氢呋喃和二烷基醚，例如二乙基醚。 用于氟化材料的稀释剂可以包括全氟化的化合物，例如全氟化的四氢 呋喃。同样地，碱性水溶液例如氢氧化钠和氢氧化钾可以用作稀释剂。
[0123] 表面改性处理剂在井处理流体中的浓度为0.01％至100％，更通 常在0.1％至20％之间(v/v)。
[0124] 在一个实施方案中，井处理流体可以为压裂流体，前置流体，酸 化流体等。在一个实施方案中，井处理流体可以为压裂流体，前置流 体，酸化流体等的组分。当用在水性压裂流体中时，表面改性处理剂 优选分散在流体内。
[0125] 本文公开的表面改性处理剂可以改变被处理的地层的表面能。表 面改性处理剂与地层表面的附接可能通过减少表面上的电荷密度从而 减少基材的表面能。
[0126] 表面改性处理剂的金属锚固部与地层的附接通过改变 地层细颗粒的电动电势防止细颗粒的剥落。通过使包含金属的配体共 价附接至Si或Al表面，使细颗粒向地层的产出区域中的迁移最小化 并且使原位细颗粒的产生最小化或稳定化。
[0127] 尾部的疏水性质进一步改变地层表面的润湿性。共价附 接至地层表面的自组装的疏水单层降低水饱和度并且强化来自地层表 面的水采收。
[0128] 可以通过使用本文公开的表面改性处理剂使弱固结、半 固结或未固结地层的颗粒进一步固结。表面改性处理剂的锚固部与表 面地层的结合防止或最小化流体向地层中的流入。颗粒的聚集源自电 荷密度的减少。
[0129] 在泵入地层时，表面改性处理剂可以进入地层的孔隙。 表面改性处理剂的分子与地层颗粒的多重相互作用造成地层颗粒的聚 集或附聚。此外，据信表面改性处理剂与地层表面或地层表面的一部 分的反应性造成地层表面附近的疏水尾部的聚集或附聚。使用表面改 性处理剂作为使地层颗粒固结的手段在处理页岩地层方面是特别有效 的。
[0130] 固结进一步为地层提供稳定性，因为聚集的颗粒允许流 体通过泵入的流体回流而不使地层固体回流至表面。该现象归因于使 表面改性处理剂的金属锚固至表面地层上并且归因于处理剂的尾部的 对准，实现流体与地层表面的有限的接触时间。
[0131] 在另一个实施方案中，可以通过使用表面改性处理剂减 少油和气产出地层中的粘土的溶胀、分散、分解、迁移和以其它方式 被破坏，并且原生流体产出可以逐出孔喉中的细颗粒。当地层粘土受 到外来物质(例如水性井处理流体)的干扰时，粘土颗粒的溶胀和迁移 的程度通常增加。如同细颗粒地层，在例如通过增加处理流体的总体 积增产和完井的过程中，地层粘土的溶胀和迁移存在问题。例如，在 井处理流体的存在下，粘土通常膨胀并且由于变得未固结而被破坏， 因此产生迁移至钻孔的颗粒。表面改性处理剂上的疏水尾部的存在防 止了地层粘土颗粒的溶胀和迁移。因此通过地层毛细管的阻碍，可以 通过使用本文公开的表面改性处理剂减少或防止地层粘土的溶胀和迁 移。因此使地层渗透性的损失最小，从而造成很小的(如果有的话)烃 流速的降低。
[0132] 在一个优选的实施方案中，表面改性处理剂用于处理页 岩地层或富含粘土的地层从而涂覆地层表面以减少吸水性或吸涨水 (imbibement of water)从而减少溶胀。
[0133] 表面改性处理剂的疏水尾部的存在阻碍了水在产出地 层的水饱和区域中的渗透性而不降低对油或气的相对渗透性。由于相 对渗透性取决于孔的结构和尺寸、地层表面的润湿性和地层内的水的 毛细管压力，在一些情况下，例如在地层的特征在于较大孔的情况下， 可以改进水和油的渗透性。在小孔表面的情况下，表面改性处理剂的 通过锚固部间接地附接至地层的矿物表面的疏水尾部相对不对油渗透 性破坏。例如，其在油饱和的砂岩地层中特别有效同时具有主要在水 饱和区域中降低水渗透性的能力。
[0134] 本文公开的表面改性处理剂还可以用于处理富气储层 或逆行凝析气储层，因此由于增加凝析产出而对逆行气田具有价值。 在所述储层中，当井内的储层压力降低至气体露点以下时，气体的重 质终馏分可以以液体形式从气体溶液中沉淀。当其饱和度超过束缚凝 析饱和度时，凝析的液体由于重力而向下排出。在逆行气的情况下， 即使压力由于速度降低而增加，液体也不能重新吸收至气相。当在逆 行气井中泵入包含本文公开的表面改性处理剂的井处理流体时，可以 维持地层的渗透性，并且使凝析物的漏失(dropout)最小。因此，又使 在来自水基井处理流体的侵入水和沉淀的烃之间的乳液形成的可能性 最小。因此可以维持低于烃的露点的压力。通过增强地层对液态烃的 渗透性，使轻质凝析液体的损失最小并且因此轻质凝析液体可以更容 易地被驱替。
[0135] 本文公开的表面改性处理剂还可以用于增强水的负载采收率。在 压裂流体返回至表面之后，表面改性处理剂的疏水尾部的存在提供来 自井的回流水的增加的采收。相对于注入井中的流体的体积，在一些 情况下回流水可以低至25％，而在一些情况下可以高达75％。在具有 复杂的狭窄裂缝和有限的导流能力并且通常经历较低范围的流体采收 值(30％或更少)的页岩裂缝中，本申请特别有用。该采收的不足通常 被解释为造成地层损坏(由残留的聚合物凝胶残留物)，造成降低的气/ 采产出。本公开中描述的造成从页岩型地层采收增加的水的方法因此 可以被解释为减少地层损坏，并且因此改进井的生产率。例如，在马 塞勒斯页岩地层上的常见的压裂工作中，根据泵送阶段的数目，可以 在井中泵入
20,000至150,000桶压裂流体。
20,000至150,000桶压裂流体。
[0136] 表面改性处理剂的疏水性质可以进一步用于控制渗透性地层的近 井眼区域的孔中的水凝析。通常地，由接近井眼的气储层内的烃的凝 析形成的液体区域妨碍气体流动，减少井的生产率，形成“水封”或“水 带”区域。渗透性地层的近井眼区域的孔中的水凝析可能由于表面改性 处理剂的存在而减少。可以通过表面改性处理剂的疏水尾部抑制水带 的形成从而控制通过地层的近井眼区域的孔的流体输送和水通量。
[0137] 表面改性处理剂可以进一步用于增强注入井在注水操作中的生产 率。通过在地层中钻孔的一个或多个注入井泵入的油田水或油田盐水 造成地层内的油的驱替和烃采收的改进。在一个实施方案中，一个或 多个注入井可以彼此隔开并且穿孔从而能够在一个或多个产出井的方 向上引导包含表面改性处理剂的注入流体使其进入含烃地层。表面改 性处理剂上的烃尾部的存在增强地下地层的基质内的水流方向。在地 层中泵入注入流体时，井处理流体中的表面改性处理剂使得水转向通 过地层。通过该方式，烃朝向一个或多个产出井驱替。之后，从产出 井中将烃产出至表面。
[0138] 本文公开的表面改性处理剂可以进一步用于处理焦油砂地层。通 常通过注入蒸汽将原油的粘度降低至可以朝向产出井推动的点，从而 完成常规的从焦油砂内的重质油沉积物采收烃。重质油在储层温度下 不可移动，因此通常加热油从而降低其粘度并且使油流动。表面改性 处理剂通过最小化水至沉积物的流动从而增强油的流动并且因此强化 从焦油砂采收油。在从焦油砂沉积物中除去油时，表面改性处理剂的 疏水性进一步最小化蒸汽的干扰。
[0139] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂用在酸化操作中从而提高 酸向地层中的渗透。由于表面改性处理剂的烃尾部或者位于地层表面 上或者接近地层表面，酸与地层表面的反应得以延迟。反应性酸因此 可以腐蚀离处理流体的入口更远的区域中的地层。因此可以造成酸在 井中更深的渗透。
[0140] 此外，表面改性处理剂可以用于截流进入地层的水。就此而言， 发现表面改性处理剂特别可用于处理具有粒度更细的颗粒的基质地层， 所述粒度更细的颗粒介于更大的岩石颗粒或其中嵌入更大颗粒的粒度 更细的颗粒之间。表面改性处理剂上的疏水尾部减少水向特征在于低 渗透性的基质地层的流入。此外，基质地层由于水向井眼的流入而产 生大量的水。随着时间的变化，产出水的百分比或量可能增加，造成 希望的烃的产出的相应减少，最终造成从井中产出烃不经济。间接地 附接至地层的烃尾部阻止水流入地层或者以其它方式减少水流入。这 造成增加的烃产出速率并且最终增加可采收储量。
[0141] 在一个实施方案中，表面改性处理剂可以充当被动抗微生物剂从 而抑制主要由地层水或注入地层的流体中的氮和/或磷造成的细菌生 长。表面改性处理剂的烃尾部排斥来自地层的流体并且因此减少地层 中的流体的接触时间。这防止了好氧菌、厌氧菌和其它微生物的形成。
[0142] 在另一个实施方案中，表面改性处理剂可以用于被动地抑制、控 制、防止或除去水垢沉积至地层上或地层内。表面改性处理剂的疏水 尾部最小化或减少该物质附接至地层的能力。这可能归功于该矿物水 垢(例如钙盐、钡盐、镁盐等，包括硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙水垢)的 疏水性质。复合物可以进一步用于处理其它无机水垢，例如金属硫化 物水垢，例如硫化锌，硫化铁等。由于该水垢倾向于堵塞孔隙并且降 低地层的孔隙率和渗透性，本文描述的表面改性处理剂改进地层的渗 透性。
[0143] 当涂覆在被处理的地层的基材上，表面改性处理剂的烃尾部的大 体积(bulky)性质防止或控制有机颗粒在地层基材上的沉积，细颗粒与 流体返回至表面。此外，表面改性处理剂的金属与地层的结合最小化 用于该有机颗粒的结合位点。因此，表面改性处理剂可以用于控制或 防止有机物质(例如石蜡和/或沥青质)在地层内或地层上的沉积。已知 该固体和颗粒负面地影响完井的整体效率，并且如同水垢抑制剂一样， 可以从产出水中沉淀并且在地层内的流动路径中造成堵塞。该不希望 的污染物的形成和沉积降低地下地层的渗透性，降低井的生产率，并 且在一些情况下可能完全堵塞井管。
[0144] 可以将表面改性处理剂进一步引入非烃产出井中从而处置盐水。 本申请可以用于不使用注水操作的情况。在该操作中，可以通过在盐 水处置井中在淡水水平以下的渗透性低压层中注入水从而处置盐水。
[0145] 通过首先预处理地层增强表面改性处理剂与地下地层的结合。在 预处理中，首先在穿透地层的井中泵入无水流体。然后在井中泵入表 面改性处理剂。通过用无水流体预处理地下地层从而促进到达表面改 性处理剂结合至地下地层表面的位点。
[0146] 可以使用任何能够降低水饱和度并且强化来自地层表面的水采收 的无水溶剂。通常地，无水流体包含不多于18个碳原子并且可以由多 于一种溶剂组成。
[0147] 无水溶剂的示例为醇，例如C1-C6伯醇、仲醇或叔醇，例如甲醇、 乙醇和丙醇；烃例如石蜡油、矿物油和C4-C18烃溶剂，例如己烷、异 辛烷、癸烷、二甲苯、正戊烷、正己烷等；卤化烃例如氯化或氟化烃， 例如亚甲基氯；二醇例如乙二醇和甲基丁基乙二醇；C3-C18醚，包括 杂环醚例如四氢呋喃和烷基醚例如单丁基醚和二烷基醚例如二乙基醚 单丁基醚；二醇醚例如二丙二醇甲基醚；全氟化合物例如全氟四氢呋 喃；及其混合物。
[0148] 在一个优选的实施方案中，无水流体为互溶剂(定义为任何在烃和 水中化学互溶的溶剂)，例如二醇醚和乙二醇单丁基醚。
[0149] 可以在泵入表面改性处理剂之前在井中泵入一个或多个阶段的无 水流体。当在泵入表面改性处理剂之前在井中泵入多于一个阶段的无 水流体时，每个阶段可以由相同的无水流体或不同的无水流体组成。 因此，例如，泵入井中的第一和第二阶段的无水流体可以均为烃，或 者第一阶段可以为醇而第二阶段为烃。当在泵入表面改性处理剂之前 在井中泵入多于两个阶段的无水流体时，所有阶段或多于一个阶段可 以由相同的无水流体组成，或者每个阶段可以由不同的无水流体组成 等。
[0150] 在井中泵入无水流体之前或者在井中泵入不同阶段的无水流体之 间，可以用碱性溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾)进一步处理地层表面。
[0151] 当用盐溶液处理地层时，在井中泵入表面改性处理剂之前，优选 用一个或多个随后阶段的无水流体处理地层。在由金属氧化物组成的 地层中，在井中泵入碱性溶液可能是特别希望的，从而再生表面改性 处理剂与地层的结合位点。
[0152] 本公开的优选的实施方案因此相对于现有技术提供优点并且非常 适合于进行本公开的一个或多个主题。然而，本公开不要求上述每个 组分和动作，并且不以任何方式限制于上述实施方案或操作方法。上 述组分、特征和过程的任何一个或多个可以以任何合适的构造使用而 不包括其它所述组分、特征和过程。此外，本公开包括本文未具体描 述的另外的特征、能力、功能、方法、用途和应用，所述另外的特征、 能力、功能、方法、用途和应用通过本说明书、附图和权利要求而变 得明显。
[0154] 实施例
[0155] 实施例1.用空气排空尺寸为1.0"的直径和1.5"的长度并且具有 200md的氮渗透率的贝雷砂岩岩心，然后用2％的氯化钾(KCl)水溶液 或ExxonMobil Chemical公司的ISOPARTM石蜡流体进行饱和。然后 将岩心安装在流体静力岩心支架装置中。在出口端施加约200psi的背 压并且围绕整个圆筒施加约1,000psi的侧限应力(上覆岩层压力)。侧 限应力压力模拟井底地层中的应力。当用KCl进行饱和时，石蜡流体 流流动通过岩心从而确定岩心对油的基线渗透率，然后是KCl溶液流 从而确定对水的基线渗透率。当用石蜡流体进行饱和时，KCl溶液流 流动通过岩心从而确定岩心对水的基线渗透率，然后是石蜡流体流从 而确定对油的基线渗透率。横穿岩心的整个长度测量压降并且用于计 算对水和对油的各自的基线渗透率。
[0156] 在各个岩心中，将五倍孔体积的H1-F和Aculon E(其为2％的有 机溶剂中的处理剂，所述处理剂的过渡金属连接至氟化烃尾部)和 AL-A(其为2％的有机溶剂中的处理剂，所述处理剂的过渡金属连接至 疏水尾部)(全部从Aculon,Inc.市售获得)的无水流体注入它们相应的 岩心中并且使其浸渍约一小时。在处理之后，首先使油流过并且对比 恰好处理之后对油的渗透率和处理之前对油的渗透率。在油之后，使 水流过并且测量处理之后在残留油的情况下的水渗透率，并且与恰好 处理之前的水渗透率对比。同样地，测量在束缚水饱和度的情况下的 油和在残留油饱和度的情况下的水，然后确定渗透性的保留百分比。
[0157] 图3显示了H1-F和Aculon E的测试的水恢复百分比和油恢复百 分比。图3显示了油恢复渗透率略高于水恢复渗透率。图3还显示了 AL-A的气体恢复百分比超过100％。图3确定用金属连接至疏水尾部 的处理剂处理岩心提供了改进的流体从井中的返回率。数据进一步证 实：处理剂稳定细颗粒的移动，这是由于如果存在细颗粒的移动的话， 将注意到降低的渗透率。此外，图3显示了由于渗透率的增加，使用 处理剂可以减少固体回流至表面。此外，缺乏降低的渗透率证实了粘 土的最小溶胀。此外，通过使用处理剂容易产出水的能力提供了细菌、 水垢以及有机沉积物(例如沥青质)的最小停留时间。储层输送烃的能 力的增加显示出来自焦油砂内的沉积物的烃采收的强化。此外，用处 理剂对地层进行疏水性涂覆进一步抑制酸的反应性使得酸可更深地渗 透至地层中。
[0158] 实施例2.用实施例1中描述的H1-F流体处理约5g的粘土，所述 粘土包含92重量％的二氧化硅(或石英)和8重量％的蒙脱土(模拟 Wyoming钻井粘土)，将其放置在温度为约150°F的炉中，其中溶剂 蒸发，在粘土上留下处理剂的涂层。未处理的粘土也放置在炉中并且 在相同的条件下加热。
[0159] 通过将粘土样本放置在漏斗内的滤纸上并且在漏斗中倒水从而进 行毛细管抽吸时间测试。在各个实施例中，水包含粘土稳定剂–2体 积％KCl，1gpt ClayCareTM和1gpt Claytreat 3CTM(ClayCare和 Claytreat为Baker Hughes Incorporated的产品)。在对比实验中，在 漏斗中倒入淡水。将两个电极附接至滤纸。然后测量水首次接触纸上 的电极和水达到纸上的第二电极之间的时间量。
[0160] 图4显示了当用H1-F处理砂时，淡水到达第二电极的时间量几 乎为不用H1-F处理的情况的六分之一。当水包含粘土稳定剂–KCl、 ClayCare和Claytreat 3C时，该时间进一步减少。数据证实用H1-F 处理的粘土抑制粘土的溶胀。
[0161] 实施例3.对由20-40目碎石、100目砂和325目二氧化硅组成的 人造岩心进行渗透性测试。325目二氧化硅模仿地层中的细颗粒。人 造岩心具有1.0"的直径和2.0"的长度并且具有100md的氮渗透率， 并且用2％的氯化钾(KCl)水溶液进行饱和。然后将岩心安装在流体静 力岩心支架装置中。在出口端施加约200psi的背压并且围绕整个圆筒 施加约1,000psi的侧限应力(上覆岩层压力)。侧限应力压力模拟井底 地层中的应力。然后使ISOPARTM石蜡流体流动通过岩心从而确定岩 心对油的基线渗透率。当用石蜡流体进行饱和时，使KCl溶液流流动 通过岩心。横穿岩心的整个长度测量压降并且用于计算对水和对油的 各自的基线渗透率。
[0162] 在各个岩心中注入五倍孔体积的无水流体H1-F、Aculon E和 AL-A并且使流体浸渍约一小时。在处理之后，使石蜡流体流动通过 各个岩心，然后测量在束缚水饱和度的情况下的油渗透率，然后确定 渗透性的保留百分比。在油之后，使水流过并且测量处理之后在残留 油的情况下的水渗透率并且与恰好处理之前的水渗透率对比。同样地， 测量在束缚水饱和度的情况下的油和在残留油饱和度的情况下的水， 然后确定渗透性的保留百分比。
[0163] 数据显示在图5中，其中缺乏渗透率的减少证实了缺乏细颗粒移 动。
[0164] 实施例3.针对三种基材确定表面改性处理剂对水和烃的影响。每 种表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。锚固部通过共价键将表面 改性处理剂固定至基材表面。表面改性处理剂为H1-F和Aculon E[包 含2％的在有机溶剂中的处理剂，所述处理剂的过渡金属(锚固部)结合 至氟化烃尾部]和AL-B[包含2％的在有机溶剂共混物中的具有烃聚 合疏水尾部的有机磷酸盐(锚固部)]；全部从Aculon,Inc市售获得。 Aculon-E和AL-B具有疏水和疏油性质，而H1-F仅具有疏水性质。
[0165] 将表面改性处理剂喷在载玻片(具有比天然岩石更均匀的表面)、 俄亥俄州砂岩岩心和贝雷砂岩岩心上从而提供约1至10nm厚的涂层。 俄亥俄州砂岩岩心和贝雷砂岩岩心具有约1.0"的直径和1.5"的长度。 表面改性处理剂的锚固部与基材表面上的氧化物反应。因此，表面改 性处理剂共价结合至基材的表面。然后将样本保持在150F的炉中直 至完全干燥从而除去溶剂。在改性之后，所有基材表面为疏水的。然 后确定接触角和滑动(或滚落)角并且用作性能的主要量度。接触角表 示表面的润湿性特征而滑动角和接触角滞后表征流体从基材滚落的容 易性。
[0166] 载玻片.表I显示了用水和ISOPAR-LTM石蜡流体(Isopar-L模拟 油)获得的接触角。如所示，AL-B最为疏油，并且通过三种表面改性 处理剂的每一者赋予的疏水性的量大致相同。用Aculon E处理的玻璃 具有20°的滑动角，而使用H1-F和AL-B改性的表面对水具有大的接 触角滞后。即使在90°的旋转角度下，流体液滴仍然钉扎在表面上。 当使用H1-F作为表面改性处理剂时，使用Isopar-L的滑动角为8-10°， 对于AL-B为30°，对于Aculon E则较少滚落。在最后一种情况下， 前进(液滴前沿)角和后退(后端)角之间的滞后很大并且液滴钉扎在经 改性玻璃的表面上。润湿性行为列在表I中并且证实了Aculon-E作为 表面改性处理剂更有效地使水移动，而H1-F在油的流动方面更为有 效。
[0167] 表I
[0168]
[0169] 俄亥俄州砂岩.俄亥俄州砂岩的接触角和滑动角的测量显示在下 表II中。
[0170] 表II
[0171]
[0172] *表面改性的玻璃具有非常低的滑动角(7-10)
[0173] **IsoparL液滴钉扎在E改性的玻璃上
[0174] ***IsoparL在AL-B改性的玻璃上的滚落角为30°
[0175] 在Aculon H1-F和AL-B的情况下，接触角为147°并且表面能为 1.67mJ/m2。然而，即使当样本旋转90°时，前进角和后退角之间的在 20至40°范围内的滞后造成钉扎效应和水滴截留。吸附研究还证实当 砂岩被处理时，水不能流动通过石材。30分钟之后水滴仍然保持在经 改性砂岩的表面上，而对于对照俄亥俄州砂岩，水瞬间通过。当使用 Aculon E作为表面改性处理剂时，水与岩石表面的接触角为153°。表 面能非常低。在该情况下，载体和水之间的相互作用小于分配移液管 头和水之间的相互作用。液滴必须足够大从而其重量才能允许其离开 移液管头。在该情况下，观察到17-20°的滑动角。由于样本平坦，随 着液滴尺寸的增加，水更容易从岩石表面滑落。在岩石表面上没有留 下水滴的吸附。
[0176] 用Isopar-L确定用表面改性处理剂处理的表面的疏油性。当表面 改性处理剂为H1-F时，观察到Isopar-L瞬间通过表面。与AL-B改 性的砂岩的接触角为60°。通过砂岩岩心的吸附比H1-F的情况更慢， 但是观察到岩心对Isopar-L更具渗透性。经改性砂岩的表面性质列在 表II中。(表面能和附着功表示垂直于表面除去流体液滴的容易程度 而滑动角表示使流体与表面切向移动的容易程度并且表示流体通过多 孔介质的移动。)数据显示了与用经改性载玻片所观察的相似的结论， 即当表面改性处理剂为Aculon E时水的移动更为容易，而H1-F提供 了更好的烃流动(由于表面的低表面能)。表面粗糙度的降低可能有助 于阻力的减少和改进的烃流动。
[0177] 贝雷砂岩.贝雷砂岩显示了与俄亥俄州砂岩相同的疏水行为。使用 Isopar-L不能测量接触角。油的吸收非常快。AL-B的吸收比H1-F略 慢。疏水性质和表面能结果显示在表III中，其中显示了用Al-B和 H1-F改性的表面具有低的表面能。
[0178] 表III
[0179]
[0180] 如表I、II和III中所示，用所述表面改性处理剂改性的基材表面 提供改进的产出烃流动。
[0181] 实施例4.使用保持在盐水(2％KCl、11.6ppg CaCl2、19.2ppg ZnBr2、12.5ppg NaBr、13ppg CaBr2/CaCl2)中五个月的载玻片和经 改性的载玻片和保持在产出水中一个月的砂岩进行寿命研究。使用原 子力显微镜(AFM)确定表面的平滑性。将多个载玻片保持在相同的流 体中并且每个月取出一个载玻片进行分析。然后用去离子水洗涤载玻 片并且干燥，然后测试疏水性。用H1-F和Aculon E改性的表面证实 了在盐水中五个月之后的良好的稳定性。在AL-B的情况下，观察到 接触角随时间减小。在五个月的时间内，H1-F改性的基材的滑动角减 小至4°。
[0182] 上文描述的或本文要求保护的方法以及可能落入所附权利要求的 范围内的其它方法可以以任何希望的合适顺序实施并且不一定限制于 本文描述的任何顺序或者如所附权利要求中所列出。此外，本公开的 方法不一定要求使用本文显示和描述的具体实施方案，但是同样适用 于任何其它合适的结构、形式和组分构造。
[0183] 实施例5.首先确定在氧化物表面上沉积表面改性处理剂的自组 装单层的有效方法。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固位点。锚固 位点通过共价键将表面改性处理剂固定至基材表面。表面改性处理剂 具有疏水性质并且从Aculon,Inc作为H1-F[包含2％的在有机溶剂中 的处理剂，所述处理剂的过渡金属(锚固部)结合至氟化烃尾部]市售获 得。在第一个测试(测试A)中，通过用H1-F喷射载玻片的表面对干净 且干燥的载玻片直接进行单层改性。在第二个测试(测试B)中，用水 薄膜润湿载玻片的表面。然后将H1-F施用至涂层。在第三个测试(测 试C)中，用ISOPAR-LTM石蜡流体(ExxonMobil Chemical公司的产 品)的薄膜润湿载玻片的表面。ISOPAR-L模拟油湿储层。然后将H1-F 施用至载玻片。
[0184] 在施用纳米涂层之后，使每个样本静置约五分钟从而使表面上发 生反应。然后干燥表面。然后在表面上放置水滴。如果水滴在表面上 铺开，则推断结合质量是不可接受的。如果样本显示出疏水性，则推 断涂层是成功的。测试A显示出疏水性而测试B和测试C未显示出 疏水性。推断载玻片未被成功改性并且没有增强表面改性处理剂附接 至表面的能力。
[0185] 重复测试B并且使载玻片保持暴露于空气一段时间从而实现液体 的完全蒸发。然后将HF-1施加至载玻片。然后发现表面改性的玻璃 具有疏水性。没有观察到测试C的油性表面的相互作用。推断当被处 理的岩石表面暴露于油或大量的水时，单层的结合效率可能非常低。 进一步推断被处理的岩石表面可能需要干燥并且不具有有机物质以及 其它污染物，使得表面改性处理剂能够更好地到达岩石的结合位点。
[0186] 实施例6.使用两种尺寸为1.0"的直径和1.5"的长度的贝雷砂岩岩 心。第一个岩心具有804md的氮渗透率，第二个岩心具有773md的 氮渗透率。两种岩心具有约20％的孔隙率。用空气排空两种岩心，然 后用2％的氯化钾(KCl)水溶液或ISOPARTM石蜡流体进行饱和。然后 将岩心安装在流体静力岩心支架装置中。在出口端施加约200psi的背 压并且围绕整个圆筒施加约1,000psi的侧限应力(上覆岩层压力)。侧 限应力压力模拟井底地层中的应力。
[0187] 第一个岩心不经受预冲洗但是在油中饱和。在产出方向上确定对 油和水的初始渗透率。首先通过使水流动通过岩心直至压差稳定从而 确定在残留油的情况下对水的渗透率。然后使油流动通过岩心并且确 定对油的渗透率，直至在稳定压差下存在束缚水。然后在注入方向上 用表面改性处理剂处理岩心，所述表面改性处理剂具有疏水和疏油性 质并且从Aculon,Inc.作为Aculon-E[包含2％的在有机溶剂中的处理 剂，所述处理剂的过渡金属(锚固部)连接至氟化烃尾部]市售获得。
[0188] 最后，在产出方向上确定对油和水的渗透率。重复并且确定对水循 环和油循环的渗透率。然后计算％恢复渗透率。
[0189] 通过在2％KCl中饱和对第二个岩心进行预冲洗。在产出方向上 确定对油和水的初始渗透率。首先通过使水流动通过岩心直至压差稳 定从而确定在残留油的情况下对水的渗透率。然后使油流动通过岩心 直至在稳定压差下建立束缚水。然后确定渗透率。之后注入10倍孔体 积的甲醇作为预冲洗使其流动通过岩心。然后在注入方向上用 Aculon-E处理样本。然后在产出方向上确定对油和水的渗透率。重复 并且确定对水循环和油循环的渗透率。然后计算％恢复渗透率。
[0190] 图6显示了获得的恢复渗透率的结果。如图所示，水恢复从第一 个岩心(无预冲洗)的106％增加至第二个岩心(预冲洗)的548％。这证 实了当岩心经过预冲洗时，表面改性处理剂的结合效率更好。在预冲 洗或无预冲洗的情况下，油恢复保持基本上相似。
[0191] 上文描述的或本文要求保护的方法以及可能落入所附权利要求的 范围内的其它方法可以以任何希望的合适顺序实施并且不必限制于本 文描述的任何顺序或者如所附权利要求中所列出。此外，本公开的方 法不必要求使用本文显示和描述的具体实施方案，但是同样适用于任 何其它合适的结构、形式和组分构造。
[0192] 尽管已经显示和描述了本公开的示例性实施方案，专利申请人预 期的本公开的系统、装置和方法(例如组分、构造和操作细节、部件设 置和/或使用方法)的许多变体、调整和/或改变是可能的，落入所附权 利要求的范围内，并且可以被本领域技术人员实施和使用而不偏离本 公开的精神或教导和所附权利要求的范围。因此，本文列出的或附图 中显示的所有主题应当被解释为说明性的，并且本公开和所附权利要 求的范围不应限制于本文描述和显示的实施方案。
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