氢氧化锂和碳酸锂的制备方法及其装置
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氢氧化锂和碳酸锂的制备方法及其装置。
背景技术
[0002] 从商业的
角度来讲，为了更经济地制备具有一定浓度以上纯度的氢氧化锂和碳酸锂，需要去除存在于含锂溶液中的杂质，但锂的浓度需要浓缩成适合于碳
酸化的程度。
[0003] 然而，总
费用中占大部分的是如上所述的去杂质费用和锂的浓缩费用，为了解决这一问题正在进行一些研究。
[0004] 将离子成分杂质去除至特定浓度以下的方法有通常所知的化学沉积法。但是，为此不仅需要支出过多的化学品费用，而且加入的化学品会成为另一种杂质，需要再进行提纯。
[0005] 另外，作为用于浓缩锂的方法曾经提出过利用太阳热使自然状态盐
水蒸发去除杂质以浓缩出锂的技术。但是，如果依靠自然蒸发，则需要一年以上的长时间，为了解决这种时间上的问题，需要大规模的蒸发设备(例如，蒸发用人造池塘等)，此时会进一步发生高昂的设备投资费用、运营费用、维护费用等。
[0006] 因此，为了更经济地制备具有一定浓度以上纯度的氢氧化锂和碳酸锂，需要可替代化学沉积法和自然蒸发法的技术，但是还没有提出有效的替代方案。
发明内容
[0007] 本
发明人们提出一种有效的替代方案，该方案采用化学沉积法和自然蒸发法之外的方法，可以经济地制备所述氢氧化锂和碳酸锂。
[0008] 具体研发出一系列方法，用一价离子选择性
电渗析装置使
磷酸锂渗析，以分离成氯化锂水溶液和磷酸水溶液，再用双极电渗析装置使所述分离的氯化锂渗析，以分离成氢氧化锂水溶液和
盐酸水溶液，可由所述分离的氢氧化锂水溶液最终获得粉末状的氢氧化锂和碳酸锂。
[0009] 作为本发明的一个具体实施方案分别提出氢氧化锂的制备方法和碳酸锂的制备方法。
[0010] 本发明的一个具体实施方案提供一种氢氧化锂的制备方法，该方法包含以下步骤：
[0011] 将磷酸锂溶解于酸(acid)中；
[0012] 准备一价离子选择性电渗析装置，其按顺序配置有：
阴极室，其具有阴极分离膜；一价阴离子选择性渗析膜，其使一价阴离子选择性透过；一价阳离子选择性渗析膜，其使一价阳离子选择性透过；以及
阳极室，其具有阳极分离膜，将所述溶解于酸中的磷酸锂分别加入到所述阳极室的阳极分离膜和所述一价阳离子选择性渗析膜之间、及所述阴极室的阴极分离膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间，将水加入到所述一价阳离子选择性渗析膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间；
[0013] 向所述一价离子选择性电渗析装置施加
电流，以获得氯化锂水溶液，同时获得所形成的副产物磷酸水溶液；以及
[0014] 将所获得的氯化锂水溶液转换成氢氧化锂水溶液。
[0015] 下面说明所述各步骤。
[0016] 将所获得的氯化锂水溶液转换成氢氧化锂水溶液的步骤可包含以下步骤：准备双极电渗析装置，其按顺序配置有：阳极室，其具有阳极；第一双极膜；阴离子选择性渗析膜；阳离子选择性渗析膜；第二双极膜；阴极室，其具有阴极，将所述氯化锂水溶液加入到所述阳离子选择性渗析膜和所述阴离子选择性渗析膜之间，将水分别加入到所述第一双极膜和所述阴离子选择性渗析膜之间、及所述第二双极膜和所述阳离子选择性渗析膜之间；以及向所述双极电渗析装置施加电流，以获得氢氧化锂水溶液，同时作为副产物获得盐酸水溶液。
[0017] 所述准备磷酸锂的步骤可包含以下步骤：准备含锂溶液；以及所述含锂溶液中加入供磷物质，以使溶解的锂析出成磷酸锂。
[0018] 通过所述一价离子选择性电渗析装置获得的磷酸水溶液，其可作为供磷物质用于所述含锂溶液中加入供磷物质，以使溶解的锂析出成磷酸锂的步骤。
[0019] 通过所述双极电渗析装置获得的盐酸水溶液，其可作为一部分或全部酸用于所述将磷酸锂溶解于酸中的步骤。
[0020] 向所述双极电渗析装置施加电流，以获得氢氧化锂水溶液，同时作为副产物获得盐酸水溶液的步骤之后，还可包含以下步骤：将所述氢氧化锂水溶液浓缩进行结晶化；以及对所述结晶化的氢氧化锂进行干燥，以获得粉末状的氢氧化锂。
[0021] 在准备含锂溶液的步骤中，所述含锂溶液可选自从
海水提取溶解的锂的溶液、再利用废锂
电池的工序中产生的溶液、锂
矿石浸出溶液、盐水、含锂
温泉水、含锂
地下水、含锂卤水及它们的组合中。
[0022] 所述含锂溶液中加入供磷物质，以使溶解的锂析出成磷酸锂的步骤之前，还可包含以下步骤：去除所述含锂溶液中的二价离子杂质。
[0023] 具体地，在去除所述含锂溶液中的二价离子杂质的步骤，可以向所述含锂溶液中加入选自氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氢
氧化钙(Ca(OH)2)、
硫酸钠(Na2SO4)及它们的组合中的化合物，以去除钙离子和镁离子。
[0024] 在所述将磷酸锂溶解于酸中的步骤中，用于溶解所述磷酸锂的酸可选自盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、
硝酸(HNO3)、
氢氟酸(HF)、
氢溴酸(HBr)及它们的组合中。
[0025] 本发明的又一个具体实施方案的氢氧化锂的制备方法，其中，
[0026] 准备一价离子选择性电渗析装置，其按顺序配置有：阴极室，其具有阴极分离膜；一价阴离子选择性渗析膜，其使一价阴离子选择性透过；一价阳离子选择性渗析膜，其使一价阳离子选择性透过；以及阳极室，其具有阳极分离膜，将所述溶解于酸中的磷酸锂分别加入到所述阳极室的阳极分离膜和所述一价阳离子选择性渗析膜之间、及所述阴极室的阴极分离膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间，将水加入到所述一价阳离子选择性渗析膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间的步骤中，所述阴极室和所述阳极室分别可含有选自硫酸锂(Li2SO4)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸(H3PO4)及它们的组合中的
电极液。
[0027] 具体地，所述电极液的浓度可为0.1重量％至20重量％。
[0028] 另外，所述电极液的电导率可为10ms/㎝至100ms/㎝。
[0029] 向所述一价离子选择性电渗析装置施加电流，以获得氯化锂水溶液，同时获得所形成的副产物磷酸水溶液的步骤可包含以下步骤：所述溶解于酸中的磷酸锂中的锂离子透过所述一价阳离子选择性渗析膜朝所述阴极方向迁移；所述溶解于酸中的磷酸锂中的氯离子透过所述一价阴离子选择性渗析膜朝所述阳极方向迁移；所述迁移的锂离子和所述迁移的氯离子在所述一价阳离子选择性渗析膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间被浓缩而形成所述氯化锂水溶液；以及残留在所述阳极室的阳极分离膜和所述一价阳离子选择性渗析膜之间、及所述阴极室的阴极分离膜和所述一价阴离子选择性渗析膜之间的所述溶解于酸中的磷酸锂中的磷酸离子和盐酸离子被浓缩而形成所述磷酸水溶液。
[0030] 向所述一价离子选择性电渗析装置施加电流，以获得氯化锂水溶液，同时获得所形成的副产物磷酸水溶液的步骤中，所回收的磷酸水溶液的浓度可为0.1M至3.0M。
[0031] 准备双极电渗析装置，其按顺序配置有：阳极室，其具有阳极；第一双极膜；阴离子选择性渗析膜；阳离子选择性渗析膜；第二双极膜；阴极室，其具有阴极，将所述氯化锂水溶液加入到所述阳离子选择性渗析膜和所述阴离子选择性渗析膜之间，将水分别加入到所述第一双极膜和所述阴离子选择性渗析膜之间、及所述第二双极膜和所述阳离子选择性渗析膜之间的步骤中，所述水的加入量对所述氯化锂水溶液的加入量之重量比(水:氯化锂水溶液)可为1:20至1:2。
[0032] 具体地，向所述双极电渗析装置施加电流，以获得氢氧化锂水溶液，同时作为副产物获得盐酸水溶液的步骤可包含以下步骤：所述水在所述第一双极膜和所述第二双极膜被
水解而产生氢氧离子和氢离子；所述氯化锂水溶液中的锂离子透过所述阳离子选择性渗析膜朝所述阴极方向迁移；在所述第二双极膜产生的氢氧离子和所述迁移的锂离子在所述阳离子选择性渗析膜和所述第二双极膜之间被浓缩而形成氢氧化锂水溶液；所述氯化锂水溶液中的氯离子透过所述阴离子选择性渗析膜朝所述阳极方向迁移；以及在所述第一双极膜产生的氢离子和所述迁移的氯离子在所述阴离子选择性渗析膜和所述第一双极膜之间被浓缩而形成盐酸水溶液。
[0033] 向所述双极电渗析装置施加电流，以获得氢氧化锂水溶液，同时作为副产物获得盐酸水溶液的步骤中，所述分离的盐酸水溶液的浓度可为0.1M至3.0M。
[0034] 所述一价离子选择性电渗析装置可以是所述一价阳离子选择性渗析膜和所述一价阴离子选择性渗析膜组成一对，且多个所述渗析膜对连续形成。
[0035] 所述双极电渗析装置可以是双极膜、阴离子选择性渗析膜及阳离子选择性渗析膜组成一对，且多个所述渗析膜对连续形成。
[0036] 本发明的另一个具体实施方案提供一种碳酸锂的制备方法，该方法包含以下步骤：准备通过所述氢氧化锂的制备方法获得的氢氧化锂水溶液；以及对所述氢氧化锂水溶液进行碳酸化，以获得碳酸锂。
[0037] 另外，对所述氢氧化锂水溶液进行碳酸化，以获得碳酸锂的步骤，其可通过所述氢氧化锂水溶液和二氧化碳(CO2)的反应来进行。
[0038] 本发明的又一个具体实施方案提供一种锂化合物制备装置，其包含堆叠式电渗析装置，在所述堆叠式电渗析装置中，用于使一价阴离子选择性透过的第一阴离子选择性渗析膜和用于使一价阳离子选择性透过的第一阳离子选择性渗析膜成对地连续配置在具有第一阴极和第一阴极分离膜的第一阴极室与具有第一阳极和第一阳极分离膜的第一阳极室之间，所述堆叠式电渗析装置包含：电极液供应管道，其用于向所述第一阴极室和所述第一阳极室供应电极液；磷酸锂供应管道和供水管道，其交替配置在所述成对的第一阴离子选择性渗析膜和第一阳离子选择性渗析膜之间，所述磷酸锂供应管道用于供应溶解于酸中的磷酸锂，所述供水管道用于供水；以及氯化锂水溶液排出管道和磷酸水溶液排出管道，其交替配置在所述成对的第一阴离子选择性渗析膜和第一阳离子选择性渗析膜之间，所述氯化锂水溶液排出管道用于排出电渗析后产生的氯化锂水溶液，所述磷酸水溶液排出管道用于排出磷酸水溶液，其中所供应的磷酸锂被连续地转换成所述氯化锂水溶液。
[0039] 本发明的又一个具体实施方案的锂化合物制备装置，还可包含堆叠式双极电渗析装置，在所述堆叠式双极电渗析装置中，第三双极膜和第二阴离子选择性渗析膜及第二阳离子选择性渗析膜成对地连续配置在具有第二阳极的第二阳极室和具有第二阴极的第二阴极室之间，所述堆叠式双极电渗析装置包含：第二电极液供应管道，其用于向所述第二阳极室和所述第二阴极室供应第二电极液；氯化锂水溶液供应管道，其用于向所述第二阴离子选择性渗析膜和所述第二阳离子选择性渗析膜之间供应从所述堆叠式电渗析装置排出的所述氯化锂水溶液；第二供水管道，其用于分别向所述第三双极膜和所述第二阴离子选择性渗析膜之间及所述第二阳离子选择性渗析膜和所述第三双极膜之间供水；氢氧化锂水溶液排出管道，其配置在所述第二阳离子选择性渗析膜和所述第三双极膜之间，用于排出双极电渗析后产生的氢氧化锂水溶液；盐酸水溶液排出管道，其配置在所述第三双极膜和所述第二阴离子选择性渗析膜之间，用于排出双极电渗析后产生的盐酸水溶液；以及残留氯化锂水溶液排出管道，其形成在所述第二阴离子选择性渗析膜和所述第二阳离子选择性渗析膜之间，用于排出双极电渗析后产生的残留氯化锂水溶液，其中所供应的氯化锂水溶液被连续地转换成氢氧化锂水溶液。
[0040] 所述成对的所述第一阴离子选择性渗析膜和所述第一阳离子选择性渗析膜可以连续地配置成数十对至数千对，所述成对的所述第三双极膜和所述第二阴离子选择性渗析膜及所述第二阳离子选择性渗析膜可以连续地配置成数十对至数百对。
[0041] 从所述堆叠式电渗析装置排出的所述磷酸水溶液可作为磷酸锂制备工序的供磷物质再予以供应。
[0042] 从所述堆叠式双极电渗析装置排出的所述盐酸水溶液可以再供应到所述溶解于酸中的磷酸锂供应部。
[0043] 所述锂化合物制备装置还可包含碳酸化装置，其用于将所述被排出的氢氧化锂水溶液转换成碳酸锂。
[0044] 根据本发明的具体实施方案能够以高效率、低成本分别获得高纯度和高浓度的氢氧化锂和碳酸锂。
[0045] 具体地，当利用一价离子选择性电渗析装置使磷酸锂渗析时，可以有效地分离出作为杂质的磷酸，同时获得锂被浓缩成高浓度的氯化锂水溶液。另外，当利用双极电渗析装置使所述氯化锂水溶液渗析时，可以有效地分离出作为杂质的盐酸，同时获得锂被浓缩成高浓度的氢氧化锂水溶液。
[0046] 此外，如上通过本发明的具体实施方案分离出的磷酸和盐酸分别可以再用于本发明的工序中，因此可以更经济地生产氢氧化锂和碳酸锂。
[0047] 进一步地，由所述氢氧化锂水溶液可以最终获得粉末状的氢氧化锂及碳酸锂。
附图说明
[0048] 图1是概括根据本发明的具体实施方案的氢氧化锂和碳酸锂的制备方法的
流程图。
[0049] 图2是根据本发明的一个
实施例使用一价离子选择性电渗析装置制备氯化锂的方法的示意图。
[0050] 图3是根据本发明的一个实施例使用双极电渗析装置制备氢氧化锂的方法的示意图。
[0051] 图4是根据本发明的一个实施例使用堆叠式一价离子选择性电渗析装置制备氯化锂的方法的示意图。
[0052] 图5是根据本发明的一个实施例使用堆叠式双极电渗析装置制备氢氧化锂的方法的示意图。
具体实施方式
[0053] 下面详细地描述本发明的具体实施方案，但这只是示例而已，本发明不限于此，本发明的保护范围以
权利要求书为准。
[0054] 除非另有定义，否则本
说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义就是所属领域的技术人员通常理解的意思。在通篇说明书中，某一部分“包含”某一构件时，除非有特别相反的记载，否则表示进一步包含其他构件，而不排除其他构件。除非另有说明，否则单数形式也意在包含复数形式。
[0055] 如上所述，化学沉积法及自然蒸发法不适合经济地制备具有一定浓度以上纯度的氢氧化锂和碳酸锂，因此需要可替代这些的方法。
[0056] 本发明人们提出了一系列工序包含：i)将磷酸锂转换成氯化锂的工序；ii)将所述氯化锂转换成氢氧化锂的工序；以及iii)以粉末状态获得所述氢氧化锂本身或者对所述氢氧化锂进行碳酸化而获得碳酸锂的工序，在所述各工序中考虑了如下问题。
[0057] i)首先，对于所述将磷酸锂转换成氯化锂的工序，将磷酸锂溶解于酸中，然后与水一起加入到一价离子选择性电渗析装置，以分离成氯化锂水溶液和磷酸水溶液。
[0058] 具体地，将磷酸锂溶解于酸时，通过化学反应会产生高浓度的氯化锂，同时作为副产物产生磷酸。将这些产物直接加入到碳酸化工序时，通过所述氯化锂的碳酸化会产生碳酸锂，同时由于所述磷酸会产生大量杂质。另外，所述磷酸是高价物质，也是包含对环境有害的磷(P)的物质。
[0059] 有鉴于此，在获得锂被浓缩成高浓度的氯化锂的同时，还得另行回收再利用所述磷酸，这一目的可以通过所述一价离子选择性电渗析装置实现。
[0060] ii)另外，对于将所述氯化锂转换成氢氧化锂的工序，将所述分离的氯化锂水溶液加入到双极电渗析装置，以分离成氢氧化锂水溶液和盐酸水溶液。
[0061] 具体地，为了所述分离的氯化锂水溶液直接碳酸化，需要加入烧
碱等添加剂将pH调节为接近11，此时获得的碳酸锂中难免会包含因所述添加剂而产生的大量杂质，所以不可避免地需要进行热水清洗等附加工序，从而会产生锂回收率降低及费用增加的问题。
[0062] 与此不同，氢氧化锂在碳酸化工序中不需要加入用于提高pH的添加剂，因此不需要进行附加工序，能够以高回收率制备碳酸锂。所述双极电渗析装置可以将所述氯化锂转换成高浓度的氢氧化锂，以及有效地分离出副产物盐酸。
[0063] iii)同时，所述分离的氢氧化锂水溶液适合加入到碳酸化工序而产生碳酸锂或者制成粉末状用作2次电池的电极材料等。
[0064] 综上，所述各工序中锂被浓缩成高浓度，同时有效地分离出必然会产生的副产物，不仅可以高效率获得所述各物质，而且副产物可以输送到适当的工序进行再利用，因此非常经济。
[0065] 概括这些一系列工序就如图1所示，参照图1说明所述各物质的制备方法。
[0066] 首先，对制备磷酸锂的工序(S10-S20)进行说明，磷酸锂是所述氯化锂制备工序的原料物质。
[0067] 对于所述磷酸锂，通过提纯去除含锂溶液(例如，从海水提取溶解的锂的溶液、再利用废锂电池的工序中产生的溶液、锂矿石浸出溶液、盐水、含锂温泉水、含锂地下水、含锂卤水等)中的Ca2+、Mg2+等二价离子，再加入供磷物质就可以获得高纯度的所述磷酸锂。
[0068] 所述含锂溶液中包含的常规成分有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等。但是，在根据本发明的具体实施方案的氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂的制备工序中，所述Li+除外的所有成分可以说是杂质，特别是在所述碳酸锂的制备工序中，这些杂质会被一起碳酸化而与碳酸锂一起析出，因此需要去除这些杂质(S10)。
[0069] 所述杂质中Ca2+和Mg2+，即使热水清洗
溶解度也很低，属于难以去除的成分，而且在后述的双极电渗析装置中会析出到阳离子选择性渗析膜的表面而导致膜被污染，因此需要最先去除。
[0070] 对所述Ca2+和所述Mg2+的去除方法没有特别限制，但是可以利用下述反应式1至3等。
[0071] [反应式1]
[0072] Ca2++2NaOH->2Na++Ca(OH)2(↓),Mg2++2NaOH->2Na++Mg(OH)2(↓)
[0073] [反应式2]
[0074] Ca2++Na2CO3->2Na++CaCO3(↓),Mg2++Na2CO3->2Na++MgCO3(↓)
[0075] [反应式3]
[0076] Mg2++Ca(OH)2->Ca2++Mg(OH)2(↓),Ca2++Na2SO4->2Na++CaSO4(↓)
[0077] 有鉴于所述反应式1至3，所述含锂溶液中依次加入适当量的NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、Na2SO4等，可以使所述Ca2+和所述Mg2+以Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO2、MgCO3、CaSO4等形式析出。
[0078] 所述Ca2+、Mg2+被选择性分离去除的含锂溶液中会残留Li+、Na+、K+、Cl-，其中加入供磷物质后适当调节pH就可以获得磷酸锂(S20)。
[0079] 所述供磷物质可以例举磷酸等。在本发明的一个具体实施方案中，为了降低原料成本且避免环境污染，可以再利用将磷酸锂转换成氯化锂的工序中产生的副产物磷酸水溶液作为所述供磷物质。
[0080] 有关于此，将磷酸锂转换成氯化锂的工序(S30-S40)的相关说明如下。
[0081] 如上所述，为了获得锂被浓缩成高浓度的氯化锂以及另行回收再利用所述磷酸(S52)，可以使用一价离子选择性电渗析装置，其中仅允许一价阳离子和一价阴离子分别选择性透过的一价阳离子选择性渗析膜140和一价阴离子选择性渗析膜130配置在阳极室和阴极室之间。阳极室具有阳极160和阳极分离膜150，阴极室具有阴极110和阴极分离膜120，并且阳极160和阳极分离膜150之间及阴极110和阴极分离膜120之间加入电极液。所述一价离子选择性电渗析装置100示意性地示于图2中，下面参照图2进行说明。
[0082] 将所述磷酸锂溶解于酸中，然后分别加入到所述阳极室的阳极分离膜150和所述一价阳离子选择性渗析膜140之间、及所述阴极室的阴极分离膜120和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间，所述一价阳离子选择性渗析膜140和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间加入水，以准备进行电渗析。
[0083] 具体地，分别加入到所述阴极室和所述阳极室的电极液可包含选自硫酸锂(Li2SO4)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸(H3PO4)及它们的组合中的电极液。这种电极液进行循环以保证在各室
电子顺利迁移。
[0084] 此时，所述电极液的浓度可为0.1重量％至20重量％。而且，所述电极液的电导率可为10ms/㎝至100ms/㎝。具体地，所述电极液的电导率与所述电极液的浓度成比例。但，所述“比例”并不是一定表示正比，而是表示大致上所述电极液的浓度越增加电导率也显示出增加趋势。
[0085] 有关于此，在所述一价离子选择性电渗析装置100内部需要保证离子顺利迁移。为此，需要所述电极液的浓度和电导率分别为一定值以上。
[0086] 然而，当所述电极液的浓度和电导率分别过高时，反而在所述一价离子选择性电渗析装置100内部离子迁移的速度变慢，还会产生
电阻导致
电压升高、电流减小、电流效率降低、电费上升等。
[0087] 更具体地，当所述电极液的浓度和电导率分别过高时，与加入到所述一价离子选择性电渗析装置的各溶液(即，所述溶解于酸中的磷酸锂及所述水)的浓度差距会变大，由于这种浓度差产生扩散
力，所述扩散力的作用方向与原本希望的离子迁移方向相反。
[0088] 综合考虑以上内容，需要所述电极液的浓度为0.1重量％至20重量％，且需要电导率为10ms/㎝至100ms/㎝。
[0089] 对所述用于溶解磷酸锂的酸的种类没有特别限制，但可以是选自盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)及它们的组合中的酸，更优选为盐酸(HCl)。在本发明的一个具体实施方案中，可以再利用将氯化锂转换成氢氧化锂的工序(S50)中产生的副产物盐酸水溶液(S62)作为所述用于溶解的酸，对此后述。
[0090] 另外，向加入所述溶解于酸中的磷酸锂和所述水的一价离子选择性电渗析装置100施加电力时，通过
电泳效果阴离子会向所述阳极160侧迁移，阳离子会向所述阴极110侧迁移。
[0091] 具体地，所述溶解于酸中的磷酸锂中磷酸锂和盐酸如以下反应式4所示进行反应，其结果因所述电泳效果而迁移的离子是Li+、Cl-、PO43-、H+等。
[0092] [反应式4]
[0093] Li3PO4+3HCl->H3PO4+3LiCl
[0094] 此时，所述阴离子中只有一价离子氯离子可以透过所述一价阴离子选择性渗析膜130，而磷酸离子不能透过所述一价阴离子选择性渗析膜130。而且，一价阳离子锂离子可以沿着与所述氯离子相反的方向透过所述一价阳离子选择性渗析膜140。
[0095] 因此，所述氯离子和所述锂离子被连续地浓缩在所述一价阳离子选择性渗析膜140和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间，从而可以形成氯化锂水溶液。另外，残留在所述阳极室的阳极分离膜150和所述一价阳离子选择性渗析膜140之间、及所述阴极室的阴极分离膜120和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间的所述溶解于酸中的磷酸锂中的磷酸离子和盐酸离子被浓缩而形成磷酸水溶液。
[0096] 因此，所述氯化锂水溶液可以在所述一价阳离子选择性渗析膜140和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间进行回收，而所述磷酸水溶液可以在所述阳极室的阳极分离膜150和所述一价阳离子选择性渗析膜140之间、及所述阴极室的阴极分离膜120和所述一价阴离子选择性渗析膜130之间进行回收。
[0097] 就结果而言，将所述磷酸锂作为原料物质，并使用所述一价离子选择性电渗析装置100时，可以制备出锂被浓缩成高浓度的氯化锂水溶液，同时产生的磷酸水溶液可被有效地分离。
[0098] 此时，所述磷酸水溶液的浓度可为0.1M至3.0M。具体地，为了回收再利用所述磷酸水溶液(S52)，需要确保所述磷酸水溶液的浓度在0.1M以上。但是，如果再利用浓度超过3.0M的磷酸水溶液，就会产生基于浓度差的扩散力，从而导致电压上升、电流减小、电流效率降低、电费上升，因此回收的所述磷酸水溶液的浓度应为3.0M以下。
[0099] 此时，如上所述，所述磷酸水溶液可以作为所述磷酸锂制备工序的供磷物质回收再利用(S52)。
[0100] 此外，从所述磷酸水溶液分离的所述氯化锂水溶液可以作为用于转换成氢氧化锂水溶液的原料物质。
[0101] 另外，对于所述一价离子选择性电渗析装置100，可以作为多个依次堆叠的堆栈(stack)，如图4所示。
[0102] 如此，将一价离子选择性电渗析装置100组建成堆叠式堆栈时，所述一价阳离子选择性渗析膜140和一价阴离子选择性渗析膜130组成一对，可以具有数十个至数千个这种膜对配置在阳极室和阴极室之间的结构。
[0103] 如此使用堆叠式电渗析装置时，可以设置供应管道和排出管道，所述供应管道分别用于连接供应到这种堆栈的溶解于酸中的磷酸锂和水，所述排出管道分别用于连接从这种堆栈排出的氯化锂水溶液和磷酸水溶液。下面更详细地描述堆叠式电渗析装置。
[0104] 接着，关于所述将氯化锂转换成氢氧化锂的工序(S50)进行说明。
[0105] 所述将氯化锂转换成氢氧化锂的工序中使用的双极电渗析装置200，其可以是具有阳极210的阳极室、第一双极膜220、阴离子选择性渗析膜230、阳离子选择性渗析膜240、第二双极膜250、具有阴极260的阴极室按顺序配置，如图3所示。
[0106] 对于这种双极电渗析装置200，可以将所述氯化锂水溶液加入到所述阴离子选择性渗析膜230和所述阳离子选择性渗析膜240之间，将水分别加入到所述第一双极膜220和所述阴离子选择性渗析膜230之间、及所述第二双极膜250和所述阳离子选择性渗析膜240之间，以准备进行双极电渗析。
[0107] 向如此加入所述氯化锂水溶液和所述水的双极电渗析装置施加电力时，在所述各双极膜会发生所述浓缩液即水的水解，所述氯化锂水溶液中的阳离子和阴离子通过电泳效果会分别向所述阴极260和所述阳极210侧迁移。
[0108] 此时，所述水的加入量对所述氯化锂水溶液的加入量之重量比(水:氯化锂水溶液)可以控制成1:20至1:2。具体地，所述水的加入量表示分别加入到所述第一双极膜220和所述阴离子选择性渗析膜230之间、及所述第二双极膜250和所述阳离子选择性渗析膜240之间的水的加入量。
[0109] 如果所述水的加入量少于所述范围，则所获得的氯化锂水溶液的浓度变得过高，并且会产生基于浓度差的扩散力，从而导致电压上升、电流减小、电流效率降低、电费上升等。
[0110] 相反地，如果所述水的加入量多于所述范围，则所获得的氯化锂水溶液的浓度变得过低，由此制备氢氧化锂和碳酸锂需要采用进一步的浓缩工序，且发生
能源费用。
[0111] 本发明的实施例中使用的水优选为不包含杂质的纯净水，这种纯净水包含蒸馏水，更优选使用离子交换水。
[0112] 产生自所述第二双极膜250的氢氧离子和所述迁移的锂离子在所述阳离子选择性渗析膜240和所述第二双极膜250之间被浓缩，从而可以形成氢氧化锂水溶液。而且，产生自所述第一双极膜220的氢离子和所述迁移的氯离子在所述阴离子选择性渗析膜230和所述第一双极膜220之间被浓缩，从而可以形成盐酸水溶液。
[0113] 因此，所述氢氧化锂水溶液可以在所述第二双极膜250和所述阳离子选择性渗析膜240之间进行回收，而所述盐酸水溶液可以在所述第一双极膜220和阴离子选择性渗析膜230之间进行回收。
[0114] 就结果而言，将所述氯化锂水溶液作为原料物质，并使用所述双极电渗析装置200时，可以制备出锂被浓缩成高浓度的氢氧化锂水溶液，同时产生的盐酸水溶液可被有效地分离。综合表示此时的化学反应如以下反应式5。
[0115] [反应式5]
[0116] LiCl+H2O->LiOH+HCl
[0117] 如上所述，所述盐酸水溶液可作为一部分或全部酸用于所述将磷酸锂溶解于酸中的步骤(S62)。同时，所述氢氧化锂水溶液可作为原料物质用于制备碳酸锂，或者可经过结晶化和干燥工序以粉末状态进行回收(S60-S70)。
[0118] 具体地，所述碳酸锂容易制备，向所述氢氧化锂水溶液喷射二氧化碳即可。另外，对于所述粉末状的氢氧化锂，将所述氢氧化锂水溶液通过
真空蒸发法浓缩进行结晶化(S64-S66)，然后用
蒸汽烘干机进行干燥，就可以制备出粉末状的氢氧化锂。
[0119] 另外，对于所述双极电渗析装置，可以作为多个依次堆叠的堆栈，如图5所示。
[0120] 如此双极电渗析装置组建成为堆叠式堆栈时，在所述两个第三双极膜455之间，所述第三双极膜455和阴离子选择性渗析膜430及阳离子选择性渗析膜440组成一对，可以具有数十个至数百个这种膜对配置在阳极室和阴极室之间的结构。
[0121] 如此使用堆叠式双极电渗析装置时，可以设置供应管道和排出管道，所述供应管道分别用于连接供应到这种堆栈的氯化锂水溶液和水，所述排出管道分别用于连接从这种堆栈排出的氢氧化锂水溶液和盐酸水溶液。
[0122] 下面参照图4和图5详细说明本发明的又一个具体实施方案的堆叠式电渗析装置和堆叠式双极电渗析装置。
[0123] 首先，如图4所示，堆叠式电渗析装置在具有第一阴极310和第一阴极分离膜320的第一阴极室和具有第一阳极360和第一阳极分离膜350的第一阳极室之间，用于使一价阴离子选择性透过的第一阴离子选择性渗析膜330和用于使一价阳离子选择性透过的第一阳离子选择性渗析膜340成对地连续配置。所述连续的选择性渗析膜330、340可以连续配置数十对至数千对。
[0124] 另外，用于向所述第一阴极室和第一阳极室供应电极液的电极液供应管道(未图示)分别以封闭方式形成在所述堆叠式电渗析装置的上下方，可以使所述电极液在所述堆叠式电渗析装置循环，而且可通过调节
阀(未图示)与电极液供应箱(未图示)连接，所述电极液供应箱可以给所述电极液供应管道的一定部分补充电极液。另外，所述电极液供应箱上可以安装能够使所述电极液循环的
电机(未图示)。此时所使用的电极液可选自硫酸锂(Li2SO4)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸(H3PO4)及它们的组合中。
[0125] 另外，在所述堆叠式电渗析装置中，用于供应溶解于酸中的磷酸锂和水的磷酸锂供应管道370和供水管道375配置在所述成对的第一阴离子选择性渗析膜330和第一阳离子选择性渗析膜340之间，以便能够交替供应。而且，为了将电渗析后产生的氯化锂水溶液和磷酸水溶液排出至所述堆叠式电渗析装置外，氯化锂水溶液排出管道380和磷酸水溶液排出管道385可交替配置在所述成对的第一阴离子选择性渗析膜330和第一阳离子选择性渗析膜340之间。
[0126] 当向以上说明的堆叠式电渗析装置通过磷酸锂供应管道370和供水管道375分别以被隔离的状态连续供应溶解于酸中的磷酸锂和水并施加电力时，因电泳效果而产生的氯化锂水溶液和磷酸水溶液分别以被隔离的状态通过氯化锂水溶液排出管道380和磷酸水溶液排出管道385连续排出。
[0127] 如此从堆叠式电渗析装置获得的氯化锂水溶液供应到后述的堆叠式双极电渗析装置，而被分离回收的磷酸水溶液可作为所述磷酸锂制备工序的供磷物质再予以供应(S52)。
[0128] 下面对堆叠式双极电渗析装置进行说明。
[0129] 如图5所示，堆叠式双极电渗析装置在具有第二阳极410的第二阳极室和具有第二阴极460的第二阴极室之间，第三双极膜455和第二阴离子选择性渗析膜430及第二阳离子选择性渗析膜440成对地连续配置。这种双极膜和选择性渗析膜可以连续配置数十对至数百对。
[0130] 另外，用于向所述第二阳极室和第二阴极室供应第二电极液的第二电极液供应管道(未图示)分别以封闭方式形成在所述堆叠式双极电渗析装置的上下方，可以使所述第二电极液在所述堆叠式双极电渗析装置循环，而且可通过第二调节阀(未图示)与第二电极液供应箱(未图示)连接，所述第二电极液供应箱可以给所述第二电极液供应管道的一定部分补充第二电极液。另外，所述第二电极液供应箱上可以安装能够使所述第二电极液循环的第二电机(未图示)。此时所使用的第二电极液可以选自氢氧化锂(LiOH)和氯化
钾(KCl)中的任何一种或者它们的组合。
[0131] 另外，所述堆叠式双极电渗析装置上可以配置用于供应从所述堆叠式电渗析装置获得的氯化锂水溶液的氯化锂水溶液供应管道470和用于供水的第二供水管道475。此时，氯化锂水溶液供应管道470在第二阴离子选择性渗析膜430和第二阳离子选择性渗析膜440之间可以配置注入口，第二供水管道475在第三双极膜455和第二阴离子选择性渗析膜430之间、及第二阳离子选择性渗析膜440和第三双极膜455之间可以分别配置注入口。
[0132] 此外，为了将双极电渗析后产生的氢氧化锂水溶液和盐酸水溶液及残留氯化锂水溶液排出至所述堆叠式双极电渗析装置外，氢氧化锂水溶液排出管道480和盐酸水溶液排出管道483及残留氯化锂水溶液排出管道485可以形成在所述堆叠式双极电渗析装置上。此时，所述氢氧化锂水溶液排出管道480可在第二阳离子选择性渗析膜440和第三双极膜455之间形成排出口，所述盐酸水溶液排出管道483可在第三双极膜455和第二阴离子选择性渗析膜430之间形成排出口，所述残留氯化锂水溶液排出管道485可在第二阴离子选择性渗析膜430和第二阳离子选择性渗析膜440之间形成排出口。
[0133] 当向以上说明的堆叠式双极电渗析装置通过氯化锂水溶液供应管道470和第二供水管道475供应氯化锂水溶液和水并施加电力时，因电泳效果而产生的氢氧化锂水溶液和盐酸水溶液及残留氯化锂水溶液分别以被隔离的状态通过氢氧化锂水溶液排出管道480和盐酸水溶液排出管道483及残留氯化锂水溶液排出管道485连续排出。
[0134] 如此从堆叠式双极电渗析装置获得的氢氧化锂水溶液经过结晶化及干燥工序以粉末状态回收，或者可作为原料物质用于制备碳酸锂。而且，从所述堆叠式双极电渗析装置获得的盐酸水溶液可作为一部分或全部酸用于所述“将磷酸锂溶解于酸中的步骤”。另外，从所述堆叠式双极电渗析装置排出的残留氯化锂水溶液其一部分或全部可以再供应到所述氯化锂水溶液供应管道470。
[0135] 可以通过连续设置以上说明的堆叠式电渗析装置和堆叠式双极电渗析装置组成锂化合物制备装置。当使用这种锂化合物制备装置时，可以连续地进行通过所述堆叠式电渗析装置将磷酸锂转换成氯化锂水溶液，以及通过所述堆叠式双极电渗析装置将所述被转换的氯化锂水溶液转换成氢氧化锂水溶液的工序。
[0136] 这种锂化合物制备装置还可包含碳酸化装置，所述碳酸化装置用于将从所述堆叠式双极电渗析装置获得的氢氧化锂水溶液转换成碳酸锂。
[0137] 以上参照图1至图5综合说明了本发明的具体实施方案，但是可以单独实施本发明的一个具体实施方案或者以其他具体方式实施。
[0138] 下面描述本发明的优选实施例。然而，下述实施例只是本发明的优选实施例而已，本发明并不限于下述实施例。
[0139] 实施例1：氢氧化锂的制备
[0140] (1)氯化锂的制备
[0141] 将
试剂级的磷酸锂(购买处：高纯度化学株式会社)用作原料物质，并使用图2的一价离子选择性电渗析装置制备了氯化锂。
[0142] 具体地，将1M的磷酸锂溶解于3M的盐酸中制成总1L的溶液，并准备0.5L的水，如图2所述加入到一价离子选择性电渗析装置并施加电流。
[0143] 此时，在所述一价离子选择性电渗析装置中，作为电极液使用了0.5摩尔浓度的磷酸水溶液，并以12V电压施加2.2A电流140分钟。
[0144] 其结果，在所述一价离子选择性电渗析装置的一价阳离子选择性渗析膜和一价阴离子选择性渗析膜之间回收被浓缩的氯化锂水溶液，并且可以回收被分离的磷酸水溶液。
[0145] 理论上讲，在所述将磷酸锂溶解于盐酸的溶液中，根据以下反应式4可以产生磷酸1M和氯化锂3M。
[0146] [反应式4]
[0147] Li3PO4+3HCl->H3PO4+3LiCl
[0148] 实际上，对于所述回收的氯化锂水溶液，测定出锂浓度为18g/L，磷浓度为4.4g/L。另外，对于所述回收的磷酸水溶液，测定出磷浓度为47.3g/L，锂浓度为4.0g/L。
[0149] 由此可知，作为原料物质的磷酸锂的锂中83.5％被转换成氯化锂。
[0150] 另外，所述氯化锂水溶液中的残留磷酸可在转换成氢氧化锂水溶液的工序中以磷酸锂形式析出，因此可以在该工序进行回收。而且，所述磷酸水溶液中存在残留锂，因此所述磷酸水溶液可以用作提取磷酸锂的原料物质。
[0151] (2)氢氧化锂的制备
[0152] 将所述回收的氯化锂水溶液用作原料物质，并使用图3的双极电渗析装置制备了氢氧化锂。
[0153] 具体地，使用1L的所述锂浓度为18g/L的氯化锂水溶液以及0.5L的水，如图3所示加入到双极电渗析装置中，并以30V电压施加4.4A电流140分钟。
[0154] 其结果，在所述双极电渗析装置的阴离子选择性渗析膜和第一双极膜之间可以回收盐酸水溶液，并且在阳离子选择性渗析膜和第二双极膜之间可以回收氢氧化锂水溶液。
[0155] 此时，测定出所述回收的氢氧化锂水溶液中锂浓度为18.9g/L，可知此时的锂转换率为93％。
[0156] 实施例2：碳酸锂的制备
[0157] 将实施例1中回收的氢氧化锂水溶液用作原料物质，并通过碳酸化反应制备了碳酸锂。
[0158] 具体地，将所述锂浓度为18.9g/L的氢氧化锂水溶液和60g的二氧化碳分别置于独立的
喷嘴后，同时喷射以引发碳酸化反应，结果可以获得碳酸锂。
[0159] 测定出所述回收的氢氧化锂水溶液中锂浓度为2.84g/L，可知此时所述氢氧化锂水溶液中85％锂被转换成碳酸锂。
[0160] 另外，所述碳酸化反应的余液可以作为所述双极电渗析装置的脱盐液回收再利用。
[0161] 本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述实施例，所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解以上所述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明的。
