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合成 支撑剂和单分散支撑剂以及其制备方法

阅读：489发布：2020-08-07

专利汇可以提供合成支撑剂和单分散支撑剂以及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且记载了合成的陶瓷支撑剂。还记载了3σ分布以下的单分散性的支撑剂，包括这些支撑剂的制备方法和这些支撑剂的使用方法。，下面是合成支撑剂和单分散支撑剂以及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm。
2.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述分布为2σ分布以下。
3.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述分布为1σ分布。
4.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括铝氧化物、二氧化硅和一种或多种混合的金属铝氧化物。
5.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂的比重为0.6至4。
6.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的压碎强度为5,
000psi至30,000psi。
7.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂的克鲁宾球度为至少0.9。
8.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括核和围绕所述核的至少一个壳。
9.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括核和壳，其中中央空洞或中空区域的集群存在于所述核内。
10.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其克鲁宾球度为至少0.92。
11.根据权利要求10所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述克鲁宾球度为0.95至0.99。
12.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有小于1重量％支撑剂的火成岩或变质岩材料。
13.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、粘土、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、或非氧化物陶瓷或其任何混合物。
14.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括玻璃-陶瓷。
15.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、铁氧化物、镁氧化物、钙氧化物、钾氧化物和/或钠氧化物、或其任何组合。
16.根据权利要求1所述的烧结陶瓷支撑剂集群的制备方法，其包括形成包含一种或多种陶瓷粒状物材料的球形坯体核；
同时或后来形成围绕所述坯体核的坯体壳，其中所述坯体壳包括至少一种陶瓷粒状物材料，其得到生料核/壳体；
烧结所述生料核/壳体，并且在烧结期间，至少一部分所述坯体核扩散到所述坯体壳，从而形成具有a)中央空洞或中空区域集群和b)壳的烧结陶瓷支撑剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述中央空洞或中空区域占所述烧结陶瓷支撑剂的总体积的至少1体积％。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少5重量％扩散至所述壳中。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少10重量％扩散至所述壳中。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少50重量％扩散至所述壳中。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体壳具有比所述坯体核的软化温度高的软化温度。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体壳具有比所述坯体核的软化温度高至少100℃的软化温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述坯体壳的软化温度比所述坯体核的软化温度高300℃至400℃。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体壳的孔隙率为至少10体积％，基于所述坯体壳的体积。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体壳的孔隙率为至少30体积％，基于所述坯体壳的体积。
26.根据权利要求16所述的方法，其中所述烧结陶瓷支撑剂在烧结后的壳中具有至少
10％的孔隙率。
27.根据权利要求16所述的方法，其中浆料的奥内佐格数(Z)为1至10。
28.根据权利要求16所述的方法，其中浆料的奥内佐格数(Z)为2至10。
29.根据权利要求16所述的方法，其中浆料的奥内佐格数(Z)为4至6。
30.根据权利要求16所述的方法，其中所述生料核在所述烧结之前为实心的。
31.根据权利要求16所述的方法，其中所述中央空洞具有所述生料核或其部分的形状和尺寸。
32.根据权利要求16所述的方法，其中晶须或纤维在所述烧结期间且作为所述扩散的结果原位形成于所述壳中。
33.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体核或其部分扩散至壳导致其中与越接近于所述支撑剂的外部外表面相比，越接近于所述核存在越高的核浓度的梯度。
34.根据权利要求16所述的方法，其中所述球形坯体、坯体壳或二者进一步包括至少一种成核剂。
35.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷粒状物材料包括堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。
36.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷粒状物材料包括一种或多种沉积岩材料或合成生产的材料或二者。
37.根据权利要求16所述的方法，其中所述球形坯体核和所述坯体壳不存在火成岩或变质岩材料。
38.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体或其一部分具有通过气体比重瓶法测量的密度，所述密度为在坯体整体的密度相比于压碎的坯体的密度之间的平均密度(g/cm3)改变不大于1％。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述平均密度变化0.005％以下。
40.根据权利要求16所述的方法，其中一个或多个移动相在形成坯体的浆料的液滴中形成，并且一个相迁移至所述液滴的表面，造成多相液滴形成。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述多相液滴形成多相的非均一坯体。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述多相的非均一坯体的各相以不同速率扩散至所述壳中。
43.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少
50重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少50重量％的结晶材料。
44.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少
75重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少75重量％的结晶材料。
45.根据权利要求16所述的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少
95重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少95重量％的结晶材料。
46.根据权利要求16所述的方法，其中用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少10％。
47.根据权利要求16所述的方法，其中用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少50％。
48.根据权利要求16所述的方法，其中用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少100％。
49.根据权利要求16所述的方法，其中形成坯体或其一部分的陶瓷粒状物材料具有基于所指出的中值粒度范围的下述标准偏差范围：
100–299μm、σ＝0.83–2.5
300–499μm、σ＝2.5–4.16
500–799μm、σ＝4.16–6.66
800–999μm、σ＝6.66–8.33
1000–1499μm、σ＝8.33–12.5
1500–2000μm、σ＝12.5–16.66。
50.根据权利要求16所述的方法，其中形成坯体或其一部分的陶瓷粒状物材料具有单分散颗粒分布，以致
其中d90、d50和d10分别为粒度分布的第90、第50和第10百分位数值，其中0.00＜ds≤
0.05。
51.根据权利要求16所述的方法，其中浆料的粘度为102至105cP。
52.根据权利要求16所述的方法，其中在0.1×105至10×105Pa的压力下进行所述烧结。
53.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.2μm至50μm。
54.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.5μm至5μm。
55.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.5μm至2.5μm。
56.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，且其中的支撑剂包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中所述微米级颗粒具有单峰颗粒分布，其中所述微米级颗粒的d50为0.5μm至3.5μm。
57.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂包含具有孔容积的孔的集群，其中所述孔容积的大部分由所述微米级颗粒之间形成的间隙导致。
58.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂是球形的，并且克鲁宾球度为至少0.9和/或圆形度为至少0.9。
59.根据权利要求57所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述孔容积为1％至30％，基于所述支撑剂的总体积。
60.根据权利要求57所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述孔容积为5％至20％，基于所述支撑剂的总体积。
61.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的比重为0.8至4。
62.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的比重为1至3.5。
63.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d10。
64.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有在d50的50％以内的d10。
65.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d90。
66.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有在d50的50％以内的d90。
67.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d10并且具有在d50的100％以内的d90。
68.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂具有核和在所述核上的至少一个壳。
69.根据权利要求68所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述核包括烧结在一起的所述微米级颗粒的集群。
70.根据权利要求68所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述壳包括烧结在一起的微米级颗粒的集群。
71.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂不存在粘合剂。
72.根据权利要求56所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂不存在聚合物。
73.根据权利要求68所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述核包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中所述微米级颗粒具有峰A颗粒分布和峰B颗粒分布的双峰颗粒分布。
74.根据权利要求73所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为
0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差至少10％的d50。
75.根据权利要求73所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为
0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差至少20％的d50。
76.根据权利要求73所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为
0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差10％至100％的d50。
77.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，且其中的支撑剂包括核和壳，其中所述核为陶瓷或氧化物核，所述壳包括至少一种陶瓷材料，并且所述支撑剂的核强度与壳强度之比为0.8至
1。
78.根据权利要求77所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的整体支撑剂强度与核强度比为2至3。
79.根据权利要求77所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的比重为2.6至4.5。
80.根据权利要求77所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述核为合成核。
81.一种具有中值粒度的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂以标准偏差为3以下单分散，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm。
82.根据权利要求81所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为2.75以下。
83.根据权利要求81所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为2以下。
84.根据权利要求81所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为1以下。
85.根据权利要求81所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为0.5以下。
86.根据权利要求81所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为0.5至3。
87.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是单分散的并且其变异系数(CV)为8％以下，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm。
88.根据权利要求87所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为5％至8％。
89.根据权利要求87所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中将所述陶瓷支撑剂烧结。
90.根据权利要求87所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂为坯体。
91.根据权利要求87所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂为具有核和壳的坯体。
92.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂的球度变化率为5％以下。
93.根据权利要求92所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述球度的变化率为3％以下。
94.根据权利要求92所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述球度的变化率为0.5％至
5％。
95.根据权利要求92所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中将所述陶瓷支撑剂烧结。
96.根据权利要求92所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂为坯体。
97.根据权利要求92所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂为具有核和壳的坯体。
98.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，并且在20,
000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.4至0.9。
99.根据权利要求98所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述在20,000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.46至0.88。
100.根据权利要求98所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述在20,000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.5至0.8。
101.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，并且其测量的比重在由所述陶瓷支撑剂的测量的堆积密度计算的比重的10％以内。
102.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的5％以内。
103.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的1％以内。
104.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的0.1％以内。
105.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为至少18N。
106.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为20N至100N。
107.根据权利要求101所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为40N至80N。
108.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，且其包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂集群具有对每一单个支撑剂测定的以psi为单位的平均压碎强度，并且所述支撑剂的个体的压碎强度的变异系数为20％以下。
109.根据权利要求108所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为5％至20％。
110.根据权利要求108所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为5％至15％。
111.根据权利要求108所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为10％至20％。
112.根据权利要求108所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述集群为至少1kg支撑剂。
113.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，且其包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂集群的尺寸变异系数(尺寸CV)为10％以下，并且相同的支撑剂集群的形状变异系数(形状CV)为
5％以下。
114.根据权利要求113所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有球形。
115.根据权利要求113所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为1％至10％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为
0.5至5％。
116.根据权利要求113所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为1％至6％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为
0.5至3％。
117.根据权利要求113所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为3％至8％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为
0.5至3％。
118.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，以及合成的陶瓷核与至少一个陶瓷壳，其中在API 60下的20,000psi压碎试验中，所述陶瓷核的
20,000psi压碎碎屑平均为5.5％以下。
119.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述20,000psi压碎碎屑平均为3％以下。
120.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述20,000psi压碎碎屑平均为0.5％至5％。
121.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为
500μm以下。
122.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为
100μm至500μm。
123.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为
300μm至475μm。
124.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为
500μm以下且比重为3sg以下。
125.根据权利要求118所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为
500μm以下且比重为2sg至2.9sg。
126.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，且其具有基于整体压碎碎屑比的耐压碎性数，其中
耐压碎性数(CR)＝{[D×Sd50]/[CF×P]}×106
其中CF表示来自20,000psi压碎试验的压碎碎屑的量并且是平均值和基于API RP-60，用碎片的重量％表示，重量％是基于要进行压碎试验的颗粒的总量，D表示以g/cm3为单位的支撑剂的密度，Sd50表示以μm为单位的支撑剂的烧结d50尺寸，P为以g/cm2为单位的压碎碎屑测量压力，并且其中所述耐压碎性数为0.5至3。
127.根据权利要求126所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述耐压碎性数为0.75至
2.5。
128.根据权利要求126所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述耐压碎性数为1至2。
129.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的陶瓷支撑剂包括陶瓷合成核或模板，其中所述陶瓷支撑剂具有通过测量所述陶瓷支撑剂的压碎强度并且将其除以所述陶瓷支撑剂中存在的孔隙率的量确定的强度与孔隙率比，其中压碎强度的单位是psi，孔隙率的量包括任何的中央空洞且单位是体积％，并且所述强度与孔隙率比为5×104至50×104。
130.根据权利要求129所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述强度与孔隙率比为5×104
4
至30×10。
131.根据权利要求129所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述强度与孔隙率比为15×
104至30×104。
132.根据权利要求129所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述强度与孔隙率比为5×104
4
至10×10。
133.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下，并且其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为100μm至3,000μm，其中的烧结陶瓷支撑剂为球形，具有中央空洞或中空区域，并且具有A到B的区域、B到C的区域和C到D的区域，其中A到B的区域最接近所述中央空洞或中空区域并且C到D的区域最远离所述中央空洞或中空区域，B到C的区域径向地位于A到B和C到D的区域之间，并且所述烧结陶瓷支撑剂具有对于烧结陶瓷支撑剂的半径在壳的中央位置最高的孔隙率，其中A到B的区域具有该区域的0体积％至5体积％的孔隙率，B到C的区域具有该区域的5体积％至30体积％的孔隙率，C到D的区域具有A到B的区域的±10％的孔隙率。
134.根据权利要求133所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述B到C的区域具有比A到B的区域和/或C到D的区域更大的以体积为单位的孔隙率。
135.根据权利要求133所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述B到C的区域具有比其他所述区域大至少10％的孔隙率。
136.根据权利要求133所述的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述A到B的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的10体积％至40体积％，所述B到C的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的20体积％至50体积％，所述C到D的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的10体积％至40体积％。
137.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂集群的制备方法，其包括：
a.由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核；
b.围绕所述坯体核形成至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述生料壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；和
c.烧结所述坯体从而形成烧结体。
138.根据权利要求137所述的方法，其中所述坯体核的形成包括将包含所述第一颗粒集群的浆料喷雾干燥成为所述坯体核的形状。
139.根据权利要求137所述的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床施涂所述第二颗粒集群从而提供所述生料壳层。
140.根据权利要求137所述的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。
141.根据权利要求137所述的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。
142.根据权利要求137所述的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。
143.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂集群的制备方法，其包括：
a.由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核；
b.烧结所述坯体核以形成烧结核；
c.形成围绕所述烧结核的至少一个生料壳层从而获得至少一个生料壳层，其中所述生料壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；
d.烧结所述至少一个生料壳层以形成具有核/壳的烧结体。
144.根据权利要求143所述的方法，其中所述坯体核的形成包括将包含所述第一颗粒集群的浆料喷雾干燥成为所述坯体核的形状。
145.根据权利要求143所述的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床以施涂所述第二颗粒集群从而提供所述至少一个生料壳层。
146.根据权利要求143所述的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。
147.根据权利要求143所述的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。
148.根据权利要求143所述的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。
149.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂集群的制备方法，其包括：
a.同时或大约同时由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核并且围绕所述坯体核形成至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；和b.烧结所述坯体从而形成烧结体。
150.根据权利要求149所述的方法，其中所述坯体核和生料壳层的形成包括经由同轴喷嘴形成。
151.根据权利要求149所述的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。
152.根据权利要求149所述的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。
153.根据权利要求149所述的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。
154.根据权利要求149所述的方法，其中所述坯体核和生料壳层的形成包括通过同轴挤出或同轴喷雾干燥形成。
155.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂集群的制备方法，其包括：
a.提供易散的球形核；
b.形成围绕所述易散的球形核的至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述生料壳层由包括至少一种陶瓷材料的颗粒的集群形成；和
c.烧结所述坯体从而除去所述易散的球形核的至少一部分并且形成中央空洞和烧结后的壳体。
156.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核包括至少一种聚合物。
157.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核为聚合物核。
158.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核包括至少一种含硅聚合物。
159.根据权利要求155所述的方法，其进一步包括通过挤出或喷雾干燥形成所述易散的球形核。
160.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核为实心核。
161.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核为具有中央空洞的核。
162.根据权利要求155所述的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床以施涂所述颗粒的集群从而提供所述生料壳层。
163.根据权利要求155所述的方法，其中所述颗粒的集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。
164.根据权利要求155所述的方法，其中所述烧结包括在氧化气氛中的烧结。
165.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解。
166.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料。
167.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料从而形成莫来石相。
168.根据权利要求155所述的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料从而在更接近于所述中央空洞的径向区域形成莫来石相，其中进一步远离所述中央空洞的径向区域不包含莫来石相。

说明书全文

合成支撑剂和单分散支撑剂以及其制备方法

背景技术

[0001] 该申请要求于2012年8月1日提交的在先的美国临时专利申请No.61/678,318在35U.S.C.§119(e)下的权益，在此以参考的方式将其全部内容引入本文。

[0002] 本发明涉及支撑剂(proppant)和支撑剂的制造方法。本发明进一步涉及支撑剂用于油气开采的用途。本发明进一步涉及使用本发明的支撑剂压裂深井的方法。

[0003] 支撑剂是在水力压裂过程期间在载体溶液(典型地盐水)中于极端压力下被泵进油井或气井的材料。一旦除去泵送诱发的压力，则支撑剂"支撑(prop)"岩层中的开放性裂缝并因此阻止裂缝封闭。结果，暴露至井身的岩层表面积的量增加，增加了开采速度。

[0004] 陶瓷支撑剂被广泛用作维持在油气岩层中的渗透性的支撑剂。高强度的陶瓷支撑剂已经用于水力压裂地下土壤以便改善天然气和/或油的制造。对于钻入地表10,000英尺或更深的油井，支撑剂珠粒需要承受10kpsi以上的压力以有效地支撑由水力压裂法生成的裂缝。现今仅有由高强度材料形成的支撑剂如烧结铝土矿和氧化铝具有充分的压缩和挠曲强度用于深井。然而，由于原料的有限供给、对于纯度的高要求和制造工艺的复杂特质，这些常规的高强度材料昂贵。另外，此类高强度材料具有高的比重，超过3.0，这对于支撑剂应用是极不可取的。生产具有低比重的高强度的支撑剂也是一个挑战。在本领域应用中，在油井中支撑剂的输送性受到支撑剂和运载流体的比重的差异的阻碍。虽然轻重量的氧化物材料如堇青石具有低的比重，但它们具有相对弱的挠曲强度和刚度。

[0005] 虽然陶瓷支撑剂是已知的，但以前的认为常规的陶瓷支撑剂具有许多缺点和不一致之处。例如，如在图21和22中可见的，常规支撑剂在形状方面或在表面特性方面不均一。这由以前记载或商购可得的各种陶瓷支撑剂进一步确认。例如，图26-31提供各种常规陶瓷支撑剂的图像，并且，如从这些图像中可见的，支撑剂的表面具有许多关于不规则和不一致的形状、不规则和不一致的尺寸或表面缺陷方面的缺点。当被注射进油井时这些消极属性各自将导致不一致的支撑剂性能，并且最特别的是将导致在低压碎强度下的支撑剂不良。

[0006] 虽然有记载了近乎单分散的支撑剂的文献和表征了颗粒或支撑剂为单分散的其他参考文献，但在此类特征的情况下仍存在问题。首先，当术语"单分散的"用于表征支撑剂的颗粒时，没有给出量化的描述。因而，单分散性可能涉及到巨大的分布区，以致标准偏差超过5个标准偏差。如果不是全部，但在大部分该文献中并没有做出任何努力来量化单分散性。此外，基于这些各种文献文章中记载的方法，这样看来实现高单分散的支撑剂群组
(proppant population)可能是不可行的，并且标准偏差将是明显的。

[0007] 另外，虽然各种方法可以用于制备支撑剂，然后分级技术可以用于实现某些标准尺寸化，但重要的是指出以下情形。例如，标准的筛或滤分级将典型地具有±100μm的偏差或误差。筛或滤分级的偏差系数超过20至25％以上，而气体分级法的偏差系数将为10至15％以上的偏差系数。这些技术都不能生产单分散性的支撑剂群组，并且进一步将不能创建具有总分布的宽度为大于中值粒度的5％的3σ分布的支撑剂群组。

[0008] 因此，需要提供陶瓷支撑剂的支撑剂群组，其中陶瓷支撑剂为以3σ分布或更好地单分散。另外，需要提供可以实现该单分散性的方法。

发明内容

[0009] 本发明的特征在于提供具有高单分散性的支撑剂集群(a plurality of proppants)。

[0010] 本发明的进一步特征在于提供包括陶瓷支撑剂、基本上由陶瓷支撑剂构成、或由陶瓷支撑剂构成的支撑剂群组，其中所述支撑剂为单分散的。

[0011] 本发明的额外的特征在于提供制备支撑剂如陶瓷支撑剂的集群的方法，所述支撑剂具有单分散性且在不需要任何后分级处理的情况下能够视需要地实现。

[0012] 本发明的进一步特征在于提供新的制备陶瓷核/壳支撑剂的方法，其中所述核可以包括在实心坯体核和实心坯体壳的烧结期间创建的中空部分。

[0013] 此外，本发明的特征在于提供具有壳和核的强度性能的平衡的支撑剂。

[0014] 本发明的额外的特征和优点将在随后的说明书中部分地被阐述，并且将部分地从说明书中成明显的，或者可以通过本发明的实施来了解。本发明的目标和其他优点将借助于说明书和所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。

[0015] 为取得这些和其他的优点，并且按照本发明的目的，如本文中所体现和广泛描述的，本发明涉及烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂为以3σ分布或更好地单分散，其中总分布的宽度为中值粒度的5％以下。陶瓷支撑剂集群可以被认为是支撑剂的群组。

[0016] 本发明还涉及具有至少0.9、如至少0.94或0.95至0.99的克鲁宾球度的可以为生料陶瓷支撑剂或烧结陶瓷支撑剂或二者的陶瓷支撑剂集群。

[0017] 此外，本发明涉及具有烧结在一起的微米级颗粒的集群的支撑剂，其中所述微米级颗粒(烧结之前)具有单峰颗粒分布、双峰颗粒分布或多峰颗粒分布(例如，三峰颗粒分布)。

[0018] 另外，本发明涉及具有核和壳的支撑剂，其中所述核为陶瓷或其氧化物，所述壳包括至少一种陶瓷材料，其中所述支撑剂的核强度与壳强度之比为0.8至1。支撑剂的整体支撑剂强度与核强度比可以为2至3。

[0019] 本发明进一步涉及制备本发明的支撑剂的方法。所述方法可以包括制备陶瓷颗粒和/或陶瓷前驱体颗粒的浆料，然后通过将浆料喷雾干燥为球形的坯体(或其他形状)来形成坯体的集群，所述坯体可以在之后任选地用一种或多种涂料、或者相同或不同的用于形成坯体的材料的壳形成材料来涂布。任选的涂布技术可以通过流化床涂布技术来实现，然后烧结坯体。陶瓷支撑剂(在生料状态(在任选的壳前后)和/或在烧结状态)可以具有3σ分布以下(例如，2σ或1σ分布)的单分散性，其中总分布的宽度为中值粒度的5％以下。例如，可以使用连接至如在本文中所述的喷雾干燥器的特别设计的喷头来实现单分散性。可以使用各种如在本文中所述的喷雾干燥器设置和参数来实现单分散性。

[0020] 本发明进一步涉及通过利用本发明的支撑剂撑开地下岩层裂缝的方法。本发明的支撑剂群组可以与一种或多种流体组合从而形成悬浮液，然后可以将其泵入地下采油区。这里提供进一步的细节。

[0021] 应当理解的是前述普遍的描述和后述具体的描述都仅是示范性和解释性的，并且意欲提供所要求保护的本发明的进一步解释。

[0022] 引入本申请且构成本申请的一部分的附图说明了本发明的一些特征，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。

附图说明

[0023] 图1为来自本申请的实施例的微球的SEM图像。

[0024] 图2为本发明的微球的与图1相比较高放大倍率的SEM图像。

[0025] 图3为本发明的微球的进一步放大的SEM图像。

[0026] 图4为显示粒度分布对入口温度和通过调节喷雾干燥器的入口温度实现的效果的图。

[0027] 图5为本发明的40/50支撑剂的SEM图像。

[0028] 图6为显示本发明的30/40支撑剂的SEM图像。

[0029] 图7为可以用于本发明的方法中的喷嘴的露出的侧视图的图像。

[0030] 图8为支撑剂(放大的)的图，其显示由于核材料从坯体中部分或完全扩散而引起在核区域在支撑剂的中央形成空穴的原理并进一步显示核材料扩散或迁移至壳区域。图8显示了核材料的扩散形成梯度的类型，因此，较高浓度的核材料与支撑剂的外表面相比更接近核存在，其中核材料的迁移或扩散对于径向向外的方向发生。图8还包括显示基于在支撑剂内的位置的孔隙度、核材料浓度、和莫来石晶须形成/浓度的三张图。三张图都是对准在支撑剂球的图或图画中显示的位置。

[0031] 图9为显示由本发明的合成模板制造的40/50目的生料支撑剂的SEM图。

[0032] 图10为显示由本发明的合成模板制造的30/40目的生料支撑剂的SEM图。

[0033] 图11和12为显示40/50坯体支撑剂或30/40坯体支撑剂的粒度分布和包括小的3σ值的可实现的紧密的粒度分布的图

[0034] 图13为显示本发明的支撑剂的SEM图，其中区域A为核和壳之间的界面，区域B为壳的中央位置，区域C为壳接近于整个支撑剂的表面的外侧区域。

[0035] 图14-16分别为区域A、B和C的放大图。

[0036] 图17-20为SEM图，其显示了通过烧结/扩散动力学的支撑剂的核扩散(部分或完全)至壳区域的发展过程。

[0037] 图21为之前已经用作支撑剂中模板的常规预形成的空心微珠的SEM图。

[0038] 图22为显示来自图21的空心微珠之一的截面并且显示各种结构缺陷以及形状和尺寸的不均一的SEM图。

[0039] 图23为本发明的合成模板的SEM图，在该实例中，其通过喷雾干燥技术且在1025℃下烧结来形成。

[0040] 图24为来自图23的合成模板之一的SEM图。如可见的，特别是与图22相比，更均一和低缺陷在该图中示出。该图显示了烧结实心合成模板。

[0041] 图25为本发明的合成模板的SEM图，其在球的中央位置是中空的。

[0042] 图26为常规陶瓷支撑剂、特别是詹姆斯哈迪(James Hardie)空心微珠的SEM图。

[0043] 图27为来自由Cutler等人出版的《能源部》(Department of Energy)的显示喷雾干燥的陶瓷支撑剂的图像。

[0044] 图28是作为James Hardie空心微珠的陶瓷支撑剂的SEM图。

[0045] 图29为来自Kerabims的常规陶瓷支撑剂的SEM图。

[0046] 图30为已知为Macrolite支撑剂的陶瓷支撑剂的SEM图。

[0047] 图31为已知为Poraver支撑剂的常规陶瓷支撑剂的SEM图。

[0048] 图32为显示本发明的一种支撑剂设计的原理图。

[0049] 图33为用于支撑剂制备的聚合物模板的SEM图。

[0050] 图34为由对图33中显示的聚合物核喷涂、接着烧尽聚合物核且烧结后的壳而制成的中空陶瓷合成模板的截面的SEM图。

[0051] 图35为本发明的陶瓷合成支撑剂的一个实例的截面的SEM图，显示了具有通过至少一部分核在烧结期间向外径向扩散而形成的中空核的断裂面。

[0052] 图36为图35的本发明的陶瓷合成支撑剂的截面在更大倍率下的SEM图，显示了具有通过至少一部分核在烧结期间向外径向扩散而形成的中空核的断裂面。

[0053] 图37为本发明的陶瓷合成支撑剂的一个实例的截面的SEM图，显示了具有通过小部分核在烧结期间向外径向扩散而形成的多孔核或中空区域的断裂面。这里的扩散小于图
35中的，因而不导致中空核，而是中空区域的集群或多孔区。

[0054] 图38为本发明的陶瓷合成支撑剂的一个实例的截面的SEM图，显示了具有通过至少一部分核在烧结期间向外径向扩散而形成的中空核的断裂面。该图中，中空核形成是不规则的且小于图35中的。

具体实施方式

[0055] 本发明涉及支撑剂、支撑剂群组、支撑剂的制备方法和包括在油气开采中使用支撑剂的支撑剂的用途。

[0056] 本发明使得可以实现陶瓷支撑剂的群组，更具体地，生料和/或烧结陶瓷支撑剂，其中生料或烧结陶瓷支撑剂可以为以3σ分布或以下地单分散，其中总分布的宽度为中值粒度的5％以下(这可以认为是5％容限)。换言之，支撑剂集群或支撑剂群组可以高度地单分散且具有3以下的标准偏差。标准偏差可以为3以下、2.75以下、2.5以下、2.25以下、2以下、1.75以下、1.5以下、1.25以下、1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、或0.5以下标准偏差。标准偏差可以为1至3、0.5至3、0.5至2.5、和0.5至2等。换句话说，本发明的生料或烧结陶瓷支撑剂的群组可以具有3σ分布，可以具有2σ分布，或可以具有1σ分布，其中总分布的宽度为中值粒度的5％以下(这可以认为是5％容限)。对于本发明来说，可以采用典型的样品以确定该单分散性，例如，但不限于，ISO标准13503-2(第一版)，或者从群组中采取50、
100、150或200个支撑剂的随机样品且试验。

[0057] 本发明的支撑剂可以具有8％以下、如约5％至约8％的偏差系数(或变异系数)(CV)。该偏差系数可以应用于坯体核、包括核和壳的坯体、和/或由这些坯体得到的烧结支撑剂。偏差系数也已知为变异系数。对于本发明来说，变异系数或偏差系数由下式计算：

[0058]

[0059] 如上所述，本发明的该高单分散的支撑剂群组通过常规的分级技术，例如筛或滤分级或者气体分级，没有实现。实现这种高分散的支撑剂的一个方式是通过以期望的形状和以极其一致的方式形成生料和/或烧结陶瓷支撑剂的制造技术。

[0060] 本发明的进一步的优点为生产速度的增加，或换一种方式生料支撑剂颗粒的形成的循环时间减少。这可以通过实心模板颗粒的使用来实现，其中在烧结期间，模板的至少一些材料扩散进支撑剂颗粒的壳材料。假设实心模板颗粒包含比相当尺寸的中空颗粒多的质量，则支撑剂颗粒的总重量会增加，因而必须要施涂以获得与中空模板相当的重量的涂布材料的总重量减少。然后这相当于减少的处理时间，因此生产速度增加。

[0061] 由于本发明引起的生产速度的增加也可以通过较大的模板颗粒的使用来实现。模板材料扩散进涂布结构的现象可以用于在仍维持支撑剂的期望的性能(形状、球度、变异系数、强度与重量比等)的同时减少施涂的涂层的厚度的良好效果。为取得等同或改进的性能而施涂的涂层厚度的减少导致工艺的循环时间的减少，因此生产速度改进。

[0062] 由于本发明的模板颗粒的更紧密的粒度分布和模板颗粒的改进的表面形态和形状，在处理期间增加的床载荷(bed loading)可以用于改进颗粒的流体化。对于与中空模板颗粒基本上相同或减少的处理时间，该处理的床载荷的增加将得到较大的最终批量数量。
另外，本发明的模板颗粒的更紧密的粒度分布可以产生具有更紧密的粒度分布(减少的Cv)的最终生料支撑剂颗粒批次(batch)，导致每批次目标尺寸的支撑剂的产率增加，由此生料支撑剂的生产速度增加。

[0063] 本发明的进一步的优点为工艺的涂布效率的增加。本发明的合成模板颗粒吸收在处理期间来自涂布浆料的水分。这改进了涂层对模板的结合并且降低了涂布浆料在涂布的早期阶段碎裂的趋势，如在典型地展示玻璃状、不透水的表面的中空模板颗粒的情况中一样。涂布浆料和合成模板颗粒之间的结合强度改进，特别在处理的早期阶段，可以采用增加的浆料沉积速度，将导致该工艺的循环时间的减少，因此该工艺的生产速度增加。

[0064] 对于本发明来说，陶瓷支撑剂为包含至少90重量％陶瓷材料的支撑剂，基于陶瓷支撑剂的整个重量。例如，陶瓷支撑剂可以包含至少92重量％陶瓷材料、至少95重量％陶瓷材料、至少96重量％陶瓷材料、至少97重量％陶瓷材料、至少98重量％陶瓷材料、至少99重量％陶瓷材料、至少99.5重量％陶瓷材料、至少99.9重量％陶瓷材料，或者可以为100重量％陶瓷材料。对于本发明来说，陶瓷材料可以为一种或多种金属氧化物，和/或一种或多种认为是陶瓷的非氧化物，如碳化物、硼化物、氮化物和/或硅化物。对于本发明来说，术语"陶瓷"包括玻璃材料、陶瓷材料和/或玻璃-陶瓷材料，和/或可以包括一种或多种玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷相。"陶瓷"材料可以为非结晶的、结晶的和/或部分结晶的。

[0065] 对于本发明来说，陶瓷支撑剂可以具有小于5wt％的聚合物和/或纤维质(例如，植物材料或树材料)。更优选地，本发明的支撑剂具有小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.1wt％或0wt％的本发明的烧结支撑剂中的聚合物材料或纤维质材料或两种。

[0066] 本发明的陶瓷支撑剂中的陶瓷可以为氧化物、如铝氧化物(氧化铝)和/或混合的金属铝氧化物，如除了铝之外还含有钙、钇、钛、镧、钡和/或硅的金属铝酸盐。陶瓷可以为氧化物，如称为氧化铝的铝氧化物或称为铝酸盐的铝的混合金属氧化物、硅酸盐、或铝硅酸盐如莫来石或堇青石。铝酸盐或陶瓷一般可以含有镁、钙、钇、钛、镧、钡和/或硅。陶瓷可以由纳米颗粒前驱体如铝氧烷来形成。铝氧烷可以为用包括源于羧酸如乙酸酯、甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、赖氨酸和硬脂酸酯等的那些的表面基团化学官能化的铝氧化物纳米颗粒。陶瓷可以包括，但不限于此，勃姆石、氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐粘土(例如，高岭土、蒙脱石和膨润土等)、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、碳酸镁、堇青石、尖晶石、锂辉石、滑石、硅酸盐、置换的硅铝酸盐粘土或其任何组合(例如，蓝晶石)，等等。

[0067] 陶瓷可以为或包含堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、粘土、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物或非氧化物陶瓷或其任何混合物。支撑剂可包括或为一种或多种沉积岩和/或合成制造的材料。

[0068] 如在本文中使用的，玻璃-陶瓷是指当玻璃或实质上玻璃态材料在升高的温度下退火以生产实质上结晶的材料如具有有限的结晶度或受控的晶体尺寸的材料时形成的任
何的玻璃-陶瓷。如在本文中使用的，有限的结晶度应该理解为以体积计的约5％至约100％(例如，10体积％至90体积％；20体积％至80体积％；30体积％至70体积％；40体积％至60体积％)的结晶度。晶体尺寸可以为约0.01μm至20μm，如0.1至5μm。优选地，晶体尺寸为小于1μm。玻璃-陶瓷可以由氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钾、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化磷和/或氧化钛或其任何组合构成。

[0069] 玻璃-陶瓷可以包括约35重量％至约55重量％SiO2；约18重量％至约28重量％Al2O3；约1重量％至约15重量％(例如，1至5wt％)CaO；约7重量％至约14重量％MgO；约0.5重量％至约15重量％TiO2(例如，0.5wt％至5wt％)；约0.4重量％至约3重量％B2O3，和/或大于
0重量％和高至约1重量％P2O5，全部基于玻璃-陶瓷的总重量。玻璃-陶瓷可以包括约3重量％至约5重量％Li2O；约0重量％至约15重量％Al2O3；约10重量％至约45重量％SiO2；约20重量％至约50重量％MgO；约0.5重量％至约5重量％TiO2；约15重量％至约30重量％B2O3，和/或约6重量％至约20重量％ZnO，全部基于玻璃-陶瓷的总重量。

[0070] 支撑剂可以包括氧化铝、氧化硅、钛氧化物、铁氧化物、镁氧化物、钙氧化物、钾氧化物和/或钠氧化物，和/或其任何组合。烧结的支撑剂可以是或包括至少部分的堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。

[0071] 玻璃-陶瓷支撑剂可以完全或几乎完全结晶的，或者可以包含玻璃组分(例如，一种或多种相)和包括晶体的结晶组分(例如，一种或多种相)。玻璃-陶瓷可以具有约5％至约100％、或约15％至约80％的结晶度。例如，玻璃-陶瓷可以具有以体积计的约50％至80％的结晶度、约60％至78％的结晶度或约70％至75％的结晶度。晶体可以具有随机和/或定向的取向。相对于玻璃-陶瓷中存在的晶体的取向，玻璃-陶瓷中的晶体的晶体取向可以为大部分随机的，或者可以为大部分定向为特定的一种或多种取向(例如，非随机)。例如，玻璃-陶瓷的晶体取向可以为大部分随机的，以致基于存在的晶体的整体取向至少50％以上的取向为随机取向。例如，随机取向相对于随机的晶体的百分比可以为至少60％、至少70％、至少
80％、至少90％，例如约51％至99％、60％至90％、70％至95％以上，基于测量的晶体。X-射线衍射(“XRD”)可以用于确定晶体的随机性。因为玻璃-陶瓷可以具有晶体和玻璃组分，所以玻璃-陶瓷可以具有一定的与玻璃和/或结晶陶瓷相同的性能。因而，玻璃-陶瓷可以提供模板球和如果存在的陶瓷壳之间理想的梯度界面。玻璃-陶瓷可以不受热冲击影响。另外，可以调节玻璃-陶瓷的玻璃和结晶组分的比例从而匹配(例如，在10％以内、在5％以内、在
1％以内、在0.5％以内、在0.1％以内)壳(如果存在)或者将被结合或连接或另外接触的其他材料的热膨胀系数(CTE)，以便防止因为温度变化由循环应力导致的一个或多个过早的破裂，或热疲劳。例如，当玻璃-陶瓷具有70％至78％的结晶度时，两个系数平衡使得作为整体的玻璃-陶瓷具有非常接近于0的热膨胀系数失配。

[0072] 如在本文中使用的，玻璃(可以认为是陶瓷型材料)可以为任何的无机、非金属固体非结晶的材料，如通过热和随后的冷却的作用而制备的。玻璃可以为任何常规的玻璃，例如，钠钙玻璃、铅玻璃或硼硅酸盐玻璃。如在本文中使用的，结晶的陶瓷材料可以为通过热和随后的冷却的作用而制备的任何的无机、非金属固体结晶的材料。例如，结晶的陶瓷材料可以包括，但不限于此，氧化铝、氧化锆、稳定化的氧化锆、莫来石、氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如，莫来石、堇青石)、钙钛矿、高氯酸盐、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物、稳定化的锆氧化物、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、碳化铁、氧氮化铝、氧氮化硅铝、钛酸铝、碳化钨、氮化钨和滑石等，或其任何组合。

[0073] 支撑剂可以具有结晶相和玻璃(或玻璃状)相，或非结晶相。基质或非结晶相可以包括含硅氧化物(例如，二氧化硅)和/或含铝氧化物(例如，氧化铝)，和任选地至少一种铁氧化物；任选地至少一种钾氧化物；任选地至少一种钙氧化物；任选地至少一种钠氧化物；任选地至少一种钛氧化物；和/或任选地至少一种镁氧化物；或者其任何组分。基质或非结晶相可以以各种量包含一种或多种、或者所有这些任选的氧化物，其中优选地，含硅氧化物为基质和/或非结晶相中以重量计的主组分，例如其中含硅氧化物以基于基质的重量或基于单独的非结晶相的重量为至少50.1重量％、至少75重量％、至少85重量％、至少90重
量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％(例如75重量％至99重量％、90重量％至95重量％、90重量％至97重量％)的量存在。非结晶相中可存在的示例性氧化物包括，但不限于此，SiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、K2O、CaO、Na2O、TiO2和/或MgO。对于本发明来说，应了解到其他金属和/或金属氧化物可以存在于基质或非结晶相中。

[0074] 非结晶相可以包括或为陶瓷，例如可以包括氧化铝和/或二氧化硅。非结晶相可以进一步包括未反应的材料(例如，颗粒)，如氧化铝、氧化铝前驱体和/或硅质材料或其任何组合。

[0075] 支撑剂可以包括一种或多种矿物和/或矿石，一种或多种粘土，和/或一种或多种硅酸盐，和/或一种或多种固溶体。矿物或矿石可以为含铝的矿物或矿石和/或含硅的矿物或矿石。这些矿物、矿石、粘土、硅酸盐、和/或固溶体可以作为粒状物存在。这些组分可以作为至少一种结晶粒状物相存在于材料中，所述结晶粒状物相可以为非连续相或连续相。更具体的实例包括，但不限于此，氧化铝、氢氧化铝、矾土、三水铝石、勃姆石或水铝、研磨的空心微珠、飘尘、未反应的二氧化硅、硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土和/或煅烧粘土。这些组分以组合的量可以存在于材料中，例如，以0.001wt％至85wt％以上的量，例如1wt％至80wt％、5wt％至75wt％、10wt％至70wt％、15wt％至65wt％、20wt％至60wt％、30wt％至
70wt％、40wt％至70wt％、45wt％至75wt％、50wt％至70wt％、0.01wt％至10wt％、0.1wt％至8wt％、0.5wt％至5wt％、0.75wt％至5wt％、0.5wt％至3wt％、0.5wt％至2wt％，基于材料的重量。这些量和范围可以可选地应用于一种结晶粒状物相，如氧化铝或含铝材料。这些额外的组分可以均一地分散遍布基质或非结晶相(像填料存在于基质作为离散粒状物一样)。

[0076] 支撑剂可以具有任意的粒度。例如，支撑剂可以具有约75μm至1cm的颗粒直径尺寸、或在约100μm至约2mm范围内的直径、或约100μm至约3,000μm的直径、或约100μm至约1,000μm的直径。可以使用其他粒度。此外，如由它们的直径测量的粒度可以高于本文中提供的数值范围或低于本文中提供的数值范围。

[0077] 支撑剂可以具有任意的中值粒度，例如约90μm至约2000μm(例如，90μm至2000μm、100μm至2000μm、200μm至2000μm、300μm至2000μm、500μm至2000μm、750μm至2000μm、100μm至
1000μm、100μm至750μm、100μm至500μm、100μm至250μm、250μm至2000μm、250μm至1000μm)的中值粒度dp50，其中dp50为50％的颗粒的分布具有更小粒度的中值粒度。

[0078] 本申请的支撑剂可以例如，具有约0.6g/cc至约4g/cc的比重。比重可以为约1.0g/cc至约3g/cc，或者可以为约0.9g/cc至约2.5g/cc，或者可以为1.0g/cc至2.5g/cc、或1.0g/cc至2.4g/cc、或1.0g/cc至2.3g/cc、或1.0g/cc至2.2g/cc、或1.0g/cc至2.1g/cc、或1.0g/cc至2.0g/cc。可以获得高于和低于这些范围的其他比重。如本文中所用的术语“比重”为每立方厘米体积的克重量(g/cc)，在测定体积时不包括开放的孔隙。比重值可以通过本领域中已知的任何适合的方法来测定，例如通过液体(例如，水或醇)位移或用气体比重瓶。

[0079] 支撑剂(坯体和/或烧结支撑剂)可以为球形的并且其克鲁宾球度为至少约0.5、至少0.6或至少0.7、至少0.8，或至少0.9，和/或其圆形度为至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7，或至少0.9。术语"球形"可以是指通过10至20个随机选择的颗粒目视定等级的
Krumbein和Sloss图表的圆形度和球度。本发明中，作为一个方案，本发明的支撑剂可以具有非常高的球度。特别地，克鲁宾球度可以为至少0.92、或至少0.94，例如0.92至0.99、或
0.94至0.99、或0.97至0.99、或0.95至0.99。这通过本发明的方法特别是可行的，包括在核上形成合成模板和使用喷雾干燥器或类似的装置。

[0080] 关于支撑剂(在坯体状态或作为烧结支撑剂或两者)，支撑剂具有5％以下的球度的改变。该球度参数的改变是相对于支撑剂(在坯体状态或烧结支撑剂状态)的球的形状，并且该球度参数的改变是指是指围绕球的外部的整个表面区的球的均一性。换句话说，定义球的曲率是围绕整个球非常均一的，以致球度与对相同球的测量的其他点相比的改变不变化大于5％。更优选地，球度的变化为4％以下或3％以下，例如约0.5％至5％或约1％至约
5％。

[0081] 本发明的支撑剂可以具有1,000psi至20,000psi以上的压碎强度(例如，500psi至10,000psi、3,000psi至10,000psi、5,000psi至10,000psi、9,000psi至12,000psi)。低于或高于这些范围的其他压碎强度是可行的。例如，根据美国石油学会推荐做法60(American Petroleum Institute Recommended Practice 60)(RP-60)或根据ISO 13503-2可以测量
压碎强度。

[0082] 支撑剂可以具有在约1MPa至约800MPa以上的范围内的挠曲强度，例如，1MPa至700MPa、5MPa至600MPa、10MPa至500MPa、25MPa至400MPa,、和50MPa至200MPa等。

[0083] 支撑剂或其部分可以具有约0.1×10-6/K至约13×10-6/K的热膨胀系数(在25℃至300℃下的CIE)，例如0.1×10-6/K至2×10-6/K或1.2×10-6/K至1.7×10-6/K。支撑剂可以具有约1至约800MPa的MOR，例如100至500MPa。

[0084] 本发明进一步设计支撑剂。支撑剂可以具有核和围绕或包裹核的至少一个壳。核可以包括一种或多种陶瓷材料和/或氧化物，基本上由一种或多种陶瓷材料和/或氧化物构成，或由一种或多种陶瓷材料和/或氧化物构成。壳可以包括至少一种陶瓷材料和/或氧化物，基本上由至少一种陶瓷材料和/或氧化物构成，由至少一种陶瓷材料和/或氧化物构成。上述提供的各种陶瓷材料或其氧化物的实例这里可以在该支撑剂中使用。烧结支撑剂的核强度与壳强度之比可以为0.8至1。作为一个方案，支撑剂的整体支撑剂强度与核强度比可以为2至3。核强度的参考是基于单独的核而没有任何壳的强度测量，例如，如在例如根据API推荐做法60(RP-60)的压碎强度测量中测试的。壳强度通过基于ASTM C1144的径向劈裂抗拉强度试验方法、基于ASTM C78的断裂模量(Modulus of Rupture)试验、或基于ASTM C1609的断裂模量试验来测定。类似地，整体支撑剂强度与单独的核强度相比是基于对压碎强度测试的具有核和壳的支撑剂。本发明中，作为一个方案，核强度等于壳强度，可以为小于(低于)壳强度，并且可以显著地低。壳可以由作为陶瓷涂层围绕或包裹核而形成的多个颗粒形成并且被烧结以形成烧结的连续壳。

[0085] 对于本发明来说，具有单分散尺寸的生料和/或烧结陶瓷支撑剂的集群意指由工艺生产支撑剂生产了单分散的支撑剂而不需要任何分级。此外，具有为至少3σ分布的单分散分布的生料和/或烧结陶瓷支撑剂的集群意指生料和/或烧结陶瓷支撑剂的集群是通过
标准气体分级或筛分分级技术不可实现的。对于本发明来说，"集群"可以是指至少1kg支撑剂，例如至少5kg、至少10kg、至少50kg、或至少100kg的支撑剂，或其他量，这将具有本发明的该单分散性。

[0086] 关于烧结陶瓷支撑剂集群，可理解烧结陶瓷支撑剂是优选合成制备的。换言之，支撑剂的所有组分通过处理为期望的最终烧结的坯体形状而形成。换句话说，本发明的烧结支撑剂优选不具有任何自然预成型的球存在(例如，没有预成型的空心微珠)，除非将其研磨为用于形成坯体或其一部分的粒度。因而，本发明的烧结陶瓷支撑剂可以认为是合成地形成的。

[0087] 在本发明的陶瓷支撑剂的情况下，可以实现各种性能改进。例如，显著改进压碎强度/重量关系或比。在本发明的情况下，对于相同尺寸的支撑剂，支撑剂可以实现较高的压碎强度(PSI)，并且与此同时，允许在支撑剂中的更多孔隙率，这可以有益于降低支撑剂的比重或密度。支撑剂中的孔隙率在支撑剂工业和陶瓷工业中的那些人认为是瑕疵。然而，孔或空洞的存在是重要的，因为即使这些孔或空洞被认为是瑕疵，但它们使支撑剂具有期望的较低的比重或密度。然而，其与支撑剂中的孔隙率存在折中，由于影响支撑剂的整体压碎强度这导致支撑剂不良。因而，存在期望的压碎强度和孔隙率之间的平衡。在前述支撑剂中，该平衡意指常规支撑剂的压碎强度低于期望的，事实上，期望的孔隙率低于期望的，这是由于任何孔隙率的增加将导致较低的压碎强度并且支撑剂由于低压碎强度而会被认为是不期望的。在本发明的情况下，可以实现高压碎强度与高孔隙率的组合并且这可以通过管理瑕疵(孔或空洞)尺寸、瑕疵群组、和/或瑕疵容限来实现。更好地了解用本发明实现的性能平衡的一个方式是提供几个实例。例如，对于本发明的d50尺寸为321±24μm的陶瓷支撑剂，在20,000psi下的压碎强度(如通过API RP-60测定)为3.73％碎屑，并且该支撑剂具有
7.98％的总的孔隙率(以体积计，基于支撑剂的整体体积)。另一个实例为相对于本发明的d50尺寸为482±30μm的陶瓷支撑剂，在20,000psi下的压碎强度(如通过API RP-60测定)为
5.08％碎屑，并且该支撑剂具有5.79％的总的孔隙率(以体积计，基于支撑剂的整体体积)。
了解本发明的进一步方式是关于强度/孔隙率关系。支撑剂的强度(根据API RP-60)提供在给定的载荷比如说20,000psi下产生的碎屑的百分比来给出。该关系可以通过采用压碎碎屑与孔隙率的比，即％碎屑/％孔隙率以得到表示强度/孔隙率关系的无量纲数来了解。通过用本发明这样做，可以建立强度/孔隙率描述符号，其在本发明中可以为0.4至0.9、或
0.46至0.88、或0.467至0.877、例如0.5至0.8、或0.5至0.85、或0.6至0.75、或0.55至0.7、或
0.55至0.8，等等。

[0088] 本发明的其他性能改进是相对于实现等于或几乎等于(例如，在10％以内、在7％以内、在5％以内、在2.5％以内、在1％以内、在0.5％以内、在0.25％以内或在0.1％以内)由支撑剂的堆积密度计算的比重的测量的比重。比重使用阿基米德方法来测量。通常，在常规支撑剂的情况下，该测量的比重高于由支撑剂的堆积密度计算的比重。例如，这可以大超过10％。测量的比重中该较高的值一般意指支撑剂“裂缝(leaking)”，所述支撑剂“裂缝(leaking)”意指于支撑剂的表面上存在瑕疵或裂纹，或不完美之处。在本发明的情况下，可以避免或基本上减少“裂缝”，并且这反映在等于或几乎等于由堆积密度计算的比重的测量的比重中。作为一个方案，堆积密度/SG比可以进一步包括优异的最大载荷强度。最大载荷基于AP 60测定，并且为单个的支撑剂在支撑剂不良之前可以承受的最大载荷的测定。在本发明的情况下，本发明的支撑剂(单个的支撑剂)可以实现至少18N的最大载荷(以N计)，例如18至27N、或20N至25N、或21N至26N、20N至100N、30N至100N、40N至100N、20N至80N、和20N至60N等。对于为球形的支撑剂(例如平均直径为100μm至500μm、或150μm至450μm、或200μm至400μm、或250μm至350μm的那些)尤其可以实现这些最大载荷。支撑剂可以具有中空中央或具有实心中央(例如，中空核或实心核)。

[0089] 可以用本发明实现的其他性能为具有低变异系数的优异的压碎强度。支撑剂的现实是支撑剂集群中的各单一支撑剂将不具有完全一样的压碎强度。存在每一支撑剂的压碎强度的偏差。这是由于包括以下但不限于以下的许多因素：各支撑剂由于在支撑剂内的尺寸、形状、瑕疵等而彼此不等同的因素。因而，高度期望支撑剂集群中每一单个的支撑剂具有一致的压碎强度(特别是，相对于进入裂缝位置的份额(lot)或批次(batch))。该一致性可以通过确定相对于用于压碎强度测试的单一支撑剂的变异系数来看到。例如，对于试验组中的各支撑剂的单体压碎强度可以单个地测试(30次试验)30个支撑剂。然后，可以确定以psi计的平均压碎强度，然后可以确定变异系数。作为一个实例，在本发明的30/40目陶瓷支撑剂中，根据API试验过程RP-60单个地测试30个支撑剂的压碎强度，并且平均压碎强度为31,360psi。变异系数为13.94％，其是基于4,371psi的标准偏差。30个测试的支撑剂的d10为26,764psi。这显示了非常低的变异系数，意指30个测试的支撑剂中的最弱支撑剂相对接近于30个球的平均压碎强度，因而显示了低的支撑剂集群中压碎强度的偏离。这不同于常规/商购可得的陶瓷支撑剂，其具有偏离平均压碎强度超过25％的系数，例如25％至40％。这是压碎强度的显著较大的偏离。因而，本发明的性能为支撑剂集群(如30个球或50个球或
100个球、或1kg支撑剂)具有如每一单个支撑剂测定的以psi计的平均压碎强度，并且关于变异系数，支撑剂的单体压碎强度的变异系数可以为20％以下，例如5％至20％、或5％至
15％、或5％至10％、或10％至20％。

[0090] 本发明的支撑剂也可以具有低支撑剂集群的尺寸和形状的变异系数。例如，本发明的支撑剂的尺寸变异系数(尺寸CV)可以为10％以下，并且相同的支撑剂集群的形状变异系数(形状CV)可以为5％以下。形状CV典型地是用于球的。尺寸变异系数如早前所述。形状CV以类似于尺寸CV的方式确定，即测量许多颗粒比如说100个以确定球度和圆形度。基于这些单个的测量，可以确定球度和圆形度二者的平均和标准偏差值。在这些值和前述尺寸CV用表达式的改造的情况下，可以获得形状CV的两个不同的值，即圆形度变异系数(CV圆形度)和球度变异系数(CV球度)。圆形度CV可以由下述表达式测定；

[0091]

[0092]

[0093] 其中σ圆形度和σ球度分别为圆形度和球度用标准偏差，以及圆形度和球度分布为μ圆形度和μ球度的平均值。例如，尺寸CV可以为10％以下，例如1％至10％、1％至8％、1％至7％、1％至6％、1％至5％、约3％至10％、或约3％至8％、或约3％至7％，等等。形状CV可以为5％以下，例如0.5％至5％、或0.5％至3％、或0.5％至2％，等等。前述常规的陶瓷支撑剂得不到如在这里示出的尺寸CV和形状CV，因而显示本发明关于实现对于尺寸和形状或球度方面高度均一的支撑剂的能力。关于该实验，尺寸CV和形状CV是基于测试至少100个单独的支撑剂，例如至少500个单独的支撑剂、或至少1kg支撑剂、或至少5kg支撑剂、或至少10kg支撑剂。

[0094] 本发明进一步涉及获得合成模板(或核)，其可用作得到一个或多个壳层的模板或者其本身可使用。本发明中，本发明的合成模板当在20,000psi下压碎时可以得到非常少的碎屑。例如，20,000psi压碎碎屑可以平均为5.5％(相对于总模板的以重量计)以下(例如，5％以下、4％以下、3％以下、0.5％至5.5％、和1％至5％等)。％可以认为是基于在API RP-
60或类似的试验下进行压碎实验的材料的总重量的重量％。当烧结后的合成模板的d50尺寸为500μm以下，例如500μm至100μm、或475μm至200μm、或475μm至300μm时，该5.5％以下压碎的碎屑是特别适用的。当烧结后的合成模板的比重为3sg以下，例如2.9sg至2sg、或2.9sg至
2.5sg时，这也是特别适用的。“模板”的引用这里以及遍及本申请都可以认为是“核”。

[0095] 作为一个方案，本发明中，本发明得到如下确定的基于总的压碎碎屑比的耐压碎性#(号)：

[0096] 耐压碎性数(CR)＝{[D×Sd50]/[CF×P]}×106

[0097] 上式中，CF表示来自20,000psi压碎试验的压碎碎屑的量(碎片的重量％)并且是平均值。该压碎试验是基于API RP-60。重量百分比是基于进行压碎试验的颗粒的总量。D是要测试的支撑剂的密度并且以g/cm3为单位。Sd50表示测试的颗粒以μm计的烧结后的d50尺寸
2 2
(μm)，P为以g/cm为单位的压碎碎屑测量压力(其中psi＝70.3g/cm)，对于该试验其为20,
000psi。

[0098] 本发明中，可以实现关于比重、尺寸和低压碎碎屑的优异的平衡，并且在上述式中，这由约0.5至约3、或0.5至3、0.75至2.75、1至2.5、1至2、和0.7至1.9等的耐压碎性数表示。下面阐述来自本发明的支撑剂的一些具体实例。这些支撑剂各自具有核/壳设计，并且在实施例部分中以与实施例1类似的方式制得。尽管不属于实际CR数，但还提供在25,000psi压碎强度下的测试。

[0099]

[0100] 此外，作为一个方案，关于合成模板(或核)(如陶瓷核或模板)或整体支撑剂，本发明壳实现优异的强度与孔隙率比，其可以通过测量支撑剂或模板的压碎强度并且除以支撑剂中存在的孔隙率的量(包括任何中央空洞)来测定。例如，本发明中，发明的支撑剂或模板可以得到5×104至150×104、例如5×104至40×104、或10×104至30×104、或15×104至30×104、或5×104至10×104的强度(psi)/孔隙率(体积百分比，基于测量的颗粒的总体积)。

[0101] 本发明的支撑剂可以如下制成。可以制备包含生料颗粒(例如，研磨的颗粒)的浆料，其最终被进给至喷雾干燥器。形成坯体的材料可以认为是作为混合物并且形成坯体材料的浆料的坯体材料。喷雾干燥器，基于喷嘴设计，创建具有期望形状的坯体。例如，坯体可以具有高度的球形和圆形度。坯体的直径可以典型地为约10μm至约1,000μm，例如约20μm至约250μm。在制作包含生料颗粒的浆料时，颗粒一般为两种或多种陶瓷和/或陶瓷前驱体材料的混合物。浆料中的生料颗粒的粒度可以为约0.3μm至约50μm，例如约0.5μm至约5μm。在最终形成坯体的浆料中存在的生料颗粒可以最初通过采用形成坯体的原料即陶瓷和/或陶瓷前驱体并且将材料的尺寸例如通过磨碎机研磨或其他研磨技术降低至期望的直径来制备。

[0102] 作为一个方案，本发明中，例如，可以形成模板或核的坯体在整个坯体中可以为实心的。换言之，作为一个方案，不存在空洞，不包括中央空洞。换句话说，坯体不是中空坯体。在本发明的情况下，即使坯体在整个坯体中可以为实心的，作为烧结后的支撑剂的所得支撑剂可以导致具有在烧结后的支撑剂的中央的空洞，或者可以导致两个或多个中空区域，或多孔区域。换言之，烧结后的支撑剂可以在中央为中空的，或者可以在烧结后的支撑剂的中央区域具有两个或多个中空区域或孔或小室或中空部。这可以当坯体由实心核构成且至少一种壳形成材料围绕核形成壳时出现。可以烧结包括坯体核和坯体壳的坯体，并且在烧结期间，部分或全部核例如以非常系统的方式或以随机的方式扩散至壳或在壳内。该扩散可以对于从核的中央到支撑剂的外表面的径向向外的方向。这导致一般在核的位置(例如，支撑剂球的几何中央)在支撑剂中形成一个或多个的中空部或空洞。图5和图6为SEM图。图5显示了切开的由合成材料制成的40/50支撑剂，图6显示了切开的由合成材料制成的30/40支撑剂，其中在各SEM的中央，可以看到在烧结期间形成但是在烧结之前不存在的中空空洞。该一个或多个的中空空洞或中空区域或小室一般可以为形成核的原始坯体或其一部分(例如，0.01体积％至100体积％、0.1体积％至100体积％、0.5体积％至100体积％、1体积％至90体积％、2体积％至90体积％、5体积％至90体积％、7体积％至80体积％、或10体积％至
100体积％的生料核，或20体积％至80体积％、或30体积％至70体积％、或40体积％至60体积％的生料核)的形状和尺寸。0.01重量％至100重量％、0.1重量％至100重量％、0.5重量％至100重量％、1重量％至90重量％、2重量％至90重量％、5重量％至90重量％、7重量％至80重量％、或10重量％至100重量％的生料核，或20重量％至80重量％、或30重量％至70重量％、或40重量％至60重量％的生料核可以从核扩散至壳，从而在核中形成一个或多个中空区域(regions or area)。如所述的，形成坯体的核的至少一些材料扩散至围绕该中空空间的壳。该扩散提供强化壳以及整体支撑剂的机理。在本发明的情况下，任何量(以重量计)或体积的核可以扩散至壳。该扩散可以留下中空口袋或空洞或中空区域或孔。中空口袋或空洞或中空区域或孔在核区域中的位置可以为随机的。中空口袋或空洞或中空区域或孔各自的尺寸与通过扩散形成的核中其他的中空口袋或空洞或中空区域或孔可以是相同的，基本上相同或不同。中空口袋或空洞或中空区域或孔可以是不规则成形的，和/或可以与相同核中形成的其他的中空口袋或空洞或中空区域或孔是不同的形状、和/或尺寸、和/或其他参数。中空口袋或空洞或中空区域或孔的尺寸可以为0.5Nm至100Nm以上、1Nm至约100Nm。
所形成的中空口袋或空洞或中空区域或孔可以创建在核内的孔或小室(例如，开放的小室和/或闭合的小室)的网络状外观。扩散的地方可以认为是中空区域或形成支架式外观。中空口袋或空洞或中空区域或孔可以彼此是孤立的，意指不连通。作为一个方案，一些或全部中空口袋或空洞或中空区域或孔可以是连通的。一些或全部中空口袋或空洞或中空区域或孔可以具有在空气中发泡聚氨酯形成的气室的外观。所形成的中空口袋或空洞或中空区域或孔在核中可以具有任何数量，例如1至1,000以上，例如2至1,000、10至1,000、50至1,000、
100至1,000、200至1,000、和300至1,000等。

[0103] 如所指出的，核可以部分地扩散至壳结构中，由此留下多孔或部分中空核。任何量的材料可以从核中扩散例如1wt％至95wt％以上，基于生料核的重量。从核中扩散的一种或多种元素或材料典型地具有比周围材料低的熔融温度。玻璃态材料和/或区域一般可以扩散，例如具有比壳或形成壳的一种或多种组分低的熔融温度或玻璃化转变温度的那些。一般地，结晶的材料和/或区域不扩散或容易扩散或耐扩散。扩散的深度和程度可以通过改变形成核的坯体材料的化学组成来变化。额外地，核材料的粘度和材料性能可以通过选择的掺杂剂的添加来变化。

[0104] 热辅助的扩散可以是由于在陶瓷体内的化学梯度。在高温下，选择的材料种类可以能够高浓度的地方扩散至较低浓度的地方。毛细管力也可有助于扩散，将液体组分拉入壳基质。额外地，电场或磁场可以用于通过电化学梯度的形成提供辅助扩散。

[0105] 图35为显示具有在烧结期间通过熔融模板的径向向外扩散而形成的中空核的支撑剂的断裂面的SEM。围绕其中模板曾经存在的中空核处立即可以看到致密的扩散区域。这与在支撑剂的外边缘上的微孔区域直接接触。图36显示在更大的放大倍率下的相同的支撑剂。

[0106] 或者，模板可以部分扩散。部分扩散的实例示于图37中。图37为由合成模板制作的支撑剂的断裂面的SEM显微照片。在该情况下，添加氧化铝以限制扩散(二氧化硅/氧化铝重量比＝1.27)，导致在图像的中央可见的高度多孔的、但不是中空的区域。该分散的随机的多孔区域可以被认为是中空区域或小室。图38为通过合成模板形成的其他支撑剂的断裂面。在该情况下，将二氧化硅/氧化铝重量比改变为2.27以降低核的熔融温度。结果，空腔(不规则形状的)形成于支撑剂的中央。在该实例中，虽然形成空腔，但是扩散是局部的，因而所形成的腔室是不规则形状的。

[0107] 除了掺杂剂选择和浓度之外，扩散程度可以通过煅烧温度来控制。作为一个实例，表A列出对于相同配方、但在不同温度下煅烧的支撑剂的扩散深度。通过改变煅烧温度，可以由相同的模板和壳配方形成各种微结构。

[0108] 表A.在不同温度下壳中的合成模板的径向扩散深度

[0109]

[0110] 试验方法用于确定在基质内的残余应变的量级。由于因模板材料扩散至壳基质造成的热失配引起的残余应变可以通过收集在透射电子显微镜(TEM)分析期间在基质中存在的特定的结晶相的电子衍射图谱来确定。在结晶相内由此在基质内的应变的存在本身将表现为与非应变条件在电子衍射图谱形状和地点位置中的偏差。与非应变情况的偏差的量级将使负责电子衍射图谱中的此类位移的残余应变的量级可计算。

[0111] 确定残余应变的存在的其他方法是通过纳米压痕技术的使用。在没有应变的材料的情况下，压痕印记和在压痕部位的顶点形成的任何径向裂纹的尺寸完全取决于材料性能。基质中残余应变的存在将导致压痕印记尺寸和径向裂纹的尺寸二者的变化。在残余应变分量为压缩的情况下，压痕印记尺寸将比没有应变的情况小，并且所得径向裂纹(如果有的话)将比没有应变的情况短得多。在拉伸残余应变存在的情况下，压痕印记尺寸与没有应变的情况相比将更大和径向裂纹与之相比将更长。

[0112] 如图8中所示，基于所示的原理图或示意图，示出具有中央空洞(90)的烧结后的支撑剂。烧结后的支撑剂具有在球(110)内的几何中央，并且中央空洞(108)可以位于球的中央部分，其为生料核的部分或全部在扩散至壳(95)之前所在的部分。如所指出的且如其他图中所示的，多个中空口袋或区域或小室通过扩散可以代替地形成。更具体地，壳界面中形成的中空空洞之间的界面示为(106)。从在104左右开始的地方到界面106的区域可以表示多数(以重量计)的生料核扩散(超过50wt％的扩散材料)至壳区域的的区域。图8中的区域102表示极少或没有核材料(例如，小于25wt％(或小于20wt％、或小于15wt％、或小于
10wt％、或小于5wt％的扩散材料)扩散至壳的区域，并且其烧结状态可以仅由壳材料构成。
100为支撑剂的表面。如为图8的一部分的三张图所示，所述三张图与支撑剂的图对准，人们可以看到孔隙率当然在中央空洞区域最高，并且这是由于部分或全部的生料核扩散至壳区域。最初，孔隙率是从空洞-实心界面(106)到地方104(104的外周)的，该孔隙率低，因为核材料的扩散填充在106和104之间的周边区域的孔(如果存在的话)。然后，在从104到102的周边区域，孔隙率比104到106的区域高(以体积计高约1％至20％)，因为在该地方的孔隙率没有填充有或实质上没有填充有任何扩散的核材料。然后，从102到100的周边地方(支撑剂的表面)具有极少或没有孔隙率(例如，在该地方为0体积％至5体积％)，因为在烧结期间典型地在该地方达到较高的温度，并且这除去或封闭在该靠近的表面区域的全部或大部分
孔。因而，作为实例，本发明的支撑剂可以具有中央空洞，其孔隙率在壳对于球的径向的中央位置最高。更具体地，图8中示出的从A到B的区域具有0％至5％(以体积计)的孔隙率，例如0体积％至1体积％的孔隙率。从B到C的区域具有在该区域的5体积％至30体积％的量级的孔隙率，更具体地在该区域的10体积％至20体积％，从C到D的区域具有与从A到B的区域的孔隙率相同或大约相同(±10％)的孔隙率。从A到B的区域可以被认为是第一区域；从B到C的区域可以被认为是壳的第二区域或中间区域；从C到D的区域可以被认为是壳的第三区域或靠外区域。第二区域具有比第一区域和/或第三区域多的孔隙率(以体积计)。第二区域可以具有与区域1或区域3相比多10％至超过100％的孔隙率。第一区域可以占支撑剂的总体非空洞区域10体积％至40体积％，例如10体积％至30体积％。区域2可以占支撑剂的总体非空洞区域的20体积％至50体积％，区域3可以占支撑剂的总体非空洞区域的10体积％至
40体积％。

[0113] 图8中示出的第二张图提供了核浓度的扩散的显示，其可以为例如，压碎的和/或研磨的空心微珠。如在图中可见的，空洞将表示由于其扩散至壳而没有核浓度残余的地方。核材料的扩散通过绘出核材料中包含的元素之一(例如，铁，如果存在的话)的浓度(如通过能量色散谱测量的)的图来表示。浓度分布不是线性的，而是追随从支撑剂的内部区域到外部区域降低的幂法则。核的最高残余或迁移在A到B的周边区域出现核扩散的位置。从B到C和C到D的周边区域中，核扩散的量可以以线性或稍微线性的方式逐步降低。第一区域中的核浓度可以为最高的(以重量计)，其中第三区域(C到D)的核材料的扩散量可以为最低的。
在第一区域与第二区域和第三区域比较时，关于在这三个区域中扩散的核的量，第一区域可以具有比第二区域多3倍至5倍(以重量计)且比第三区域多10倍至20倍(以重量计)的扩
散的核材料，图8中示出的第三张图显示了原位晶须的形成。晶须浓度可以模拟第一区域、第二区域和第三区域中的核扩散浓度。因此，对于本发明来说，晶须的浓度水平可以等同或几乎等同(±10％)上述核浓度，并且同样地应用于该晶须浓度的描述。

[0114] 对于本发明来说，关于坯体核，约1重量％至约70重量％(以上)的整体坯体核可以扩散至壳，例如20％至90％、30％至90％、80％至90％，全部基于坯体核的重量。

[0115] 作为更具体的实例，坯体核可以包括或为研磨的空心微珠和/或飘尘，其可以任选地包含粘合剂以形成坯体。坯体壳材料可以包括氧化铝，任选地具有其他陶瓷材料或氧化物。核扩散至壳(至少部分地)为或者可以是由于坯体核的玻璃状成分或本性，尤其是当核为或包含空心微珠或飘尘或两者或者至少包括研磨的空心微珠和/或飘尘时。经由通过熔融的核材料在陶瓷壳的烧结温度下或接近该温度下液相渗透陶瓷壳基质可以出现该坯体核的迁移或扩散至壳，因而通过粘性或液相烧结过程导致陶瓷壳的致密化。壳在烧结期间可以为实心状态烧结的实例，其最终形成凝固化的壳。

[0116] 一般，用于实现该核的粘性烧结和壳的实心状态烧结的烧结可以为约1,000℃至约1,600℃下10分钟至2小时以上，例如约1,200℃至1,300℃下1至2小时，尽管其他时间和温度也可以用于实现这些效果。

[0117] 参考图8和图13-16，图13显示了烧结支撑剂的一部分，其中地方A表示在空洞和图8中由106表示的非空洞地方之间的界面地方。图13中示出的地方B和C表示图8中的B到C和C到D的区域。图14、15和16分别为这三个地方各自放大的更大放大倍率版本。如在图14中可见的，示出晶须浓度(例如，莫来石晶须)，其从图14的底部到图14的顶部，这显示了晶须配方的浓度降低，这将表示如图8中的第三张图所示的晶须浓度降低。换言之，莫来石晶须浓度从图8中A到C的区域中降低。此外，如图13中所示的地方B的放大地方的图15显示了与接近支撑剂的外表面区域的图16相比更高的孔隙率程度。

[0118] 图17-20显示了在烧结即粘性烧结期间坯体核的进展，其导致至少部分核扩散至壳。如图17中所示，一旦烧结开始，人们仍可以看到形成坯体的核或模板的实心核材料。在这一点时，烧结开始并且核的基质非常轻微地烧结，并且在这一点时，不存在核材料的径向扩散。图18显示了后序图片，其中模板或核材料开始熔融并且围绕核的壳或基质轻微烧结，但核材料或模板的径向扩散尚未变得显著。图19为后序SEM，其显示核材料的径向向外扩散开始并且壳或基质进一步烧结以及中空核在核或模板材料扩散至壳区域的期间形成。图20最后显示了核材料的进一步径向向外扩散至壳。图19显示了约15μm的径向扩散，其中扩散深度在图20中为当前的约25μm。此外，如图20中所示，空洞或中空核的形成出现并且在这一点时壳或基质实质上通过实心状态烧结来烧结。

[0119] 本发明的益处可以通过采用本发明的支撑剂或模板的SEM图并且将它们与常规空心微珠比较来看到。例如，图21和22表示之前用于支撑剂的形成中典型的常规空心微珠。如在图21和22中可见的，常规预成型的空心微珠具有如特别在图22中示出的这些常规空心微珠之一的截面中可见的不规则之处、表面缺陷和结构缺陷。不像常规空心微珠一样，在本发明的合成模板中，用本发明实现了高规则性和均一性以及低缺陷。如在图23中可见的，通过喷雾干燥技术形成的本发明的烧结后的合成模板清楚地显示了高均一性和本发明的合成
模板颗粒上存在的非常低的表面缺陷。图24a为这些固体的烧结后的合成模板之一的截面，并且再次，如在图24a与图22的比较中可见的，本发明得到非常不同的形态和非常低的缺陷。图24b显示了在空气中于1000℃下烧结之后的相同的实心合成模板。图25进一步显示了本发明的烧结中空合成模板，并且再次，如可见的，尤其是与常规模板相比，实现了低表面缺陷并且表面是非常均一的。

[0120] 本发明部分地涉及形成具有陶瓷核和陶瓷壳结构的陶瓷支撑剂的方法。该方法涉及形成实心坯体核和形成包围核的一个或多个生料壳，其中壳包括一种或多种陶瓷材料。壳可以认为是陶瓷壳。然后该方法涉及包括核和一个或多个壳以致限定核的陶瓷材料的至少部分(或全部)扩散至壳从而导致陶瓷支撑剂具有中央空洞(或中空核)和陶瓷壳的烧结
坯体。

[0121] 核部分或完全扩散至壳在烧结期间出现，并且扩散可以是均一的以致一部分或整个核扩散均一遍布壳区域，或者扩散可以是扩散至壳的核的较高浓度与接近支撑剂的外部外表面相比位于更接近于核的位置的梯度方式。

[0122] 该方法中，坯体壳具有比坯体核整体高的烧结温度。换句话说，坯体壳的软化温度高于坯体核的软化温度。例如，坯体壳的软化温度比坯体核的软化温度高至少100℃，更优选地，与坯体核的软化温度相比高至少200℃，例如高200℃至400℃。作为实例，坯体壳的软化温度比坯体核的软化温度高约300℃至约400℃。"软化温度"为平均软化温度。坯体壳可以为多孔的(例如，均一或非均一的)，并且优选是多孔的。孔隙率可以为非连通的。换言之，孔不以任何方式连贯或桥连。例如，坯体壳的孔隙率(烧结之前)为至少10％、至少20％、至少30体积％，基于坯体壳的总体积，例如烧结之前以体积计的10％至40％的孔隙率。烧结之后，并且在上述提到或这里记载的任选的扩散之后，烧结后的壳的孔隙率可以为5体积％以上，例如至少10体积％，其中体积为烧结后壳体积的参考。例如，壳可以具有以体积计的10体积％至约40％的孔隙率，基于烧结后的壳的总体积。一般，烧结后壳中的孔隙率与预烧结相比降低，如降低5体积％至30％或10体积％至25体积％的量。

[0123] 作为一个方案，晶须和/或片晶，例如莫来石晶须，可以存在于核和/或壳中。对于本发明来说，"晶须"是指以及其也包括晶须和/或片晶。这些晶须可以在形成烧结后的支撑剂的烧结过程期间原位形成。特别地，并且仅作为一个实例，在核或其部分扩散至壳的期间，如上所述，扩散过程的部分使核所包括的一种或多种成分反应并且形成晶须，例如莫来石晶须。晶须的浓度遍布核和/或壳可以是均一的，或者其可以以其中晶须的较高浓度更接近于支撑剂的球中央存在的梯度的方式存在。换句话说，晶须的浓度可以在接近核和在核与壳之间的界面处是更高的，并且具有降低的浓度(如在支撑剂的表面或附近(在表面的径向的15％以内)存在的晶须的重量与在核-壳界面处的浓度相比低至少20％，低至少30％，低至少40％，低至少50％，低至少60％)。晶须原位的形成导致增强的强度和整体支撑剂的补强。

[0124] 本发明中，作为一个方案，一种或多种成核剂可以用于坯体或其一个或多个部分(例如，核部分和/或壳部分)。成核剂可以为TiO2、Li2O、BaO、MgO、ZnO、Fe2O3和ZrO2等。成核剂可以0wt％至15wt％存在于坯体中，基于坯体的重量，例如0.01wt％至15wt％、或0.1wt％至15wt％以上、或1wt％至10wt％、或2wt％至5wt％，等等。这里提供的wt％可以或者应用于坯体的一部分，例如，应用于核部分，和/或如果壳存在的话，应用于支撑剂的壳部分。在使用成核剂的情况下，成核剂可以促进玻璃陶瓷材料生成。例如，成核剂可以用于生料核体材料，并且生料壳材料可以被施涂至坯体核，然后生料核体中的成核剂可以扩散或迁移至壳中并且促进壳中的玻璃陶瓷生成。在使用成核剂的情况下，壳或基质可以具有0％至100％的初始的非结晶相，然后烧结之后，结晶度的范围从支撑剂的内部至外表面可以为100％至
0％。在使用成核剂的情况下，可以实现支撑剂改进的机械强度和/或改进的化学稳定性。

[0125] 本发明中，作为一个方案，一种或多种各向异性生长促进剂可以用于坯体中。生长促进剂可以添加至用于形成坯体(如坯体核和/或坯体壳)的生料浆料中。生长促进剂可以为一种或多种氧化物。例如，几种氧化物能够促进陶瓷材料例如但不限于氧化铝、勃姆石、氧化铝前驱体(三水铝石、矾土)中晶须的各向异性生长。生长促进剂在促进晶须，例如莫来石晶须于范围为1000℃至1650℃的温度下的生长方面更有效。这些氧化物包括TiO2、MnO2、Cr2O3、CaO、K2SO4、K2CO3、MgO、AlF3和SrO等。Na2O-MgO-Al2O3和CaO-SiO2-Al2O3的混合物也能够形成各向异性铝酸盐结构(片晶)。各向异性晶粒/析出物通过防止基质中裂纹的毁灭性生长而强化(或增韧)基质。具有高长宽比的析出物或簇通过钝化或通过转移/改变裂缝路径的方向而创建裂缝的弯曲路径。针状莫来石和片晶状氧化铝和铝酸盐为高长宽比结构体的一些实例。

[0126] 本发明中，对于支撑剂，人们可以由陶瓷材料生产喷雾干燥的合成模板核(实心或中空)，所述陶瓷材料例如为氧化铝、勃姆石、三水铝石和/或粒状物莫来石，等等。人们也可以在壳生材料中于壳形成生材料喷涂到模板上的期间引入各向异性的生长促进剂。在此类生料支撑剂的烧结期间，核材料的径向扩散和迁移将在高温下遇到各向异性生长促进剂，并且它们的粒状物形状将变为具有高长宽比的形状(例如，针状、片晶状和板条状等)。生长促进剂可以以约0.5至约25wt％的量使用，基于坯体的整体重量百分比。

[0127] 这里所述的本发明的支撑剂可以包括一个或多个下述特征：

[0128] 所述玻璃状相(或非结晶相)以基于支撑剂的重量为至少10重量％(例如、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、例如15％至70％，全部基于wt％，基于支撑剂的重量)的量存在；

[0129] 所述陶瓷晶须的平均长度为小于5μm(例如，小于4μm、小于3.5μm、小于3.2μm、小于3μm、小于2.7μm、小于2.5μm、小于2.2μm，例如0.5μm至5μm、或1μm至3.5μm、或0.8μm至3.2μm、或1μm至3μm、或1.2至1.8μm)；

[0130] 所述陶瓷晶须的平均宽度为小于0.35μm(例如，小于0.3、小于0.28、小于0.25、小于0.2、小于0.15，例如0.05至0.34μm、0.2至0.33μm、0.1至0.3μm、0.12至0.2μm，全部单位是μm)；

[0131] 所述陶瓷晶须的晶须长度分布das为约8以下(例如，7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、例如0.1至8、0.1至7、0.1至6、0.1至5、0.1至4、0.1至3、0.1至2、0.1至1、0.1至0.75、0.1至0.5、0.1至0.3、0.1至0.2、0.1至1.8)，其中das＝{(da90-da10)/da50}，其中da10为其中10％的晶须具有更小长度的晶须长度，da50为其中50％的晶须具有更小晶须长度的中值晶须长度，da90为其中90％的晶须具有更小晶须长度的晶须长度；

[0132] 所述支撑剂的游离α-氧化铝含量为所述支撑剂的至少5重量％(例如，5wt％至50wt％以上、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％，基于支撑剂的重量)；

[0133] 所述支撑剂的HF蚀刻重量损耗为小于所述支撑剂的35重量％(例如，小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、例如所述支撑剂的
10wt％至34wt％、15wt％至30wt％、18wt％至28wt％)；

[0134] 所述支撑剂的晶须的主相为小于1μm和晶须的第二副相为1μm以上；和/或

[0135] 所述陶瓷晶须的具有da90(其中90％的晶须具有更小晶须长度的晶须长度)的晶须长度分布为小于12μm(例如，小于10μm、小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2μm，例如1至10、1.5至5、1.7至5、1.8至4、1.9至3.5、1.5至3.5)。

[0136] 应了解到上述所有平均值和分布是基于测量在支撑剂中以随机方式挑选的至少50个晶须。优选地，至少10个支撑剂以该方式来测量并且获得平均值。

[0137] 在本发明的方法中，坯体可以由一种或多种陶瓷或陶瓷前驱体颗粒制成，并且可以包括下述、基本上由下述形成、或下述形成：堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。坯体材料可以为或包括一种或多种沉积岩材料(例如，长石、石英、角闪石、粘土、页岩、粉砂岩、砂岩、砾岩、角砾岩、石英砂岩、长石砂岩、硬砂岩、石英砂屑岩、岩屑砂岩或其任何组合)和/或合成生产的材料(例如，研磨的空心微珠)。作为一个方案，坯体材料不是火成岩或变质岩材料，和/或本发明所得的支撑剂可以具有完全不存在或实质上不存在(例如，小于1重量％的支撑剂)的火成岩后变质岩材料，其可能较不太适合于特定的支撑剂用途。

[0138] 形成坯体的颗粒可以具有任意的粒度分布。例如，形成坯体的颗粒的粒度分布dgs可以为约0.5至约15，其中，dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中dg10为其中10％的颗粒具有更小粒度的粒度，dg50为其中50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，dg90为其中90％的颗粒容积的粒度更小的粒度。粒度分布dgs可以为0.5至15、0.75至12、1至6、1至10、1.5至8、2至8、2.5至8、2.5至6、3至10、1至8、0.5至10、0.5至1、0.5至2、0.5至3、0.5至4、0.5至5、0.5至6、0.5至7、
0.5至8、或这里提供的范围的任何各种组合。

[0139] 形成坯体的颗粒的中值粒度dg50可以为任意的中值粒度，例如，约0.01μm至约100μm，其中dg50为其中50％的分布的颗粒具有更小粒度的中值粒度。形成坯体的颗粒的中值粒度dg50可以为约1μm至约5μm、约1μm至2μm、0.01μm至100μm、0.05μm至100μm、0.1μm至100μm、0.5μm至100μm、0.75μm至100μm、1μm至100μm、2μm至100μm、5μm至100μm、10μm至100μm、20μm至100μm、0.01μm至10μm、0.05μm至10μm、0.1μm至10μm、0.5μm至10μm、0.75μm至10μm、1μm至
10μm、2μm至10μm、5μm至10μm、0.01μm至5μm、0.05μm至5μm、0.1μm至5μm、0.2μm至5μm、0.3μm至5μm、0.4μm至5μm、0.5μm至5μm、0.75至5μm、2μm至8μm、2μm至6μm、1μm至20μm、1μm至30μm、或这里提供的范围的任何各种组合，其中dg50为其中50％的分布的颗粒具有更小粒度的中值粒度。

[0140] 形成坯体或坯体的一部分如坯体核或坯体壳的颗粒可以具有单峰粒度分布，或者其可以为多峰粒度分布，例如双峰粒度分布。例如，作为一个方案，坯体核可以形成为单峰或双峰或其他多峰粒度分布。作为优选的方案，核可以形成为双峰粒度分布，这导致更紧密的颗粒衬底，并且如果使用的话，坯体壳可以形成有作为优选的单峰粒度分布，这导致较少的堆积密度因此使得坯体核(如上所述作为一个方案)扩散(至少部分)至壳地方或其径向部分。因而，本发明中，支撑剂可以形成为包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中微米级颗粒具有单峰颗粒分布，或者其可以具有双峰颗粒分布。微米级颗粒的d50可以为0.5μm至
3.5μm。坯体和/或所得支撑剂可以具有具有其中多数的孔容积由微米级颗粒之间的间隙形成的孔容积的孔的集群。以该方式创建的孔容积可以为约1％至30％、或约5％至约20％，基于生料状态或烧结状态下的支撑剂的总体积。用于形成坯体的微米级颗粒的d10可以在d50的100％以内，或在d50的50％以内。用于形成坯体的微米级颗粒可以具有在d50的100％以内或在d50的50％以内的d90。此外，用于形成坯体的微米级颗粒可以具有在d50的100％以内的d10，以及具有在d50的100％以内的d90，或者可以具有在d50的50％以内的d10，以及具有在d50的50％以内的d90。如所指出的，核和/或壳可以包括d50为0.5μm至3.5μm并且烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中微米级颗粒具有包含峰A颗粒分布和峰B颗粒分布的双峰颗粒分
布。各峰(A和B)的微米级颗粒的d50可以为0.5μm至3.5μm，并且峰A可以具有与峰B的d50相差至少10％的d50或与峰B的d50相差至少20％的d50，或者峰A可以具有与峰B的d50相差10％至
100％的d50。

[0141] 在形成坯体或其一部分如核或壳的三峰粒度分布的情况下，可以实现减少的孔隙率并且可以实现增强的烧结。

[0142] 本发明中，坯体或其一部分，例如核或壳，可以具有如通过气体比重瓶测量的密度以致平均密度(g/cm3)在坯体整体的密度与压碎坯体的密度相比改变不大于1％，并且优选与压碎的坯体相比坯体整体平均密度相同。换言之，平均密度改变0％或0.005％以下。换句话说，坯体或其一部分如核或壳的平均密度可以为100％。

[0143] 作为一个方案，一种或多种移动相可以在形成坯体的浆料的液滴中创建，例如两相，并且一个相可以移动至液滴的表面，这可以使多相液滴(基于密度)形成。这可以造成非均一的坯体的相，然后这可以造成如这里所记载的扩散至壳的差异。关于在坯体中得到的多相液滴，密度的差异可以为至少10％、至少20％、至少50％、至少100％。

[0144] 关于至少一部分的坯体核扩散至壳，较高结晶内容物将比半结晶或玻璃状坯体核扩散慢。此外，最大量的扩散可以在玻璃状特性的细颗粒用于形成坯体核和坯体壳由结晶性质的粗颗粒形成时出现。因而，作为一个方案，坯体核可以包含至少50重量％的玻璃态材料或至少75重量％或至少95重量％基于坯体核的重量，和/或坯体壳可以包含至少50％的结晶材料，如至少75％或至少95重量％，基于坯体壳的重量。此外，用于形成坯体核的颗粒可以比平均中值粒度(d50尺寸)与形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)相比小至少10％、至少25％、至少50％、至少100％。

[0145] 作为一个方案和考虑支撑剂尺寸可能与标准偏差相关，下面列出的优选的标准偏差范围，基于支撑剂(生料或烧结状态)的中值粒度。例如，当中值粒度为100–299μm时，标准偏差可以为0.83至2.5。中值粒度为坯体和/或所得烧结体的参考，并且坯体可以为模板或具有一个或多个壳和/或其所得烧结版本的模板。提供给中值粒度和标准偏差的范围可以为确切的范围，或者可以“约”为这些范围(例如，约100μm至约299μm、或约0.83至约2.5的标准偏差，等等)。

[0146] 100–299μm、σ＝0.83–2.5

[0147] 300–499μm、σ＝2.5–4.16

[0148] 500–799μm、σ＝4.16–6.66

[0149] 800–999μm、σ＝6.66–8.33

[0150] 1000–1499μm、σ＝8.33–12.5

[0151] 1500–2000μm、σ＝12.5–16.66

[0152] 基于实现单分散分布的粒度分布(如前述所指定的)，颗粒的直径可以落在中值粒度左右的5％容限内：

[0153] ds＝μ±0.025μ

[0154] 并且ds可以由下式定义：

[0155]

[0156] 其中d90、d50和d10分别为粒度分布的第90、第50和第10百分位数值。例如，d90是指90％的颗粒低于该粒度的较低粒度，d50和d10类似。

[0157] 指定总的粒度分布宽度小于或等于中值粒度的5％，获得ds的下述范围：

[0158] 0.00＜ds≤0.05。

[0159] 本发明中，陶瓷或陶瓷前驱体可以以各种量存在于坯体中，例如约50重量％至100重量％或至约99.9重量％的坯体、65％至99.9％、70％至99.5％、75％至99％、80％至98％、85％至97％、75％至95％、80％至90％、约90％至约99.9％，或这里提供的范围的任何各种组合，其中％为基于坯体的重量的重量百分比。

[0160] 为了喷雾干燥浆料，流变学优选在特定的范围内以获得期望的性能。浆料的喷雾性能涉及浆料的密度、粘度和表面张力，并且受这些影响。这些变量反过来受到化学组成、固体含量、粒度分布、添加剂如粘合剂、分散剂、表面活性剂和pH和ζ电位(表面电荷)的类型和量等的影响。关于在喷雾干燥过程期间稳定和均一的液滴形成，浆料特性具有重要的作用。粘度、表面张力和密度决定在液滴形成期间粘性、惯性和表面张力的平衡。描述该平衡的无量纲特征Z称为奥内佐格数或Z数可以用作喷雾性能的量度：

[0161]

[0162] 其中Re是雷诺数(Re＝ρυl/η)，We是韦伯数(We＝ρυ2l/σ)，σ是以N/m为单位的表面张力，ρ是以kg/m3为单位的浆料的密度，l是以m为单位的特征长度(通常是孔口直径)，η是以Pa·s为单位的粘度，υ是以m/s为单位的速度。对于在喷雾干燥中优选的球滴喷射的Z的范围应该在特定的范围，例如1至10，如2至9、或3至8、或4至6。如在一组实例中所示的，当Z数大于1且低于10时，浆料具有优异的用于喷雾干燥的喷雾性能，基于所观察的结果。然而，当Z数低于1时，浆料具有不良的或小于期望的喷雾性能，这需要得到解决和/或改造以便获得期望的性能。这些结果在实施例3中阐明。

[0163] 坯体材料可以进一步包括用于将一种或多种性能贡献给支撑剂或其部分的额外的组分。例如，坯体(例如，核和/或壳)可以进一步包括至少一种烧结助剂、玻璃状相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、玻璃-陶瓷结晶剂和/或相形成控制剂或其任何组合。烧结促进剂可以为或包括含锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐或其任何组合的化合物。应了解到可以存在多于一种的任一种的这些组分并且可以存在任意的组合。例如，可以存在两种或多种烧结助剂，等等。对所使用的各种试剂的组合或不同试剂的数没有限定。一般，一种或多种这些额外的试剂或助剂可以包括钇、锆、铁、镁、铝、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、一种或多种硅酸盐、一种或多种硼酸盐、或者一种或多种其氧化物、或其任何组合的存在。这些粒状物助剂或试剂对于本领域技术人员来说是已知的。例如，烧结助剂将有助于使陶瓷材料或氧化物的烧结均一和一致。玻璃状相形成剂，例如硅酸盐，一般通过在烧结过程中于加热时形成粘性液体相来增强烧结。晶粒生长抑制剂将有助于控制晶粒的总体尺寸。陶瓷增强剂将提供增强整体压碎强度的能力。结晶控制剂将有助于在热处理如烧结或煅烧时实现期望的结晶相。例如，结晶控制剂可以有助于确保期望的相形成例如α-氧化铝。相形成控制剂与结晶控制剂相同或类似，但是也可以包括有助于实现一种或多种非结晶相(除了结晶相之外)，或其组合。各种助剂和/或试剂可以以对实现上述目的有效的任何量存在。例如，助剂和/或试剂可以以支撑剂的整体重量的约0.1重量％至约5重量％的量存在。支撑剂可以包括一种或多种结晶相或者一种或多种玻璃状相或者其组合。

[0164] 坯体核可以进一步包括在烧结期间可与陶瓷壳或者其各种组分反应或者另外与陶瓷壳或者其各种组分相互作用的此类添加剂和/或组分，从而促进残余应变场(微观应变和/或宏观应变)在烧结支撑剂体内的形成。核和壳材料的活性组分之间的这些反应具有生成展示与核和/或壳不同的热膨胀系数的另外的多相的能力，导致通过支撑剂壳的截面的残余应变场。或者，核的活性组分或多种组分通过如原子置换或在晶体结构内的空位的填充这样的过程可以与壳材料的晶体结构相互影响或改造壳材料的晶体结构。晶体结构的这些改造可以导致晶格应变的形成和/或在壳内的热失配应变。此类残余压缩应变场的形成具有导致改进陶瓷壳的表观断裂韧性和强度的能力，由此支撑剂的强度改进。另外，在支撑剂颗粒的表面区域内残余压缩应变场的形成可以通过增加腐蚀反应的表观活化能而改进
陶瓷的耐腐蚀性。这些残余应变场的特征可以在与使用许多衍射技术的任一种，包括x-射线衍射、中子衍射或同步辐射衍射。宏应变的存在本身可以表现为衍射峰位置的位移，微应变(或均方根应变，rms应变)本身可以表现为峰宽度的加宽，即峰的半高宽(HWFM)值增加。
或者，衍射图谱可以在样品倾斜和倾角(相对于入射辐射束)的变化角度下使用欧拉篮
(Eulerian cradle)收集从而获得将使体系的3维应变张量得以提取的一组衍射图，其描述了体系的宏观应变和微观应变组分。体系中总的残余应变的绝对值的范围可以为0％至5％以上，例如1％至3％、或3％至5％。

[0165] 坯体材料可以包括补强粒状物。粒状物可以用于强度增强或密度控制(减少或增加密度)，或二者。粒状物可以以例如约1vol％至50vol％以上的任何量包括在形成坯体或其一部分中的组合物中，所述任何量例如，整体坯体或其一部分的5vol％至20vol％。补强粒状物可以为陶瓷材料(例如，氧化物或非氧化物)、金属材料(例如，金属单质或合金)、有机材料、或矿物类材料或其任何组合。陶瓷粒状物包括，但不限于此，氧化铝、氧化锆、稳定的氧化锆、莫来石、氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如，莫来石、堇青石)、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物、稳定的锆氧化物、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、氧氮化铝、氧氮化硅铝、二氧化硅、钛酸铝、碳化钨、氮化钨和滑石等，或其任何组合。金属粒状物包括，但不限于此，铁、镍、铬、硅、铝、铜、钴、铍、钨、钼、钛、镁、银以及金属的合金，等等，或其任何组合。金属粒状物也可包括金属间化合物材料一族，如铝化铁、铝化镍和铝化钛等。有机粒状物包括，但不限于此，碳类结构物，例如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米球、微球、氧化物的晶须、富勒烯、碳纤维和诺梅克斯(nomex)纤维等，或其组合。
矿物类粒状物包括，但不限于此，此类材料如蓝晶石、云母、石英、蓝宝石、刚玉，包括显示高的硬度和强度的铝硅酸盐矿物的范围。可以使用单晶材料。

[0166] 氧化铝前驱体可以为或包括氢氧化铝、矾土、三水铝石、勃姆石或水铝石或其任何组合。氧化铝或氧化铝前驱体可以具有任意的粒度分布。

[0167] 本发明的支撑剂可以通过采用例如尺寸可为约10μm至约30μm的如这里描述的合成模板或坯体核的集群来制成。然后更小的坯体核的集群可以形成为部分的浆料，然后包括更小坯体模板或核的集群的坯体核可以形成为具有例如20μm至约250μm的该坯体的直径。然后该坯体可以以与早前所述相同的方式来处理从而形成烧结陶瓷支撑剂。更小模板或核的集群，在烧结过程期间，变成一个大块体，最终形成可具有如早前所述的中空空洞(或两个或多个空洞或口袋或孔)的烧结后的支撑剂。小的模板或核的集群可以具有中空中央空洞，或者可以为完全实心的。图32提供由更小模板或核材料的集群形成的坯体的一个实例。如在图32中可见的，200表示由更小的模板或核202的集群形成的整体坯体支撑剂。204为包含最终将被烧结的更小模板/核的集群的水性浆料的一部分。

[0168] 本发明中，支撑剂可以许多方式制备，包括但不限于下述：

[0169] 方案1：可以首先制备实心坯体核，而仍然是坯体、壳、或几个壳层可以形成于坯体核上，然后可以烧结坯体核/一个或多个壳从而形成陶瓷支撑剂。然后用于该方案的坯体核可以保持为实心的，或者可以通过在烧结期间的扩散而形成为一个或多个中空空洞或口袋或单一的中空核，并且壳层或多层可以任选地包含在烧结时创建孔的孔形成剂，和/或壳层可以包含微球。可以使用该两步方法，例如，其中可以例如，通过喷雾干燥器技术形成核，然后在坯体核的形成之后，可以例如，通过如这里描述的流化床技术形成一个或多个生料壳层。

[0170] 方案2：作为其他方案，坯体核可以如上形成，但是首先烧结以形成烧结后的核，然后其可以如在上面方案1中所述接受一个或多个壳层，然后再次烧结。该核也可以为中空核或实心核。

[0171] 方案3：坯体核和坯体壳可以同时形成，并且坯体核在坯体核/壳的形成时可以为中空的。例如，这可以通过同轴方法如同轴挤出或喷雾干燥或其他技术来做出，其可以同时或基本上同时形成中空核坯体和在上面的一个或多个壳层然后可以烧结整体的产物。这将为一步法的形成。该一步法可以进一步具有孔形成剂和/或例如方案1中所述的存在于一个或多个壳层中的微球。

[0172] 方案4：中空核可以通过使用易散的球形模板来形成，如聚合物模板，如含硅聚合物。该易散的球形模板可以为实心或中空的易散的球形模板，并且如这里描述的，可以通过同轴喷嘴技术来形成。然后该易散的球形模板可以具有施涂在表面上的陶瓷材料以便形成壳层。一个或多个壳层可以以该方式例如通过喷涂如这里描述的用于坯体的陶瓷混合物来施涂。于是后来，如这里描述的可以发生烧结，其中烧掉易散的模板在烧结陶瓷支撑剂中创建中空的中央空洞。有趣的是，通过在氧化气氛中烧结，活性聚合物模板可以热解并且形成SiO2和/或其他产物，然后反过来其与一种或多种陶瓷生料壳材料中的陶瓷组分如氧化铝反应从而形成莫来石内层或内壳和基本上为烧结后的陶瓷壳的外壳。换句话说，作为一个方案，所形成的烧结后的支撑剂本质上将为不具有陶瓷核的壳层并且将具有至少两相—一个相为在壳层的内部区域中含莫来石的相和不包含莫来石的陶瓷的相。

[0173] 如上所述的易散的模板可以为实心或中空的，并且可以通过用压电分配机理的类喷墨体系使用聚合物材料如聚乙烯、聚甲基丙烯酸(甲基)酯等的溶液来形成。通过压电装置生产的脉冲压力可以将溶液的连续液流中断为基本上相同尺寸的液滴。液体的表面张力然后使液滴变成球形，然后液滴可以通过适合的技术如流化床喷雾干燥技术、落塔干燥技术(drop tower drying techniques)、红外线固化和紫外线固化等来干燥。在中空微球的情况下，喷嘴可以为具有在中央同步的脉冲气体(例如，空气)流和来自周围的喷嘴的液体流的同轴和同心。图33提供所形成的易散的聚合物模板的形态的一个实例，并且在该情况下，是聚乙烯模板，如可见的，其关于尺寸和形状极其均一。图34显示了使用图33的聚合物模板制成的合成陶瓷支撑剂的一半。在此，如可见的，可以得到非常均一的中央空洞，并且可以实现围绕整个烧结后的支撑剂的非常一致的壳厚度。此外，如图34中所示，也可以得到模拟易散的模板的具有非常一致的形状和尺寸的支撑剂。说明性实例作为实施例1提供。

[0174] 对于形成坯体的任何一种或多种组分，例如，粒度分布das可以为约0.5至约15，其中，das＝{(da90-da10)/da50}，其中da10为其中10％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，da50为其中50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，da90为其中90％的颗粒容积的粒度更小的粒度。das可以为0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、和0.5至5等。组成坯体的一种或多种组分，如氧化铝或氧化铝前体，可以具有约0.01μm至约100μm的中值粒度da50，其中da50为其中分布的50％的颗粒具有更小的粒径的中值粒度。中值粒度da50可以为约1μm至约5μm、1至5μm、1至90μm、1至80μm、1至70μm、1至60μm、1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、10至90μm、20至80μm、和30至70μm等，其中da50为其中分布的50％的颗粒具有更小的粒径的中值粒度。

[0175] 此外，作为一个方案，用于形成坯体核和/或坯体壳的粒状物材料或颗粒可以为或具有单峰颗粒分布。换言之，支撑剂可以包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中微米级颗粒具有单峰颗粒分布。微米级颗粒的d50可以为0.5μm至3.5μm。

[0176] 可以为形成坯体的一种或多种组分的硅质材料可以为任何的含硅材料，如含硅酸盐的材料、含硅的矿物或矿石、硅酸盐和氧化硅等。硅质材料可以为或包括一种或多种空心微珠、飘尘或其任何组合。硅质材料可以为天然的、合成的或副产物。硅质材料可以为或包括硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土、煅烧粘土或其任何组合。硅质材料可以具有任意的粒度，例如粒度分布。das可以为0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、0.5至5，dss为约0.5至约15，其中，das＝{(ds90-ds10)/ds50}，其中ds10为其中10％的颗粒的粒径更小的粒径，ds50为其中50％的颗粒的粒径更小的粒径，ds90为其中90％的颗粒容积的粒径更小的粒径。das可以为0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、和
0.5至5等。硅质材料可以具有约0.01μm至约100μm的中值粒度da50，其中da50为其中分布的
50％的颗粒具有更小的粒径的中值粒度。中值粒度da50可以为约1μm至约5μm、1至5μm、1至90μm、1至80μm、1至70μm、1至60μm、1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、10至90μm、
20至80μm、和30至70μm等，其中da50为其中分布的50％的颗粒具有更小的粒径的中值粒度。

[0177] 作为方案，氧化铝或前体和硅质材料和/或可以存在的一种或多种的其他组分的粒度分布和/或中值粒度可以相同或不同，或彼此可以在(±)1％、5％、10％、15％、20％、
25％以内。

[0178] 坯体材料可以包括至少一种粘合剂。粘合剂可以为或包括蜡、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、官能化胶乳聚合物、丙烯酸类聚合物体系、瓜耳胶、海藻酸盐、或低分子量的官能化聚合物(例如，1,000MW至100,000MW或500MW至5,000MW)或其任何组合。粘合剂可以用于促进坯体混合物的形成，并且可以赋予强度至坯体以便于处理操作。

[0179] 坯体材料可以进一步包括至少一种分散剂。分散剂可以为或包括至少一种表面活性剂。分散剂体系可以为阳离子类型、阴离子类型或其组合。分散剂可以用于促进坯体材料中氧化铝或氧化铝前体和硅质材料的均匀混合。具体的分散剂可以包括，但不限于此，DOLAPIX CE64(Zschimmer&Schwarz、GmbH)、DARVAN C(RT Vanderbilt Company，
Industrial Minerals&Chemicals)和类似的材料，其可以占坯体材料的约0重量％至约5重量％或任何其他的量以助于材料的分散。

[0180] 坯体材料可以进一步包括至少一种浆化剂。浆化剂可以为或包括水、有机溶剂或其任何组合。

[0181] 除了浆料可以包括的上述其他成分，包括粒状物(其包括陶瓷和/或氧化物材料)、粘合剂和分散剂之外，其他任选的组分可以为下述的一种或多种：融合剂(硅酸钠和/或氧化钠)、和消泡剂(例如，TU-44、或TU-45)等。粘合剂的实例为Zschimmer&Schwartz的Optapix AC112或Optapix AC95。适合的分散剂可以为来自Zschimmer&Schwartz的Dolapix CE-64。流变性控制剂(增粘剂)也可以作为一个方案存在，其可以为来自Elementis的
Bentone EW。流变性控制剂可以例如以0.25wt％至1wt％的量存在，基于浆料的整体重量。

[0182] 浆料可以具有各种粘度。优选地，浆料的粘度为获得更均匀的液滴，由此获得单分散的微球。粘度优选在约102至约105cP、如101cP至103cP的范围内。粘度的其他实例可以为103至104cP。

[0183] 关于喷雾干燥器，适合的喷雾干燥器的实例为GEA Niro Mobile Minor或Anhydro喷雾干燥器。

[0184] 在离开喷雾干燥器之时，坯体可以任选地接收一种或多种使用流化床涂布机可形成壳的涂料，例如，由Applied Chemical Technologies制造的100N，或由Vector Corporation制造的VFC-1200。

[0185] 在离开喷雾干燥器或流化床涂布机之时，然后可以将坯体进行烧结。

[0186] 烧结可以在约0.1×105Pa至约10×105Pa、如约0.5×105Pa至约7×105Pa、或约1×105Pa至约5×105Pa的压力下进行。

[0187] 烧结可以在约500℃至约2500℃的温度下进行。烧结可以在升高的压力、例如在约0.1MPa至约200MPa的压力下进行约1小时至约20小时。烧结可以在低于1400℃的温度、如
1000℃至约1200℃下进行约30分钟至4小时、和更优选2至4小时。这里所指的烧结温度是材料被烧结的温度。其他的烧结温度/时间可以在为约1100℃至约1300℃的温度下约1小时至约20小时。在烧结期间的压力的其他实例为约0.1MPa至约200MPa。

[0188] 可以在任何煅烧速度下进行烧结，例如约0.01℃/min至约2000℃/min的煅烧速度。

[0189] 可以用作本方法中的反应器的烧结炉可以为将使得本方法得以实现的任何的容器。例如，反应器可以为流化床炉或流化炉。例如，反应器可以为具有一种或多种过程气氛控制的高温反应器。可以使用其他类型的炉。高温反应器可以为允许控制过程的气氛(组成和压力等)并且可以通过任何手段加热的密闭室，所述手段包括，但不限于，辐射、红外线、微波、电磁感应、RF、激光、和自蔓延燃烧等。流化床炉可以使用空气或含氧的气体，或惰性气体作为流化介质。其他炉(或反应器)的实例包括：

[0190] i.旋转式

[0191] ii.静态床(或其他动态床炉)

[0192] iii.马弗炉

[0193] iv.落塔式

[0194] v.其中空气循环的机械流化床和/或

[0195] vi.微波，

[0196] 上述这些炉陶瓷使用密闭的环境。

[0197] vii.常规流化床炉。

[0198] 关于坯体模板或核的形成，如所示的，可以使用喷雾干燥技术。作为优选的方案，提供下述方案。

[0199] 用于形成坯体模板或核的浆料可以为氧化物和/或非氧化物陶瓷颗粒的水性(或非水性)悬浮液。颗粒可以具有范围为0.2μm至约50μm(例如，0.5μm至2.5μm、0.75μm至2μm、1μm至2μm、0.2μm至5μm)或其他尺寸的d50粒度。浆料的固体浓度可以为约30wt％至约80wt％、例如约35wt％至75wt％、40wt％至70wt％、45wt％至60wt％、50wt％至80wt％，基于浆料的整体重量百分比。浆料可以包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机粘合剂。粘合剂可以以约0.5wt％至5wt％的量或其他量存在，例如1wt％至4wt％、和2wt％至5wt％等。重量百分比是基于干粉末基准(即，形成浆料的干组分)。作为进一步的方案，浆料可以包含一种或多种分散剂和/或表面活性剂，其可以改进浆料的流变性能(如粘度和稳定性等)。分散剂可以例如以0.1wt％至约1.5wt％的量存在，例如0.1wt％至1.2wt％等等，基于干粉末基础。

[0200] 喷雾干燥器可以具有在225℃至400℃的范围内或在该范围之外的其他温度的入口气体温度。喷雾干燥器可以具有在95℃至115℃的范围内或在该范围之外的其他温度的出口气体温度。喷雾干燥器可以具有在0.2bar至2bar的范围内或在该范围纸上的其他压力的雾化气压。喷雾干燥器可以具有在20g/分钟至9,000g/分钟或更高的范围内的浆料流速。
在喷雾干燥器中浆料的雾化时采用的单流体液压喷嘴的情况下，浆料压力可以在小于6bar至100bar以上的范围，但优选在13bar和42bar之间。浆料流速可以通过喷嘴孔口和喷嘴插件的组合来控制并且可以在小于4,500g/分钟至30,000g/分钟以上的范围，和优选地在8,
500g/分钟至14,750g/分钟之间。

[0201] 这里所描述的是一种制备浆料、和合成坯体、和支撑剂的方案。浆料可以用具有期望的粒度(例如，平均中值粒径d50＝1.50±0.15μm或其他尺寸)的期望的陶瓷基质粉末、任选地与至少一种粘合剂、与或没有至少一种消泡剂一起来制作。

[0202] 浆料可以通过喷嘴在恒定或脉冲分配压力下喷雾从而形成由于浆料的表面张力而可以立即变为球的液滴。喷嘴可以为单流体液压型、其中压缩气体用于帮助液滴形成的双流体喷嘴，并且双流体喷嘴可以为内部混合或外部混合多样化的。可以使用其他喷嘴类型，包括引入二次“鼓吹”气流以有效地鼓吹浆料的气泡因而形成中空球的设计。喷雾喷嘴的一个实例在图7中列出。该喷雾喷嘴11具有具有气帽1、旋流板3、浆料喷嘴5、二级喷嘴7和喷嘴主体9。

[0203] 然后球在用鼓吹的热风填充的室中使用以逆流模式操作的方法干燥(优选立即)。即，浆料液滴轨道与热风流动的方向相对。感兴趣的产品馏分在室底部通过气闸组件收集。
低于临界尺寸的颗粒通过喷雾干燥器的废气流，并且通过各种装置与气流分离，所述装置包括，但不限于，旋风分离器、布袋除尘器、和静电除尘器等。

[0204] 干燥的生料产物然后在使结构致密和增强的温度下烧结，如早前所述的。

[0205] 通过改变浆料中原材料的组成，可以生产多孔球。例如，可以使用易散的相的添加。易散的相可以为或包括易燃的无机或有机材料。例如，易燃的无机或有机材料可以为或包括纤维素类材料、木类材料和/或碳质材料、聚合物材料(或颗粒)或其任何组合。易燃的无机或有机材料可以为或包括破碎的木类坚果壳材料、炭黑、碳纤维、木炭、活性碳、碳墨粉、石墨、煤、纸、植物材料、淀粉、淀粉颗粒剂、面粉或其任何组合。国际专利申请WO2011/082102提供在此可使用的技术和材料，并且该申请这里通过参考的方式以其整体引入。

[0206] 通过使用具有不同浆料的同轴喷嘴，可以同时生产具有核-壳结构的支撑剂。例如，喷嘴组件的中央孔口可以承载空心微珠(或飘尘)浆料，并且喷嘴组件的外部浆料孔口可以承载基质陶瓷浆料。通过控制两个浆料流速、和压力、和雾化气压，可以形成被陶瓷基质浆料包封的由空心微珠(或飘尘)浆料的中央区域构成的浆料的液滴，然后其通过进入喷雾干燥器的干燥室并且形成为生料球形颗粒。

[0207] 多层核-壳结构可以通过同轴喷嘴喷雾方法来生产从而获得更好的机械或化学性能的功能梯度结构。

[0208] 通过使用同轴喷嘴，在中央具有中空核的坯体可以通过连续或脉冲气流和一种或多种外围空心流以形成仅基质的壳或具有功能梯度基质的复杂壳来形成。

[0209] 关于烧结过程，更详细地，烧结可以为快速加热过程。可以使用隧道窑。或者，粒状物支撑剂可以通过具有高达50℃/min或更快的升温速率的快速烧结技术来烧结。升温速率可以为10至100℃/min或甚至更高。另外，保持时间可以从几小时减少至1小时内或甚至仅几分钟(例如，3分钟至30分钟)。如所指出的，烧结可以在流化床条件或在旋转式窑炉中发生。在于烧结过程中快速和均一的加热的情况下，实质上改进产品的机械性能，因为快速烧结可以抑制晶粒生长并且允许细粒微结构。细粒陶瓷可以是有益于断裂韧性和强度。

[0210] 本发明的支撑剂虽然优选用于撑开地下岩层裂缝，但是也可以用于其他技术，例如接合剂用添加剂或聚合物用添加剂，或者硬化的其他材料，或者将是有益的。本发明的支撑剂也可以用作药物和化学品等的封装输送系统。

[0211] 本发明的支撑剂可以用于撑开地下岩层裂缝。支撑剂可以悬浮于液相或其他介质中从而促进支撑剂对于深井向下输送到地下岩层并且放置以便使烃流出岩层。为泵送支撑剂而选择的介质可以为能够输送支撑剂至其期望的位置的任何期望的介质，包括但不限于，气体和/或液体，赋能流体，泡沫，类水性溶液，例如水、盐水，和/或合成溶液。本发明的任何的支撑剂可以具有足够当做撑开地下岩层裂缝的支撑剂的压碎强度。例如，压碎强度可以为1,000psi以上、3,000psi以上、大于4,000psi、大于9,000psi、或大于12,000psi。适合的压碎强度范围可以为约3,000psi至约20,000psi、或约5,000psi至约20,000psi，等等。
在一些用途中，像煤层采气一样，低于3,000psi的压碎强度可以是有用的，例如500psi至3,
000psi、或1,500psi至2,000psi。

[0212] 支撑剂可以悬浮于适合的气体、泡沫、赋能流体或液相中。载体材料，例如液相通常为允许输送至使用的位置例如深井场所或地下岩层的那种。例如，地下岩层可以为其中支撑剂用于改进或有助于烃类、天然气或其他原料流出地下岩层的那种。本发明还涉及包含一种或多种本发明的支撑剂的深井场所或地下岩层。

[0213] 本发明的支撑剂也可以给石油和天然气生产商提供一种或多种的下述益处：改进的流速、改进的深井生产寿命、改进的设计水力压裂的能力、和/或降低的环境影响。本发明的支撑剂也可以消除或实质上减少渗透性破坏性聚合物凝胶的使用，和/或通过支撑剂堆积减少压力下降，和/或减少支撑剂之间捕捉的水量的能力，由此增加烃类"流动面积"。

[0214] 常规陶瓷支撑剂和砂砾(粗糙地100磅/立方英尺)的高密度阻碍它们在裂缝内部输送。高密度造成支撑剂当泵送时“沉降”，由此其效力减小。为维持溶液中致密的支撑剂，昂贵的聚合物凝胶典型地与载体溶液(例如，完井液)混合。一旦悬浮于凝胶化的完井液中，显著增强支撑剂输送。然而，聚合物凝胶极其难以去交联(de-cross link)。结果，凝胶变得被困于井底，包覆裂缝，由此降低储层渗透性。凝胶相关的储层渗透性"损害因素"取决于岩层类型可以在40％至大于80％的范围内。可由本发明的支撑剂战士的轻重量、高强度浮力性能可以消除或极大减少采用渗透性破坏性聚合物凝胶的需要，因为它们在悬浮液中自然停留。使用极压剂、聚合物凝胶和/或外来完井液(exotic completion fluids)以将陶瓷支撑剂置于岩层中不利地影响储层的机械强度且缩短其经济寿命。本发明的支撑剂可以允许使用更简单的完井液并且可能更少(或更慢)的破坏泵送。因而，堆积有浮力支撑剂的储层优选展示出改进的机械强度/渗透性，因而经济寿命增加。

[0215] 由浮力能够得到的增强的支撑剂输送也可以允许本支撑剂置于迄今不可行的、或至少非常难以撑开的地方。结果，形成的机械强度可以得到改进，并且可以降低经时下降速率。该益处可以是显著重要的，尤其是在其中放置支撑剂的能力可以极度受限的水力压裂裂缝("水裂缝(water fracs)")内。如果采用中性浮力的支撑剂，例如，可以使用水(淡水到重盐水)代替更多的外来完井液。更简单的完井液的使用可以减少或消除采用去交联剂的需要。此外，对环境友好的支撑剂的使用增加可以减少采用其他对环境破坏的完井技术例如使用盐酸的喷溅(flashing)岩层的需要。除了淡水、盐水和卤水之外，或者合成液体有时用于将支撑剂放置在期望的位置。这些是用于深井的特别重要之处。

[0216] 虽然术语支撑剂用于鉴别本发明的材料的优选用途，但应该理解的是本发明的材料可以用于其他应用中。本发明的支撑剂还可以用于形成其他产品，例如，基质材料、混凝土配方(concrete formulations)、复合物增强相(composite reinforcement phase)、绝热材料、电绝缘材料、研磨材料、催化剂基材和/或载体、层析柱材料(例如，柱填料)、和回流塔的材料(例如，例如，在蒸馏塔中的回流塔填料)等。支撑剂可以用于医疗用途、过滤、聚合物用途、催化剂、橡胶用途、填料用途、给药和药物用途等。

[0217] 本发明具有许多优点，包括实现单分散分布和/或提供增强的传导性和/或渗透性、通过微结构控制的机械性能增强、和/或通过核材料扩散增强的情况、和/或通过借助于核材料在扩散期间消除或填充缺陷或二者对缺陷分布的控制，等等。

[0218] 将通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例意为本发明的示例。

[0219] 实施例

[0220] 实施例1

[0221] 为了评价期望的中空合成模板对由其制成的支撑剂的机械强度的效果，用牺牲聚合物模板和来自Cospheric,LLC,Santa Barbara,CA的商购可得的空心微珠模板进行比较研究。通过对商购可得的平均粒度为215μm的实质上单分散的高度球形的聚乙烯微球喷涂浆料(如表8中所记载的)，随后在缓慢加热过程中烧掉聚乙烯核然后烧结来制成合成支撑剂(以形成支撑剂或非牺牲模板)。所得物合成空心微球是高度球形的、粒度分布窄且壳厚度均一。通过对中空合成模板喷涂陶瓷浆料制成支撑剂样品，而通过对空心微珠模板相同地喷涂浆料制成对照物。样品在1250℃下烧结2小时。进行单球压碎试验以对于各样品使用
30个烧结支撑剂珠评价样品的机械强度。结果在表1中示出。可以看到在相同的平均球尺寸(358μm)的情况下，合成模板的样品比对照物强58％，甚至对于合成模板样品具有较低的Sg(2.49vs.2.56)。由于除了样品和对照物的结构缺陷之外的其他一切都是相同的，所以使用合成模板的支撑剂的压碎强度的显著改进归因于合成模板中结构缺陷的基本上消除。

[0222] 表1

[0223] 对合成模板(ST)涂布的支撑剂相对于对规则的空心微珠模板涂布的对照物的单球压碎强度，均在1250℃下烧结2小时

[0224]

[0225] 实施例2

[0226] 将具有下述化学组成(表2)和混合比例(表3)的陶瓷粉末的浆料淹没成平均粒度d50＝1.5μm。然后浆料用于通过喷雾干燥方法制成微球。样品的典型形态在图1-3中示出。图
4显示了入口温度对烧结产品的粒度分布的影响。分别使用粘合剂AC-112和AC-95时的平均粒度列出在表4和5中。

[0227] 表2

[0228] 陶瓷粉末的化学组成

[0229]

[0230] 表3

[0231] 喷雾浆料的混合比例

[0232]

[0233] 这些结果显示了合成模板的中值粒度取决于入口温度和出口温度二者。对于给定的入口温度，出口温度通过浆料流速来控制，并且假设喷嘴气压保持恒定，液滴尺寸将根据浆料流速来变化，即，入口气体温度越高指示使用越高的浆料流速从而通过处理气流的蒸发冷却的方式维持出口气体温度。

[0234] 表4

[0235] 使用3％AC-112粘合剂时受到操作参数(Tin＝入口温度；Tout＝出口温度)影响的以μm为单位的平均烧结粒径(d50)

[0236]

[0237] 表5

[0238] 使用5％AC-95粘合剂时受到操作参数(Tin＝入口温度；Tout＝出口温度)影响的以μm为单位的平均烧结粒径(d50)

[0239]

[0240] 如在表4中可见的，通过调节入口温度，可以控制支撑剂或支撑剂模板的平均烧结粒径。例如，随着入口温度升高，平均烧结粒径可以增加至一定程度。类似地，出口温度，随着其降低，可以降低平均烧结粒径。类似的结果在表5中示出，其中更多的粘合剂存在于坯体中，并且烧结颗粒的d50尺寸的显著变化由于改变入口温度而出现。如所指出的，表4和5显示了平均烧结粒径，但是对入口温度和出口温度的参考是关于喷雾干燥器和坯体的处理的。在这些实施例中，坯体的烧结在1,000℃下发生30分钟。

[0241] 实施例3

[0242] 在这些实施例中，制备各种浆料用于喷雾干燥以便制成最终形成核的陶瓷坯体。下表6中，通过研磨浆料所包括的添加剂以得到1.5μm的d50来制备浆料。然后，研磨的添加剂添加至水中以形成浆料。表6中的浆料具有以下成分：

[0243] 碎的TG-425空心微珠

[0244] 分散剂(Dolapix CE-64)

[0245] 粘合剂(Optapix AC95或Optapix AC112)

[0246] 水

[0247] 表6设定粘合剂含量、粘度、密度、固体重量百分比和表面张力以及Z数。

[0248] 此外，表7下面提供了具有不良的喷雾性能的浆料的实例，基于观察的结果。通过研磨成分以具有约1.5μm的d50然后如上述形成浆料来制备所使用的浆料。浆料具有以下成分：

[0249] 飘尘

[0250] 分散剂(Dolapox CE-64)

[0251] 粘合剂(Optapix AC95或Optapix AC112)

[0252] 水

[0253] 表6

[0254] 具有用于喷雾干燥的良好加工型的浆料的实例

[0255]

[0256] 注：η表示在20RPM下测量的以Pa·s为单位的粘度；σ表示以N/m为单位的表面张力；ρ表示以kg/m3为单位的浆料的密度；Z表示奥内佐格数，无量纲。

[0257] 表7

[0258] 具有不良的喷雾性能的浆料的实例(必须被改造以使其喷雾干燥)

[0259]

[0260] 注：η表示在20RPM下测量的以Pa·s为单位的粘度；σ表示以N/m为单位的表面张力；ρ表示以kg/m3为单位的浆料的密度；Z表示奥内佐格数，无量纲。

[0261] 因而，如在该实施例中所示的，多种参数可以影响期望的性能，如在均一基础上获得单分散和高球形支撑剂的能力。

[0262] 实施例4

[0263] 如下面表8中所阐明的，由表中指明的浆料配方制成六种支撑剂。在各情况下，浆料配方的固体含量为36wt％。另外，涂布浆料包含22％珍珠岩、63％氧化铝、15％霞石正长岩和5％球粘土，各自以wt％为基准基于浆料的整体重量。表8还列出d50，浆料配制剂的粒度。另外，表9列出烧结体d50尺寸、基于Krumbein的生料和烧结体球度和以μm与筛目二者提供的所得烧结尺寸。此外，表9列出根据API RP-60标准由20,000psi的压碎强度试验和基于25,000psi的压碎强度试验生成的压碎碎屑平均的量。最终，提供烧结后的支撑剂的所得d50尺寸以及烧结后的支撑剂的球度和标准偏差(σ)。如可见的，坯体球度以及烧结后的支撑剂球度极高因而接近于同一球度。此外，最后的σ(烧结产品的σ)是极其紧密的颗粒分布，因而显示高度一致的支撑剂，其可以以本申请的方法制成。对此进一步，表10提供比较基于空心微珠的涂布的对照样品的支撑剂与利用合成模板的比较支撑剂样品的支撑剂的单球强度
测量数据的数据，突出使用合成模板实现的支撑剂中显著的强度增加。表11提供作为支撑剂颗粒的集合根据API RP-60测试的压碎试验结果的测量数据。注意的是在15ksi和20ksi的两种试验载荷下的压碎强度的显著增加。

[0264] 表8

[0265] 用于对合成模板喷涂的浆料的组分(wt.％)

[0266]

[0267] 表9

[0268] 用喷雾干燥的合成模板制备的支撑剂的性能

[0269]

[0270] 表10

[0271] 基于合成模板相对于空心微珠(对照物)的支撑剂的单球强度

[0272]

[0273] 表11

[0274] 基于合成模板相对于空心微珠(对照物)的支撑剂压碎试验结果

[0275]

[0276] 实施例5

[0277] 将具有5wt％的追加球形粘土的飘尘(Bowen UFF)的水性浆料研磨成约1.5μm的中值粒度(d50)和固体装载量为52wt％。在喷雾干燥之前没有有机粘合剂添加至该浆料。在利用下述参数：入口温度280℃、出口温度116℃、雾化气压0.4bar、浆料流速约0.25kg/min的GEA/Niro Mobile Minor喷雾干燥器中，使用以逆流(或喷泉)定向安装至喷雾干燥器的双液气体雾化喷嘴，进行喷雾干燥。在喷雾干燥过程期间生成的球的检查揭示了作为球上的多层的相的形成。朝向球的表面的较轻的残余碳相的分离在干燥操作期间发生，其中分离至局部地方的碳集中到球的表面。

[0278] 实施例6

[0279] 准许1,175kg本发明的合成模板进入到流化床涂布机的处理室中。根据关于气流、浆料流速、温度和喷嘴压力的生产过程参数，使用生产涂布制剂，操作涂布机。批次的总的循环时间为8.93小时，其中最后总的生料支撑剂重量为15,509kg，得到支撑剂生产速度为1,737kg/hr。通过比较，在相同生产中利用非合成空心微珠模板生成总最终重量为11,
936kg，其中循环时间为8小时，得到支撑剂生产速度为1,525kg/hr。使用相同的过程用操作参数，合成模板类支撑剂显示了生产速度增加约15％。

[0280] 在间歇型旋转式炉中烧结上述生料支撑剂得到40目至50目尺寸范围中的比重为2.87、压碎碎屑在15ksi和20ksi下分别为4.04wt％和8.08wt％的支撑剂。

[0281] 实施例7

[0282] 作为进一步的实例，一系列的支撑剂样品使用表12中提供的各种配方制作。合成模板颗粒和标准空心微珠模板颗粒均在流化床涂布机中涂布并且在1275℃下在空气中烧结30分钟。对于该研究使用两个不同的加热速率，即，7.8℃/min从室温到1051℃，接着是
0.63℃/min的加热速率到最后烧结温度1275℃。该加热速率均用于标准空心微珠对照样品和合成模板样品。将合成模板用于支撑剂的生产得到强度的显著改进，具有对支撑剂的比重最低冲击。当与标准空心微珠比较时，看到通过使用合成模板压碎碎屑降低高达70％。看到使用合成模板的支撑剂的比重相对于标准空心微珠增加约5％。支撑剂性能在表13中提供。

[0283] 表12

[0284] 涂布配方的设计

[0285]

[0286] 表13

[0287] 40/50ST-类支撑剂相对于对照物(空心微珠类)

[0288]

[0289] 本发明以任意的顺序和/或以任意的组合包括下述方面/实施方案/特征：

[0290] 1.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述烧结陶瓷支撑剂是以3σ分布以下的分布进行单分散，其中总分布的宽度为所述中值粒度的5％以下。

[0291] 2.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述分布为2σ分布以下。

[0292] 3.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述分布为1σ分布。

[0293] 4.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括铝氧化物、二氧化硅和一种或多种混合的金属铝氧化物。

[0294] 5.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂的比重为0.6至4。

[0295] 6.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂的压碎强度为5,000psi至30,000psi。

[0296] 7.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂的克鲁宾球度为至少0.9。

[0297] 8.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂的粒度为约100μm至3,000μm。

[0298] 9.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括核和围绕所述核的至少一个壳。

[0299] 10.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括核和壳，其中中央空洞存在于所述核内。

[0300] 11.一种烧结陶瓷支撑剂的制备方法，其包括形成包含一种或多种陶瓷粒状物材料的球形坯体核；

[0301] 同时或后来形成围绕所述坯体核的坯体壳，其中所述坯体壳包括至少一种陶瓷粒状物材料，其得到生料核/壳体；

[0302] 烧结所述生料核/壳体，并且在烧结期间，至少一部分所述坯体核扩散到所述坯体壳，从而形成具有a)中央空洞或中空区域集群和b)壳的烧结陶瓷支撑剂。

[0303] 12.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述中央空洞或中空区域集群占所述烧结陶瓷支撑剂的总体积的至少5体积％。

[0304] 13.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少1重量％扩散至所述壳中。

[0305] 14.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少10重量％扩散至所述壳中。

[0306] 15.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述扩散导致所述坯体核的至少30重量％扩散至所述壳中。

[0307] 16.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体壳具有比所述坯体核的软化温度高的软化温度。

[0308] 17.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体壳具有比所述坯体核的软化温度高至少100℃的软化温度。

[0309] 18.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体壳的软化温度比所述坯体核的软化温度高约300℃至约400℃。

[0310] 19.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体壳的孔隙率为至少10体积％，基于所述坯体壳的体积。

[0311] 20.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体壳的孔隙率为至少30体积％，基于所述坯体壳的体积。

[0312] 21.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述烧结陶瓷支撑剂在所述烧结后的壳中具有至少10％的孔隙率。

[0313] 22.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其克鲁宾球度为至少0.92。

[0314] 23.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述克鲁宾球度为0.95至0.99。

[0315] 24.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述浆料的奥内佐格数(Z)为1至10。

[0316] 25.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述浆料的奥内佐格数(Z)为2至10。

[0317] 26.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述浆料的奥内佐格数(Z)为4至6。

[0318] 27.一种支撑剂，其包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中所述微米级颗粒具有单峰颗粒分布，其中所述微米级颗粒的d50为0.5μm至3.5μm。

[0319] 28.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂包含具有孔容积的孔的集群，其中所述孔容积的大部分由所述微米级颗粒之间形成的间隙导致。

[0320] 29.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂是球形的，并且克鲁宾球度为至少约0.9和/或圆形度为至少约0.9。

[0321] 30.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述孔容积为约1％至30％，基于所述支撑剂的总体积。

[0322] 31.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述孔容积为约5％至20％，基于所述支撑剂的总体积。

[0323] 32.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂的比重为0.8至4。

[0324] 33.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂的比重为约1至3.5。

[0325] 34.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d10。

[0326] 35.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有在d50的50％以内的d10。

[0327] 36.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d90。

[0328] 37.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有在d50的50％以内的d90。

[0329] 38.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有在d50的100％以内的d10并且具有在d50的100％以内的d90。

[0330] 39.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂具有核和在所述核上的至少一个壳。

[0331] 40.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述核包括烧结在一起的所述微米级颗粒的集群。

[0332] 41.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述壳包括烧结在一起的微米级颗粒的集群。

[0333] 42.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂不存在粘合剂。

[0334] 43.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂不存在聚合物。

[0335] 44.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述核包括烧结在一起的微米级颗粒的集群，其中所述微米级颗粒具有峰A颗粒分布和峰B颗粒分布的双峰颗粒分布。

[0336] 45.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差至少10％的d50。

[0337] 46.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差至少20％的d50。

[0338] 47.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中各峰的所述微米级颗粒的d50为0.5μm至3.5μm，并且峰A具有与峰B的d50相差10％至100％的d50。

[0339] 48.一种支撑剂，其包括核和壳，其中所述核为陶瓷或氧化物核，所述壳包括至少一种陶瓷材料，并且所述支撑剂的核强度与壳强度之比为0.8至1。

[0340] 49.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂的整体支撑剂强度与核强度比为2至3。

[0341] 50.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述支撑剂的比重为2.6至4.5。

[0342] 51.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的支撑剂，其中所述核为合成核。

[0343] 52.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述生料核在所述烧结之前为实心的。

[0344] 53.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述中央空洞具有所述生料核或其部分的形状和尺寸。

[0345] 54.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述晶须或纤维在所述烧结期间且作为所述烧结的结果原位形成于所述壳中。

[0346] 55.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核或其部分扩散至壳导致其中与越接近于所述支撑剂的外部外表面相比，越接近于所述核存在越高的核浓度的梯度。

[0347] 56.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述球形坯体、坯体壳或二者进一步包括至少一种成核剂。

[0348] 57.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述陶瓷粒状物材料包括堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。

[0349] 58.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述陶瓷粒状物材料包括一种或多种沉积岩材料或合成生产的材料或二者。

[0350] 59.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述球形坯体核和所述坯体壳不存在火成岩或变质岩材料。

[0351] 60.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有小于1重量％支撑剂的火成岩或变质岩材料。

[0352] 61.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体或其一部分具有通过气体比重瓶测量的密度，所述密度为在坯体整体的密度相比于压碎的坯体的密度之间的平均密度(g/cm3)改变不大于1％。

[0353] 62.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述平均密度变化0.005％以下。

[0354] 63.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述一个或多个移动相在形成坯体的浆料的液滴中形成，并且一个相迁移至所述液滴的表面，其造成多相液滴形成。

[0355] 64.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述多相液滴形成多相的非均一坯体。

[0356] 65.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述多相的非均一坯体的各相以不同速率扩散至所述壳中。

[0357] 66.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少50重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少50重量％的结晶材料。

[0358] 67.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少75重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少75重量％的结晶材料。

[0359] 68.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核包括基于所述坯体核的重量为至少95重量％的玻璃态材料，并且所述坯体壳包括至少95重量％的结晶材料。

[0360] 69.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少
10％。

[0361] 70.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少
50％。

[0362] 71.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述用于形成坯体核的颗粒的平均中值粒度(d50尺寸)相比于形成坯体壳的颗粒的中值粒度(d50尺寸)小至少
100％。

[0363] 72.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述形成坯体或其一部分的陶瓷粒状物材料具有基于所指出的中值粒度范围的下述标准偏差范围：

[0364] 100–299μm、σ＝0.83–2.5

[0365] 300–499μm、σ＝2.5–4.16

[0366] 500–799μm、σ＝4.16–6.66

[0367] 800–999μm、σ＝6.66–8.33

[0368] 1000–1499μm、σ＝8.33–12.5

[0369] 1500–2000μm、σ＝12.5–16.66。

[0370] 73.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述形成所述坯体或其一部分的陶瓷粒状物材料具有单分散颗粒分布，以致

[0371]

[0372] 其中d90、d50和d10分别为粒度分布的第90、第50和第10百分位数值，其中0.00＜ds≤0.05。

[0373] 74.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括堇青石、莫来石、矾土、硅土、锂辉石、粘土、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、滑石、硅酸盐、置换的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、或非氧化物陶瓷或其任何混合物。

[0374] 75.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括a玻璃-陶瓷.

[0375] 76.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂包括至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、铁氧化物、镁氧化物、钙氧化物、钾氧化物和/或钠氧化物、或其任何组合。

[0376] 77.一种具有中值粒度的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂以标准偏差为3以下单分散。

[0377] 78.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为2.75以下。

[0378] 79.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为2以下。

[0379] 80.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为1以下。

[0380] 81.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为0.5以下。

[0381] 82.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述标准偏差为0.5至3。

[0382] 83.一种陶瓷支撑剂集群，其具有中值粒度，其中所述陶瓷支撑剂是单分散的并且其变异系数(CV)为8％以下。

[0383] 84.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中所述变异系数为约5％至8％。

[0384] 85.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中将所述陶瓷支撑剂烧结。

[0385] 86.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂为坯体。

[0386] 87.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂为具有核和壳的坯体。

[0387] 88.一种陶瓷支撑剂，其包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂的球度变化率为5％以下。

[0388] 89.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述球度的变化率为3％以下。

[0389] 90.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述球度的变化率为约0.5％至5％。

[0390] 91.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中将所述陶瓷支撑剂烧结。

[0391] 92.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂为坯体。

[0392] 93.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂为具有核和壳的坯体。

[0393] 94.一种陶瓷支撑剂，其包括至少一种陶瓷，并且在20,000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.4至0.9。

[0394] 95.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述在20,000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.46至0.88。

[0395] 96.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述在20,000psi载荷下的强度/孔隙率关系为0.5至0.8。

[0396] 97.一种陶瓷支撑剂，其包括至少一种陶瓷，并且其测量的比重在由所述陶瓷支撑剂的测量的堆积密度计算的比重的10％以内。

[0397] 98.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的5％以内。

[0398] 99.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的1％以内。

[0399] 100.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述测量的比重在由所述测量的堆积密度计算的比重的0.1％以内。

[0400] 101.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为至少18N。

[0401] 102.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为20N至100N。

[0402] 103.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂的最大载荷为40N至80N。

[0403] 104.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂集群具有如对每一单个支撑剂测定的以psi为单位的平均压碎强度，并且所述支撑剂的个体的压碎强度的变异系数为20％以下。

[0404] 105.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为5％至20％。

[0405] 106.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为5％至15％。

[0406] 107.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述变异系数为10％至20％。

[0407] 108.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述集群为至少1kg支撑剂。

[0408] 109.一种烧结陶瓷支撑剂集群，其包括至少一种陶瓷，其中所述支撑剂集群的尺寸变异系数(尺寸CV)为10％以下，并且相同的支撑剂集群的形状变异系数(形状CV)为5％以下。

[0409] 110.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结支撑剂集群，其中所述烧结支撑剂具有球形。

[0410] 111.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为1％至10％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为0.5至5％。

[0411] 112.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为1％至6％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为0.5至3％。

[0412] 113.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述支撑剂集群的所述尺寸变异系数(尺寸CV)为3％至8％，并且相同的支撑剂集群的所述形状变异系数(形状CV)为0.5至3％。

[0413] 114.一种烧结陶瓷支撑剂，其包括至少一种陶瓷，以及合成的陶瓷核与至少一个陶瓷壳，其中在API 60下的20,000psi压碎试验中，所述陶瓷核的20,000psi压碎碎屑平均为5.5％以下。

[0414] 115.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述20,000psi压碎碎屑平均为3％以下。

[0415] 116.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述20,000psi压碎碎屑平均为0.5％至5％。

[0416] 117.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为500μm以下。

[0417] 118.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为100μm至500μm。

[0418] 119.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为300μm至475μm。

[0419] 120.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为500μm以下且比重为3sg以下。

[0420] 121.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷核的烧结d50尺寸为500μm以下且比重为2sg至2.9sg。

[0421] 122.一种陶瓷支撑剂集群，其具有基于整体压碎碎屑比的耐压碎性数，其中

[0422] 耐压碎性数(CR)＝{[D×Sd50]/[CF×P]}×106

[0423] 其中CF表示来自20,000psi压碎试验的压碎碎屑的量(碎片的重量％)并且是平均值和基于API RP-60，重量％是基于要进行压碎试验的颗粒的总量，D表示以g/cm3为单位的
2
支撑剂的密度，Sd50表示以μm为单位的支撑剂的烧结d50尺寸，P为以g/cm为单位的压碎碎屑测量压力，并且其中所述耐压碎性数为0.5至3。

[0424] 123.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中所述耐压碎性数为0.75至2.5。

[0425] 124.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的多种陶瓷支撑剂，其中所述耐压碎性数为1至2。

[0426] 125.一种陶瓷支撑剂，其包括陶瓷合成核或模板，其中所述陶瓷支撑剂具有通过测量所述陶瓷支撑剂的压碎强度(psi)并且将其除以所述陶瓷支撑剂中存在的孔隙率的量(体积％)(包括任何的中央空洞)确定的强度与孔隙率比，并且所述强度与孔隙率比为5×104至50×104。

[0427] 126.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比为5×104至30×104。

[0428] 127.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比为15×104至30×104。

[0429] 128.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比为5×104至10×104。

[0430] 129.一种烧结陶瓷支撑剂，其为球形，具有中央空洞，并且具有A到B的区域、B到C的区域和C到D的区域，其中A到B的区域最接近所述中央空洞并且C到D的区域最远离所述中央空洞，B到C的区域径向地位于A到B和C到D的区域之间，并且所述烧结陶瓷支撑剂具有对于烧结陶瓷支撑剂的半径在壳的中央位置最高的孔隙率，其中A到B的区域具有该区域的0体积％至5体积％的孔隙率，B到C的区域具有该区域的5体积％至30体积％的孔隙率，C到D的区域具有A到B的区域的±10％的孔隙率。

[0431] 130.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述B到C的区域具有比A到B的区域和/或C到D的区域大的以体积计的孔隙率。

[0432] 131.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述B到C的区域具有比其他所述区域更大至少10％的孔隙率。

[0433] 132.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的烧结陶瓷支撑剂，其中所述A到B的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的10体积％至40体积％，所述B到C的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的20体积％至50体积％，所述C到D的区域占所述支撑剂的总体非空洞区域的10体积％至40体积％。

[0434] 133.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述浆料的粘度为约102至约105cP。

[0435] 134.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中在约0.1×105至约10×105Pa的压力下进行所述烧结。

[0436] 135.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.2μm至约50μm。

[0437] 136.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.5μm至约5μm。

[0438] 137.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述陶瓷粒状物材料的d50粒度为0.5μm至约2.5μm。

[0439] 138.一种陶瓷支撑剂的制备方法，其包括：

[0440] a.由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核；

[0441] b.围绕所述坯体核形成至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述生料壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；和

[0442] c.烧结所述坯体从而形成烧结体。

[0443] 139.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核的形成包括将包含所述第一颗粒集群的浆料喷雾干燥成为所述坯体核的形状。

[0444] 140.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床以施涂所述第二颗粒集群从而提供所述生料壳层。

[0445] 141.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。

[0446] 142.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。

[0447] 143.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。

[0448] 144.一种陶瓷支撑剂的制备方法，其包括：

[0449] 由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核；

[0450] 烧结所述坯体核以形成烧结核；

[0451] 形成围绕所述烧结核的至少一个生料壳层从而获得至少一个生料壳层，其中所述生料壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；

[0452] 烧结所述至少一个生料壳层以形成具有核/壳的烧结体。

[0453] 145.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核的形成包括将包含所述第一颗粒集群的浆料喷雾干燥成为所述坯体核的形状。

[0454] 146.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床以施涂所述第二颗粒集群从而提供所述至少一个生料壳层。

[0455] 147.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。

[0456] 148.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。

[0457] 149.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。

[0458] 150.一种陶瓷支撑剂的制备方法，其包括：

[0459] 同时或大约同时由包括至少一种第一陶瓷材料的第一颗粒集群形成坯体核并且围绕所述坯体核形成至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述壳层由包括至少一种第二陶瓷材料的第二颗粒集群形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；
和

[0460] 烧结所述坯体从而形成烧结体。

[0461] 151.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核和生料壳层的形成包括经由同轴喷嘴形成。

[0462] 152.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述第二颗粒集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。

[0463] 153.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为不具有中央空洞的实心核。

[0464] 154.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核为具有中央空洞的中空核。

[0465] 155.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述坯体核和生料壳层的形成包括通过同轴挤出或同轴喷雾干燥形成。

[0466] 156.一种陶瓷支撑剂的制备方法，其包括：

[0467] 提供易散的球形核；

[0468] 形成围绕所述易散的球形核的至少一个生料壳层从而获得坯体，其中所述生料壳层由包括至少一种陶瓷材料的颗粒的集群形成；和

[0469] 烧结所述坯体从而除去所述易散的球形核的至少一部分并且形成中央空洞和烧结后的壳体。

[0470] 157.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核包括至少一种聚合物。

[0471] 158.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核为聚合物核。

[0472] 159.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核包括至少一种含硅聚合物。

[0473] 160.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其进一步包括通过挤出或喷雾干燥形成所述易散的球形核。

[0474] 161.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核为实心核。

[0475] 162.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核为具有中央空洞的核。

[0476] 163.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述至少一个生料壳层的形成包括利用流化床以施涂所述颗粒的集群从而提供所述生料壳层。

[0477] 164.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述颗粒的集群进一步包括至少一种孔形成剂或微球或二者。

[0478] 165.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述烧结包括在氧化气氛中的烧结。

[0479] 166.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解。

[0480] 167.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料。

[0481] 168.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料从而形成莫来石相。

[0482] 169.根据任何前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中所述易散的球形核在所述烧结期间热解，并且所述易散的球形核的至少一部分形成与所述生料壳层的至少一部分反应的热解的材料从而在更接近于所述中央空洞的径向区域形成莫来石相，其中进一步远离所述中央空洞的径向区域不包含莫来石相。

[0483] 本发明可以包括如在句子和/或段落中阐述的前述和/或后述这些各种特征或实施方案的任意的组合。本文中公开的特征的任意的组合被认为是本发明的一部分，并且不打算相对于组合的特征有限制。

[0484] 申请人特别引入本公开中的所有引用文献的全部内容。此外，当给出量、浓度或者其他值或参数作为范围、优选的范围、或优选的上限值和优选的下限值的列表时，这应该理解为具体公开了由任何一对任意的范围上限或优选的值和任意的范围下限或优选的值形成的所有范围，不论是否单独地公开了该范围。在本文中述及数值的范围的场合时，除非另有说明，该范围意在包括其端点、和在范围内的所有整数和分数。这不意味着本发明的范围限定为当定义范围时述及的具体值。

[0485] 本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说从考虑本说明书和这里公开的本发明的实践中将是明显的。这意味着在由下述权利要求及其等同物指出的本发明的真正范围和精神内本说明书和实施例被认为仅是示例性的。

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