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水处理方法及水处理系统

阅读：194发布：2021-04-01

专利汇可以提供水处理方法及水处理系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的课题在于，提供能够从以较高浓度含有氟离子的被处理水中简便地除去更多的氟离子的水处理方法及水处理系统。本发明的解决方案是一种水处理方法，其具有使含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水与氟吸附剂接触而将被处理水中的氟离子的至少一部分除去的吸附工序，被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上、镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。一种水处理系统，其具有：填充有氟吸附剂的吸附塔和被处理水供给流路，所述被处理水供给流路与吸附塔的入口侧连通，并供给含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水，被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上、镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。，下面是水处理方法及水处理系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种水处理方法，其具有使含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水与氟吸附剂接触而将被处理水中的氟离子的至少一部分除去的吸附工序，其中，所述被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。
2.根据权利要求1所述的水处理方法，其中，
所述氟吸附剂被填充至吸附塔，
将所述被处理水依次导入多段串联连接的所述吸附塔而使其与氟吸附剂接触。
3.根据权利要求2所述的水处理方法，其中，
在将所述被处理水导入至多段串联连接的所述各吸附塔之前对pH进行调整。
4.根据权利要求2或3所述的水处理方法，其还具有使氟吸附剂与碱溶液接触而使氟离子解吸，得到含有氟离子的解吸液的解吸工序，
设置至少3个所述吸附塔，
使用串联连接的吸附塔进行吸附工序，并且使用未串联连接的吸附塔进行解吸工序，对在串联连接的吸附塔中最上游侧的吸附塔解除连接，进行解吸工序，将结束了解吸工序的吸附塔连接于串联连接的最下游侧的吸附塔，进行吸附工序，由此利用吸附塔单元反复进行吸附工序和解吸工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水处理方法，其中，
所述被处理水为使排气与氢氧化镁接触而进行脱硫的排烟脱硫工序中得到的排烟脱硫废水。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水处理方法，其还具有：
解吸工序，所述解吸工序使氟吸附剂与碱溶液接触而使氟离子解吸，得到含有氟离子的解吸液；及
回收工序，所述回收工序在所述解吸液中加入钙化合物而生成氟化钙，进行浓缩或固液分离，由此将氟离子以氟化钙的形式回收。
7.一种水处理系统，其具有：
填充有氟吸附剂的吸附塔、和
被处理水供给流路，
所述被处理水供给流路与所述吸附塔的入口侧连通，并供给含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水，
其中，所述被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度为
10000mg/L以上。
8.根据权利要求7所述的水处理系统，其中，
所述吸附塔多段串联连接地设置。
9.根据权利要求8所述的水处理系统，其中，
在多段串联连接的所述各吸附塔前设置有pH调整机构。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的水处理系统，其中，
作为所述吸附塔，设置至少3个，
所述被处理水供给流路分别与各吸附塔的入口侧连通而设置，
所述水处理系统还设置有：
与各吸附塔的入口侧分别连通的碱溶液供给流路、
与各吸附塔的出口侧分别连通的处理水流路、及
通过使一个吸附塔的出口侧与其它吸附塔的入口侧连通从而能将全部吸附塔连接成环状的串联连接流路。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的水处理系统，其中，
所述被处理水为使用了氢氧化镁的排烟脱硫废水。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的水处理系统，其还设置有：
碱溶液供给流路，其与所述吸附塔的入口侧连通；
反应槽，在所述吸附塔与所述吸附剂接触过的碱溶液被送入其中；及
钙化合物供给机构，其向所述反应槽供给钙化合物。

说明书全文

水处理方法及水处理系统

技术领域

[0001] 本发明涉及对含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水进行处理的水处理方法及水处理系统。

背景技术

[0002] 以往，作为对含有氟离子的被处理水进行处理的方法，已知有各种方法。例如专利文献1中公开了使含氟水与钙化合物反应而转化为氟化钙，进行固液分离后，使分离液与氟吸附剂接触的处理方法。专利文献2中公开了一种含氟水的处理方法，其具有如下工序：将含氟水分为低浓度含氟水和高浓度含氟水的工序；在低浓度含氟水中添加钙化合物后进行固液分离，使分离液与氟吸附剂接触的工序；对氟吸附剂进行再生处理的工序；及在高浓度含氟水中添加氟吸附剂的再生废液后，在碳酸钙晶种填充槽中进行通液的工序。专利文献3中公开了在含有氟离子、镁离子和硫酸根离子的废水中添加钙系碱剂从而将pH调整至9.4～9.8的方法。专利文献4中公开了一种含氟离子的水的处理方法，其具有如下工序：将含氟离子的水在钙离子和/或铝离子的存在下调整至pH5～8.5，将沉淀物分离的第1工序；将来自第1工序的流出水在镁离子的存在下调整至pH9.5以上，对沉淀物进行分离的第2工序；及将第2工序中得到的沉淀物返送至第1工序的第3工序。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开平5-92187号公报

[0006] 专利文献2：日本特开平5-253575号公报

[0007] 专利文献3：日本特开平8-57486号公报

[0008] 专利文献4：日本特公昭58-13230号公报

发明内容

[0009] 发明所要解决的问题

[0010] 如上所述，目前为止，已知有各种含有氟离子的被处理水的处理方法，以往，一直对氟离子浓度较低的被处理水进行使用了吸附剂的处理。对氟离子浓度高的被处理水进行处理的情况下，通常，首先通过凝聚沉淀、共沉淀等进行氟离子的不溶化处理而在一定程度上除去氟离子，然后使氟离子浓度减少了的被处理水与吸附剂接触，由此进行氟离子的高度除去。但是这样的处理往往工艺繁杂，因此若能够更简便地对以高浓度含有氟离子的被处理水进行处理则是理想的。

[0011] 本发明是鉴于前述实际情况而完成的，其目的在于，提供能够从以较高浓度含有氟离子的被处理水中简便地除去更多的氟离子的水处理方法及水处理系统。

[0012] 解决问题的方法

[0013] 本发明人等对以高浓度含有氟离子的被处理水的处理方法进行了研究，结果明确了，在使用吸附剂除去氟离子的方法中，虽然根据条件能够高度地除去氟离子，但氟离子的吸附量越增加则被处理水的pH越容易脱离吸附最佳范围，因此这样的情况下吸附处理有限制。但是明确了，如果在被处理水中以高浓度含有镁离子和硫酸根离子，则即使在使用吸附剂对以较高浓度含有氟离子的被处理水进行处理的情况下也能够除去更多的氟离子。即，能够解决上述问题的本发明的水处理方法具有如下特征：该水处理方法具有使含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水与氟吸附剂接触而将被处理水中的氟离子的至少一部分除去的吸附工序，被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上、镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。

[0014] 优选氟吸附剂被填充至吸附塔，将被处理水依次导入至多段串联连接的吸附塔而使其与氟吸附剂接触。此时，优选在将被处理水导入至多段串联连接的各吸附塔之前对pH进行调整。

[0015] 作为以较高浓度含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水，优选使用使排气与氢氧化镁接触而进行脱硫的排烟脱硫工序中得到的排烟脱硫废水。

[0016] 本发明的水处理方法优选还具有使氟吸附剂与碱溶液接触而使氟离子解吸，得到含有氟离子的解吸液的解吸工序。该情况下，可以设置至少3个吸附塔，使用串联连接的吸附塔进行吸附工序，并且使用未串联连接的吸附塔进行解吸工序，对在串联连接的吸附塔中最上游侧的吸附塔解除连接，进行解吸工序，将结束了解吸工序的吸附塔连接于串联连接的最下游侧的吸附塔，进行吸附工序，由此利用吸附塔单元反复进行吸附工序和解吸工序。通过这样进行处理，能够实现连续且有效的氟除去。

[0017] 本发明的水处理方法可以还具有向解吸工序中得到的解吸液中加入钙化合物而生成氟化钙，进行浓缩或固液分离，由此将氟离子以氟化钙的形式回收的回收工序。通过这样从含有氟离子的解吸液中回收氟化钙，能将镁、硫酸成分少的高纯度的氟化钙回收。

[0018] 另外，本发明还提供一种水处理系统，其具有：填充有氟吸附剂的吸附塔和被处理水供给流路，所述被处理水供给流路与吸附塔的入口侧连通，并供给含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水，被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。吸附塔优选多段串联连接地设置，优选在多段串联连接的各吸附塔前设置有pH调整机构。另外，被处理水优选为使用了氢氧化镁的排烟脱硫废水。

[0019] 本发明的水处理系统可以如下：作为吸附塔设置至少3个，被处理水供给流路分别与各吸附塔的入口侧连通而设置，所述水处理系统进一步设置有：与各吸附塔的入口侧分别连通的碱溶液供给流路、与各吸附塔的出口侧分别连通的处理水流路、及通过使一个吸附塔的出口侧与其它吸附塔的入口侧连通从而能将全部吸附塔连接成环状的串联连接流路。根据这样的水处理系统，能够实现连续且有效的氟除去。

[0020] 本发明的水处理系统可以还设置有：碱溶液供给流路，其与吸附塔的入口侧连通；反应槽，在吸附塔与吸附剂接触过的碱溶液被送入其中；及钙化合物供给机构，其向反应槽供给钙化合物。根据这样的水处理系统，能将氟离子以镁、硫酸成分少的高纯度的氟化钙的形式回收。

[0021] 发明的效果

[0022] 根据本发明的水处理方法及水处理系统，即使为以较高浓度含有氟离子的被处理水，也能够将更多的氟离子吸附除去。附图说明

[0023] 图1表示本发明的水处理系统的构成例。

[0024] 图2表示本发明的水处理系统的构成例。

[0025] 图3表示本发明的水处理系统的吸附塔周围的构成例。

[0026] 图4表示本发明的水处理系统的吸附塔周围的构成例。

[0027] 图5表示本发明的水处理系统的吸附塔周围的构成例。

[0028] 符号说明

[0029] 1：被处理水

[0030] 2：处理水

[0031] 3：解吸液

[0032] 4：含有氟化钙的悬浮液

[0033] 5：含有氟化钙的滤饼

[0034] 6：含有氟化钙的浓缩浆料

[0035] 7：氟稀溶液

[0036] 11：吸附塔、11A：第1吸附塔、11B：第2吸附塔、11C：第3吸附塔

[0037] 12：pH调整机构

[0038] 13：固液分离机构

[0039] 14：反应槽

[0040] 15：钙化合物供给机构

[0041] 16：固液分离机构

[0042] 17：浓缩机构

[0043] 21：被处理水供给流路

[0044] 22：处理水流路

[0045] 23：碱溶液供给流路

[0046] 24：解吸液流路

[0047] 25：串联连接流路、25A：第1串联连接流路、25B：第2串联连接流路、25C：第3串联连接流路

具体实施方式

[0048] 本发明涉及对含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水进行处理的水处理方法及水处理系统。详细而言，涉及使含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水与氟吸附剂接触，将被处理水中的氟离子的至少一部分除去的水处理方法及水处理系统。

[0049] 以往，一直对氟离子浓度较低的被处理水进行使用了吸附剂的氟除去。对氟离子浓度高的被处理水进行处理的情况下，通常，首先通过凝聚沉淀、共沉淀等进行氟离子的不溶化处理而在一定程度上除去氟离子，然后使氟离子浓度减少了的被处理水与吸附剂接触，由此进行氟离子的高度除去。作为进行这样的处理的理由，可列举出与利用凝聚沉淀、共沉淀的处理相比，使用吸附剂时能够更高度地除去氟离子这样的理由，但以下也可以作为理由而被列举出：使氟离子浓度高的被处理水与吸附剂接触的情况下，氟离子与吸附剂的氢氧化物离子进行离子交换，由此被处理水的pH上升并脱离适于氟离子的吸附除去的pH范围，从而不能将氟离子充分吸附除去。即，使用吸附剂来吸附除去氟离子的情况下，以与氟离子被吸附于吸附剂相交换的形式，氢氧化物离子从吸附剂解吸，因此，随着氟离子被吸附于吸附剂，被处理水的pH上升，变得容易从能够适当进行氟离子的吸附除去的pH范围脱离。对于这种情况，被处理水的氟浓度变得越高，与氢氧化物离子的交换量越增加，越会显著地表现出来。因此，使用了吸附剂的氟离子的除去通常是以氟离子浓度为例如30mg/L以下的被处理水为对象进行吸附处理。

[0050] 但是，本发明人等进行了研究后明确了，通过对以较高浓度含有镁离子和硫酸根离子的被处理水进行利用吸附剂的氟离子的除去，能够抑制被处理水的pH的上升、吸附除去更多的氟离子。即，本发明的水处理方法具有：使含有氟离子、镁离子及硫酸根离子的被处理水与氟吸附剂接触而将被处理水中的氟离子的至少一部分除去的吸附工序，该水处理方法的特征在于，被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。

[0051] 被处理水只要至少含有氟离子、镁离子及硫酸根离子就没有特别限定，本发明中，作为以较高浓度含有这样的离子的被处理水，优选使用使排气与氢氧化镁接触而进行脱硫的排烟脱硫工序中得到的排烟脱硫废水。在煤炭火力发电站、焦炭工厂、制铁工厂等中，通过使煤炭、焦炭燃烧而排出含有硫成分、氟成分的排气，但若利用排烟脱硫装置对该排气进行脱硫处理，则会与硫酸根离子一起产生以较高浓度含有氟离子的排烟脱硫废水。作为排烟脱硫装置的脱硫方法，已知有使用氢氧化钙、氢氧化镁进行湿式处理的方法，但若使用氢氧化镁作为脱硫剂，则在排烟脱硫废水中还会与硫酸根离子和氟离子一起以较高浓度含有镁离子。

[0052] 被处理水的氟离子浓度为50mg/L以上，氟离子浓度也可以高于该值，例如可以为80mg/L以上、100mg/L以上、或也可以为120mg/L以上。根据本发明，即使是这样的高氟离子浓度的被处理水，也能够高度地吸附除去氟离子。对被处理水的氟离子浓度的上限没有特别限定，例如可以为1000mg/L以下、800mg/L以下、600mg/L以下、或也可以为400mg/L以下。
被处理水中的氟离子浓度可以通过离子色谱法等来求出。

[0053] 被处理水的镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度也可以高于该值，例如可以为15000mg/L以上、20000mg/L以上、或也可以为25000mg/L以上。对被处理水的镁离子和硫酸根离子的总浓度的上限没有特别限定，例如可以为200000mg/L以下、150000mg/L以下、100000mg/L以下、或也可以为75000mg/L以下。对被处理水的镁离子浓度与硫酸根离子浓度的含有比率没有特别限定，以镁离子/硫酸根离子的摩尔比计，例如处于2/8～8/2的范围即可，更优选3/7～7/3的范围，进一步优选4/6～6/4的范围。被处理水中的镁离子和硫酸根离子的各浓度是指，不仅是游离离子形态的浓度、还包括形成了盐的形态的浓度在内，可以通过离子色谱法等来求出。

[0054] 对于被处理水的pH，从适当地进行利用吸附剂的氟离子的吸附除去的方面出发，优选2.0以上，更优选2.2以上，而且优选5.0以下，更优选4.0以下，进一步优选3.5以下，特别优选3.0以下。供于吸附工序的被处理水的pH高的情况下，可以通过添加酸来调整被处理水的pH，作为该酸，优选使用盐酸、硫酸。相反，供于吸附工序的被处理水的pH低的情况下，可以通过添加碱来调整被处理水的pH，作为该碱，优选使用碱金属氢氧化物，从成本方面出发，更优选使用氢氧化钠。

[0055] 作为氟吸附剂，使用能够吸附氟离子的公知的吸附剂即可，例如可以使用氧化铝类吸附剂、铁氧体铁类吸附剂、锆类吸附剂、铈类吸附剂等。其中，作为能够高度地吸附除去氟离子的吸附剂，优选使用铈类吸附剂。作为铈类吸附剂，可列举出含有含水氧化铈(CeO2·nH2O)的吸附剂。该吸附剂含有树脂，并且含水氧化铈可以被树脂固定化或者强化。

[0056] 使用氟吸附剂来吸附除去氟离子的情况下，以与氟离子被吸附于吸附剂相交换的形式，氢氧化物离子从吸附剂解吸。因此，随着氟离子被吸附于吸附剂，被处理水的pH上升，变得容易从能够适当进行氟离子的吸附除去的pH范围脱离。对于这种情况，被处理水的氟浓度变得越高，与氢氧化物离子的交换量越会增加，越会显著地表现出来。但是，本发明中，由于被处理水中以高浓度含有镁离子和硫酸根离子，因此通过这些离子的缓冲作用，能够抑制伴随氟离子的吸附除去的被处理水的pH上升，能实现更多的氟离子的吸附除去。

[0057] 被处理水与氟吸附剂的接触可以通过分批法进行，也可以通过连续法进行。通过分批法使被处理水与氟吸附剂接触的情况下，例如，在被处理水中添加氟吸附剂即可。此时，氟吸附剂可以直接与被处理水接触，也可以将放入有氟吸附剂的可通液的袋浸入被处理水中、或将氟吸附剂以能一体处理的方式成形为给定形状者浸入被处理水中。对于此时的氟吸附剂的添加量，例如在相对于被处理水1L为1g/L～100g/L的范围内进行适宜调整即可。对被处理水与氟吸附剂的接触时间没有特别限定，例如在5分钟～24小时之间适宜设定即可。

[0058] 通过连续法使被处理水与氟吸附剂接触的情况下，例如，在填充有氟吸附剂的吸附塔中对被处理水进行通液即可。被处理水在吸附塔中可以以向上流动的方式通液，也可以以向下流动的方式通液。此时的通液速度根据被处理水的性状、氟吸附剂的容纳量(填充量)等适宜设定即可，作为空间速度(SV)，例如在0.5hr-1～50hr-1的范围内(优选1hr-1～20hr-1的范围内)适宜调整即可。

[0059] 通过使被处理水与氟吸附剂接触，可获得氟离子浓度减少了的处理水。通过1次吸附处理，处理水的氟离子浓度未充分减少的情况下，可以进行2次以上吸附处理。通过连续法进行处理的情况下，吸附处理可以以1段进行，为了进一步减少处理水的氟离子浓度，也可以以2段以上进行。处理水的氟离子浓度例如可以设为30mg/L以下，以2次以上或多段进行吸附处理的情况下，也可以通过第1次或第1段的吸附处理使氟离子浓度为30mg/L以下、并通过第2次或第2段及以后的吸附处理使处理水的氟离子浓度为20mg/L以下、或10mg/L以下。

[0060] 从使用氟吸附剂有效地对含有氟离子的被处理水进行处理的方面出发，优选将被处理水导入至填充有氟吸附剂的吸附塔进行处理，由此，可以省略每1次处理中使吸附剂移动的麻烦。此外，在本发明中，从将氟离子浓度较高的被处理水作为处理对象的方面出发，优选将被处理水依次导入至多段串联连接的吸附塔进行处理，由此能稳定且充分地减少处理水的氟离子浓度。多段串联连接的吸附塔的数量为2个以上即可，从串联连接的吸附塔的数量(即被处理水通过的吸附塔的数量)过多则吸附塔的管理也会变繁杂的方面出发，优选5以下，更优选4以下，进一步优选3以下。

[0061] 将多个吸附塔多段串联连接的情况下，被处理水优选在导入至多段串联连接的各吸附塔之前对pH进行调整，具体而言，优选在将被处理水导入至多段串联连接的各吸附塔前添加酸或碱来调整pH。此时的各pH如上述所说明那样，优选2.0以上，更优选2.2以上，而且优选5.0以下，更优选4.0以下，进一步优选3.5以下，特别优选3.0以下。通过如此地在导入至各吸附塔之前对被处理水的pH进行调整，从而使得即使在例如来自第1段的吸附塔的流出水脱离吸附的最佳pH范围的情况下，通过在该流出水中添加酸或碱在第2段的吸附塔中也能够适当地进行氟离子的吸附。

[0062] 对于被处理水的pH的调整，通过在吸附塔前设置pH调整机构来进行即可。在导入至多段串联连接的各吸附塔之前进行pH调整的情况下，优选在各吸附塔前设置pH调整机构。对于pH调整机构，可以在吸附塔前设置具备酸或碱添加机构的pH调整槽、或在向吸附塔供给被处理水的流路中设置酸或碱添加机构。作为酸或碱添加机构，可列举出药液注入泵等。另外，作为pH调整机构，可以与酸或碱添加机构一起设置pH测定机构。pH测定机构优选设置于pH调整槽、或设置在向吸附塔供给被处理水的流路的酸或碱添加机构与吸附塔之间。

[0063] 将吸附塔多段串联连接的情况下，通常，更前段侧(上游侧)的吸附塔容易早达到吸附转效。因此，吸附塔的吸附转效的程度可以根据设置于最前段侧的吸附塔(第1段的吸附塔)的入口侧和出口侧的pH来进行评价。另外，可以通过使前段侧的吸附塔的吸附剂的填充量比后段侧(下游侧)的吸附塔的吸附剂的填充量多来尽量使前段侧的吸附塔与后段侧的吸附塔的吸附转效时刻一致。

[0064] 在进行吸附处理时在被处理水中含有很多固体成分这样的情况下，优选在吸附工序前设置将被处理水中所含的固体成分的至少一部分除去的分离工序。通过设置分离工序，从而被处理水中所含的固体成分量减少，能够抑制氟吸附剂的堵塞、或抑制固体成分附着于氟吸附剂的表面从而吸附性能降低的情况。特别是使用排烟脱硫废水作为被处理水的情况下等，由于能以较高浓度含有固体成分，因此优选在吸附工序前进行分离工序。

[0065] 对于分离工序，可以使用公知的固液分离方法将被处理水中的固体成分除去，但从适当地发挥氟吸附剂的吸附性能的观点出发，优选采用能够较高度地除去固体成分的方法，优选利用过滤进行固液分离。作为过滤方法，除了砂滤、膜过滤、载体过滤以外，还可以使用压滤、带式压滤(belt press)、螺杆式压滤(screw press)、旋转压滤等机械式过滤方法，其中，优选使用具有高固液分离性能、不易引起堵塞等问题的机械式过滤方法。利用过滤进行固液分离时，根据需要可以添加过滤助剂，作为过滤助剂，可列举出硅藻土、珠光体等粉体(包括含有该粉体的悬浮液)。

[0066] 在吸附工序前进行分离工序的情况下，上述中说明的被处理水的pH调整优选在分离工序后进行。即，优选通过在分离工序中得到的分离液(过滤液)中添加酸、碱来对供于吸附工序的被处理水的pH进行调整，由此能够抑制来自被处理水中本来含有的固体成分的氟的溶出，减轻吸附处理的负担。

[0067] 对于在吸附工序中吸附了氟离子的吸附剂，优选的是，在接下来的解吸工序中，使该吸附剂与碱溶液接触而使氟离子解吸，得到含有氟离子的解吸液。通过设置解吸工序，能够重复使用氟吸附剂，并且能够得到以高浓度含有氟离子的解吸液。如此得到的解吸液与从被处理水相比，能够将氟离子浓缩，而且变为高纯度的含氟离子的液体，因此能实现氟的有效回收。

[0068] 作为碱溶液，优选使用碱金属氢氧化物的溶液。作为碱金属氢氧化物，可以使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯等，这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为碱金属氢氧化物，从成本方面出发，优选使用氢氧化钠。

[0069] 对于解吸工序中使用的碱溶液，从氢氧化物离子浓度越高则越能得到以高浓度含有氟离子的解吸液，优选使用具有一定程度高的氢氧化物离子浓度的碱溶液。碱溶液的氢氧化物离子浓度例如优选0.05mol/L以上，更优选0.1mol/L以上，进一步优选0.2mol/L以上。另一方面，若考虑碱溶液的处理性、对设备规格的影响，则碱溶液的氢氧化物离子浓度优选3mol/L以下，更优选1mol/L以下。

[0070] 在解吸工序中已使氟离子解吸的吸附剂可以通过水洗、酸清洗，从而再次作为氟吸附剂使用。作为此时的酸，优选使用盐酸、硫酸。

[0071] 解吸工序中得到的解吸液可以直接以含氟离子的碱溶液的形式排出到体系外，但将氟离子以固体物质的形式回收在提高经回收的氟离子的处理性的方面是优选的。因此，优选在解吸工序后设置回收工序，该回收工序在解吸液中加入钙化合物而生成氟化钙，进行浓缩或固液分离，由此将氟离子以氟化钙的形式回收。由于氟化钙为以高浓度含有钙的固体物质，因此通过将氟离子转化为氟化钙，能够有效地回收氟。另外，通过从解吸液中回收氟化钙而不是从被处理水中直接将氟离子以氟化钙的形式回收，能够将镁、硫酸成分少的高纯度的氟化钙回收。

[0072] 作为在回收工序中加入至解吸液的钙化合物，优选使用氯化钙、碳酸钙等钙盐，从在加入至解吸液时尽量抑制除氟化钙以外的固体物质生成的方面出发，特别优选使用氯化钙。钙化合物可以以固体(例如粉体)形式添加至解吸液、或以溶液或分散液的形式添加至解吸液。

[0073] 通过在解吸液中加入钙化合物，解吸液中的氟离子以氟化钙的形式析出，得到含有氟化钙的悬浮液。此时，从抑制氟化钙的溶解的方面出发，加入了钙化合物的解吸液的pH优选设为3以上，更优选4以上。需要说明的是，如后所述，将在解吸液中加入钙化合物后、进行浓缩或固液分离而得到的氟稀溶液作为碱剂送入排烟脱硫工序的情况下等，加入了钙化合物的解吸液的pH例如可以为9以上、也可以为10以上。

[0074] 回收工序中，对含有氟化钙的悬浮液进行浓缩或固液分离。将含有氟化钙的悬浮液进行了浓缩的情况下，得到含有氟化钙的浓缩浆料，并且得到氟稀溶液。将含有氟化钙的悬浮液进行了固液分离的情况下，得到含有氟化钙的滤饼，并且得到氟稀溶液。含有氟化钙的悬浮液的浓缩或固液分离可以通过沉降分离、离心分离、过滤分离等公知的方法进行。这样操作得到的氟化钙的浓缩浆料、滤饼可以排出至体系外，作为氟原料而进行再利用，也可以作为废弃物而进行处分。

[0075] 从设备的简化的方面出发，优选在回收工序中将氟化钙制成浓缩浆料而进行回收，并将其返送至上述中说明的分离工序。将氟化钙制成浓缩浆料而进行回收的情况下，可以通过对含有氟化钙的悬浮液进行沉降分离(沉淀分离)来得到浓缩浆料，作为用于沉降分离的设备，设置沉降槽即可，因此能期待减少设备费的效果。另外通过将这样操作得到的浓缩浆料返送至分离工序，能够使用现有的固液分离机构来实现进一步的减容化，因此对氟化钙进行废弃处分等也能够期待减少处分费的效果。

[0076] 将氟化钙的浓缩浆料返送至分离工序的情况下，也能够期待氟化钙作为利用过滤进行固液分离时的过滤助剂而发挥作用。由此，能够期待分离工序中的被处理水的过滤性能的提高。对于氟化钙，例如可以通过在沉降槽中对含有氟化钙的悬浮液进行缓慢搅拌等进行造粒，并将经造粒化的含有氟化钙的浆料供至分离工序，由此能够期待进一步的过滤性能的提高。

[0077] 在回收工序中回收氟化钙时分离的氟稀溶液可以送入排烟脱硫工序，并作为对排气进行脱硫时的碱剂使用。由此能够减少在排烟脱硫工序中的氢氧化镁等碱剂的使用量。

[0078] 接着，参照附图对本发明的水处理系统的构成例进行说明。需要说明的是，本发明不限定于附图所示的实施方式。

[0079] 图1所示的水处理系统具有：填充有氟吸附剂的吸附塔11、和与吸附塔11的入口侧连通并且供给被处理水1的被处理水供给流路21。被处理水1至少含有氟离子、镁离子及硫酸根离子，氟离子浓度为50mg/L以上，镁离子和硫酸根离子的总浓度为10000mg/L以上。将被处理水1导入至吸附塔11而使其与氟吸附剂接触，由此得到氟离子浓度减少了的处理水2。处理水2是通过与吸附塔11的出口侧连通地设置的处理水流路22而得到的。被处理水1中，由于镁离子和硫酸根离子的总浓度变为10000mg/L以上，因此通过镁离子、硫酸根离子的缓冲效果，能够抑制伴随氟离子的吸附的pH上升，能够将更多的氟离子吸附除去。

[0080] 优选在吸附塔11前设置有用于对被处理水1的pH进行调整的pH调整机构12。作为pH调整机构12，可列举出添加酸、碱的药液注入泵等。酸、碱可以供给至被处理水供给流路21的配管内，也可以在被处理水供给流路21中设置pH调整槽，用pH调整槽供给酸、碱。此时，优选一边测定被处理水1的pH一边供给酸、碱。通过将被处理水1的pH调整至吸附最佳范围，从而在将被处理水1导入至吸附塔11时能够有效地吸附除去氟离子。

[0081] 通过使吸附除去了氟离子的吸附剂与碱溶液接触，由此氟离子从吸附剂解吸，并能重复利用吸附剂的方面出发，优选在吸附塔11的入口侧连通地设置有碱溶液供给流路23。优选在吸附塔11的出口侧连通地设置有将与吸附剂接触过的碱溶液即解吸液3排出的解吸液流路24。需要说明的是，在图1中，碱溶液供给流路23与吸附塔11的入口侧直接连接，但也可以与被处理水供给流路21连接。由碱溶液供给流路23供给碱溶液时，停止被处理水1向吸附塔11的供给，从吸附塔11排出的解吸液3通过解吸液流路24而被回收。

[0082] 在图1中，在解吸液流路24设置反应槽14，从吸附塔11排出的解吸液3被送入其中，在反应槽14设置有用于供给钙化合物的钙化合物供给机构15。使与吸附剂接触过的碱溶液、即含有从吸附剂解吸的氟离子的解吸液3在反应槽14中与钙化合物接触，由此生成氟化钙，并得到含有氟化钙的悬浮液4。通过将这样操作得到的氟化钙的悬浮液4供给至固液分离机构16，可得到含有氟化钙的滤饼5，能实现氟的有效的回收。

[0083] 需要说明的是，由固液分离机构16也可得到对氟化钙进行了固液分离的而得到氟稀溶液7，但例如在被处理水1为使用了氢氧化镁的排烟脱硫废水那样的情况下，可以将氟稀溶液7送入排烟脱硫工序，将氟稀溶液7作为排气脱硫时的碱溶液使用。该情况下，优选设置向排烟脱硫装置输送氟稀溶液7的液体输送流路。

[0084] 参照图2对本发明的水处理系统的其它例子进行说明。需要说明的是，在图2的说明中，与图1重复的部分省略说明。

[0085] 在图2所示的水处理系统中，在吸附塔11的前段设置有用于将被处理水1中所含的固体成分的至少一部分除去的固液分离机构13。例如在被处理水1为使用了氢氧化镁的排烟脱硫废水这样的情况下，由于能以较高浓度含有固体成分，因此通过在吸附塔11的前段设置固液分离机构13，将其分离液供给至吸附塔11，能够抑制在吸附塔11的堵塞。

[0086] 在图2所示的水处理系统中，在反应槽14的后段设置有用于将含有氟化钙的悬浮液4浓缩的浓缩机构17。通过将反应槽14中得到的悬浮液4供给至浓缩机构17，从而可得到含有氟化钙的浓缩浆料6。需要说明的是，将氟离子以含有氟化钙的浓缩浆料6的形式回收的情况下，反应槽14和浓缩机构17可以一体化，在该情况下，在1个槽中进行氟化钙的生成和浓缩。

[0087] 浓缩浆料6优选返送至设置于吸附塔11的前段的固液分离机构13，由此可以将固液分离机构13用于被处理水1的固体成分除去和来自浓缩浆料6的氟化钙的分离回收这两方面，能够期待减少设备费的效果。该情况下，优选设置将浓缩浆料6返送至固液分离机构13或比其更靠近上游侧的返送路。

[0088] 图3～图5中示出了吸附塔周围的其它构成例。图3～图5所示的构成例可以置换为图1及图2所示的水处理系统的吸附塔周围的构成例(图1及图2中用虚线围住的部分)。

[0089] 图3所示的构成例中，作为吸附塔11，设置有第1吸附塔11A和第2吸附塔11B，在第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的各吸附塔上设置有被处理水供给流路21、处理水流路22、碱溶液供给流路23和解吸液流路24。根据图3所示的构成例，可以利用第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的各吸附塔进行吸附工序和解吸工序。因此，可以在第1吸附塔11A中进行吸附工序的同时在第2吸附塔11B中进行解吸工序，另外其相反也能实现，因此能实现被处理水的连续的吸附处理。

[0090] 图4中示出了吸附塔多段串联连接的构成例。在图4中，作为吸附塔11，设置有第1吸附塔11A和第2吸附塔11B，在第1吸附塔11A的出口侧和第2吸附塔11B的入口侧连通而设置有串联连接流路25，由此，第1吸附塔11A和第2吸附塔11B串联连接。被处理水1通过被处理水供给流路21而首先被导入至第1吸附塔11A，来自第1吸附塔11A的流出水通过串联连接流路25而被导入至第2吸附塔11B，通过与第2吸附塔11B的出口侧连通地设置的处理水流路22而得到处理水2。

[0091] 优选在各吸附塔11前设置有pH调整机构12，由此即使在第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的任一者中，也能将pH调整至吸附最佳范围，变得能够适当地进行氟离子的吸附除去。因此，与将在第1吸附塔11A和第2吸附塔11B中填充的吸附剂填充至1个吸附塔的情况相比，更多的填充至吸附塔的吸附剂变得能够适当地有助于氟离子的吸附。

[0092] 优选在第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的入口侧连通地设置碱溶液供给流路23、在出口侧连通地设置解吸液流路24。由此，使氟离子从填充至第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的各吸附塔的吸附剂中解吸，能够得到以高浓度含有氟离子的解吸液3。

[0093] 需要说明的是，虽然图4中未示出，但可以将被处理水供给流路21连通地设置于第2吸附塔11B的入口侧、将处理水流路22连通设置于第1吸附塔11A的出口侧，在第2吸附塔
11B的出口侧和第1吸附塔11A的入口侧连通地进一步设置串联连接流路。该情况下，可以根据吸附塔的吸附转效的程度等适宜变更将被处理水1导入至第1吸附塔11A和第2吸附塔11B的顺序。

[0094] 图5所示的构成例为组合图3的构成例和图4的构成例而成的构成。在图5中，作为吸附塔11，设置有第1吸附塔11A、第2吸附塔11B和第3吸附塔11C，被处理水供给流路21与第1吸附塔11A、第2吸附塔11B和第3吸附塔11C的入口侧分别连通地设置，处理水流路22与第1吸附塔11A、第2吸附塔11B和第3吸附塔11C的出口侧分别连通地设置，碱溶液供给流路23与第1吸附塔11A、第2吸附塔11B和第3吸附塔11C的入口侧分别联通地设置，解吸液流路24与第1吸附塔11A、第2吸附塔11B和第3吸附塔11C的出口侧分别连通地设置。而且，通过与第1吸附塔11A的出口侧和第2吸附塔11B的入口侧连通地设置第1串联连接流路25A、与第2吸附塔11B的出口侧和第3吸附塔11C的入口侧连通地设置第2串联连接流路25B、及与第3吸附塔
11C的出口侧和第1吸附塔11A的入口侧连通地设置第3串联连接流路25C，3个吸附塔能连接成环状。

[0095] 图5所示的构成例中，使用串联连接的吸附塔进行吸附工序，并且使用未串联连接的吸附塔进行解吸工序，对在串联连接的吸附塔中最上游侧的吸附塔解除连接，进行解吸工序，将结束了解吸工序的吸附塔连接于串联连接的最下游侧的吸附塔，进行吸附工序，由此可以利用吸附塔单元反复进行吸附工序和解吸工序。具体而言，将第1吸附塔11A～第3吸附塔11C中的1个用作串联连接的前段侧(上游侧)的吸附塔，将另1个用作串联连接的后段侧(下游侧)的吸附塔，进行吸附工序，使用剩余的1个吸附塔进行解吸工序。而且，将第1吸附塔11A～第3吸附塔11C各自依次作为吸附工序中使用的串联连接的后段侧的吸附塔、吸附工序中使用的串联连接的前段侧的吸附塔、及解吸工序中使用的吸附塔来利用。具体而言，例如，串联连接的前段侧的吸附塔使用第1吸附塔1A、串联连接的后段侧的吸附塔使用第2吸附塔11B(该情况下，被处理水1依次通过被处理水供给流路21、第1吸附塔1A、第1串联连接流路25A、第2吸附塔1B、处理水流路22)、解吸工序使用第3吸附塔11C(即在第3吸附塔11C中，由碱溶液供给流路23供给碱溶液，解吸液3通过解吸液流路24而被回收)，接着，串联连接的前段侧的吸附塔使用第2吸附塔11B、串联连接的后段侧的吸附塔使用第3吸附塔11C(该情况下，被处理水1依次通过被处理水供给流路21、第2吸附塔1B、第2串联连接流路25B、第3吸附塔1C、处理水流路22)、解吸工序中使用第1吸附塔1A(即在第1吸附塔11A中，由碱溶液供给流路23供给碱溶液，解吸液3通过解吸液流路24而被回收)，接着，使用第3吸附塔11C作为串联连接的前段侧的吸附塔，串联连接的后段侧的吸附塔使用第1吸附塔1A(该情况下，被处理水1依次通过被处理水供给流路21、第3吸附塔1C、第3串联连接流路25C、第1吸附塔1A、处理水流路22)、解吸工序中使用第2吸附塔11B(即在第2吸附塔11B中，由碱溶液供给流路23供给碱溶液，解吸液3通过解吸液流路24而被回收)，重复进行该循环。该情况下，若以吸附塔单元来看，则重复进行吸附工序和解吸工序。这样使多个设置的吸附塔中的2个以上多段串联连接而进行吸附工序，在剩余的吸附塔中进行解吸工序，进而各吸附塔在从吸附工序中使用的多段串联连接的后段侧到前段侧的吸附塔中依次利用，接着在解吸工序中利用，从而能够实现连续且有效的氟除去。特别是，通过将在解吸工序中使氟离子解吸了的吸附塔首先用于吸附工序的最后段侧的吸附塔，能够大幅减少最终得到的处理水的氟离子浓度。

[0096] 需要说明的是，上述中，“前段侧”和“后段侧”表示多段串联连接的吸附塔的相对位置，分别与“上游侧”和“下游侧”同义。另外，作为吸附塔，可以以进一步设置第4吸附塔、除其以外的吸附塔的方式构成系统，在吸附工序中可以将3个以上的吸附塔串联连接，在吸附工序中没有的吸附塔(例如进行解吸工序的吸附塔)也可以为2个以上。

[0097] 本申请主张基于2017年2月15日申请的日本专利申请第2017-026365号的优先权的权益。在2017年2月15日申请的日本专利申请第2017-026365号的说明书的全部内容被援引至本申请用于参考。

[0098] 工业实用性

[0099] 本发明可以用于煤炭火力发电站、焦炭工厂、制铁工厂等的排烟脱硫废水的处理。

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