1.发明领域

本发明主要涉及特别具有较高循环效率，从而导致较高总体系 统效率并因此导致较低燃料消耗和较低排放水平的新工作流体。尤 其是，这些工作流体可用于兰金循环系统，将自工业过程产生的废 热(例如来自燃料电池的电能)有效地转换为机械能。

2.背景技术

已知能量转换系统，例如兰金循环系统，是简单且可靠的将热 能转换为机械轴能的方式。当遇到低级热能时，有机工作流体用于 代替水/蒸汽。用低级热能(一般为400和更低)工作的水/蒸汽系统 通常与高容量和低压有关。在某些情况下，例如当要求保持系统体 积小且效率高时，使用具有接近室温的沸点的有机工作流体。与低 工作温度下的水相比较，这样的工作流体具有较大气体密度，提供 较高的性能；且具有有利的输送与传热性质，导致较高的效率。在 工业环境中存在更多使用易燃工作流体，例如甲苯和戊烷的机会， 尤其是当工业环境已有大量易燃物存在于操作或储存场所时。

例如当与使用易燃工作流体有关的风险不可接受时，例如在人 口稠密的区域或建筑物附近发电，其它流体例如CFC-113和CFC-11 已经公开，以供使用。参见例如美国专利4442676-Rudolph等。在美 国专利5705716-Li(被转让给本发明的受让人)中已经公开其它氯代 烃，用于兰金系统。尽管这些材料是不易燃的，但是它们是含氯化 合物，并且因为可能损耗臭氧而被认为对环境构成危险。

美国专利4465610-Enjo等公开了据说克服了易燃性问题的工作 流体的应用。这些流体被描述为包含四-和五氟丙醇与水的共沸组成。 虽然这样的流体可能具有一些优点，但在某些情况下它们本身可呈 现一些困难和/或不利之处。

氟醚类的使用也已经公开，用作兰金循环系统的工作流体。例 如美国专利4736045-Drakesmith等公开了式R-O-R’的醚类，其中R 和R’各自为氟取代烃，其中R和R’基团中总碳原子数少于10个。 在美国专利6374907-Tousignant等中公开了氟化醚3-乙氧基-全氟(2- 甲基己烷)用作传热流体。

也已有建议采用低级烷基和烯基氟化物作为兰金系统的工作流 体。例如美国专利第4876855号-Yogev公开了包含氟化己烷(包括全 氟己烷)的复合工作流体，美国专利第6076355号-Ven公开了四氟乙 烯作为工作流体。

理想的是，有机工作流体应是环境可接受的，不易燃的，具有 低级毒性和在正压力下起作用。

有机兰金循环系统通常用于自工业过程回收废热。在联合的热 与电(热电联合)的应用中，用于驱动发电机原动机的燃料燃烧所产生 的废热得到回收，并用于例如制备热水以增加热量，或者用于供热 以操作供冷的吸收式冷冻器。在一些情况中，对热水的需求小或者 不存在。最困难的情况是当热需求不定并且载荷匹配变得困难时， 热电联合系统的有效操作更为复杂。在这样的情况中，通过使用有 机兰金循环系统将废热转换为轴能则更加有用。轴能可用于操作例 如泵，或者可用于产生电。通过使用该方法，总体系统效率更高并 且燃料利用率更高。燃料燃烧产生的空气排放可被减少，因为相同 量的燃料可产生更多的电能。

美国专利第6365289号(其全部结合到本文中)明确表达了有机兰 金循环可用于产生轴功以操作燃料电池系统部件，例如空气压缩机， 以产生用于燃料电池组的压缩空气。该专利中说，工作流体可由外 部蒸煮器加热；或者由燃料电池系统部件之一，例如燃烧器和/或燃 料电池组加热。该处理不是如本发明此后所公开的那样，为了利用 废热，以增加总体系统效率；或是为了管理燃料电池系统温度，以 改善过程稳定性和系统可靠性/完整性。

本发明某些方面的一个益处是本发明人意想不到地确定了，按 比例使用有机兰金循环系统，以利用可得到的燃料电池废热，可产 生额外的电能。因为燃料电池和附加的有机兰金循环系统的电能输 出大于单独使用燃料电池的电能输出，并且燃料能量输入恒定，因 此本发明的结果是增加了总体热效率。有机兰金循环相对于联合热 与电(热电联合)方法的优点在于，不需要载荷匹配。在许多情况中， 载荷匹配难以达到。在不存在热量需求的情况中，不能使用热电联 合方法；然而，附加的有机兰金循环系统仍然是改善燃料电池系统 总体效率的一种有益方式。

目前，燃料电池开发与商品化正在进行中。多种类型燃料电池 正用于发电，应用范围从公用发电至便携式计算机供电。一些燃料 电池的设计，例如质子交换膜类型燃料电池，不显著产生高温(大约 100℃上下)，因而没有足够的热能水平使用有机兰金循环。其它设计， 例如磷酸燃料电池，在中等温度下工作，可很好地使用有机兰金循 环系统进行热能转换。用水或硅酮作为工作流体运转的兰金循环系 统当废热在高温下得到时是有效的。实例为高温燃料电池，例如熔 融碳酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池。然而，实际上可使用具 有足够热稳定性和低至中等蒸气压的有机工作流体，以利用来自高 温源的废热，条件是适当地设计有机兰金循环系统。例如，设计热 能回收换热器，在换热器的第一部分提供高流速和低热流，从而保 护有机兰金循环工作流体免于受热分解，直到源侧温度降低至对给 定的工作流体可发生工作提取的温度。

燃料电池应是一种可靠的、对环境友好的电力来源。尽管易燃 或可燃工作流体可用于有机兰金循环系统，但当考虑结合兰金循环 系统以改善总体效率的燃料电池时，选择不易燃、低毒性、对环境 友好的工作流体仍是重要因素。不易燃、低毒性的流体有助于可靠 性和安全性。当内部或外部力量或者事件(例如火源)与工作流体相互 作用，不易燃的工作流体不太可能危及系统或周围环境的防火安全。 具有低级毒性和有利的环境性质(例如使全球变暖的可能性小)的流体 如果暴露或释放，对环境及其居民的影响较小。

某些本发明工作流体在兰金循环系统中独特地提供较高的循环 效率，从而导致较高的总体系统效率，并因此导致较低的燃料消耗 和较低的排放水平。

本发明概述

本发明的一个方面提供了工作流体，优选用于有机兰金循环系 统的工作流体，该工作流体包括一种或多种式(I)CR’y化合物，其中y 为3或4，且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9 烷基、取代或未取代的C3-C9烷氧基、取代或未取代的氟聚醚、取代 或未取代的C2-C9链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9 烷基芳基或者取代或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物 包含至少2个碳原子，至少1个并且优选至少2个氟原子，并且没 有氯原子，进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原 子，并且如果至少1个R’为C3-C9烷氧基，那么所述化合物不为全氟 化化合物。在此用于定义本发明该方面的术语具有如以下描述的含 义。

术语“取代或未取代的”意指该术语修饰的基团可以无一个氢 被取代，也可以有任何一个氢至所有氢被取代，其中取代基优选为 OH、O或除了氯以外的卤素。

术语“C3-C9烷基”意指具有3-9个碳原子的烷基，所述碳原子 可为任何直链、分支或环状的组合。

术语“C2-C9链烯基”意指具有2-9个碳原子的链烯基(包括一个 或更多个不饱和点)，所述碳原子可为任何直链、分支或环状的组合。

术语“C6-C9烷基芳基”意指包含具有6-9个碳原子的芳基和烷 基的组合的基团。

术语“C6-C9链烯基芳基”意指包含具有6-9个碳原子的芳基和 链烯基的组合的基团。

术语“C6-C9烷氧基”意指包括具有6-9个碳原子的烷氧基的基 团，所述碳原子可为任何直链、分支或环状的组合。

术语“氟聚醚”意指具有下式的基团，

其中n＝1-60。因此术语“取代或未取代的氟聚醚”包括其中所 有氢被除了氯以外的卤素，优选F取代的基团。

本发明另一方面提供了用于回收废热的方法，该方法包括：(a)使 液相工作流体，优选为本发明工作流体，通过与产生所述废热的过 程连通的换热器；(b)自所述换热器除去蒸气相工作流体；(c)将所 述蒸气相工作流体输送至膨胀器，其中所述废热转换为机械能；和(d) 使所述蒸气相工作流体通过所述膨胀器，到达冷凝器，其中所述蒸 气相工作流体冷凝为所述液相工作流体。在某些优选的实施方案中， 来自步骤(d)的液相工作流体通过泵循环到步骤(a)。

工作流体优选为至少一种选自以下的工作流体：本发明有机兰 金循环系统工作流体、水、硅酮、脂族烃、环状烃、芳族烃、烯烃、 氢氟碳化合物、氢氟醚、全氟醚、醇、酮、氟化酮、氟化醇、酯、 磷酸酯、氟聚醚和这些中两种或更多种的组合。

在某些优选的实施方案中，有机兰金循环系统工作流体包括具 有以下通式结构的化合物：

其中x、y、z和m各自选自氟、碘、溴、氢、Rf和R，其中Rf 和R各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分 或完全氟化，条件是当x、y和z各自为F时，优选m为I、H、Br、 Rf或R。

本发明有机兰金循环系统工作流体的示例性化合物包括：

1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，

2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷，

1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷，

1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷，

1，1，1，2，2-五氟丙烷，

2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷，

全氟-叔丁醇，

1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷，

1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷，

1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，

4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯，

环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷，

环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷，和

H-十二氟戊烷异构体。

在某些优选的实施方案中，用作有机兰金循环系统工作流体的 本发明化合物具有式(II)CxFyHz结构，其中x为12-b，更优选为10-b， 其中b为约0-约6，更优选为约0-约5的整数，y为2x-z，其中z为 1-2x，某些实施方案优选以下应用：x/2和2x/3等于整数，那么z为 2x/3；x/2和3x/4等于整数，那么z为3x/4；x/2不等于整数，那么z 为x-2；x/2和x/5等于整数，那么z为x-3。

在某些优选的实施方案中，本发明有机兰金循环系统工作流体 包括通过HF与任何式(II)化合物反应而衍生出的饱和化合物或(b)通 过用氢还原式(II)化合物而衍生出的化合物。一种优选的式(II)化合物 为4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯。

按照某些优选的实施方案，产生废热的方法为至少一种选自以 下的方法：燃料电池、内燃机、内压缩机、外燃机和汽轮机。废热 来源可与炼油厂、石油化工厂、石油和煤气管道、化学工业、商业 建筑、旅馆、购物中心、超市、面包房、食品加工工业、餐厅、涂 料固化烘箱、家具制造、塑料铸工、水泥窑、木材(干燥)窑、煅烧操 作、钢铁工业、玻璃工业、铸造、冶炼、空调、制冷和集中供热的 操作相联系。

在优选的实施方案中，回收过程进一步包括在步骤(a)的换热器 与产生废热的程序之间设置二级换热器环路。二级换热器环路优选 使所述二级流体与换热器和产生废热的程序相连通，从而将来自该 程序的废热转移至二级流体，之后二级流体又将废热转移给液相工 作流体。二级流体为至少一种高沸点流体，例如二醇类、硅酮类、 其它基本上不挥发的流体和它们的混合物。

在某些实施方案中，本发明方法包括包含以下步骤的回收热量 的过程：(a)使液相工作流体通过至少一个与产生废热的程序连通的 第一换热器；(b)自第一换热器除去温热的液相工作流体；和(c)使 温热的液相工作流体传递到至少一个第二换热器，其中温热的液相 传输热量至另一流体。

附图概述

图1为本发明直接热交换的燃料电池与兰金循环系统的框图；

图2为本发明具有二级热交换配置的燃料电池与兰金循环系统 框图；

图3为4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3) 和HFC-245fa的温度对熵的图。

优选实施方案的详细描述

为了更好地理解如何构建有机兰金循环设备，以利用来自燃料 电池的废热，在图1中提供了基本设备结构图，它只是本发明的一 个实施方案。热能回收换热器(a)将燃料电池中产生的热量转移给兰 金循环系统工作流体。换热器可安置在燃料电池的内部或外部。当 热能回收换热器以最简单的形式安置在燃料电池外部时，一个或多 个管子将热的气态或液态电解质自燃料电池向外热能回收换热器(兰 金循环系统蒸煮器)输送，然后使较冷的流体返回到燃料电池，以完 成循环。当换热器在燃料电池内部时，它可被安置在气体空间内， 燃料电池的液体部分(电解质)中，或者它可被如此安置，使得接触燃 料电池中的液体和气体两者。在这些配置中，将兰金循环系统工作 流体带入和带出燃料电池的一个或多个管子构成简单形式的热能回 收换热器。换热器也可部分位于燃料电池内部且部分位于燃料电池 外部。例如，换热器的外面部分可用于向空气中排放热量。可如此 构建热能回收换热器，以排放未传递至兰金循环系统的任何热量， 例如当兰金循环系统离线，或处于如启动和关闭等过渡期间时。采 用已知的热量排放设备设计和原理可使热量排放至空气或水。换热 器设计可为翅片/板式、包壳/管式、翅片/管式、微通道式(包括双壁 式)或者对本领域技术人员显而易见的其它设计。

在优选的兰金循环系统中，本发明工作流体在热能回收换热器 中循环，在换热器中得到热量。液态工作流体在热能回收换热器中 转变成蒸汽。工作流体蒸汽送到膨胀器(b)，在膨胀器(b)中，膨胀过 程导致热能转化为机械轴能。轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传 动装置或类似装置的常规配置，根据理想的速度和要求的扭矩，用 于做任何机械功。重要地是轴可连接到发电装置(c)，例如感应发电 机上。所产生的电力可就地使用或输送至栅极。离开膨胀器的工作 流体继续至冷凝器(d)，冷凝器(d)中，足够的热量排放使流体冷凝为 液体。在某些实施方案中也希望具有位于冷凝器与泵之间的液体缓 冲罐(e)，以确保总是有足够的液体供泵抽吸。液体流向升高流体压 力的泵(f)，以便被引导回热能回收换热器，从而完成兰金循环环路。

在图2中描述了使用在燃料电池与兰金循环系统之间起作用的 二级换热环路的作为选择的设备配置。该配置提供了自燃料电池除 去热量并输送至兰金循环系统的另一种方法。该配置使各种流体用 于显热传送更加容易，因而更具灵活性。事实上，本发明工作流体 可用作二级换热环路流体，条件是环路中的压力维持在或高于在环 路中流体温度下的流体饱和压力。另外，高沸点流体例如二醇类和 它们的盐水、硅酮或其它基本上不挥发的流体可用于所描述的二级 环路配置中的显热传送。二级换热环路可使燃料电池或兰金循环系 统的维修较容易，因为两种系统更易于分离或分开。与先是高质量 流量/低热流量部分，随后是高热流量/低质量流量部分的换热器设计 相比较，该方法可使热能回收换热器的设计简单化。

有机化合物通常具有上温度限，高于该温度时会发生热分解。 热分解的发生与化学物质的特定结构有关，因此不同化合物热分解 的发生也不同。

为了接近高温源对工作流体直接换热，在设计时考虑如以上提 及的热流量与质量流量，可使换热更容易，同时保持工作流体低于 它的热分解开始温度。直接换热在这样的情况下一般需要另外的工 程与机械结构，这就抬高了成本。在这样的情况下，二级环路设计 通过控制温度，同时避免直接换热情况的相关问题，从而使接近高 温热源更加容易。该方法也可使将来兰金循环系统中工作流体的改 进所导致的产品更新更为自由，产品更新时不必扰动或改变燃料电 池包装。通常进行成本-风险/益处分析，以对具体应用确定最佳方法(直 接或间接换热)，所有这样的方法均落入本发明范围内。

如图1所示，兰金循环部件(b)-(f)基本相同。液货泵(g)使二级流 体在环路(h)中循环，以便它进入燃料电池中的环路部分，获得热量。 然后流体流通至热回收换热器(a)，在热回收换热器(a)中，二级流体 将热传给兰金循环工作流体。尽管未显示，另一种可供选择的换热 配置具有二级环路换热器，以使二级流体循环到蒸煮器中的兰金循 环系统工作流体。来自燃料电池的热量将由循环的燃料电池的气体 或液体电解质经回路或一些回路传送到二级环路换热器，与单独的 环路或多个环路交换热量，所述环路使二级流体循环至兰金循环系 统蒸煮器，并使二级流体从兰金循环系统蒸煮器循环出来。

燃料电池废热温度随燃料电池类型(例如熔融碳酸盐、固体氧化 物或磷酸)而有不同，因此针对不同温度的源废热可用不同的工作流 体。流体选择取决于多种因素，包括温度匹配、热力学性能、传热 性能、成本、安全性考虑、环境可接受性和可获得性。通常合适的 工作流体包括水、硅酮、脂族烃、环状烃、芳族烃、烯烃、氢氟碳 化合物(包括烷烃、烯烃、环状化合物)、氢氟醚、全氟醚、醇、酮、 氟化酮、氟化醇、酯、磷酸酯。合适的流体在2004年3月1日提交 的同时待审的10/790303号美国专利申请中也有描述，该申请在此通 过引用结合到本文中。

已确定许多优选流体可用于本发明方法和其它兰金循环应用， 例如来自活动的和固定的内燃机、内压缩机、外燃机和汽轮机的废 热的回收。这些原动机固定应用典型用于发电。这些流体也用作地 热驱动和太阳能驱动的有机兰金循环系统、高温热泵应用、高温冷 却应用、自动复迭制冷系统制冷剂掺合物组分和传热盐水的工作流 体。

本发明工作流体优选包含，更优选包含较大重量比的，更优选 包含至少约75％(重量)的一种或多种本发明化合物。在某些实施方案 中，工作流体基本由一种或多种本发明化合物组成。如以上所述， 本发明化合物优选符合式(I)CR’y，其中y为3或4，并且每一个R’ 独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9烷基、取代或未取代的 C2-C9链烯基、取代或未取代的C2-C9烷氧基、取代或未取代的氟聚 醚、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9烷基芳基或者取代 或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原 子、至少1个并且优选至少2个氟原子且没有氯原子，并且优选进 一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子且如果至少 1个R’为C3-C9烷氧基，那么所述化合物不为全氟化化合物。在某些 优选的实施方案中，本发明化合物符合式I，其中y为4，并且其中 至少1个R’选自取代和未取代的C3-C9烷基与取代和未取代的C2-C9 链烯基。在优选的实施方案中，R’为氟取代的C3-C9烷基或C2-C9链 烯基。这里使用的术语“氟取代的”意指至少1个氟取代基，剩余 位置未取代或被在此提及的另一种取代基取代。

在某些优选的实施方案中，本发明化合物符合式I，其中y为4， 至少3个R’为F，并且其中剩余R’为氟取代的C3-C9烷基或C2-C9链 烯基。在这样实施方案的某些优选方面，所述至少1个R’为氟取代 的C2-C9链烯基。在本发明的某些其它优选方面，尤其是当至少3个 R’为F时，至少1个R’为C6-C9烷基并且优选为至少部分氟取代的 C6-C9烷基。

按照某些优选的实施方案，本发明化合物具有的氧与碳摩尔比 (O∶C)为约0至约0.15。

在某些优选的实施方案中，本发明化合物具有约40℃-约120℃ 的标准沸点，更优选具有约40℃-约100℃的标准沸点。

在某些实施方案中，本发明式(I)化合物不是全氟化化合物。在 一些情况中，可能需要避免这样的全氟化化合物，因为这样的化合 物具有高度稳定性，从未来环境、尤其是地球变暖考虑，可能并不 理想。

用于本发明方法的流体所包括的是以下结构的优选化合物

其中x、y、z和m各自选自氟、氢、Rf和R，其中R和Rf各自 为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分或完全氟 化。优选的还有以上提及的化合物与HF反应衍生出的饱和化合物， 与用氢还原衍生出的那些化合物。

优选的化合物包括：

1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷[CF3CF2CH2CF3]

2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷[(CF3)2CHCHF2]

1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷[CF3CF2CF2CH2F]

1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷[CF3CF2CF2CHF2]

三氟甲基1，1，1，2，2-五氟丙基醚或3-三氟甲氧基1，1，1，2，2，五氟丙 烷[CF3CF2CH2-O-CF3]

1，1，1-三氟乙基全氟乙基醚或2-全氟乙氧基1，1，1-三氟乙烷 [CF3CF2-O-CH2CF3]

2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷[(CF3)3CH]

甲基(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)-2-醚或2-甲氧基全氟丙烷[(CF3)2CF- O-CH3]

甲基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或3-甲氧基全氟丙烷[CF3CF2CF2- O-CH3]

1，2，2，2-四氟乙基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或2-全氟丙氧基1，1，1，2- 四氟乙烷[CF3CF2CF2-O-CHFCF3]

全氟叔丁醇[(CF3)3C-OH]

1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷[CHF2CF2CF2CHF2]

1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷[CF3CF2CF2CF2CHF2]

1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷[CF3CHFCHFCF2CF3]

环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷[-CF2CF2CHFCHF-]

环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷[-CF2CF2CF2CF2CF2-]

H-十二氟戊烷异构体

在某些优选的实施方案中，本发明化合物为式(II)CxFyHz，其中 x＝12-b，其中b为0-6，y＝2x-z，如果x/2和2x/3＝整数，那么z＝2x/3； 如果x/2和3x/＝整数，那么z＝3x/4；如果x/2≠整数，那么z＝x-2； 如果x/2和x/5＝整数，那么z＝x-3。也优选的是通过HF与以上提及 的化合物反应衍生的饱和化合物和通过用氢还原衍生的那些化合 物。

与全卤化CFC和部分卤化HCFC材料相比较，本发明满足本领 域对具有低臭氧损耗潜能且对温室全球变暖的作用微不足道的工作 流体的需要。这些材料具有适当的沸点和热力学特性，可用于将热 能转化为机械轴能和电能；它们可利用包含在低压蒸汽中的目前未 很好利用的一些潜热。以上列举的材料可用于自低级热能源提取额 外的机械能，所述低级热能源例如工业废热、太阳能、地热热水、 低压地热蒸汽(初级或二级配置)或者利用燃料电池或原动机(例如汽 轮机、微型汽轮机或内燃机)的分布式发电设备。低压蒸汽也可以在 称作二元兰金循环的过程中获得。在许多场所，例如矿物燃料驱动 发电的发电厂，可发现大量的低压蒸汽。特定流体可经调整而适合 于发电厂冷却剂质量要求(它的温度)，使二元循环的效率最大化。

本发明通过以下非限定性实施例得到更充分阐明。在以下实施 例中需要4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3) 和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的热力学性质。为了模拟本发明化 合物的热力学，必须选择状态方程。对应状态原理是热力学性质评 价的有效基础。Lee和Kesler(Lee，B.I.和Kesler，M.G.；AIChE J.；21； 510(1975))开发了引伸的对应状态方法，该方法采用两种参比流体以 预测热力学性质。最初由Lee和Kesler选择的两种参比流体为″ 单流体”和正辛烷。如果希望评价特定种类化合物(例如氟化化合物) 的热力学性质，可用来自所关注种类的参比流体替代正辛烷参比流 体，以提高Lee和Kesler方法的准确度。Srner和Strm(Srner，M. 和Strm；Can.J.Chem.Eng.；73；854(1995))报导了替代HFC-134a (1，1，1，2-tetrafluorotheane)作为参比流体所需的常量。如果HFC-134a 替代正辛烷作为参比流体，得到的引伸对应状态方法目前可用于准 确模拟氟化化合物的热力学性质。既然已经选择了状态方程，按照 由Smith，Van Ness和Abbott(Smith，J.M.，Van Ness，H.C.和Abbott， M.M.；Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics；The McGraw-Hill Company，Inc；New York(1996))描述的方法计算兰金循 环的性质。这些性质用于计算“净功”和循环效率。该估算所要求 的输入参数包括临界温度、临界压力、偏心因子和理想气体热容。 假定兰金循环的泵和膨胀器是等熵运作。对于4-三氟甲基- 1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)，理想气体热容采用购 自Cambrie Soft的CS Chem 3D Pro软件计算；临界温度与压力采 用Joback氏方法(Joback，K.G.和Reid R.C.；Chem.Eng.Comm，；57； 233(1987))估算。在HFC-245fa的情况中，理想气体热容和临界性质 采用购自National Institute of Standards and Technology的NIST Refprop7.0软件获得。对于4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯 ((CE3)2CHCF＝CHCF3)，偏心因子采用Reidels方法(Riedel，L；Chem.Ing. Tech.；26；679(1954))计算。在表1中给出了4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5- 七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa的临界温度、临界压 力、理想气体热容和偏心因子。

表1

性质比较

 化合物     4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-     七氟-2-戊烯 HFC-245fa     HCFC-     123  ODP/GWP*     0/  0/950     0.02/110  热容(理想气体。77)，     37.2  25.8     23.2  BTU/(lb-mol·)  沸点，     186.8  58.82     82.081  临界温度，     446.62  309.29     362.63  临界压力，psi     345.80  527.94     531.10   偏心因子     0.4626  0.3724     0.2819  火焰限度，Vol％  在1个大气压下     无**  无     无

*臭氧损耗潜能/地球变暖潜能

**该材料没有闪点，因为它在室温下是液体。

实施例1

使亚临界有机兰金循环的循环效率最佳化

在有机兰金循环热-机械能应用中，如果工作流体与来源和散热 器温度适当匹配，就可能增加循环效率。为了得到净功输出，从膨 胀器入口(蒸煮器出口)和膨胀器出口焓值的差的绝对值中减去从冷凝 条件返回至蒸煮器条件压力增加所导致的泵内焓增加的绝对值。“净 功输出”除以对蒸煮器的“热量输入”得到循环效率。循环效率大 大取决于源温度与散热器温度之间间距多大，源极与散热器之间温 度差越大，效率越高。另外，对于任何给定的源极与散热器温度， 通过使蒸煮器(蒸发)与源极之间的温度差和冷凝条件与散热器之间温 度差减至最小，增加循环效率。那么实际上，循环效率随蒸发与冷 凝条件之间温度差增加而增加。选择冷凝条件为空气冷却冷凝的条 件。冷凝器温度为95(35℃)，容易通过空气冷却得到。在本实施例 中，考察两种蒸发温度的情况，以突出临界温度、效率与输出功之 间的相互关系。在第一种情况中，两种流体的蒸发温度相同。对4- 三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa 的蒸发温度采取266(130℃)。在第二种情况中，蒸发温度为对于效 率而言的最佳值。当在蒸发温度与冷凝温度之间存在最大差值时可 见最大效率。因此，对第二种情况，蒸发温度设定为低于临界温度15 (8.3℃)。在低于临界温度15(8.3℃)的蒸发温度下，实施例中的 两种流体可等熵膨胀而没有冷凝。表2显示两种试验条件的结果。 当两种流体蒸发温度相同时，即在该情况中同为266(130℃)时，两 种流体的热效率非常相似。当采用最高温度时，4-三氟甲基- 1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)的效率比HFC-245fa的 效率高得多。这证实了具有高临界温度的重要性，以便得到更有效 的循环。更高的循环效率最终使总体系统效率更高，并因此使燃料 消耗和排放水平更低。

表2

增加的输出功与效率-蒸煮器温度接近临界温度

条件 单位        HFC-245fa   ((CF3)2CHCF＝CHCF3)  第一种情况  第二种情况  第一种情况  第二种情况 蒸煮器温度   266.0  294.3  266.0  390.2 蒸煮器压力 psi  338.6  440.8  71.5  280.7 冷凝器温度   95.0  95.0  95.0  95.0 冷凝器压力 psi  31.0  31.0  3.6  3.6 热效率  0.175  0.186  0.172  0.215 汽轮机的功 BTU/lb-mol  2445  2663  3683  5440 泵的功 BTU/lb-mol  88  117  31  127 净功 BTU/lb-mol  2357  2546  3651  5313

实施例2

有机兰金循环过程中循环效率并非最佳时的功输出

评价有机兰金循环工作流体相对“优良”的一种方法是比较理 论循环效率。然而，许多有机兰金循环系统利用废热作为驱动，因 此循环效率一般不如所产生的净功(膨胀期间提取的功减去泵的功)那 样重要。当有机兰金循环绘制在温熵图上时，净功与兰金循环标出 的曲线下面积有关(图3中显示的阴影处面积)。流体可产生的净功的 量随两相穹隆加宽(流体热容增加)和临界温度增高而增加。为表1中 4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC- 245fa温度与熵的关系绘图。表1显示4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟- 2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)具有最高临界温度、最宽两相穹隆并因 此具有最高的净功潜能。图3中的阴影面积对应于实施例1，其中蒸 发温度和冷凝温度分别为266(130℃)和95(35℃)。在该情况中， 实施例1显示两种流体的热效率非常相似。即使具有相似的热效率， 但是由4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)产 生的净功比HFC-245fa产生的净功大1.5倍。当流体在低于它们各自 的临界温度15(8.3℃)的蒸发温度下运作时，4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5- 七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)能够产生HFC-245fa两倍的净功。

相关申请的互相引用

本发明涉及并要求2004年7月16日提交的美国临时申请 10/892913的优先权，该临时申请通过引用结合到本文中。

发明背景