已经记载过吸收水或含水液体以形成水凝胶的丙烯酸酯聚合物 (共聚物)。这些通常通过如美国专利4,286,082、德国专利DE 27 06 135、美国专利4,340,706和德国专利DE 28 40 010中所述的反相悬 浮聚合或乳液聚合来制备。以这种方式得到的聚合产物也称作超吸 水剂，通常用于个人卫生和公共卫生领域。但是，也有人建议将生 产用于个人卫生领域的形成水凝胶的聚合物产物用作植物领域，例 如德国专利申请DE 101 14 169.6或国际专利申请WO 03/000621中 描述的蓄水装置。
在例如国际专利WO 03/000621描述的这些材料的情况下，已 经发现，由于其多价金属离子含量，含有火山喷出物质的超吸水剂 在生产和应用方面遵从自己的定律，其中金属离子可以作为螯合 剂。尤其发现生产过程以及所用的粉状矿物对该国际专利申请中描 述的产物的溶胀行为具有显著影响。例如，已经发现，当从基础聚 合混合物中生产这些常规材料时，得到需要相对较长的时间有时为 24小时或更长时间来完全溶胀的颗粒。

因此，本发明的一个目的是提供一种不再需要如此长的溶胀时 间的产品。
而且，一个目的是使得可获得一种提供植物所需的矿物和营养 补给的水可溶胀的杂化材料，例如其处于含有道渣的交联聚合物基 体的形式，使得所述杂化材料的蓄水能力和/或可溶胀性不受损害。
此外，另一个目的是使得可获得生产用于多种用途的含有矿物 和无机固体的杂化材料的方法，其得到基本上没有单体残余的产 物。
本发明目的的解决方案通过独立产品权利要求、方法权利要求 和用途权利要求的主题提供。有利的实施方案提供在各从属权利要 求中。
附图说明
图1显示了根据本发明权利要求1的示例性杂化材料的海绵状 结构，其中图1A显示了具有用于尺寸比较的针的干材料，图1B 显示了处于溶胀的水饱和状态的相同材料。
图2显示了与根据实施例1的杂化材料(上面的曲线，正方形) 相比，根据实施例4的材料(底部的曲线，三角形)的溶胀行为。
图3显示了在没有添加本发明杂化材料的植物基质(左边的盆) 和含有杂化材料的植物基质(右边的盆)的对比中每三天浇57毫 升水的草生长的不同高度，图3B显示了图3A照片的放大详图。
图4显示了在没有添加本发明杂化材料的植物基质(左边的盆) 和含有杂化材料的植物基质(右边的盆)对比中每六天浇57毫升 水的草生长的不同高度，图4B显示了图4A照片的放大详图。

为了实现上述目标和其它目标，本发明提供了一种包含固有交 联的聚合物基体和结合在其内的无机固体颗粒的新型水可溶胀杂 化材料，所述杂化材料具有特别的性能，尤其是关于其溶胀行为。 不限于特定理论，目前假定该杂化材料的新性能可能归因于其生产 方法。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供了一种水可溶胀的杂 化材料及其生产方法，所述杂化材料包含固有交联的聚合物基体和 结合在其内的无机固体颗粒，从而该杂化材料在接触例如水等含水 液体时迅速溶胀，在该过程中吸收水，并在最早可能的时间点达到 其最大的吸收容量。
本发明上下文中的术语“水可溶胀”理解为在接触水或例如盐水 溶液、体液等的含水液体或其它质子极性溶剂时，自身体积增加但 是优选不改变其化学结构的材料，包括这些液体的吸收。此处使用 的术语“固有交联的聚合物基体”指的是具有开放和/或封闭的孔结 构，并在孔结构内优选以结合的形式例如化学结合和/或吸留的形式 含有无机固体颗粒的三维交联均聚物或共聚物。固有交联的聚合物 基体和/或杂化材料优选甚至在水饱和状态下也基本保持其结构。固 有交联的聚合物基体和/或杂化材料可以优选吸收水至饱和极限而 不形成水凝胶，即聚合物基体和/或杂化材料吸水时不形成水凝胶， 超级吸水剂通常就是这样。除非另有明确的说明，以重量百分比给 出的量基于干的杂化材料的总重量，即水含量约＜0.1wt％，例如， 和/或优选在强制空气循环烘箱中优选在约40℃下干燥材料12小时 之后。将会理解，此处给出的所有数值和范围以及性能数据和参数 基本上可以以任何形式结合，除非另有明确的说明。
可以通过例如通常在约20～23℃的室温下，优选在20℃下使杂 化材料接触足量的去离子水，并以某一时间间隔称量滴完的材料， 来确定杂化材料的溶胀行为。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述杂化材料具有与时间 相关的溶胀行为，其相当于在1小时吸收至少是干的杂化材料固有 重量7.5倍的水，优选在第1小时内吸收至少是干的杂化材料固有 重量的10倍、尤其优选至少12.5倍和最优选至少15倍的水。两小 时之后，杂化材料的吸水可相当于干的杂化材料固有重量的至少10 倍、优选至少12.5倍、尤其优选至少15倍和最优选至少17.5倍。 三小时之后，杂化材料的吸水可相当于干的杂化材料固有重量的至 少12.5倍、优选至少15倍、尤其优选17.5倍和最优选至少20倍。 24小时之后，杂化材料的吸水可相当于干的杂化材料固有重量的至 少15倍，优选20倍，尤其优选至少25倍和最优选至少30倍，甚 至可以相当于干的杂化材料固有重量的50倍以上，而不形成如与 常规的超级吸水剂材料相关的水凝胶。
根据本发明的含有固体的水可溶胀杂化材料在生产和组成方面 不同于常规材料。其尤其具有高的可溶胀性，并且在含有残留水分 的未干燥状态下，可以直接相当于例如腐殖土。由于孔体积增加， 在溶胀过程中含水液体可能出现虹吸作用，其可能导致超过聚合物 基体吸收能力的液体吸收。
在本发明的示例性实施方案中，杂化材料基本不含碱金属硅酸 盐和/或基本不含单体残余物。根据本发明，术语“基本不含单体残 余物”理解为表示材料含有少于1000ppm，优选少于500ppm和尤 其优选少于300ppm，任选甚至少于100ppm或少于50ppm的单 体残余物。
在某些示例性实施方案中，聚合物基体包括烯键型不饱和组分 尤其是丙烯酸或丙烯酸衍生物的至少一种均聚物和/或共聚物。聚合 物基体可以通过至少一种含有酸基团的水可溶性烯键型不饱和单 体和任选的另外至少一种可与其聚合的水可溶烯键型不饱和共聚 单体的聚合反应形成；优选可以以约0.01至5wt％，典型地0.1至 2wt％的量加入至少一种交联剂和任选的其它水溶性聚合物。可以 使用的交联剂的例子包括含有至少两个烯键型不饱和基团或至少 一个烯键型不饱和基团和至少一个与酸基团反应的其它官能团的 物质。合适的单体、共聚单体、水可溶性聚合物、交联剂和其它聚 合物成分将在下文结合生产过程进一步描述。
在某些实施方案中，单体和/或共聚单体可以任选用例如氢氧化 钠、氨溶液、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、胍和碳酸胍 的碱性物质部分中和，或利用作为无机固体颗粒的碱性粉状岩石/ 矿物部分中和。
在本发明的示例性实施方案中，聚合物基体与无机固体颗粒的 重量比可以在99∶1和1∶99之间，优选在约90∶10和10∶90之间，或 任选在约70∶30和约30∶70之间。在优选的示例性实施方案中，无 机固体的量为至少约50wt％，优选至少约60wt％和尤其优选至少 约70wt％或甚至至少80wt％。聚合物的含量可以为至少约5wt ％，优选至少约10wt％或至少约20wt％。
无机固体颗粒可以包括例如碾碎的矿物、矿渣或粉状岩石，所 述岩石包括选自石英砂、粘土、页岩、沉积岩、陨石、例如粉状熔 岩的火山喷发岩、杂砂岩、片麻岩、火山灰、玄武岩、辉绿岩、白 云石、菱镁矿、膨润土、热解法氧化硅和长石的至少一种矿物。这 些结合在杂化材料的固有交联聚合物基体中的固体颗粒，可以大幅 提高农业和/或植物学应用中的土壤结构和土壤气候，例如，通过加 入来自常规K、N、P肥料组中的肥料和/或例如铁、锌等微量元素， 可以构成最佳的植物营养源，满足植物生长需要的所有重要条件。 由于本发明杂化材料的多孔海绵状结构，可以改善土壤的毛细现 象，与此同时，由于细磨矿物，尤其是细砂的存在而有利地影响土 壤的性质。此外，杂化材料的矿物含量使产品更重，从而防止例如 在土壤湿度很高的时候漂浮。
由于本发明杂化材料的无机成分可能影响聚合过程并因此影响 杂化材料的海绵状结构，尤其是关于微量元素和/或关于颗粒尺寸， 因此在本发明的某些示例性实施方案中选择合适的无机固体颗粒 的颗粒尺寸被证明是有利的。同时，这种粉状岩石矿物构成了植物 的矿物营养源，因此碾磨度可选择为使得无机固体颗粒的颗粒尺寸 少于200微米，优选少于100微米。
在本发明的某些实施方案中，杂化材料可以包括例如膨润土、 蒙脱石、页硅酸盐、沸石等粘土材料。这些粘土矿物可以具有例如 吸收甚至少量液体和结合阳离子的能力。因此它们可以有助于杂化 材料的强度和溶胀行为。它们的颗粒尺寸尤其可以优选在约0.1毫 米和8毫米之间，优选在约0.3毫米和5毫米之间。在本发明杂化 材料的某些示例性实施方案中，基于干燥状态下杂化材料总重量， 量的比例可在约5wt％和60wt％之间。
优选加入到本发明杂化材料中的其它无机固体主要还具有使产 物更重的效果，因而可以实现重要的功能。本发明杂化材料还可以 另外包含其它任选细磨的辅助量的固体有机或无机添加剂。
此外，杂化材料可任选含有可溶于水和/或溶解于水的无机添加 剂，其由选自碱金属硅酸盐、钾水玻璃、钠水玻璃、碱金属氢氧化 物、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化硅、碱金属磷酸盐、碱金属硝酸盐、 碱土金属磷酸氢盐、磷酸、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、铁的氧化 物、铁盐、尤其是铁(II)盐和/或硼酸的至少一种添加剂组成。
如果根据期望的应用，本发明的杂化材料还含有任选地细微粉 碎或溶解于水中的水可溶性或水不可溶性有机添加剂或固体，例如 脲、尿酸，例如用于在聚合期间放出二氧化碳和/或作为施肥的氮源， 例如用作肥料，例如二醇、甘油、聚乙二醇、多糖、淀粉、淀粉衍 生物、纤维素、木料、草、泥炭、回收的纸、无铬皮革和回收的木 料或回收的塑料颗粒或塑料颗粒，纤维或无纺织物，例如用于改变 物理性能，则本发明的杂化材料还可以进一步改性和/或改进。
在某些实施方案中，本发明的杂化材料可以包含例如藻类、细 菌、酵母、真菌、菌孢等微生物例如来作为营养源。如果需要，也 可以加入着色剂和/或增香剂来改善感官性能。如果需要，也可以加 入杀真菌剂、杀虫剂、除草剂等，以实现将活性成分施加到植物根 部附近的环境友好的方法，任选具有储库效应(depot action)和/ 或具有缓释作用，任选通过控制释放实现。
在含水介质中制备之后，基于剩余湿材料的总重，杂化材料在 20℃下可以具有至少约0.1wt％，优选至多约60wt％，尤其优选约 20wt％到40wt％，尤其约35wt％的剩余水分含量。通过部分干 燥，剩余水分含量可以调整到满足期望的要求。
由于生产过程中产生的海绵状结构，根据某些示例性实施方案 的本发明的杂化材料具有用于多种应用的有利的机械性能。在一个 示例性实施方案中，在40℃下空气干燥1小时之后，杂化材料的肖 氏A硬度(根据DIN 53505)可以为至少约25、优选约30到50。 在刚刚制备之后的生产的湿条件下，水分含量为约30wt％到40wt ％时，另外地或作为选择，杂化材料可以具有至少约15，优选至少 约20到30的肖氏A硬度(DIN 53505)。此外，当材料存放在去离 子水中24小时后达到饱和时，另外地或作为选择，杂化材料可以 具有至少约1，优选约2到10的肖氏A硬度(DIN 53505)。
取决于所用的固体颗粒和/或聚合物成分，杂化材料的比重为至 少1g/cm3，优选在约1.1和5g/cm3之间，优选在约1.2和2.5g/cm3 之间。
生产方法
根据WO 03/000621描述的常规生产方法，起始材料是形式为 含水浆的矿物，其含有中性或碱性pH的碱金属碳酸盐和/或二氧化 碳、以及含有酸基团的烯键型不饱和单体，并包含随后加入的交联 剂，加入交联剂时释放出二氧化碳，导致起泡。起泡停止后进行聚 合。作为选择，在中性或碱性pH下，形式为含水起始浆的矿物可 以和用于部分中和单体酸基团的碱性物质一起使用，然后进行聚 合。
这样，通常获得中性或弱碱性产物，其具有在中性pH状态下 大量吸水的稳定的海绵状结构，非常类似超吸水剂。利用两种传统 的方法时，总是将矿物用作起始材料，而单体只是随后加入。
令人惊讶的是，已经发现通过改变加入反应物的顺序和任意选 择反应混合物合适的pH范围，并通过适当控制聚合反应，可能大 幅提高杂化材料的性能，尤其是溶胀行为。同时还发现，通过适当 控制聚合条件，可能大幅节省用于释放气体使杂化材料发泡以产生 海绵状结构的碳酸盐和类似化合物的加入。
已经发现，从含有酸基团的单体开始，然后加入矿物的顺序可 能尤其有利于得到材料中基本均质的海绵状结构的发展。与常规的 方法相比，所述聚合进行得更均匀，并产生初始溶胀明确提高的产 物，即用这种方法生产的杂化材料在加水后迅速溶胀，在较早的时 间点达到其最大的吸水。
含有酸基团的烯键型不饱和单体的聚合反应通常是放热的，这 就是在常规的超吸水剂生产过程中，在尽可能最低的温度下(通常 在0℃附近)引发反应，并且随后连续除去反应热以保持温度尽可 能低的原因。
在本发明的一个示例性实施方案中，已经发现通过适当控制聚 合反应，可以实现溶剂的至少部分蒸发，使得可以得到包含固有交 联的聚合物基体和结合在其内的无机固体颗粒的海绵状水可溶胀 杂化材料，相对于反应混合物的体积其体积增加。该杂化材料具有 特别优良的溶胀性能，尤其具有更快得多的初始吸水和饱和状态下 良好的机械稳定性。
此外，已经发现，通过从pH小于7的酸性单体开始，然后加 入无机固体颗粒，还可以提高矿物在海绵状聚合物基体中的结合， 而且对溶胀性能没有任何负面影响。即使例如火山喷发岩等无机固 体颗粒具有很高的微量元素或电解质含量，这也是可能的，而在传 统的方法中这会导致聚合反应的延迟，并导致通常具有慢的初始溶 胀行为的不同材料结构。
在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种用于生产包含 固有交联的聚合物基体和结合在其内的无机固体颗粒的水可溶胀 杂化材料的方法，其包括下列步骤：
a)提供包含至少一种可聚合组分和至少一种合适溶剂的反应混 合物，所述反应混合物的pH少于7；
b)然后将无机固体颗粒混入反应混合物中；
c)加入至少一种交联剂；
d)引发聚合反应；和
e)控制聚合反应，使得得到包含固有交联的聚合物基体和结合 在其内的无机固体颗粒的海绵状水可溶胀的杂化材料，并且相对于 反应混合物的体积，其体积增加。
如已经提到的，聚合物基体可由基于例如聚丙烯酸酯的含有酸 基团的烯键型不饱和聚合物的交联均聚物和/或共聚物构成。因此， 在本发明的优选示例性实施方案中，可提供一种用于生产包含固有 交联的聚合物基体和结合在其内的无机固体颗粒的水可溶胀杂化 材料的方法，其包括下列步骤：
a)提供包含至少一种含有酸基团的烯键型不饱和单体和至少一 种合适溶剂的反应混合物，所述反应混合物的pH小于7；
b)然后将无机固体颗粒混入反应混合物中；
c)加入至少一种交联剂；
d)引发聚合反应；和
e)控制聚合反应，使得得到包含固有交联的聚合物基体和包含 在其内的无机固体颗粒的海绵状水可溶胀的杂化材料，并且相对于 反应混合物的体积，其体积增加。
所述至少一种可聚合成分可以选自含有酸基团的水可溶性烯键 型不饱和单体，包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸 (ethacrylic acid)、山梨酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺 酸、甲基丙烯酰氨-烷基磺酸、乙烯膦酸或乙烯苯-膦酸中的至少一 种。
反应混合物中共聚单体的量基于单体反应混合物中可聚合组分 可以是0到50wt％。水可溶性烯键型不饱和单体可以选自例如丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、 N-二烷基氨基丙烯酰胺、N-二烷基氨基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、 N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-n-甲基-乙酰胺、N-乙烯基-n-甲基乙酰 胺、N-乙烯基-n-甲酰胺的不饱和胺，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙 酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的至少一种。 尤其优选丙烯酸作为单体，优选不加入共聚单体。
水溶性聚合物也可以加入到单体反应混合物中，基于单体反应 混合物中的可聚合物质，其量多至30wt％。可以使用的可溶聚合 物的例子包括上述单体或共聚单体的均聚物或共聚物、部分皂化的 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物、接枝聚合的淀粉、 纤维素和例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和半乳甘露糖 (galactomannose)及其烷氧基化衍生物的纤维素衍生物、以及这 些物质的任何所需的混合物。这些水可溶性聚合物基本上物理地结 合。
单体和/或共聚单体用作至少一种合适溶剂中的起始材料。在本 发明的一个示例性实施方案中，该至少一种溶剂可以包括质子极性 溶剂，例如水、水溶液、例如甲醇和乙醇的醇；烷基胺、四氢呋喃、 二氧杂环己烷及其任意混合物，但是尤其优选水。此外，这些质子 极性溶剂也可以任选以与非质子和/或非极性溶剂的混合物使用，任 选加入表面活性剂、乳化剂或其它两亲物质，以便获得最可能均匀 的反应混合物。
在本发明的一个优选示例性实施方案中，在加入无机固体颗粒 之前，反应混合物的pH可以小于7。该pH尤其优选小于6.8，优 选小于6.5，尤其小于6或小于5，例如在pH0和pH6之间或在 pH1和pH5之间。
可以将至少一种交联剂加入溶剂和至少一种可聚合组分的反应 混合物中。优选基于可聚合单体的总量，该至少一种交联剂以0.01 wt％到5wt％，优选0.1wt％到2.0wt％的量加入。含有至少两个 烯键型不饱和基团或至少一个烯键型基团和至少一个与酸基团反 应的其它官能团的所有物质可以用作交联剂。此处可以提及的典型 例子包括亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来 酸与例如丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 甘油和聚甘油的多元醇的单、双和多酯以及由其得到的烷氧基化同 系物，例如丁二醇二丙烯酸酯以及这些酸与烯丙醇的酯和其烷氧基 化同系物。其它的例子包括N-二烯丙基-丙烯酰胺、邻苯二甲酸二 烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、柠檬酸三(单烯丙基-聚乙二醇醚)酯、 烯丙基丙烯酰胺、柠檬酸三烯丙酯、三单烯丙基、柠檬酸聚乙二醇 醚酯以及二醇和多元醇的烯丙基醚以及它们的乙氧基化物，最后提 及的物质的代表包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多烯丙基醚 和其乙氧基化物以及四烯丙基氧基乙烷和多缩水甘油基烯丙基醚， 例如乙二醇二缩水甘油醚和甘油缩水甘油醚。其它合适的例子包括 二胺和其具有至少两个烯键型不饱和取代基的盐，例如二胺和三烯 丙基胺和四烯丙基氯化铵。在本发明的示例性实施方案中，可以使 用任选至少两种不同的交联剂，优选其水解稳定性不同，或至少三 种交联剂。至少两种交联剂的情况下，优选的交联剂包括二丙烯酸 丁二醇酯和亚甲基双丙烯酰胺。
无机固体颗粒可以在至少一种交联剂加入之前、之后加入或一 起加入。无机固体颗粒优选加入到已经含有至少一种可聚合组分的 反应混合物中。从可聚合组分，尤其是含有酸基团的烯键型不饱和 单体开始，尤其在酸性pH下，然后随后加入无机固体颗粒，其可 能生产尤其具有显著的初始溶胀行为的杂化材料，即例如与水接触 后立即快速溶胀。无机固体颗粒可以包括碾碎的矿物、矿渣或粉状 岩石，例如其含有选自石英砂、粘土、页岩、沉积岩、陨石、例如 粉状熔岩的火山喷发岩、杂砂岩、片麻岩、火山灰、玄武岩、辉绿 岩、白云石、菱镁矿、膨润土、热解法氧化硅和长石的至少一种材 料。这些固体颗粒也可以选自常规K、N、P肥料的组中的肥料， 除了上述列举的矿物之外，其任选加入到反应混合物中。
可以根据期望应用如需地选择和调整无机固体颗粒的量，但是 通常的量和量的比在上文给出。优选固体含量高的杂化材料，基于 干杂化材料，优选无机固体含量高于60wt％的杂化材料。基于干 杂化材料，例如熔岩的火山喷发岩的含量优选小于35wt％，尤其 小于30wt％，尤其优选小于25wt％。无机固体颗粒尤其优选不含 在酸存在下释放二氧化碳的任何矿物或盐。
通过使用合适量的碱性固体颗粒，至少一种可聚合成分可以至 少部分水解，因此可以适当的方式改变pH、聚合过程和最终的产 物结构。优选最高约80mol％，例如约60mol％到80mol％的单体 的酸基团被中和，在示例性实施方案中，最高40mol％的单体的酸 基团被中和。作为选择或除了使用碱性固体颗粒之外，可任选通过 加入至少一种碱性物质，例如碱土金属氢氧化物和/或碱金属氢氧化 物、石灰、烷基胺、氨水等以及上文提及的化合物来进行部分中和 或pH的调整。
通过例如搅拌等合适的匀化方法，固体颗粒可以基本均匀地分 布到反应混合物中，其中优选在聚合期间也持续搅拌。
为了引发自由基聚合，可以使用常规的氧化还原体系，例如过 氧化物或偶氮化合物，比如过氧化单硫酸钾、过二硫酸钾、叔丁基 过氧化氢、2，2′-偶氮二(2-亚甲基-丙脒)二盐酸盐或过氧化氢，任选 与一种或多种还原剂一起使用，例如亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、甲脒 磺酸钾(potassium formamidine sulfonate)和抗坏血酸等。优选氧化 剂存在于起始混合物中。在聚合方法的尤其优选的示例性实施方案 中，聚合也可由结合适当敏化剂的光催化引发。
在本发明的示例性实施方案中，为了促进杂化材料的多孔海绵 状结构的发展，可以以如此方式控制聚合反应使得形成的杂化材料 具有相对于反应混合物的体积增加的体积。尤其优选通过适当的方 法控制反应热。
在本发明的示例性实施方案中，可以控制放热聚合反应的反应 热，使得约0.1wt％到30wt％，优选约2wt％到15wt％的至少一 种溶剂蒸发。蒸发的溶剂充当发泡气体，引起杂化材料发泡并增大 体积，使其通常不必加入发泡剂，例如产生气体的物质，尤其是由 于某些单体能够释放出任选分离出的气体例如二氧化碳，甚至是在 聚合过程中。但是，如果需要，也可以加入至少一种气体形成剂， 例如碳酸盐和/或脲，以至少部分引起或支持体积的增加。在本发明 尤其优选的示例性实施方案中，在反应溶液和/或杂化材料中一般不 加入碳酸盐和/或矿物质和/或物质，尤其是不加入在酸存在下释放 出二氧化碳的无机物质。除了形成水蒸气之外，如果释放二氧化碳 以支持杂化材料海绵状结构的形成，那么为此目的优选使用例如脲 等有机化合物，其除了释放二氧化碳之外，还作为有利的氮源。
在本发明的其它示例性实施方案中，可以作为选择地或另外地 通过至少一种可聚合组分和至少一种适合溶剂的量的比和/或通过 溶剂的体积来控制反应热。至少一种可聚合组分和至少一种适合溶 剂的量的比优选在约1∶1和1∶5之间。作为选择地或另外地，也可 以通过冷却反应混合物来控制反应热。
在本发明的示例性实施方案中，通过控制聚合反应，可以引起 相对于聚合反应发生之前反应混合物体积至少10％，优选至少20 ％，尤其至少50％和尤其优选至少100％的体积增加。
聚合反应的平均反应温度优选保持在约50℃和130℃之间，优 选从约60℃到110℃，尤其优选从约70℃到100℃。反应混合物的 起始温度可以在约4℃和约40℃之间，优选约15℃到约30℃，例 如在约室温下，即约20℃到22℃。
在本发明的某些示例性实施方案中，上面列举的有机固体颗粒 还可以另外地在例如步骤b)中加入，使其也可以存在于聚合物基体 中。优选的例子包括选自微生物、细菌、真菌、藻类、酵母、杀真 菌剂、杀虫剂、除草剂、纤维素、淀粉、淀粉衍生物、塑料或多糖； 木料、草、泥炭、回收的纸、无铬的皮革和回收的颗粒、塑料颗粒、 纤维或无纺织物的至少一种有机物质。
此外，至少一种水可溶性或水可溶胀的添加剂和/或溶解于水的 添加剂，例如上面列举的那些，也可以加入到反应混合物中。优选 的例子包括选自碱金属硅酸盐、钾水玻璃、钠水玻璃、氢氧化钾、 氢氧化钠或脲中的至少一种。
与常规的方法相比，利用此处描述的方法，例如后交联、中和 等后处理通常是不必要的，即杂化材料通过此处描述的方法以直接 适合于此处描述的期望应用的形式得到。
可以通过适当的组分选择和/或适当的过程控制得到根据本发 明的基本不含单体残余物的杂化材料，尽管未必总是这种情况。但 是，尤其是对于农业领域的应用，有利的是聚合后产物中任选保留 的低残余单体含量排除了对自然生命的任何风险。根据超吸水剂领 域的常规方法，在生产之后聚合物产物可经受强烈的干燥以除去单 体残余物。所用的干燥温度通常远高于丙烯酸的沸点(沸点：142℃)， 一般高于170℃。这些条件也必然与产物开始分解的风险相关。
根据本发明的某些示例性实施方案，为了降低和/或除去杂化材 料中的残余单体含量，因此可以采用清除方法。根据这种方法，杂 化材料可以进行热或化学后处理，例如通过在循环烘箱中加热杂化 材料，或尤其优选用约100℃到约150℃温度的过热蒸汽加热，任 选在压力下进行。例如，可以将含有残余丙烯酸单体含量或其它杂 质的产物加入具有底部蒸汽供给线和上部过压阀的绝热加压罐中， 然后对其进行蒸汽处理来实现该方法。可以在100℃和150℃之间， 尤其是100℃和120℃之间，或在压力下工作时相应更低的温度下 有利地调节蒸汽的温度。
令人惊讶地发现这种蒸汽处理已经使丙烯酸的含量，即单体的 含量仅在很短的时间后明显降低。认为尤其有利的是，聚羧酸铵也 可以用蒸汽处理，而没有分解的风险。此外，如果该处理在压力下 进行，其同时可与杂化材料中含水量的降低相关，使得可以这种方 式进行至少部分干燥。此外，在蒸汽处理之前、期间或结束时，通 过在蒸汽中加入或分别应用例如二氧化硫气体或氨，有可能除去和 /或加快除去任何残留的最低量丙烯酸或其它单体或共聚单体。
通过这种后处理和/或这种清除方法，含有聚羧酸盐/酯并具有 丙烯酸含量的所有产物，即任何类型的超吸水剂材料，尤其是例如 本发明描述的杂化材料的残余单体含量可以这种方式有利地降低 到消除或至少最小化对自然生命的任何风险的水平，并且优选不用 全部干燥。
除了后交联、部分水解和/或只用于干燥和/或调节杂化材料限 定的残余水分含量之外，或作为选择，也可以进行此处描述的后处 理步骤。合适的残余水分含量如上所限定的。优选杂化材料在生产 之后未完全干燥。
因此，本发明的一个任选目标是通过在约100℃到160℃温度和 任选在压力下的水蒸气处理，从含有聚羧酸酯/盐的颗粒状聚合物产 物和含有这些聚合物产物的混合物中除去残余丙烯酸的方法。该处 理优选在约100℃到150℃，尤其在约20℃到140℃，在压力下工 作时任选在更低的温度下用蒸汽进行。任选氨或二氧化硫也可以与 蒸汽混合，优选以少量，例如基于蒸汽体积约0.1到10vol％，例 如0.1到5vol％。
令人惊讶的是发现，通过使用蒸汽，不仅聚丙烯酸酯/盐或含有 聚丙烯酸酯/盐的产物可以不含例如丙烯酸的残余单体，而且吸水能 力也显著增加，尤其是在酯类键连接的情况下。不局限于特定理论， 可以得出结论：少量链桥任选断开，而这种效果由于两个交联点之 间实现的链的伸长而显现出来的。因此，例如通过使用具有不同水 解稳定性的两种交联剂或至少两种或多种交联剂，通过蒸汽处理或 加热湿产物的方法，可以任选地随后增加给定的吸水能力。
因此，本发明的另一个任选目的是通过聚合后湿状态下的上述 蒸汽处理或在高温(至少140℃，优选至少150℃)短时加热(约 10秒至1小时)来增加含有聚羧酸盐/酯及其混合物的聚合物产物 的吸水能力的方法。
含有聚羧酸盐/酯，包括其铵盐的所有颗粒状产物，即超吸水剂， 以及含有残留丙烯酸含量的杂化材料可以用这种方法处理，以将其 残余单体含量降低到不再有任何风险或臭味负担的水平，并且无需 强烈干燥。此外，可以进一步增加聚合物的吸水能力。如果方法中 需要完全无水的含有羧酸盐/酯的产物，那么随后可任选进行温和的 无排放的开放干燥。
由于在产物生产后产物通常以块或较大的碎块的形式得到，因 此通常在进一步使用之前提供缩减尺寸的步骤，其中常规的粉碎或 缩减尺寸的方法适于任选弹性的海绵状杂化材料。第一步通常是切 碎，产生圆片、小团或更小的块。如果保留团状，可以通过其它切 割或冲压获得多种形状。例如可能生产矩形棒材，当其插入植物的 营养区时，给植物的根部提供植物生长所需的矿物和肥料。但是， 也可以使用切碎机，在这种情况下可能直接生产具有任意可调颗粒 尺寸的土壤状碎屑。在外观和性质方面，这些尤其适用于腐殖土。 在刚生产的条件下，材料仍然可以具有一定的粘性，其可以用以添 加其它的固体和通过简单地包含碎屑来产生多种形状和结构。
优选能量输入尽可能低的缩减尺寸的方法，例如具有一个或多 个轴或类似物的缓慢旋转切割/切碎装置(切碎机)。然后以合适的 方式选择缩减尺寸或切碎的能量输入，优选不超过100W/kg，尤其 不超过30W/kg。
例如颗粒或碎屑形式的杂化材料非常适合用作多种应用中的土 壤添加剂。当作为土壤添加剂以合适的量加入土壤、沙、腐殖土、 泥炭等中时，由于吸水和存储的能力，它们促进植物的发芽、生长 和栽培，并因此生产出良好的植物成果，即使是在很差的天气状况 下添加到贫瘠的土壤中也是如此。同时，它们也允许浇水间隔的限 制，因此对降雨少的农场区特别有利。本发明产品尤其优选的用途 是混合到干旱地区的土壤中以存储水。
也可能将本发明的杂化材料单独用于栽培植物。一个特殊的实 施方案是这些产品在植物容器中的应用，所述容器例如通过例如毛 细管棒连接到水库，产品海绵通过毛细管棒获得水然后被植物的根 部吸收。
本发明产品的具有孔和袋的碎屑非常适合用作多种固体的载 体。在多种可能的组合中，应该提及与蓖麻废料的混合。蓖麻废料 在蓖麻油的生产中得到，被认为是固体肥料。在可替代的实施方案 中，也可以使用油菜籽废料(菜子油生产的废品)代替蓖麻废料。 当然也可以使用这些废料和其它产油废料残渣的混合物。
也需要将杂化材料用作畜牧业中的肥料吸收材料和/或垫料。无 肥料的产品与锯末或刨花的联用也是可能的；然后这可以干燥，用 作畜牧业中尤其是牛的“动物垫料”。随后用极细研磨的合成聚合物 颗粒精加工碎屑也是有益的，其通常形成粉末，但以纯净形式的应 用通常有问题。由于本发明产品的新鲜碎屑的粘附作用，织造或无 纺织物也可以精加工为自由流动的，用于需要以结合或固定形式的 水吸收剂产品的任何地方。这些包括高空花园、货物装船的嵌入物 和木框(箱)。
如果这些含有碎屑的织造或无纺织物还另外提供有可漂浮的天 然材料和合成材料，那么它们也可以用于例如植物栽培、水稻栽培 等湿地区，或经过适当精加工用于昆虫防治。
杂化材料的优选用途也可以包括卫生领域、化妆品和健康领域， 其中杂化材料可以用作治疗矿泥[海藻泥]包、泥浴或例如矿物面膜 或身体覆盖物的矿物包的成分。
由于其高的比重和吸水与溶胀能力，所述杂化材料也可以用于 密封应用，例如用作密封钻孔例如石油钻探的系统中的添加剂，用 作修复或增高堤坝的沙袋中的成分，用作防止海水毁灭性渗入电缆 的电缆保护，或作为弹性管道的填料化合物，以在需要管道和电缆 铺设的壁内通道处实现对地下水和雨水的有效密封。
由此可以看出，由于其非凡的性质和袋装结构，本发明产品同 时为多种固体和液体产品的协同载体材料。因此它们不仅可以用于 蓄水和作为营养源，而且可用作仓储材料，用于引入杀真菌剂、除 草剂、杀虫剂等环境友好的方法。
下面将通过下列实施例对本发明进行描述，所述实施例不期望 以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
首先在玻璃烧杯中加入180g去离子水，并在室温下与150g 丙烯酸混合。然后在搅拌下加入并溶解7g脲。pH约为1.6。然后， 加入0.02g Wako V50和0.4g二丙烯酸丁二醇酯作为交联剂。然后 在搅拌下加入460g无机固体(粉状熔岩200g(获自德国Lavaunion 公司的Eifelgold，平均粒度＜0.2毫米)、60g膨润土(获自S&B Minerals的Agromont CA，平均粒度＜0.065毫米)和200g沙(获 自Quarzwerke Baums，L60，平均粒度0.2毫米))，并将浆均匀化。 加入75g氢氧化钾部分中和丙烯酸。然后加入0.15g亚硫酸氢钾、 0.9g过二硫酸钠和0.45g抗坏血酸(溶解于水中)引发反应。在放 热聚合反应过程中，释放水蒸气和二氧化碳气体。在105℃的平均 反应温度下形成具有封闭孔的弹性海绵状产物，其体积增加至初始 反应混合物体积的2倍。约4％所用的水被蒸发。然后通过缓慢旋 转的切削工具粉碎产物。得到的杂化材料的最大可溶胀能力(在去 离子水中24小时)达到其固有重量的几乎30倍，在生产后湿的状 况下(含水量约为35wt％)的肖氏硬度约为15。图1A显示了得 到的干材料的海绵状结构，其中利用针进行尺寸比较。图1B显示 了处于水饱和溶胀状态下的相同材料。
实施例2
利用与实施例1中描述相同的材料，制备了另一聚合批次，但 是使用260g去离子水。pH为约1.6。在放热聚合反应过程中，在 80℃的平均反应温度下释放水蒸气(约2％的水被蒸发)和二氧化 碳气体，使得该批次的体积增加约50％。通过缓慢旋转的切削工具 轻轻地粉碎得到的具有封闭孔的弹性海绵状产物。得到的杂化材料 的最大可溶胀性(在去离子水中24小时)达到其固有重量的约30 倍，在生产后湿的状况下(含水量约为35wt％)的肖氏硬度约为 20。
实施例3
如实施例1所述，以其描述的量利用相同的材料制备一个聚合 批次。在放热聚合反应期间，反应容器在水浴中冷却，使得平均反 应温度保持在约65℃。体积膨胀达到约15％。如实施例1描述的 粉碎产物。得到杂化材料的最大溶胀性(在去离子水中24小时) 为其固有重量的约25倍，在生产后湿的状况下(水含量约为35wt ％)的肖氏硬度约为28。
实施例4(对比例)
在碱性pH下，将100.0g水、560g氢氧化钾溶液(50％)与 100.0g丙烯酸和40.0g二丙烯酸丁二醇酯的水溶液(0.8wt％)、40.0 g膨润土和140.0g石英砂以及120g精细研磨形式的粉末状熔岩 (Eifel熔岩)混合，充分搅拌，并加入20.0毫升1.0wt％的过二硫 酸钠溶液、10毫升0.2wt％的抗坏血酸溶液和10毫升1.25wt％的 亚硫酸氢钾引发聚合反应。进一步充分搅拌混合物约1分钟之后， 可以基于热释放检测聚合的开始，在表面形成微泡。约3分钟之后， 混合物的本征粘度变得很大，使得固体不可能沉淀，并停止搅拌。 在接下来的几分钟内，由于二氧化碳的起泡，聚合物产物的体积增 加。聚合物产物可以容易地从容器中移走，并通过切碎机粉碎和循 环空气干燥来干燥。图2显示了由于杂化材料与去离子水接触，根 据实施例4(底部的曲线)的材料的溶胀行为，与之相比的是根据 实施例1(顶部的曲线)的杂化材料的溶胀行为。所用的样品在某 些时段之后从水中取出，放在筛网上以允许水滴下，然后称重。可 以清楚地看出，根据实施例1的材料的初始吸水迅速得多，并且约 2小时后吸收的水大于自重的20倍。
实施例5
该实施例显示了在含有1wt％的实施例1杂化材料的基质中与 作为基质的纯沙中草的生物质生长的对比。植物容器的直径为8厘 米，并含有获自Haver&Boecker的代号L60的细沙或混有1wt％ 的根据实施例1的杂化材料的细沙，然后播种草籽混合物RSM 3.1(50％的黑麦草(Lolium perenne)，50％的草地早熟禾(Poa pratensis))。为了再现性，每次试验重复四次。条件：25℃恒温， 10kLux下12小时的光照时间。
供水：3毫米/天，相当于每三天57毫升的3天节奏
1.5毫米/天，相当于每六天57毫升的6天节奏
变化方案：变化方案0-3/57I-IV＝纯沙，每三天57毫升水
变化方案1-3/57I-IV＝1％实施例1的材料，每三天 57毫升水
变化方案0-6/57I-IV＝纯沙，每六天57毫升水
变化方案1-6/57I-IV＝1％实施例1的材料，每六天 57毫升水
在观察到草发芽之后不久，发现加有可溶胀混合物的草生长 显著超过没有可溶胀混合物的草。图3显示了没有杂化材料的变化 方案0～3(左边的四盆)与具有杂化材料的变化方案1～3(右边 的四盆)对比的不同的生长高度，每三天浇57毫升水，其中图3B 显示了图3A照片的细节放大图。图4显示了没有杂化材料的变化 方案0～6(左边的四盆)与具有杂化材料的变化方案1～6(右边 的四盆)相比的不同的生长高度，每六天浇57毫升水，其中图4B 代表图4A照片的细节放大图。
在三个时间点处测量了草生长的高度。在所有的时间点处， 具有1％实施例1的水可溶胀杂化材料得到的草的高度明显高于未 处理Variant的高度，即每种情况下高出约18％到27％。实施1.5 毫米/天以及3毫米/天的浇水方案的差别是很明显的。结果显示， 通过降低用水量和添加实施例1的新型水可溶胀杂化材料的结合， 植物的生长可以增加超过20％，同时增加草的干固体产量，显著提 高水的效率。
实施例6
根据实施例4的颗粒与0.1wt％的杀真菌剂ParmetolDF12 均匀混合，然后最大程度地浸水。湿粒在室温下暴露在空气中存放 12个月，仍然保持湿润。没有出现微生物集落。
现在将基于所附的权利要求更详细地说明本发明，所述权利要 求基本不会以限制性的意义解释。