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导电材料中的改善或与导电材料有关的改善

阅读：520发布：2023-03-12

专利汇可以提供导电材料中的改善或与导电材料有关的改善专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及包括导电材料层(12)的复合材料 (10)，所述导电材料层(12)的两个面上都设置有轻质纤维罩纱(14)，每个罩纱(14)在其远离所述导电材料层(12)的表面上涂布有可固化热固性树脂基质材料(16)。，下面是导电材料中的改善或与导电材料有关的改善专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种导电层，其包括导电材料层，所述导电材料层的两个面上都设置有轻质纤维罩纱，每个罩纱在其远离所述导电材料层的表面上涂布有可固化热固性树脂基质材料。
2.权利要求1的导电层，其中涂布各罩纱的所述可固化热固性树脂基质材料也渗入所述罩纱并且接触所述导电材料层，优选在各罩纱和所述导电材料层之间形成可固化热固性树脂基质材料层。
3.前述权利要求任一项的导电层，其中涂布各罩纱的所述可固化热固性树脂基质材料也渗入所述导电材料层。
4.前述权利要求任一项的导电层，其中所述罩纱包括重量为3至30gsm、优选为5至
25gsm的轻质织物。
5.权利要求4的导电层，其中所述罩纱包括热塑性纤维，特别是聚酯纤维或聚酰胺纤维。
6.前述权利要求任一项的导电层，其中所述导电材料是金属。
7.权利要求6的导电层，其中所述金属是膨胀金属箔。
8.权利要求6或7的导电层，其中所述金属选自青铜，铝，铜，银，金，镍，锌和钨。
9.前述权利要求任一项的导电层，其中所述导电材料层具有的单位面积重量为5至
1000g/m2，优选为10至500g/m2，更优选为50至200g/m2。
10.前述权利要求任一项的导电层，其中排除所述导电材料层重量的所述导电层的重量小于800g/m2，优选小于500g/m2，更优选小于300g/m2。
11.前述权利要求任一项的导电层，其中在每个所述罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层的重量为10至200g/m2，优选为50至150g/m2，更优选为70至120g/m2。
12.前述权利要求任一项的导电层，其中在每个所述罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层的厚度为20至150μm，优选为30至100μm，更优选为35至55μm。
13.前述权利要求任一项的导电层，其中在每个所述罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层包括相同的材料并且具有基本上相同的厚度。
14.前述权利要求任一项的导电层，其中所述可固化热固性树脂基质材料是热固性环氧树脂基质组合物。
15.权利要求14的导电层，其中所述热固性环氧树脂基质组合物的在116℃在150分钟加热之后的粘度为至少50帕斯卡秒，优选在116℃在150分钟加热之后的粘度为至少100帕斯卡秒。
16.权利要求14或15的导电层，其中所述热固性环氧树脂基质组合物包含增加所述组合物的粘度的添加剂，优选其中所述添加剂是无机颗粒状填料，更优选其中所述添加剂包括颗粒状二氧化硅或粘土。
17.前述权利要求任一项的导电层，其待铺置以通常为带材形式的预浸料材料，其中涂布所述罩纱的所述可固化热固性树脂基质材料与所述预浸料的树脂相容并且在能与所述预浸料的树脂相同的条件下固化。
18.前述权利要求任一项的导电层，其重量为150至1000g/m2、优选为250至800g/m2、更
2
优选为300至400g/m，并且其当用于AFP或ATL方法时经受至少1.3kg的施加张力。
19.前述权利要求任一项的导电层，其形式为宽度为2mm至2m、优选2mm至110mm的条带。
20.权利要求19的导电层，其中所述条带的宽度沿其长度的变化不超过0.2mm，优选不超过0.13mm。
21.形成权利要求1至18任一项的导电层的方法，所述方法包括：
a)提供导电材料层；
b)提供第一罩纱，其具有涂布所述罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层；
c)提供第二罩纱，其具有涂布所述罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层；
d)将所述第一罩纱施用于所述导电材料的第一面，使得涂布所述第一罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层远离所述导电材料层；
e)将所述第二罩纱施用于所述导电材料的第二面，使得涂布所述第二罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层远离所述导电材料层；和
f)将所述第一罩纱和第二罩纱压制在一起，使得涂布各罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层穿过所述罩纱以接触所述导电材料层。
22.权利要求21的方法，其进一步包括将所述导电层切分以形成一个或多个根据权利要求19或权利要求20的条带。
23.包含权利要求1至20任一项的导电层的固化的纤维增强复合材料，其中所述可固化热固性树脂基质材料已经固化。
24.权利要求1至20任一项的导电层用于在飞机和直升机中提供雷击防护的用途。
25.自动铺层方法，其中权利要求1至20任一项的导电层与预浸料的带材在所述自动铺层方法中自动整合。
26.权利要求25的自动铺层方法，其包括自动纤维放置。

说明书全文

导电材料中的改善或与导电材料有关的改善

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料，特别涉及提供导电材料层以整合到纤维增强的复合材料中，和在自动铺层设备中制备的纤维增强材料中提供该导电材料层。

背景技术

[0002] 复合材料相比于传统构建材料具有充分论证的优势，特别是在以极低材料密度提供优越的机械性质方面。因此，这样的材料的用途变得越来越广泛，且它们的应用领域从"工业"到高性能宇航部件，包括飞机机身。

[0003] 预浸料包括浸渍有树脂例如环氧树脂的纤维排布，预浸料广泛用于产生这样的复合材料。通常，多个这样预浸料的铺层按需"铺置"，将所得层合体固化，通常通过暴露于升高的温度进行，从而制得固化的复合层合体。术语“预浸料”用于描述浸渍有树脂基质组合物的纤维或增强纤维织物，所述组合物为未固化或部分固化的状态并且随时可固化。树脂基质组合物包含一种或多种热固性树脂与固化剂和任选的其它组分例如加速剂和增韧剂的组合。纤维可以为丝束或织物的形式，丝束通常包括多根细丝。纤维材料可以由碳纤维、玻璃或芳族聚酰胺制成。本发明特别涉及碳纤维和其它导电增强纤维。

[0004] 用于预浸料的树脂的化学组成将取决于碳纤维增强的材料所需的性质以及固化的材料将要投入的用途。预浸料通常如下制备：使液体树脂组合物沉积在纤维材料的移动层上，将液体树脂压进纤维材料，同时，在纤维材料的表面上形成树脂层。树脂组合物可以施用于纤维材料层的一个或两个面。在铺层之前，通常将预浸料切分成带材。

[0005] 结构体经常由预浸料或半浸料如下制备：将几个预浸料的层叠放(铺层)成叠层，然后使叠层成型和固化以制得最终制品，其可以是多种制品的任一种，例如飞机部件，汽车部件，风力涡轮机部件和体育用品。为了改善铺层的效率和准确性，已经开发了自动铺层技术。通常将预浸料或半浸料切分成带材，然后将带材铺层。

[0006] 目前，结构部件例如飞机机身节段的外壳组件通常由自动铺层例如通过所谓的ATL-方法(“自动铺带”)制备。在ATL方法中，预浸料材料经切割或制造成带材的形状、特别是碳纤维带材的形状，其预浸渍有树脂并且共同宽度为例如4mm或6mm或12mm或15mm或75mm至300mm，将预浸料材料以自动方式借助于形式限定模塑工具上的适宜装置在各个空间方向上铺设，直到待制造的纤维复合部件已经在所有方向上实现指定的材料厚度。

[0007] 可替代的自动铺层方法是所谓的AFP-方法(“自动纤维放置(Automated Fibre placement)”)。在AFP方法中，自动铺设预浸料材料、特别是已经制造或切割成1/8”至1”宽的宽度的碳纤维线束或碳纤维捆束。或者，预浸料材料由干燥纤维线束或干燥纤维捆束代替，之后用树脂基质组合物浸渍。

[0008] ATL-方法主要用于轻度弯曲的或平坦的表面，而AFP-方法对于更复杂的几何形状是优选的且在铺层过程中将较大的应力施加在纤维材料上。

[0009] 由用于自动铺层的预浸料制备的带材在长度上通常是连续的，并且可以具有几千米的长度。由于加工限制，这样的长度可以涉及胶接，但是认为这是相同带材的延续。因此，带材的长度可以为至少500m，优选为至少1,000m，更优选为至少2,000m，最优选为至少4,000m。在自动铺层方法中，将预浸料切分成带材，应该使带材宽度上的变化最小化以在相邻的带材之间提供紧密的接触。

[0010] 带材的大致呈矩形的横截面通常是明确界定的，具有明确的宽度和明确的厚度。带材的宽度通常为2.0至50mm，优选为3.0至25mm。但是，根据应用，宽度也可以为10至3,
500mm，或为50mm至3,000mm，或为100mm至2,000mm，或为150mm至2,000mm，或为200mm至2,
000mm。这些宽度附近的变化应该尽可能小，以确保切分的带材准确铺层。厚度通常为0.05至1.0mm，这主要取决于按需的针对每个带材的纤维量。

[0011] 典型的自动铺层机器需要设置有隔离纸的材料卷例如预浸料卷，将其装载到芯棒上并且经辊系统馈入到铺层头(lay-up head)。通常，路线将包括切分阶段和任选的加热阶段。切分阶段确保材料的尺寸精确地恰如其分，因为任何偏差可能导致不可接受的成品表面光泽。在铺层头，通常存在两种施用方法，头部的“防护物(shoe)”或“压实辊”。无论使用哪一种方法，将预浸料层相互叠置，且使材料与相邻的表面接触，将压力施加到隔离纸的最高的背衬片材。粘性最低的表面在压力下粘结，自动移除隔离纸。在自动铺层方法中，在300mm的典型产品宽度内，使待铺设的材料暴露于50至300N的极高张力。

[0012] 在铺层过程之后，排布物通过暴露于升高的温度、和任选暴露于升高的压力来固化，以制得固化的复合层合体。

[0013] 复合材料已经成功证明了可提供用于宇航应用的强力、轻质和可靠的结构。因此趋势是用途增多且逐渐替代传统金属结构。因此，飞机中越来越大的面积由复合材料制造。

[0014] 重要的是，保护由纤维增强的复合材料制备的某些部件免受累积。这对于用于宇航飞行器(例如飞机和直升机)的部件(特别是飞机机身，机翼和机尾)是特别重要的。典型的复合材料由多个穿插有树脂层的纤维层的层合体构成。虽然碳纤维具有一定的电导率，穿插层的存在表示其仅展示在层合体的平面中。垂直于层合体的表面的方向上(所谓的z-方向)的电导率较低。

[0015] 在z-方向上缺少导电性通常公认为增进电磁危害如雷击对复合层合体的攻击。雷击可以导致复合材料损坏，这可能是相当范围广阔的，并且如果发生在飞行中的飞机结构上时可能是灾难性的。因此这对于由这样的复合材料制成的宇航结构是特别的问题。解决该问题的公知方法是在复合材料的外表面或接近复合材料的外表面包括导电元件，例如金属网或金属箔。

[0016] 在纤维带材已经设置在部件制造中之前或之后，已经手动施用了雷击防护装置。为此，将电导体例如带形式铜箔以交叠宽度形式铺设和压制在承载材料上。当施用压力和/或温度(例如在压热器中借助于真空袋过程)时，然后将建造物固化以形成最终的纤维复合部件。将固化的层合体从模具取出，导电元件作为其将要形成的宇航结构的外部上结构的一部分存在。

[0017] 施用这样的导电元件的共同方法是由技术处理者将导电元件手动沉积在用于宇航主体结构的模具的表面上。然后，将包括通常为预浸料形式的结构纤维和热固性树脂的片材的复合材料铺置在导电元件的顶部上。但是，需要手动铺层是低效且耗时的，并且与自动铺层方法例如ATL或AFP不兼容。优选的导电元件是薄金属箔例如铝箔或铜箔；但是，它们没有足够强到可由自动切分和带材铺层来加工，特别是当使用在放置过程中在箔上提供较大应力(由于将它们放置在具有复杂形状的结构上)的自动纤维放置时更是如此。

[0018] 因此，在制造这样的结构时，铺设导电元件所需的工作变得成本和时间负担增加，理论上将会在复合材料铺层过程中自动铺设这样的传导性电磁危害防护器元件。但是，导电元件是脆的，并且易于在切分和铺层过程中、特别是在自动纤维放置方法中损坏。

[0019] 与传统手工铺层相比，使用自动铺带设备将导电材料的铺层与带材的自动铺层一起应用将为铺层传导表面材料的远更有效的方法。但是，如果期望在可接受的品质标准自动铺设预浸料，其不会对条带的尺寸施加另外的限制。

[0020] 已经提出众多技术和方法来为这样的复合材料提供雷击防护。已经有很多涉及以下的提议：增加导电元件的代价是增加复合材料的重量。

[0021] 已经提出，导电颗粒可以包括在树脂穿插层中，如俄罗斯专利2263581中所述，其在穿插层中使用富勒烯碳微粒，从而为暴露的飞机零件提供雷电防护。WO 2008/056123和WO2011/027160也在穿插层中提供导电颗粒以改善“Z”方向电导率。WO2008/056123使用金属颗粒，WO2011/027160使用含量为0.3至2.0wt％的硬玻璃碳颗粒，基于预浸料中的总树脂。

[0022] 美国专利8947847和9130363涉及在利用自动铺带(ATL)或自动纤维放置方法(AFP)的带材自动铺层过程中提供导电层。两篇专利都认识到需要为导电材料层提供增强物以便于在ATL或AFP过程中获得令人满意的铺层。它们的技术普遍使用很多导电材料例如箔或膨胀金属箔、特别是铜箔或铝箔。在美国专利9130363中，将可弯曲的增强结构施用于金属条带的一个面或两个面；可弯曲的增强物可以是含纤维层例如预浸料，可弯曲的增强结构的宽度小于金属条带的宽度，使得将要通过自动铺层形成的最终复合材料的其它层可以彼此接触并将导电层粘合成最终的复合件。根据US 9130363，导电层是易损的薄结构，其可能容易损坏，或许电导率会下降。因此，当导电层具有暴露边缘时，如美国专利9130363中提出，可能会导致导电层损坏。

[0023] 美国专利8947847使用增强层支撑至少一个雷击防护条带，而使置于雷击防护条带上的应力最小，同时在雷击防护条带的自动施用过程中自动施用雷击防护条带。增强条带可以用于自动铺带或自动纤维放置。增强层是单向纤维增强的复合带材，其一个表面上设置有雷击防护条带，其可以是金属箔，膨胀箔，金属网，金属丝，导电纤维，纳米管，导电塑料或基质中的导电填料。条带的表面在自动铺层过程中暴露，这可能导致条带损坏。

[0024] 导电复合结构或层合体也可从US 2015/0174860得知，其中提供支撑层以防止导电层在带材切分过程中变形。

[0025] 但是，仍需要为雷击防护材料提供进一步的增强和防护，特别是使得雷击防护材料能够在纤维复合材料的自动铺层过程中、特别是在自动纤维放置技术过程中设置，这可能导致铺层中的材料的应力较大，与在自动铺带方法中引起的应力相比，因为AFP用于制得较复杂的结构，例如飞机机身、机翼和机尾部件。

发明内容

[0026] 本发明的目的是消除或者至少缓解上述问题和/或概要地提供改进。

[0027] 根据本发明，提供了如所附权利要求任一项限定的导电层、方法、固化的纤维增强的复合材料，和用途。

[0028] 在一种实施方式中，本发明涉及复合材料的电磁危害防护器，特别是用于整合到复合材料中的雷击防护，适于应用于自动带材铺层设备，所述设备将纤维增强材料的层例如预浸料自动铺层。

[0029] 用于宇航应用的复合材料必须满足对机械性质的严格标准。因此，在提供电导率方面的任何改善必须不能负面地影响所需的机械性质。

[0030] 我们已经发现，如果将雷电传导层夹在两个轻质纤维层之间，则可以实现改善的铺层(包括在自动铺层方法中、特别是在自动纤维放置方法中整合雷击防护层)，这些层具有可固化热固性树脂的外涂层。

[0031] 本发明因此提供导电层，其包括导电材料层，所述导电材料层的两个面上都设置有轻质纤维罩纱(lightweight fibrous veil)，每个罩纱在其远离导电材料层的表面上涂布有可固化热固性树脂基质材料。

[0032] “涂布的”表示每个罩纱的外表面由可固化热固性树脂基质材料层覆盖。此外，提及涂层存在于罩纱的远离导电材料层的表面上并不排除以下可能性：树脂也存在于罩纱的邻近导电材料层的表面上。因此，在本发明的一种优选的实施方式中，涂布各罩纱的可固化热固性树脂基质材料也渗入罩纱并且接触导电材料层。特别地，可固化热固性树脂基质材料优选在罩纱和导电材料层之间形成层。

[0033] 在本发明进一步优选的实施方式中，涂布各罩纱的可固化热固性树脂基质材料也渗入导电材料层。

[0034] 我们已经发现，设置罩纱以及在罩纱的外表面上设置可固化热固性树脂基质材料的涂层(特别是其中树脂基质材料也渗入罩纱并在罩纱和导电材料之间形成层，更特别是其中树脂基质材料也渗入导电材料层)提供导电层，该导电层足够强，使得能够特别是在自动纤维放置中切分和铺层，而不会损坏导电层。

[0035] 当用于本申请时，术语罩纱是指重量为3至30g/m2、优选为5至25g/m2的轻质织物，并且可以包括热塑性材料，以及为导电层赋予韧性以及为导电层提供支撑。我们优选使用源自热塑性纤维的罩纱，特别是聚酯罩纱或聚酰胺罩纱，其可以是纺粘的、水刺的、机织的、非机织的，或者包含形成织物的短切线料。

[0036] 本发明的导电层的导电材料通常为金属，优选为片材形式，并且可以是多孔的或无孔的。优选地，导电材料是多孔的，且孔可以是细微的或大的开孔，使得可固化热固性树脂基质材料可以深入多孔材料以将导电层的组分粘合在一起。在一种优选的实施方式中，导电材料是膨胀金属箔，并且其可以采取丝网材料的形式。如果导电材料是无孔的，其将通常包括不连续的条带，从而再次允许可固化热固性树脂基质材料渗入导电层和将导电层从导电材料的两个面粘合在一起。当导电材料是金属时，可以使用任何适宜的金属，例如青铜，铝，铜，银，金，镍，锌和钨。铜由于其优异的电导率而是优选的。导电材料可以是膨胀箔，例如购自Dexmet Corporation或Benmetal的ECF材料。其它优选的材料是铜箔，或其上已经沉积了金属例如铜、铝或镍的织物。

[0037] 导电材料层的厚度和重量可以根据需要重型负荷还是轻型负荷的闪点防护器而显著变化。本发明在厚度和重量的范围内同等良好地起作用，因此，导电材料层具有的单位面积重量优选为5至1000g/m2，更优选为10至500g/m2，最优选为50至200g/m2。

[0038] 由于导电材料层可以在宽范围的重量内选择，本发明的导电层的重量可以因此变化。但是，排除导电材料层重量的导电层重量优选保持在低水平，优选地排除金属元件的导电层的单位面积重量小于800g/m2，更优选小于500g/m2，最优选小于300g/m2。

[0039] 设置在罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层的厚度可以根据待由铺置的导电层制备的产物的性质变化。但是，我们已经发现，提供具有适宜厚度的树脂外层可改善本发明导电层的性质，特别是它们的强度和用于自动铺层方法、特别是自动纤维放置(AFP)的适宜性，以及生产后加工性质，包括可喷砂打磨性。优选地，因此，各罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层的重量为10至200g/m2，更优选为50至150g/m2，甚至更优选为70至2
120g/m。也优选的是，各罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层的厚度为20至150μm，更优选为30至100μm，甚至更优选为35至55μm。

[0040] 虽然不是必要，但是优选的是各罩纱上的可固化热固性树脂基质材料的涂层包括相同的材料并且具有基本上相同的厚度。我们已经发现以下是特别有利的：在导电层的两个面上都设置相同的树脂材料，特别是设置由相同的树脂材料形成并且具有相同厚度的树脂外层，使得材料是有效对称的；特别是当由导电层形成的带材用于自动铺层方法、更特别是AFP方法时，因为如果带材的两面都具有相同的组成/性质，则在这样的方法过程中可能发生的扭缠效果可最小化。

[0041] 我们也已经发现，在本发明的导电层中使用特定的可固化热固性树脂基质材料提供另外的优势，包括提供在环境温度指触干燥(并且其将因此不会污染自动铺层机器)、和/或可容易喷砂打磨的和/或可涂绘的涂层。

[0042] 因此，在本发明的一种优选的实施方式中，可固化热固性树脂基质材料是腾讯环氧树脂组合物。特别地，可固化热固性树脂基质材料优选包括环氧树脂组分，更优选为具有10至1500的环氧当量(EEW)的环氧树脂组分，甚至更优选为EEW为50至900的高反应性环氧树脂组分，可固化热固性树脂基质材料也包括加速剂或固化剂。

[0043] 适宜的环氧树脂组分可以包括选自单官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的两种或更多种环氧树脂组分的共混物。

[0044] 适宜的二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯或其任何组合。

[0045] 二官能的环氧树脂组分可以选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。

[0046] 适宜的三官能的环氧树脂组分例如可以包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油胺，杂环多缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺，甘油醚，氟化的环氧树脂或其任何组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)以商品名ELM-120获得。

[0047] 适宜的四官能的环氧树脂组分包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称Erisys GA-240购自CVC Chemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。

[0048] 加速剂和/或固化剂可以根据使用的特定树脂和最终固化产物的所需性质选择，并且可以使用任何方便的材料。但是，优选的固化剂包括酰肼例如己二酸二酰肼，和基于脲的固化剂例如urones，例如以商业名称Omicure U52购得的芳族取代的脲。加速剂和/或固化剂可以按任何适宜的量使用，但是优选以下述量存在于树脂基质组合物中：10至25重量％，更优选为10至20重量％，甚至更优选为15至20重量％，相对于树脂基质组合物的总重量。

[0049] 如果增韧颗粒状材料包括在热固性基质组合物中，其可以为多种材料。如果另外的增韧材料是聚合物，其其应该在室温和在树脂固化的升高温度不溶于基质环氧树脂组合物。根据热塑性聚合物的熔点，其可以在升高温度使树脂固化的过程中熔融或软化至不同程度，并且当冷却固化的层合体时重新凝固。合适的热塑性材料应该不溶于树脂，并且包括下述热塑性材料，例如聚酰胺(PAS)和聚醚酰亚胺(PEI)。优选聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)和11(PA11)以及它们的混合物。

[0050] 我们也已经发现，在本发明的导电层中使用具有相对低流动性(或相对高的粘度)的热固性环氧树脂基质组合物是特别有利的。因此，在本发明的一种优选的实施方式中，热固性环氧树脂基质组合物的在116℃在150分钟加热之后的最小粘度为至少50帕斯卡秒，优选在116℃在150分钟加热之后为至少100帕斯卡秒，更优选在116℃在150分钟加热之后为100至500帕斯卡秒，例如在116℃在150分钟加热之后为180帕斯卡秒。这种相对高的粘度可以如下实现：使用具有相对高粘度的一种或多种环氧组分和/或混入增加组合物粘度的添加剂例如无机颗粒状填料。适宜的无机颗粒状填料包括二氧化硅，例如处理的气相二氧化硅(例如Cabosil TS 720)或细颗粒状粘土，例如水磨粉碎和喷雾干燥的高岭土(例如ASP
400P)，这些材料的用途也改善树脂的表面性质，包括可喷砂打磨性。

[0051] 当根据本发明的导电层待用预浸料材料、特别是带材形式的预浸渍材料铺设时，涂布罩纱的可固化热固性树脂基质材料优选与预浸料的树脂相容，并且可以在与预浸料的树脂相同的条件下固化。

[0052] 在一种优选的实施方式中，树脂基质组合物可以包含以下组分中一种或多种的组合：基础树脂组分，形式为双酚F环氧树脂，基于树脂基质组合物的总重量为5至25重量％；再一种基础树脂组分，形式为双酚A环氧树脂，基于树脂基质组合物的总重量为3至20重量％；再一种基础树脂组分，形式为四缩水甘油基胺，基于树脂基质组合物的总重量为12至
30重量％；增韧剂，形式为聚醚砜，基于树脂基质组合物的总重量为6至20重量％；和固化剂，形式为甲基酐(NMA)或二氨基二苯基砜，优选为微粉状二氨基二苯基砜，基于树脂基质组合物的总重量为2至28重量％。树脂基质组合物可以进一步包含一种或多种填料，例如处理的气相二氧化硅和/或水磨粉碎和喷雾干燥的高岭土，基于树脂基质组合物的总重量为
0.1至35重量％。使用的环氧树脂的环氧当量的范围可以为95至170。

[0053] 在另一种优选的实施方式中，树脂基质组合物可以包含以下组分中一种或多种的组合：基础树脂组分，形式为四官能环氧树脂，基于树脂基质组合物的总重量为35至55重量％；再一种基础树脂组分，形式为未改性固体环氧树脂，基于树脂基质组合物的总重量为2至16重量％；再一种基础树脂组分，形式为未改性双酚A固体环氧树脂，基于树脂基质组合物的总重量为2至16重量％；增韧剂，形式为液体环氧树脂中的核壳橡胶，基于树脂基质组合物的总重量为14至35重量％；固化剂例如己二酸二酰肼，基于树脂基质组合物的总重量为2至16重量％；再一种固化剂，形式为芳族取代的脲，基于树脂基质组合物的总重量为2至
16重量％；和微包封在环氧树脂载体中的红磷的再一种组分，基于树脂基质组合物的总重量为1至14重量％。使用的环氧树脂的当量重量的范围可以为117至800。这样的树脂基质组合可作为M92商购自Hexcel Corporation。

[0054] 我们已经发现，重量为150至1000g/m2、优选为250至800g/m2、更优选为300至400g/2
m的本发明导电层当用于AFP或ATL方法时将经受至少1.3kg的施加张力。此外，这样的导电层可以提供片材电阻，即0.0005欧姆每平方米至0.005欧姆每平方米的表面电阻率，其中欧姆每平方米是当使用四探针技术测量材料薄膜的电阻时的测量单位，其等于理论方形(方形的尺寸是不重要的)的相对面上的两个电极之间的电阻。

[0055] 这样的导电层可以与其它预浸料共固化，并且具有良好的表面性质，例如可涂绘和/或可喷砂打磨，和/或指触干燥。

[0056] 本发明的导电层特别适于切分以形成用于自动铺层方法、特别是ATL和AFP方法的带材。因此，在本发明的一种优选的实施方式中，导电层的形式为具有以下宽度的条带：2mm至2m，优选为2mm至110mm，例如3.2mm，6.35mm，12.7mm，25.4mm，50mm或75mm。切分的带材的宽度是高度一致的，优选地，各条带的宽度沿其长度的变化不超过0.2mm，更优选不超过0.13mm。

[0057] 本发明的导电层可以如下连续制备：将涂布有可固化热固性树脂基质材料的罩纱设置到导电材料的移动层的两个面上。然后通过施加压力将材料压在一起，使得可固化树脂穿过罩纱以接触导电材料层和在罩纱和导电材料层之间提供一定程度的粘合。如果必要，然后可以施用脱模膜例如纸，并将材料卷绕以便储存和运输，用于之后使用。用于自动铺层可能需要在用于自动铺层之前将导电层切分成所需宽度。

[0058] 本发明因此提供形成根据本发明的导电层的方法，所述方法包括：

[0059] a)提供导电材料层；

[0060] b)提供第一罩纱，其具有涂布罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层；

[0061] c)提供第二罩纱，其具有涂布罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层；

[0062] d)将第一罩纱施用于导电材料的第一面，使得涂布第一罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层远离导电材料层；

[0063] e)将第二罩纱施用于导电材料的第二面，使得涂布第二罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层远离导电材料层；和

[0064] f)将第一罩纱和第二罩纱压制在一起，使得涂布各罩纱的表面的可固化热固性树脂基质材料层穿过罩纱以接触导电材料层；和优选地使得可固化热固性树脂基质材料渗入导电材料。优选地，方法为连续方法。

[0065] 本发明的方法也可以包括切分导电层以形成具有以下宽度的一个或多个条带：2mm至2m，优选为2mm至110mm，例如3.2mm，6.35mm，12.7mm，25.4mm，50mm或75mm。

[0066] 在进一步的实施方式中，本发明提供固化的纤维增强的复合材料，其包含根据本发明的导电层，其中可固化热固性树脂基质材料已经固化。本发明的固化的纤维增强的复合材料可以包括任何常规的纤维增强材料(包括碳纤维，玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维)，可固化层可以按任何便利的方式固化。

[0067] 在进一步的实施方式中，本发明提供本发明的导电层用于在飞机和直升机中提供雷击防护的用途。

[0068] 在进一步的实施方式中，本发明提供自动铺层方法，其中在自动铺层方法中将本发明的导电层与预浸料的带材自动整合。特别地，自动铺层方法包括自动纤维放置。自动铺层方法通常将预浸料的带材层铺层，其中包括一个或多个本发明的导电材料层。附图说明

[0069] 本发明仅经作为实例并且参照以下附图和实施例来阐明，其中：

[0070] 图1显示根据本发明一种实施方式的导电层的横截面图示；和

[0071] 图2显示根据本发明一种特别优选的实施方式的导电层的横截面图示。

[0072] 在图1中，导电层10包括在两个面上都设置有轻质纤维罩纱14的中心导电材料12，每个罩纱14在其远离导电材料层的表面上涂布有可固化热固性树脂基质材料16。

[0073] 罩纱14是20g/m2的聚酯。树脂基质材料16是M92树脂，由Hexcel Corporation制造，导电材料12是由Dexmet制造的膨胀铜箔ECF 175。

[0074] 材料的形状为宽度为6.35mm的带材，其适于在AFP方法中铺层。

[0075] 在图2中，导电层20包括在两个面上都设置有轻质纤维罩纱24的中心导电材料22，各罩纱24在其远离导电材料层的表面上涂布有可固化热固性树脂基质材料26。可固化热固性树脂基质材料26也渗入罩纱24，在各罩纱24和导电材料22之间形成层28，并且也渗入导电材料22。

[0076] 罩纱24是20g/m2的聚酯。树脂基质材料26是由Hexcel Corporation制造的M92树脂，导电材料22是由Dexmet提供的膨胀铜箔ECF 175。

[0077] 材料的形状为宽度为3.2mm的带材，其适于AFP。实施例

[0078] 实施例1

[0079] 制备导电层，其结构对应于图1中所示结构。导电层是退火的膨胀铜箔，其面积重量为175g/m2，购自Benmetal。罩纱是面积重量为20g/m2的聚酯罩纱。树脂外层涂层包括下述树脂基质材料，其基于购自Hexcel Corporation的宇航树脂M21，但是包含1wt％处理的气相二氧化硅和24.3wt％水磨粉碎和喷雾干燥的高岭土作为增加粘度的填料材料。涂层的面积重量为90g/m2。导电层的总面积重量为395g/m2。导电层如下制备：为罩纱的一个表面设置为涂布树脂，和将一个罩纱放置在导电层的任一面上，其中各罩纱的未涂布表面接触导电层。然后将组合的层压紧在一起，使得涂布各罩纱的树脂穿过罩纱以想罩纱和导电层之间形成层并且也渗入导电层。树脂的涂层保留在各罩纱的外表面上。

[0080] 实施例2

[0081] 制备对应于实施例1的层的导电层，但是导电层由下述未退火的膨胀铜箔替代，该铜箔的面积重量为175g/m2，购自Benmetal。而且，每个罩纱上的树脂涂层的面积重量增加至120g/m2，得到的导电层的总面积重量为455g/m2。

[0082] 实施例3

[0083] 制备对应于实施例1的层的导电层，但是聚酯罩纱由下述碳罩纱，该碳罩纱的面积重量为34。制备对应于实施例1的层的导电层，但是导电层由下述未退火的膨胀铜箔替代，该铜箔的面积重量为175g/m2，购自Benmetal。而且，每个罩纱上的树脂涂层的面积重量增2 2
加至120g/m ，得到的导电层的总面积重量为455g/m ，得到的导电层的总面积重量为423g/m2。

[0084] 实施例4

[0085] 制备对应于实施例1的层的导电层，但是导电层由下述未退火的膨胀铜箔替代，该2
铜箔的面积重量为175g/m ，购自Benmetal，如用于实施例2的铜箔。导电层的总面积重量为
395g/m2。

[0086] 实施例5

[0087] 制备对应于实施例4的层的导电层，将另外的轻质罩纱(面积重量为4g/m2)添加到2
各树脂外涂层，得到的导电层的总面积重量为403g/m。

[0088] 发现实施例1至5的每种材料适于用于提供导电层与预浸料的组合，具有可接受的导电性质和表面性质。实施例1和5的材料分别是特别适宜的，具有非常低的表面粘性，并且是指触干燥的。

[0089] 如下测试实施例1至5的导电层全部的切分公差：用常规切分设备进行切分以形成平均宽度为6.35mm的带材。由各材料制备的带材的平均带材宽度如下测量：使用“LaserMike”仪器取得每种材料的10个测量值，结果显示于表1。

[0090] 如表1所示，实施例1至5的每种材料可以成功地切分，以提供平均宽度为6.25mm至6.35mm的带材，该带材在沿其长度的宽度上具有极低水平的变化。

[0091] 表1

[0092] 单个宽度测量值(mm)

[0093]

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