本发明涉及稀土化合物及其制备。在此所用术语“稀土”是指 镧系元素和钇。

                    发明背景

在用化学气相沉积(CVD)工艺或溶胶-凝胶工艺制造镧基 材料的过程中，很需要各种分子前体。作为多金属氧化物前体具 有潜在的重要性。要使这类前体方便使用，它们在气相中应该是 稳定的且具有良好的质量传递性能，从而才能使其形成将要沉积 在要求的基片上的薄的或厚的金属膜或金属氧化物膜。

这类前体的一个重要的潜在用途是合成导电陶瓷，例如，在 电子装置中使用的高温超导陶瓷薄膜或厚膜，如：YBa2Cu3O7－x，参 见P.P.Edwards等人，Chemistry Britain，1987，23—26； Pb2Sr2LnCu3O8－x，M.O′Keefe和S.Hansen，J.Am.Chem.Soc.1988， 110，1506，R.J.Cava等人，Nature，(London)，1988，336， 211—214；La2－xSrxCuO4，Bednorz和Muller，Z.Phys.B.Cond. Matter，1986，64，189—195；压电陶瓷，如LaCuO2， Muller-Buschbaum，Angew.Chem.1989，28，1472—74，以及各 种磷光体和燃料电池。

多金属氧化物基陶瓷通常通过“加热烧结”工艺制造，参见D .Segal，Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials， Cambridge University Press，Cambridge，1991。这种方法采用诸如 球磨、熔化、单轴压制或热等静压等技术将金属-氧基材料(如金 属的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物)紧密混合。尽管这些工艺由于其 固有的简便性和低廉的成本而具有吸引力，但是也存在几个固有 的缺点。这些缺点在于高温加工和在氧气流动下的后退火过程， 这使得不能使用该方法得到任何亚稳相。另外还存在相不均一性 的困难，如在同一材料中存在着四方晶系和正交晶系形式的 YCu2Ba3O7－x，并且还在粒子的界面上经常发现离子性杂质存在 (如BaCO3)。

另外一种方法包括使用金属烷氧化物或β-二酮化物，参考 Mehrotra等人，Chem.Rev.1991，91，1287—1302。这些化合物很 容易以结晶固体的形式得到，它们具有已知的化学组成、高的纯 度、良好的有机溶剂溶解性、在惰性气氛中的长期稳定性，以及足 够的反应活性，多数反应是在室温或接近室温下进行的。通过使 用这些材料，使精密控制分子的化学组成成为可能，并且成功地 得到先前不容易得到的亚稳相。这些材料在溶胶-凝胶工艺 或化学气相沉积(CVD)工艺中得到了广泛的应用，包括形成厚膜 (溶胶-凝胶喷射涂层)或通过CVD法形成的光学或微电子学领 域中应用的超薄膜(20或更薄)。

然而，通常用于金属氧化物膜的镧系前体存在几方面的缺 陷，主要的是在用于CVD的工业蒸发器/鼓泡器中的残留量高， 以及在大气气氛下的稳定性差的问题。使用氟化的前体会导致 LnF3的形成，LnF3必须在高温下使用过热水蒸汽或空气脱除才能 得到要求的氧化物基薄膜。因此为了得到取向生长或高质量的 膜，重要的是避免使用氟基化合物，尽管可能这样的络合物具有 显著的蒸汽压和良好的质量传递性能。如上所述，要求前体在蒸 发时无任何分解，并且要在蒸汽相中完整地保持一段相当长的时 间，即至少是CVD过程的时间。

镧金属烷氧化合物和β-二酮化合物是人们熟知的材料，参 考K.S.Mazdiyasni等人，Inorg.Chem.，1966，3，342—347；K.S. Mazdiyasni等人，J.Less—Common Met.，1973，30，105—112和 R.C.Mehrotra等人，Metal Beta—diketones，Academic Press， London，1978。以前已经发现了它们在化学上有很大程度的差异， 主要是随加入的Lewis碱而不同。参考T.Moeller等人，Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry，Sc，Y，La—Lu Rare Earth Elements Part D3，8th Edn，Springer，Berlin，1981。制备挥发性金 属前体最通常使用的方法是使用大的或氟代的配位体包封金属 离子，从而形成了分立的分子物种。这种现象的发生是由于减少 了金属中心之间的分子间结合，从而改变了固体或液体状态中的 堆积取向，进而导致热传递和质量的传递性质的提高。这种方法 近来已经用于镧系络合物，参考W.J.Evans等人，Inorg. Chem.，1989.，28，4308—4314；M.J.McGeary等人，Inorg. Chem.，1991，30，1723—1724；E.H.Barash等人，Inorg.Chem.， 1993，32，497—502和R.E.Sievers，Science，1978，201， 217—223.

由于镧系元素离子半径大和配位数多，难以使之配位饱和得 到单体络合物。庞大的配位体在使这些高价Lewis酸性金属配价 饱和的能力有限，即多功能配位体已经得到广泛应用， [Y(OCH2CH2OMe)3]10参考O.Poncolet等人，J.Chem.Soc.，Chem. Commun.，1989，1846—47；和[Y3(OCH2CH2OMe)5(acac)4，参考 O.Poncolet等人，Inorg.Chem.，1990，29，2885—2890。也有一 些含有简单配位体(如PriO和BuiO)的其它的镧系络合物，这些 配位体没有足够的电子以满足这些金属的电子和空间需求，参考 D.C.Bradley等人，Polyhedron，1990，9，719—725和10， 1049—1056。这可导致高度结合的或甚至多聚体的络合物，其中 配位体是MeO或EtO。然而迄今还没有能够成功地控制镧系分 子前体的齐聚程度。

有很多合成方法可以用来制备络合物。最通常的路线是利用 复分解作用。这种方法的一种改进是使用水-氨混合物促使反应 完成，这尤其适合于β-二酮的pKa太低的情况(例如acac-H)， 如参考[Ln(acac)3(H2O)]，K.J.Eisentraut等人，J.Am.Chem. Soc.，1965，87，5254—5259和G.S.Hammond等人，Inorg. Chem.，1963，2，73—75。也可以参考T.Moeller等人Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry，Sc，Y，La-Lu Rare Earth Elements Part D3，8th，Edn，Springer，Berlin，1981。

这些已知的前体合成方法对聚集体体积的系统控制表现出 一定的局限性，并产生表征情况甚差的物质，如较差的含湿量和 热稳定性，较短的存放时间。因此对于合成适合于CVD或溶胶- 凝胶过程使用的热稳定的、且具有高溶解性的材料具有迫切的要 求。

用于这一目的的化合物必须满足下述的物理和化学标准：

——确定的均一性和纯度。

——在空气和湿气中稳定，以易于处理。

——低的熔点，以用于传统CVD的泡源室(bubbler Source Chamber)。

——在许多有机溶剂中具有良好的溶解性。

——在低温下有显著的挥发性。

——在基片温度下能够纯净的裂解。

——能给出不含无用杂质的沉积层。

本发明提供至少部分满足这些标准的化合物。

本发明的化合物可以用作通过化学气相沉积技术(CVD)进 行氧化物层的沉积的前体。稀土氧化物单独或与其它的金属氧化 物一起作为陶瓷或玻璃层广泛用于各种高级材料，如超导体、压 电材料、燃料电池、光电子材料、辐射检测器、催化剂、并提供耐热 和耐磨的性质。这些化合物也可用于制造用于信息技术的装置、 医疗设备和能源转换器。

本发明的化合物是下式所示的稀土化合物：

[(ML3)xA]y其中M表示选自稀土金属和钇的一种或多种金属，L是二齿配位 体，A是聚醚、聚胺或聚醚-胺，x和y分别是1或2，但不同时为 2。它们可以被视作式ML3A的单体或式(ML3)2A或式(ML3A)2的桥式二聚物。

二齿配位体L可以(特别)是由式：

RiRiiRiiiCCOCHRivCORv所示的化合物衍生出的含有下式： 所示基团的β-二酮阴离子。其中，Ri、Rii、Riii、Riv、Rv分别为氢、含 有1—6个碳原子并任选由氟和苯基取代的烷基、或氟，Rv也可为 含有1—6个碳原子并任选由氟、氨基、烷氨基或二烷基氨基(其中 每个烷基含1—6个碳原子且任选由氟取代)取代的烷氧基。

配位体L优选衍生自β-二酮，特别是衍生自乙酰丙酮、四 甲基庚烷二酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮和1，5-二苯基戊烷 二酮中的一种或多种。

聚醚、聚胺或聚醚-胺A可以由下式表示：

        Ri-Y(CRiiRiiiCRivRv-Y)DRvi其中，Ri、Rii、Riii、Riv、Rv和Rvi分别为氢或含1—6个碳原子的烷 基，Y为-O-、-NRvii(其中Rvii为氢或1—6碳原子的烷基)，或它 们的混合体，n为1—10。

优选的聚醚可以由下式表示： 其中，R1、R2和R3分别为氢或1—4个碳原子的烷基，n为1—10。 优选的聚胺可以由下式表示： 其中，R1、R2、R3和n的定义同上。

特别优选的聚醚是R1和R2分别是1—4个碳原子的烷基，R3 为氢且n为1—7的整数的聚醚，更特别优选的是乙二醇二甲醚 (monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚 (triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)和/或七甘醇二甲醚 (heptaglyme)。

特别优选的聚胺是R1和R2分别是1—4个碳原子的烷基，R3 为氢且n为1—3的整数的聚胺，更特别优选的是四甲基亚乙基二 胺(tmeda)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)和/或六甲基三亚乙基 四胺(hmteta)。

当A是由乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四甲基亚乙基二胺 或五甲基二亚乙基三胺衍生而来时，通常形成单元结构，即 ML3A。当A是三甘醇二甲醚或七甘醇二甲醚时通常得到一个桥联的 二聚体化合物，即(ML3)2A，而当使用二甘醇二甲醚时，可以得到 一种具有两个桥联二甘醇二甲醚分子的二聚体结构，即(ML2A)2。 类型I结构x＝1，y＝1

这一类型单元结构的一个实例由[La(thd)3(tetraglyme)]表 示。镧原子与全部三个二齿thdβ-二酮配位体键合，而仅与四 甘醇二甲醚配位体中五个可能的氧原子中的三个键合。从而镧原 子优先采用九配位而不是可能的十一配位。观察到该络合物。

具有四方反棱柱几何结构，第九个配位氧原子[0(5)]盖住四方 面中的一个。在这个络合物中，甘醇二甲醚的配位部分有一个短 La—O键，2.706(7)[O(2)]，两个长La—O键，2.781(6)[O (5)]和2.751(7)[O(8)]。这一络合物中最值得注意的和明显 不寻常的特征是存在四甘醇二甲醚链中未键合的部分C(9)-C (15)，且除了端位甲氧键外，其它部分近乎为平面。该络合物的立 体填充模型研究表明由于三个牢固键合thdβ-二酮配位体的存 在和五个可用的甘醇二甲醚中三个氧原子饱和镧金属中心，所以 甘醇二甲醚另外的氧中心处于配位的不利地位。

类型II结构x＝2，y＝1

这一类型结构的一个实例用两个Eu(thd)3部分通过具有唯 一键合取向的三甘醇二甲醚配位体联结在一起的[ {Eu(thd)3}2(triglyme)]表示。两个金属原子都是八配位，整个配位多面体形 成一个变形的四方反棱柱结构。观察到这一络合物最有趣的特征 之一是三甘醇二甲醚既作为鳌合配位体，又通过中心亚乙基桥[C (37)-C(38)]作为桥联配位体。这一结构使得甘醇二甲醚配体的 所有四个潜在的键合位都得到了利用。

在这些络合物中，金属的配位数是八或九，据信这是这一类 化合物具有优良的物理和化学性质的主要原因(见下表1)。使用 热重分析对这些化合物的热力学行为进行了分析，清楚地表明这 些材料完整地挥发成为气相，且第一个峰表明实质上有96±2％ 是这些化合物升华的。使用微分扫描量热计对其相对熔融行为进 行了测定，结果表明添加了多齿Lewis碱配位体以后，其熔点明 显地从200—250℃降低到60—130℃。

本发明的化合物相对于其中存在的稀土金属或钇的量来说， 具有相对较低分子量的优势。因此相对于每一个金属原子，平均 分子量通常低于2000，优选低于1500，在特别有利的情况下可低 于1000。换一种表示方式，金属含量至少为10W％(重量)，优选至 少15W％。

下表给出了本发明的一些化合物的示范性物理性质。

                                                表1     化合物  m.p./℃     蒸发温度     ℃/102mm Hg.     T50％     /℃     残余     ％    裂解温℃     [La(thd)3(tetraglyme)]a     [Eu(thd)3]2(triglyme)     [Tb(thd)3]2(triglyme)     [Y(thd)3]2(triglyrme)     [Pr(thd)3(triglyme)]     [EuY(thd)6](triglyme)     [Tb(thd)3(diglyme)]2     [Y(thd)3]2(hmteta)     [LaTm(thd)4](triglyme)  59.9  128.2  115.5  95.4  122  113.8  64.3  123.1  55.9     110     115     120     100     140     105     110     120     115     287     258     242     223     248     246     257     251     246     3.2     3.7     4.5     2.6     2.3     5.1     2.2     1.9     4.9     312     287     330     255     385     272     288     282     286 a.该络合物是观察到的唯一的一个在气相中在大于约180℃时 失去它的多齿配位体变成为[La2(thd)6]的化合物。

本发明的化合物在许多有机溶剂中都具有优良的溶解性，例 如脂肪族溶剂，如正-烷、己烷和庚烷，芳香族溶剂，如苯、甲苯 和二甲苯，以及络合型溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、二-正-丁醚、 二甲基亚砜、乙腈、吡啶和氯仿。的确，多数新化合物表现出的卓 越的溶解性保证了它们不会从有机溶剂中结晶出来。如果需要结 晶的形式，将所有的有机溶剂脱除，化合物就会从剩余的含油的 材料中结晶出来。

新化合物在有机溶剂中的卓越的溶解性使它们适用作润滑 油和燃料的添加剂，包括内燃机燃料，特别是压缩点火发动机(柴 油)的烃类燃料。用于这一目的时，其典型的使用浓度为 10—500ppm，优选50—200ppm，以稀土金属的重量计算。

在以前的技术中所述的分子式为”Ln(thd)3”(其中Ln是任何 稀土金属或钇)的化合物实际上含有配位水或其它的加成配位 体。未加成的分子是齐聚物，熔点在200—260℃范围，开始蒸发的 温度要稍微高于此温度。我们的X-射线研究表明这些化合物是 二聚体络合物，如[Gd2(thd)6]，具有两个桥连thd配位体。除非在 制备期间保持严格的无水条件，否则由于当化合物被加热到它们 的真空蒸发点时产生分子内水解，导致它们都大量沾污水合组 分，这一行为是不可预言的。通常，以前技术中的化合物的蒸发速 度会随着时间的延长而降低，且残余物会阻塞气源室。

这些络合物在1609±5、1586±5、和1540±5cm-1的位置有 红外吸收带，对应于 伸缩振动，在1575＋2和 1500±5cm-1的位置有红外吸收带，对应于 绅缩振 动。在本发明的化合物中，甘醇二甲醚配位体 的吸 收带在1130±10cm-1的区域被观察到，与不含甘醇二甲醚配位体 的以前的化合物相比，位移约50cm-1，表明具有更强的M-O键。

以前技术的化合物齐聚作用和水合作用的原因是对金属离 子的配位球缺乏有控制的饱和度。本发明的化合物具有线性的聚 醚分子，它的氧原子作为Lewis碱的给予体饱和了镧系金属离子 配位球(coordination sphere)。加成分子的最外层结构含有烃基， 其相邻基团的相互作用是弱范德华(Van der Waals)力。从而本发 明的分子几乎不表现出缔合倾向，其熔点和蒸发点比先前技术的 化合物低80-150℃。此外，在空气中也不吸收水分。

另外，本发明化合物在蒸汽相中的热稳定性使其在分解到金 属氧化物的最后步骤之前提供了一个活性物种，从而促进了沉积 的进行。这是本发明化合物的另一个优点，参考图9-15。所研究 的多数络合物在其DSC谱图上表现出尖锐的可逆性熔融点。这 些化合物的TGA曲线的形状显示出存在单一的等温步骤，并且 这些材料在约300℃前时接近完全蒸发。

本发明的化合物中不含水分具有特别的重要性。下面的无水 合成路线I使用金属氨化物或烷氧化物溶解在烃类溶剂中作为起 始材料，并给出了良好的收率。然而，这些材料昂贵，而下面的路 线II和III使用廉价的水合盐溶解在如甲醇中作为起始材料给出 了几乎同样高的收率。稍微过量的聚醚或聚胺的存在，显然足以 能够从金属配位球中驱除加合的水。

根据本发明的一个特征，新化合物通过下式所示的稀土化合 物与二齿配位体LH以及聚醚、聚胺或聚醚胺反应制备。更特别 地反应可以在烃类溶剂中进行。

M(NR24)3或M(OR5)3其中M表示选自稀土金属或钇的一种或多种金属，R是1-4碳 原子的烷基或三甲基硅烷基，R5是含有1-4个碳原子且任选由 1-4碳原子的烷氧基取代的烷基。

反应可以表示为：

xyM(NR2)3＋3xyLH＋yA------→[(ML3)xA]y＋3xyR2NH 其中，R＝Et，Pri或SiMe3，是优选的配位体，或

xyM(OR)3＋3xyLH＋yA------→[(ML3)xA]y＋3xy ROH 其中，R＝Pri或Bui，是优选的配位体，但也可以是Me、Et，Prn或 MeOCH2CH2-。

根据本发明的另一个特征，新化合物通过式MZ3(H2O)6所 示的稀土化合物与二齿配位体LH的碱金属衍生物以及聚醚、聚 胺或聚醚胺A反应制备；其中M表示选自稀土金属和钇的一种 或多种金属，Z表示阴离子。反应可以使用稀土金属的卤化物、羧 酸盐、硫酸盐或硝酸盐在醇类溶剂中进行。

反应可以表示为：

xyMZ3(H2O)6＋xy3LNa＋yA------→[(ML3)xA]y＋ 3xyNaZ＋6xyH2O 其中，M、L、A、x或y定义同上，Z＝卤素、羧酸根、硫酸根或硝酸 根。

根据本发明的再一个特征，新化合物通过稀土氧化物、氢氧 化物或碳酸盐与二齿配位体LH以及聚醚、聚胺或聚醚胺A反应 制备。反应可以在有机溶剂，如烃中进行，或在水性溶剂中进行。 反应可以表示为：

xy/2M2O3＋xy3LH＋yA------→[(ML3)xA]y＋3/2 xyH2O 其中，M、L、A、x和y定义同上。

在本发明的化合物中，金属中心被鳌合型的Lewis碱配位 体，即甘醇二甲醚或胺，以及鳌合型的二齿基团，如二酮联合配位 饱和。这可能导致了新化合物在大气气氛下的特殊的稳定性，这 是由于鳌合配位体比单齿配位体更不容易水解的原因。其次，多 齿配位体的使用减少了单体单元之间的相互作用。第三，使用预 先形成的金属β-二酮化物(无水或水合物)得到了无水产品。因 此，无水金属二酮衍生物可以通过低成本的路线制备，如使用在 醇/水介质中的复分解反应制备的简单的水合络合物来制备。水 可以从水合的起始材料中脱除的现象是重要的，且仅仅需要等当 量的甘醇二甲醚配位体而不需要过量。

这些化合物在几种情况下表现出其它新颖的性质，如 [La(thd)3(tetraglyme)](见图1)，[Gd(thd)3]2(tetraglyme)(见图7)， [Y(thd)3]2(hmteta)(见图3)，和[Gd(thd)3]2(heptaglyme)(见图 6)。在这些络合物中，多齿的醚或胺链的一部分并没有配位到镧 系金属中心上，可以用该部分与外来的金属络合物(如过渡金属 或镧系元素)反应合成以前难以得到的金属结合物，如La-Cu、 La-Cu2、La-Mn、Y-Zr或Gd-Ce。

在此使用下述的简略词：

thd        甲基庚烷二酮          Me3CCOCHCOCMe3

acac       乙酰丙酮              MeCOCHCOMe

tfa        三氟乙酰丙酮          F3CCOCHCOMe

hfa        六氟乙酰丙酮          F3CCOCHCOF3

dpp        1，5-二苯基戊烷二酮   PhCH2COCHCOCH2Ph

monoglyme  乙二醇二甲醚          Me(OCH2CH2)OMe

(或dme)

diglyme    二甘醇二甲醚          Me(OCH2CH2)2OMe

triglyme   三甘醇二甲醚          Me(OCH2CH2)3OMe

tetraglyme 四甘醇二甲醚          Me(OCH2CH2)4OMe

heptaglyme 七甘醇二甲醚          Me(OCH2CH2)7OMe

tmeda   四甲基亚乙基二胺      Me2NCH2CH2NMe2

pmdeta  五甲基二亚乙基三胺    Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2

hmteta  六甲基三亚乙基四胺    Me2NCH2CH2(N(Me)CH2CH2)2NMe2

在附图中，图1—7是选自各实施例中描述的化合物的X— 射线结晶学所确定的分子结构。

图1[La(thd)3(tetraglyme)]是类型I化合物的实例，见实施 例10。

图2[Y(thd)3]2(triglyme)是类型II化合物的实例，见实施例 2。

图3[Y(thd)3]2(hmteta)是与聚胺加成的类型II化合物实 例，见实施例5。

图4[EuY(thd)6(triglyme)]是在单一结构中具有不同金属原 子的类型II化合物的实例，见实施例7。

图5[Pr(thd)3(triglyme)][Pr(thd)3]2(triglyme)是同时采用 类型I和类型II结构的化合物实例，见实施例17。

图6[Gd(thd)3]2(heptaglyme)]是附加存在两个可利用的甘 醇二甲醚氧原子的类型II化合物的实例，见实施例34。

图7[{Gd(thd)3}2(tetraglyme)]是类型II化合物的实例，见 实施例33。

图8[Ce(thd)3(dme)]类型I化合物的实例，见实施例14。

图9—15是表示要求权利的化合物各实施例的熔融和蒸发 等性质的热重曲线图。

图9，实施例10的产物[La(thd)3(tetraglyme)]的(a)热流 (b)失重。

图10，实施例28的产物[Eu(thd)3]2(triglyme)的(a)热流(b) 失重。

图11，实施例38的产物[Tb(thd)3]2(triglyme)的(a)热流(b) 失重。

图12，实施例7的产物[EuY(thd)6(triglyme)]的(a)热流(b) 失重。

图13，实施例17的产物[Pr(thd)3(triglyme)] [Pr(thd)3]2(triglyme)的(a)热流(b)失重。

图14，实施例13的产物[LaTm(thd)6(triglyme)]的(a)热流 (b)失重。

图15，实施例5的产物[Y(thd)3]2(hmteta)的(a)热流(b)失 重。

用下面的各实施例解释本发明。使用SHELX91(使用局部 修饰，DIFABS2)在PC上操作得到X-射线结晶结构。根据习 惯，为清楚起见，在图(图1—8)中，透明的叔丁基没有出现。差示 微分扫描和热重分析(图9—15)在Polymer Laboratories PL 1500simultaneous Thermal Analysis仪器上进行。

                    实施例

1.三THD二甘醇二甲醚钇[Y(thd)3(diglyme)]2-类型III 化合物的实例。

将氢氧化钠(12g，300mmole)溶解在75ml甲醇中，在搅拌下 加入到thdH(55.2g，300mmole)的75ml甲醇溶液中。然后，将六 水氯化钇(30.4g，100mmole)溶解在100ml温甲醇中，并在搅拌 下逐渐分批加到thdNa溶液中。加完后将溶液搅拌10分钟，然后 在剧烈的搅拌下加到1升水中。把沉淀的产物迅速过滤出来，在 滤纸上用水洗涤后转移到100ml己烷中并温热至溶解。将有机溶 液与残留的水和不溶物分开，并进行抽提，直到开始出现固体为 止，然后放置结晶。过滤产物并真空干燥，产物为 [Y(thd)3(H2O)]n。

将[Y(thd)3(H2O)]n(57.5g，90mmole)温热溶解在250ml己 烷中，加入二甘醇二甲醚(12g，90mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是61g，85％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点：86—89℃。

微量分析结果：C，60.8；H，9.2。YC39H69O9的计算值：C，61.1； H，9.1％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.19(s，CH3)，δ3.22 (s，OCH3)，δ3.41(s，OCH2-b)，δ3.57(s，OCH2-a)，δ5.82 (s，CH)。tha：diglyme的整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1490±70(计算值： 1544)。

2.三THD三甘醇二甲醚钇[(Y(thd)3)2(triglyme)]-类型 II化合物的实例。

将异丙醇钇(85g，32mmole)溶解在250ml环己烷中，然后加 入thdH(176g，96mmole)，溶液回流2小时。然后在烧瓶上装上一 根短柱，环己烷和异丙醇在68℃共沸脱除。冷却下产物结晶出来， 并过滤和真空干燥，得[Y(thd)3]2。

将[Y(thd)3]2(64.8g，100mmole)温热溶解在200ml己烷中， 加入三甘醇二甲醚(8.6g，50mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是65g，89％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点77—81℃。

微量分析结果：C，60.8；H，9.2。Y2C74H132O16的计算值：C， 61.1；H，9.1％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1576(s)，1537(s)，1504 (s)，1490(s)，1422(s)，1302(m)，1250(m)，1223(s)，1180(s)， 1137(s)，406(w)。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.20(s，CH3)，δ3.26 (s，CH3)，δ3.33(s，OCH2-c)，δ3.60(s，OCH2-b)，δ3.74(s， OCH2-a)，δ5.85(s，CH)。thd：trigly me的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1240±75(计算值： 1276)。

X-射线结晶结构见图2。

3.三HFA三甘醇二甲醚钇[(Y(hfa)3)2(triglyme)]-类型 II化合物的实例。

将六甲基二硅氮钇(100g，17.5mmole)溶解在400ml己烷 中，然后加入hfaH(109g，52.5mmole)，溶液回流2.5小时。溶剂 和释放出来的hmdzH在真空下脱除，在氯仿一己烷中重结晶得 到灰白色的固体。得到[Y(hfa)3]2102g，83％。

将[Y(hfa)3]2(50g，7.04mmole)温热溶解在200ml己烷中， 加入三甘醇二甲醚(12.3g，7.04mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是48g，77％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点60—62℃。

微量分析结果：C，27.5，H，1.5。Y2C36H20F36O15的计算值：C， 27.8，H，1.3％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1572(s)，1533(m)，1500 (s)，1493(s)，1426(m)，1306(s)，1252(m)，1219(s)，1184(s)， 1137(s)，404(w)。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ3.24(s，OCH3)， δ3.30(s，OCH2-c)，δ3.57(s，OCH2-b)，δ3.72(s， OCH2-a)，δ5.92(s，CH)，δ5.85(s，CH)。hfa：trigl yme的整数是6∶ 1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1530±70(计算值： 1554)。

4.三TFA四甘醇二甲醚钇[(Y(tfa)3)2(tetraglyme)]-类型 II化合物的实例。

Y2O3微细的颗粒粉末(20g，88.5mmole)悬浮在75ml甲苯 中，加入含tfaH(60ml，392mmole)的四甘醇二甲醚(39.2ml， 177mmole)溶液，溶液回流直到＞90％的金属氧化物溶解。然后 过滤并抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是41.5g，61％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点74—76℃。

微量分析结果：C，36.7；H，3.8。Y2C40H46F18O17的计算值：C， 36.4；H，3.5％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.26(s，CH3)，δ3.11 (s，OCH3)，δ3.22(s，OCH2-d)，δ3.38(s，OCH2-c)，δ3.40 (s，OCH2-b)，δ3.44(s，OCH2-a)，δ5.91(s，CH)。tfa： tetraglyme的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1460±80(计算值： 1498)。

5.三THD六甲基三亚乙基四胺钇 [(Y(thd)3)2(HMTETA)]-类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法，得到 [Y(thd)3(H2O)]n。

将[Y(thd)3(H2O)]n(0.72g，1.09mmole)温热溶解在10ml己 烷中，加入hmteta(0.29ml，1.09mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是0.76g，92％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点109—112℃。

微量分析结果：C，61.9；H，9.5。Y2C78H144O12N4的计算值：C， 62.2；H，9.6％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.20(s，CH3)，δ2.21 (s，NMe)，δ2.34(s，NMe2)，δ2.59(s，NCH2)，δ5.86(s，CH)。 thd：hmteta的整数是6∶1。

升华：该络合物在90—110℃范围内，于5×10-3torr下基本上 定量地得到完整地升华。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1475±50(计算值： 1506)。

X-射线结晶结构见图3。

6.三Ph2ACAC四甲基亚乙基二胺钇 [Y(Ph2acac)3(TMEDA)]-类型I化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例3的方法，得到 [Y(Ph2acac)3]n。

将[Y(Ph2acac)3]n(4.0g，5.28mmole)悬浮在50ml氯仿中， 加入tmeda(0.62ml，5.28mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。 然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是4.25g，92％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点160—163℃。

微量分析结果：C，70.2；H，5.9。YC51H49O6N2的计算值：C， 70.0；H，5.6％。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ2.08(s，NMe)， δ2.27(s，NMe2)，δ5.86(s，CH)，δ7.06(m，Ph)，δ7.18(m， Ph)，δ7.34(m，Ph)。Ph2acac：tmeda的整数是3∶1。

质谱(EI+)：874[Y(Ph2acac)3(tmeda)]+(7％)，754 [Y(Ph2acac)3]+(34％)，和更低质量的碎片。

7.三THD三甘醇二甲醚钇铕[YEu(thd)6(triglyme)]-具 有两个不同金属的类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法，加料量为氢氧化 钠(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化铕 (23.7g，50mmole)，六水氯化钇(15.2g，50mmole)，得到 [Y(thd)3(H2O)]n和[Eu(thd)3(H2O)]n。

将[Y(thd)3(H2O)]n(28.8g，45mmole)和[Eu(thd)3(H2O)]n(31.5g，45mmole)温热溶解在250ml己烷中，加入三甘醇二甲醚 (8g，45mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽提得油，在 20℃下放置结晶。

收率是62g，87％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点95—97℃。

微量分析结果：C，56.4；H，8.2。YEuC74H132O16的计算值：C， 56.1；H，8.1％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-0.52(s，CH3)， δ0.4(s，br，OCH3)，δ1.26(s，CH3)，δ8.0(s，OCH2-c+b)， δ9.47(s，OCH2-a)，δ5.99(s，CH)。thd：trigl yme的整数是6∶ 1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1470±75(计算值： 1519)。

微分扫描分析和热重分析见图12a和12b。

X-射线结晶结构见图4。

8.三THD三甘醇二甲醚钇铽[YTb(thd)6(triglyme)]-具有两 个不同金属的类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法，加料量为氢氧化 钠(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化铽 (24.0g，50mmole)，六水氯化钇(15.2g，50mmole)，得到 [Y(thd)3(H2O)]n和[Tb(thd)3(H2O)]n。

将[Y(thd)3(H2O)]n(28.8g，45mmole)和[Tb(thd)3(H2O)]n(32.6g，45mmole)温热溶解在200ml己烷中，加入三甘醇二甲醚 (8g，45mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽提得油，在 20℃下放置结晶。

收率是51g，82％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点88—90℃。

微量分析结果：C，58.6；H，8.9。YTbC74H132O16的计算值：C， 58.3；H，8.7％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-0.84(s，CH3)，δ0.1 (s，br，OCH3)，δ1.19(s，CH3)，δ7.3(s，OCH2-c+b)，δ9.12 (s，OCH2-a)，δ5.44(s，CH)。thd：trigly me的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1440±60(计算值： 1526)。

9.三THD三甘醇二甲醚镧[La(thd)3(triglyme)]-类型I 化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [La(thd)3(H2O)]n。

将[La(thd)3(H2O)]n(20g，28mmole)温热溶解在200ml己烷 中，加入三甘醇二甲醚(5.0g，28mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是20.5g，82％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点80—83℃。

微量分析结果：C，57.0；H，8.9。LaC41H75O10的计算值：C， 56.1；H，8.7％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1608(s)，1586(s)，1575(s)， 1536(s)，1504(s)，1541(s)，1417(s)，1388(m)，1358(s)，1137(s)， 403(w).

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.19(s，CH3)，δ3.22 (s，OCH3)，δ3.31(s，OCH2-c)，δ3.57(s，OCH2-b)，δ3.69 (s，OCH2-a)，δ 5.82(s，CH)。thd：trigly me的整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为880±40(计算值： 866)。

10.三THD四甘醇二甲醚镧[La(thd)3(tetraglyme)]-类型 I化合物的实例。

将氢氧化钠(11g，275mmole)溶解在75ml甲醇中，在搅拌下 加入到thdH(50.6g，275mmole)的75ml甲醇溶液中。然后，将七 水氯化镧(34g，91mmole)溶解在100ml温甲醇中，并在搅拌下逐 渐加到thdNa溶液中。加完后将溶液搅拌10分钟，然后在剧烈的 搅拌下加到1升水中。迅速过滤出沉淀产物，在滤纸上用水洗涤 后转移到100ml己烷中并温热至溶解。将有机溶液与残留的水和 不溶物分开，并进行抽提，直到固体开始出现为止，然后放置结 晶。过滤产物并真空干燥，产物为[La(thd)3(H2O)]n。

将[La(thd)3(H2O)]n(57g，82mmole)温热溶解在250ml己烷 中，加入四甘醇二甲醚(18.2g，82mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是75g，90％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点41—44℃。

微量分析结果：C，57.0；H，8.5。计算值：C，56.7；H，8.7％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ1.18(s，CH3)，δ3.09 (s，CH3)，δ3.26(s，OCH2-d)，δ3.41(s，OCH2-c)，δ3.43(s， OCH2-b)，δ.46(s，OCH2-a)，δ5.74(s，CH)。thd：tetraglyme 的整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为865±60(计算值： 911)。

微分扫描分析和热重分析见图9a和9b。

X-射线结晶结构-图1。

11.三HFA七甘醇二甲醚镧[(La(hfa)3)2(heptaglyme)]-类 型II化合物的实例。

[La(hfa)3]n采用类似于实施例2中描述的方法制备。将 [La(hfa)3]n(10g，14.1mmole)温热溶解在200ml己烷中，加入七甘醇 二甲醚(5.0g，14.1mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽 提得油，在20℃下放置结晶。

收率是9.2g，61％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点57—60℃。

微量分析结果：C，26.7；H，2.3。La2C46H40O20F36的计算值：C， 29.5；H，2.1％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1590(m)，1574(s)，1530 (s)，1502(s)，1486(s)，1420(s)，1343(m)，1230(m)，1221(s)， 1178(s)，1134(s)，405(w)。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ3.04(s，OCH3)， δ3.17(m，OCH2-e+f)，δ3.29(m，OCH2-c+d)，δ3.41(s， OCH2-b)，δ3.44(s，OCH2-a)，δ 5.90(s，CH)。hfa： heptaglyme的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1830±90(计算值： 1874)。

12.三ACAC四甘醇二甲醚镧[La(acac)3(tetraglyme)]-类 型I化合物的实例。

[La(acac)3]n采用类似于实施例3中描述的方法制备。将 [La(acac)3]n(3g，6.6mmole)温热溶解在50ml己烷中，加入四甘醇二 甲醚(1.5g，6.6mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽提得 油，在20℃下放置结晶。

收率是2.55g，56％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点＞250℃。

微量分析结果：C，45.8；H，6.7。LaC25H43O11的计算值：C， 45.6；H，6.5％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1591(m)，1572(s)，1532 (s)，1504(s)，1488(s)，1422(s)，1344(m)，1232(m)，1220(s)， 1176(s)，1135(s)，404(w)。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ0.98(s，CH3)， δ3.06(s，OCH3)，δ3.20(s，OCH2-d)，δ3.42(m，OCH2-c)， δ3.47(s，OCH2-b)，δ3.62(s，OCH2-a)，δ5.83(s，CH)。 acac：tetraglyme的整数是6∶1.

13.三THD三甘醇二甲醚镧铥[LaTm(thd)6(triglyme)] -tDEdDGDIDK^F的实例，

δ1.22(s，CH3)，δ5.81(s，CHLa)，δ6.35(s，CHTm)，δ7.84 (s，OCH2-c+b)，δ14.02(s，OCH2-a)。thd：triglyme的整数是 6∶1。

升华行为：该络合物在高真空升华时保持完整，在 110-135℃范围内，基本上定量地升华。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1520±85(计算值： 1584)。    

14.三THD二甲氧基乙烷铈[Ce(thd)3(dme)]-类型I化合 物的实例。

将氢氧化钠(11g，275mmole)溶解在50ml 95％的乙醇中，在 搅拌下加入到thdH(50.6g，275mmole)的75ml甲醇溶液中。然 后，将七水氯化铈(34.3g，91mmole)和1.2当量的二甲氧基乙烷 (dme)溶解在50ml 50％的乙醇中，并在搅拌下逐渐加到thdNa溶液中。加完后将溶液搅拌10分钟，沉淀出浅棕色的粗产物。在 热的氯仿中进行重结晶，得到浅棕色结晶固体。

收率是24g，75％的浅棕色的空气中稳定的结晶。

熔点：250℃以下不熔。

微量分析结果：C，57.0；H，9.1。CeC37H69O9的计算值：C， 56.9；H，8.8％。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ1.17(s，CH3)， δ3.06(s，OCH3)，δ3.22(s，OCH2)，δ5.83(s，CH)。thd：dme的 整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为760±35(计算值： 781)。

X-射线结晶结构见图8。

15.三THD四甲基亚乙基二胺铈[Ce(thd)3(TMEDA)]- 类型I化合物的实例。

制备方法同于实施例14中使用的方法，不同的是向乙醇的 氯化铈溶液中加入1.2当量的四甲基亚乙基二胺(tmeda)得到浅 棕色的固体。在热的氯仿中进行重结晶，得到浅棕色结晶固体。

收率是33g，79％的浅棕色的空气中稳定的结晶。

熔点：190-193℃。

微量分析结果：C，58.1；H，9.4。CeC39H75O6N2的计算值：C， 58.0；H，9.3％。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ1.18(s，CH3)， δ2.07(s，NMe)，δ3.14(s，NCH2)，δ5.82(s，CH)。thd：tmeda 的整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为780±40(计算值： 807)。

16.三THD三甘醇二甲醚铈[Ce(thd)3(triglyme)]-类型I 化合物的实例。

制备方法同于实施例14中使用的方法，不同的是向乙醇的 氯化铈溶液中加入1.2当量的三甘醇二甲醚得到浅棕色的固体。 在热的氯仿中进行重结晶，得到棕色结晶固体。

收率是33g，79％的棕色的空气中稳定的结晶。

熔点：90-96℃，但可能分解释放甘醇二甲醚。

微量分析结果：C，57.0；H，9.2。CeC41H77O10的计算值：C， 56.6；H，8.9％。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ1.22(s，CH3)， δ3.22(s，OCH3)，δ3.30(s，OCH2-c)，δ3.56(s，OCH2-b)， δ3.68(s，OCH2-a)，δ5.8(s，CH)。thd：triglyme的整数是3∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为845±50(计算值： 869)。

17.三THD三甘醇二甲醚镨[Pr(thd)3(triglyme)] [(Pr(thd)3)2(triglyme)]-类型I和II混合型化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法，加料量为氢氧化 钠(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化镨 (29.5g，100mmole)，得到[Pr(thd)3(H2O)]n。

将[Pr(thd)3(H2O)]n(55.6g，90mmole)温热溶解在250ml己 烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是61g，82％的浅绿色的空气中稳定的结晶。

熔点74-77℃。

微量分析结果：C，56.8；H，8.6。计算值：C，56.7；H，8.6％。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1470±75(计算值： 1519)。

微分扫描分析和热重分析见图13a和13b。

X-射线结晶结构-图5。

18.三THD四甘醇二甲醚镨[Pr(thd)3(tetraglyme)]-类型 I化合物的实例。

[Pr(thd)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Pr(thd)3(H2O)]n(60g，85mmole)温热溶解在200ml己烷中，加入四 甘醇二甲醚(9.3g，42mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后 抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是63g，91％的浅绿色的空气中稳定的结晶。

熔点83-86℃。

微量分析结果：C，56.7；H，8.9。PrC43H79O11的计算值：C， 56.6；H，8.7％。

红外吸收光谱(液体石蜡υ，cm-1)：1607(m)，1587(s)，1573 (m)，1538(s)，1502(m)，1450(s)，1423(m)，1383(s)，1354(m)， 1140(s)，402(w).    

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为875±44(计算值： 912)。

19.三THD-HMTETA镨[Pr(thd)3(HMTETA)] [(Pr(thd)3)2(HMTETA)]-类型I和II混合型化合物的实例.

[Pr(thd)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将[Pr (thd)3(H2O)]n(90g，127.5mmole)温热溶解在300ml己烷中，加 入hmteta(29.25g，127.5mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时. 然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是160.5g，76％的浅绿色的空气中稳定的结晶。

熔点150-152℃。

微量分析结果：C，61.4；H，9.7。Pr3C123H231O18N8的计算值：C， 61.8；H，9.7％。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为875±44(计算值： 912)。

质谱(EI+)：1469[Pr2(thd)6(hmteta)]+(3％)，1286 [Pr2(thd)5(hmteta)]+(2％)，920[Pr(thd)3(hmteta)]+(8％)，690 [Pr(thd)3]+(70％)。

20.三HFA-二甘醇二甲醚镨[Pr(hfa)3(diglyme)]-类型 III化合物的实例。

[Pr(hfa)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Pr(hfa)3(H2O)]n(100g，128mmole)温热溶解在500ml己烷中，加 入二甘醇二甲醚(17.1g，128mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是103g，87％的绿色的空气中稳定的结晶。

熔点85-88℃。

微量分析结果：C，28.3；H，1.8。PrC21H17O9F18的计算值：C， 28.1；H，1.7％。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为875±44(计算值： 912)。

质谱(EI+)：896[Pr(hfa)3(diglyme)]+(14％)，762 [Pr(hfa)3]+(71％)。

21.三HFA-PMDETA镨[Pr(hfa)3(pmdeta)]-类型I化 合物的实例。

[Pr(hfa)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Pr(hfa)3(H2O)]n(75g，96mmole)温热溶解在250ml己烷中，加入 pmdeta(16.5g，96mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽 提得油，在20℃下放置结晶。

收率是62g，68％的淡绿色的空气中稳定的结晶。

熔点＞250℃。

微量分析结果：C，31.0；H，2.9。PrC24H26O6F18N3的计算值：C， 30.8；H，2.8％。

质谱(EI+)：935[Pr(hfa)3(pmdeta)]+(18％)，762 [Pr(hfa)3]+(64％)以及含有hfa碎片的更低质量的离子。

22.三THD-二甘醇二甲醚钕[Nd(thd)3(diglyme)]2-类型 III化合物的实例。

[Nd(thd)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Nd(thd)3(H2O)]n(12.5g，17.6mmole)温热溶解在250ml己烷 中，加入二甘醇二甲醚(2.35g，17.6mmole)，将溶液在室温下搅 拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是10.8g，73％的粉红色的空气中稳定的结晶。

熔点111-113℃。

微量分析结果：C，56.8；H，8.4。NdC39H39O6的计算值：C， 56.6；H，8.3％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-1.22(s，br，CH3)， δ0.13(s，br，OCH3)，δ1.32(s，CH)，δ7.14(s，br，OCH2-b)， δ9.36(s，br，OCH2-a)。thd：diglyme的整数是3∶1.

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为790±40(计算值： 827)。

23.三THD-三甘醇二甲醚钕[{Nd(thd)3}2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

[Nd(thd)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Nd(thd)3(H2O)]n(25g，35.2mmole)温热溶解在250ml己烷中，加入 三甘醇二甲醚(6.3g，35.2mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。 然后抽提得油，在20℃下放置离结晶。

收率是19.3g，62％的粉红色的空气中稳定的结晶。

熔点74-77℃。

微量分析结果：C，57.2；H，8.6。Nd2C74H132O16的计算值：C， 56.8；H，8.4％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1604(s)，1583(m)，1572 (s)，1534(s)，1503(m)，1447(m)，1418(s)，1393(m)，1356(s)， 1135(s)，407(w)。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-1.74(s，br，CH3)， δ-0.87(s，OCH3)，δ8.22(s，OCH2-c)，δ9.04(s，OCH2-b)， δ11.78(s，OCH2-a)。thd：triglyme的整数是3∶1。注意没有观察 到CH信号。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1525±73(计算值： 1564)。

24.三Ph2acac-四甘醇二甲醚钕 [Nd(Ph2acac)3}(tetraglyme)]-类型I化合物的实例。

[Nd(Ph2acac)3]n的制备类似于实施例3采用的方法。加料 为[Nd(hmdz)3]n(15g，24.0mmole)，Ph2acacH(16.1g， 72mmole)和四甘醇二甲醚(5.3g，24mmole)。

收率是22.8g，91％的粉红色的空气中稳定的结晶。

熔点＞250℃。

微量分析结果：C，64.2；H，5.5。NdC35H55O11的计算值：C， 63.8；H，5.3％。

在CDCl3中于270MHz下的1H NMR：δ0.12(s，br，OCH3)， δ2.14(s，br，Ph)，δ2.66(s，br，Ph)，δ3.44(s，br，Ph)，δ7.60 (s，br，OCH2-c)，δ8.83(s，br，OCH2-b)，δ10.45(s，br， OCH2-a)。Ph2acac：tetraglyme的整数是6∶1。注意没有观察到CH的 信号。

25.三THD二甲氧基乙烷钐[Sm(thd)3(DME)]-类型I化 合物的实例。

制备方法类似于实施例14中采用的方法，不同的是向乙醇 的氯化钐溶液(7.0g，19.2mm ole)中加入1.1当量的二甲氧基乙 烷(dme)，随后加入到thdNa(11.9ml，57.6mmole)溶液中，得到 浅黄色的溶液。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是10.7g，71％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：96-98℃。

微量分析结果：C，56.6；H，8.9。SmC37H69O8的计算值：C， 56.2；H，8.7％。

质谱(EI+)：790[Sm(thd)3(dme)]+(3％)，700[Sm(thd)3]+(53％)。

26.三HFA-四甘醇二甲醚钐[{Sm(hfa)3}2(teraglyme)]- 类型II化合物的实例。

[Sm(hfa)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Sm(hfa)3(H2O)]n(3.0g，3.8mmole)温热溶解在40ml己烷中， 加入四甘醇二甲醚(0.49g，3.8mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是2.6g，74％的淡黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：90-92℃。

微量分析结果：C，27.7；H，1.8。Sm2C40H28O17F36的计算值：C， 27.2；H，1.6。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1611(s)，1590(m)，1575 (s)，1531(s)，1502(s)，1441(m)，1419(s)，l379(m)，1349(s)， 1130(s)，409(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1710±90(计算值： 1765)。

27.三ACAC七甘醇二甲醚钐[{Sm(thd)3}2(heptaglyme)] -类型II化合物的实例。

[Sm(acac)3]n的制备类似于实施例3采用的方法。加料量为 [Sm(hmdz)3]n(4g，6.03mmole)，acacH(1.8g，18.1mmole)，和七 甘醇二甲醚(2.2g，6.03mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然 后抽提得油，在20℃下放置离结晶。

收率是5.4g，71.1％的黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：＞250℃分解。

微量分析结果：C，44.5；H，5.9。Sm2C46H76O20的计算值：C， 44.2；H，6.1％。

质谱(EI+)：1249[Sm2(acac)6(heptaglyme)]+(1％)，796 [Sm2(acac)5]+(61％)，700[Sm(thd)3]+(16％)以及低质量的离子。

28.三THD三甘醇二甲醚铕[(Eu(thd)3)2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类以于实施例1的方法得到 [Eu(thd)3(H2O)]n。

将[Eu(thd)3(H2O)]n(57.5g，90mmole)温热溶解在250ml己 烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是63.4g，97％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点111-114℃。

微量分析结果：C，55.8；H，8.2。Eu2C74H132O16的计算值：C， 55.7；H，8.3％。

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-0.55(s，br，CH3)， δ-0.35(s，OCH3)，δ8.99(s，OCH2-a)，δ10.26(s， OCH2-b)，δ11.05(s，OCH2-c+d)。thd：triglyme的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1529±75(计算值： 1580)。

微分扫描分析和热重分析见图10a和10b。

29.三THD四甘醇二甲醚铕[(Eu(thd)3)2(teraglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Eu(thd)3(H2O)]n。

将[Eu(thd)3(H2O)]n(80.0g，111mmole)温热溶解在400ml 己烷中，加入四甘醇二甲醚(12.2g，55mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是79.1g，86％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点98-100℃。

微量分析结果：C，56.1；H，8.6。Eu2C82H78O20的计算值：C， 55.7；H，8.3％。    

在C6D6中于270MHz下的1H NMR：δ-1.04(s，br，CH3)， δ0.12(s，OCH3)，δ8.36(s，OCH2-a)，δ9.616(s，OCH2-b)， δ12.13(s，OCH2-c+d)。thd：tetraglyme的整数是6∶1。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1570±78(计算值： 1624)。

30.三THD二甲氧基乙烷钆[Gd(thd)3(dme)]-类型I化 合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Gd(thd)3(H2O)]n。

将[Gd(thd)3(H2O)]n(40.0g，55.23mmole)温热溶解在 400ml己烷中，将溶液搅拌15分钟。然后在真空下脱除溶剂，得到 灰白色的固体，再溶解在50ml热己烷中，得到[Gd2(thd)6]的白色 针状结晶。

收率是37.2g，96％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点176-178℃。

微量分析结果：C，56.9；H，8.3。GdC33H57O6的计算值：C， 56.1；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υ，cm-1)：1580(m)，1571(m)，1538 (m)，1501(m)，1403(s)，1355(vs)，1180(m)，1132(w)，475(w)， 405(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1380±45(计算值： 1414)。

质谱(EI+)：707[Gd(thd)3]+(1％)，651 [Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524[Gd(thd)2]+(100％)以及低质量的离 子。

X-射线分析确定分子结构为二聚体。

将[Gd(thd)6](10.0g，7.0mmole)温热溶解在80ml己烷中， 加入dme(0.25ml，7.0mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然 后在-20℃放置24小时结晶。

收率是9.7g，95％的无色的空气中稳定的结晶。

溶解在dme配位体中的熔点，117-130℃。

微量分析结果：C，55.9；H，8.6。GdC37H67O8的计算值：C， 55.7；H，8.5％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1：1588(s)，1575(s)，1538 (s)，1505(s)，1418(s)，1357(s)，1197(m)，1139(w)，475(w)，407 (w)。

质谱(EI+)：797[Gd(thd)3(dme)](1％)，707[Gd(thd)3]+(37％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524 [Gd(thd)2]+(100％)以及低质量的离子。

X-射线分析确定分子为八配位单元结构， [Gd(thd)3(dme)]。

31.三THD二甘醇二甲醚钆[Gd(thd)3(diglyme)]2-类型 III化合物的实例。

将[Gd(thd)3]2{通过实施例1和30制备}(10.0g， 7.0mmole)温热溶解在80ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(1.75g， 14.0mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后在-20℃放置24 小时结晶。

收率是9.3g，86％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点77-79℃.

微量分析结果：C，56。0；H，8.6。GdC34H71O9的计算值：C， 55.7；H，8.5％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1577(vs)，1536(s)，1505 (vs)，1456(vs)，1376(s)，1180(m)，1139(s)，476(m)，398(w)。

质谱(EI+)：797[Gd(thd)3(dme)](1％)，707[Gd(thd)3]+(37％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524 [Gd(thd)2]+(100％)以及低质量的离子。

32.三THD三甘醇二甲醚钆[{Gd(thd)3}2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

将[Gd(thd)3]2{通过实施例1和30制备}(10.0g，7.0mmole) 温热溶解在80ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(2.60ml， 14.0mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后，脱除溶剂得到 油，在-20℃放置24小时，形成无色结晶。

定量地得到无色的空气中稳定的结晶。

熔点87-89℃。

微量分析结果：C，55.7；H，8.2。Gd2C74H132O16的计算值：C， 55.8；H，8.3％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1576(s)，1537(s)，1505 (s)，1490(s)，1423(s)，1358(s)，1181(m)，1138(s)，476(m)，407 (m)。

质谱(EI+)：707[Gd(thd)3]+(17％)，651 [Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(23％)，524[Gd(thd)2]+(18％)以及低质量的离 子。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1550±63(计算值： 1591)。

X-射线结构分析确定分子式。

33.三THD四甘醇二甲醚钆[{Gd(thd)3}2(tetraglyme)]- 类型II化合物的实例。

将[Gd(thd)3]2{通过实施例1和30制备}(7.1g，5.0mmole) 温热溶解在70ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(2.22ml， 10.0mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后，脱除溶剂得到 油，放置结晶。

收率是6.4g，78％。

熔点88-91℃。

微量分析结果：C，55.5；H，8.2。Gd2C76H136O17的计算值：C， 55.8；H，8.4％。

红外吸收光谱(液体石蜡，υcm-1)：1589(s)，1575(s)，1538 (s)，1505(s)，1539(s)，1181(m)，1139(s)，475(mw)，406(w)。

质谱(EI+)：707[Gd(thd)3]+(7％)，650 [Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(42％)，524[Gd(thd)2]+(87％)以及低质量的离 子。

X-射线结构分析见图7。

34.三THD七甘醇二甲醚钆[{Gd(thd)3}2(heptaglyme)]- 类型II化合物的实例。

将[Gd(thd)3]2{通过实施例1和30制备}(7.1g，5.0mmole) 温热溶解在70ml己烷中，加入七甘醇二甲醚(3.50ml， 10.0mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后，脱除溶剂得到 油，在20℃放置4小时结晶。

收率是8.0g，91％。

熔点82-84℃。

微量分析结果：C，55.6；H，8.4。Gd2C82H148O20的计算值：C， 55.7；H，8.4％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1575(s)，1538(s)，1505 (s)，1423(s)，1358(s)，1227(ms)，1180(m)，1137(s)，476(w)，405 (w)。

质谱(EI+)：1509[Gd2(thd)6(triglyme)]+(1％)，1354 [Gd2(thd)5(Bu+COCHCO)]+(5％)，[Gd(thd)5]+(24％)以及低质量 的离子。

X-射线结构分析见图6。

35.三THD六甲基三亚乙基四胺[{Gd(thd)3}2(hmteta)]-类 型II化合物的实例。

将[Gd(thd)3]2{通过实施例1和30制备}(7.1g，5.0mmole) 温热溶解在70ml己烷中，加入hmteta(2.3ml，10.0mmole)，将溶 液在室温下搅拌1小时.然后，脱除溶剂得到油，在20℃放置4 小时结晶。

收率是7.0g，84％。

熔点91-93℃。

微量分析结果：C，57.4；H，8.9。Gd2C78H144O12N4的计算值：C， 57.0；H，8.8％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1574(s)，1533(s)，1501 (s)，1452(s)，1371(s)，1222(m)，1176(m)，402(w)。

质谱(EI+)：1643[Gd2(thd)6(hmteta)]+(1％)，1354 [Gd2(thd)5(Bu+COCHCO)]+(5％)，[Gd2(thd)5]+(24％)以及低质量 的离子。

升华：在85-120℃范围内，于1×10-3torr得到高收率的升 华。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1570±78(计算值： 1624)。

36.三ACAC二甲氧基乙烷钆[Gd(acac)3(dme)]-类型I 化合物的实例。

[Gd(acac)3(dme)]的制备类似于实施例3采用的方法。加料 量为[Gd(hmdz)3]n(6g，9.4mmole)，acacH(2.8g，28.2mmole)， 和一甘醇二甲醚(1.7ml，18.8mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是4.3g，83％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点表现出在126-135℃时在甘醇二甲醚中溶解的现象。

微量分析结果：C，42.1；H，5.9。GdC19H31O8的计算值：C， 41.9；H，5.7％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1571(s)，1534(s)，1504 (s)，1450(m)，1351(s)，1226(m)，1135(s)，405(w)。

质谱(EI+)：544[Gd(acac)3(dme)]+(5％)，454[Gd(acac)3]+(17％)，355[Gd(acac)2]+(16％)以及低质量的离子。

37.三THD四甲基亚乙基二胺铽[(Tb(thd)3)(tmeda)]-类 型I化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Tb(thd)3(H2O)]n。

将[Tb(thd)3(H2O)]n(10.0g，13.8mmole)温热溶解在60ml 己烷中，加入tmeda(3.2ml，27.6mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是8.3g，72％的粉红色的空气中稳定的结晶。

熔点98-100℃。

微量分析结果：C，57.0；H，8.9。TbC39H73O6N2的计算值：C， 56.8；H，8.9％。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为805±37(计算值： 824)。

38.三THD三甘醇二甲醚铽[(Tb(thd)3)(triglyme)]-类型 II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Tb(thd)3(H2O)]n。

将[Tb(thd)3(H2O)]n(10.0g，13.8mmole)温热溶解在60ml 己烷中，加入三甘醇二甲醚(4.9ml，27.6mmole)，将溶液在室温 下搅拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是13.3g，89％的浅粉色的空气中稳定的结晶。

熔点86-89℃。

微量分析结果：C，55.3；H，8.2。Tb2C74H132O16的计算值：C， 55.7；H，8.3％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1609(s)，1589(s)，1574 (vs)，1536(s)，1505(s)，1452(m)，1422(m)，1388(s)，1359(vs)， 1179(m)，1131(s)，474(m)，406(m)。

质谱(EI+)：708[Tb(thd)3]+(4％)，653 [Tb(thd)2(Bu+COCHCO)]+(12％)，524[Tb(thd)2]+(9％)以及低质量的离子。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1555±83(计算值： 1594)。

39.三TFA四甘醇二甲醚铽[{Tb(tfa)3}2(teraglyme)]2-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Tb(tfa)3(H2O)]n。

将[Tb(tfa)3(H2O)]n(5.0g，6.9.8mmole)悬浮在200ml温热 的己烷中，加入四甘醇二甲醚(3.1ml，13.8mmole)，将溶液在室 温下搅拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是4.2g，64％的浅粉色的空气中稳定的结晶。

熔点83-85℃。

微量分析结果：C，33.0；H，3.4。Tb2C40H46O17F18的计算值：C， 32.9；H，3.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1583(s)，1571(s)，1532 (m)，1504(s)，1357(s)，1280(m)，1226(m)，1182(m)，1137(s)， 474(m)，405(w).

质谱(EI+)：1083[Tb2(tfa)5]+(2％)，618[Tb(tfa)3]+(9％)以 及低质量的离子。

40.三ACAC四甘醇二甲醚镝[(Dy(acac)3)2(teraglyme)] -类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到[Dy(acac)3 (H2O)2]n。

将[Dy(acac)3(H2O)2]n(3.0g，6.0mmole)悬浮在60ml乙醇 中，加入四甘醇二甲醚(2.7ml，12mmole)，将溶液在室温下搅拌1 小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是2.35g，41％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：溶解在母体甘醇二甲醚中，没有确定的熔点。

微量分析结果：C，42.5；H，5.9。Dy2C40H64O17的计算值：C， 42.1；H，5.6％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1607(s)，1585(s)，1572 (m)，1534(s)，1504(s)，1454(m)，1418(s)，1388(s)，1359(s)， 1130(s)，474(m)，406(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1115±42(计算值： 1141)。

41.三THD三甘醇二甲醚镝[{Dy(thd)3}2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Dy(thd)3(H2O)]n。

将[Dy(thd)3(H2O)]n(2.5g，3.4mmole)温热溶解在40ml己 烷中，加入三甘醇二甲醚(1.2ml，6.8mmole)，将溶液在室温下搅 拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是3.2g，85％的浅粉色的空气中稳定的结晶。

熔点：85-87℃。

微量分析结果：C，55.7；H，8.1。Dy2C74H132O16的计算值：C， 55.5；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1609(s)，1589(s)，1574 (m)，1536(vs)，1504(s)，1452(m)，1422(m)，1388(s)，1359(vs)， 1250(m)，1221(s)，1182(s)，1135(s)，404(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1565±75(计算值： 1601)。

质谱(EI+)：708[Dy(thd)3]+(11％)，653 [Dy(thd)2(Bu+COCHCO)]+(19％)，524[Dy(thd)2]+(3％)以及低质量的离子。

42.三THD七甘醇二甲醚镝[{(Dy(thd)3}2(heptaglyme)] -类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Dy(thd)3(H2O)]n。

将[Dy(thd)3(H2O)]n(1.5g，2.1mmole)温热溶解在20ml己 烷中，加入七甘醇二甲醚(1.46ml，4.1mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是1.7g，76％的浅粉色的空气中稳定的结晶。

熔点：67-70℃。

微量分析结果：C，55.8；H，8.4。Dy2C82H148O20的计算值：C， 55.4；H，8.3％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1574(s)，1536(s)，1504 (vs)，1420(m)，1354(s)，1225(s)，1178(m)，1136(s)，474(w)，403 (w)。

质谱(EI+)：1603[Dy2(thd)6(triglyme)]+(0.5％)，1360[Dy2 (thd)5(Bu+COCHCO)]+(3％)，1240[Dy2(thd)5]+(17％)以及低 质量的离子。

43.三THD三甘醇二甲醚钬[{(Ho(thd)3}2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Ho(thd)3(H2O)]n。

将[Ho(thd)3(H2O)]n(2.5g，3.4mmole)温热溶解在40ml己 烷中，加入三甘醇二甲醚(1.2ml，6.8mmole)，将溶液在室温下搅 拌1小时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是2.9g，78％的浅黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：76—78℃。

微量分析结果：C，55.6；H，8.4。HO2C74H132O16的计算值： C，55.3；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1608(s)，1588(s)，1574 (m)，1535(vs)，1504(s)，1451(s)，1421(m)，1388(s)，1359(vs)， 1252(m)，1220(s)，1180(s)，1134(s)，403(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1550±70(计算值： 1606)。

44.三HFA四甘醇二甲醚钬[{(Ho(hfa)3}2(teraglyme)]- 类型II化合物的实例。

[Ho(hfa)3(H2O)]n的制备类似于实施例1采用的方法。将 [Ho(hfa)3(H2O)]n(1.5g，1.9mmole)温热溶解在20ml乙醇中，加入 四甘醇二甲醚(0.85ml，3.8mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时。然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是2.1g，89％。

熔点：72-74℃。

微量分析结果：C，27.0；H，1.9。Ho2C40H28O17F36的计算值：C， 26.8；H，1.57。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1572(s)，1531(s)，1504 (m)，1450(s)，1370(s)，1222(m)，1175(m)，1134(s)，403(w)。

质谱(EI+)：1365[Ho2(hfa)5]+(9％)，786[Ho(hfa)3]+(24％) 以及由hfa分解产生的低质量的离子。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1735±83(计算值： 1794)。

45.三TFA六甲基三亚乙基四胺钬[{Ho(tfa)3}2(hmteta)] -类型II化合物的实例。

[Ho(tfa)3(H2O)]n的制备同于实施例1采用的方法。将 [Ho(tfa)3(H2O)]n(2.5g，3.9mmole)温热溶解在30ml乙醇中，加入 hmteta(1.75g，7.8mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时。然后抽 提得油，在20℃下放置结晶。

收率是3.2g，74％浅黄色空气中稳定的结晶。。

熔点：88-92℃。

微量分析结果：C，34.4；H，4.1。Ho2C42H54O12F18N4的计算值： C，34.1；H，3.7％。

质谱(EI+)：1095[Ho2(tfa)5]+(5％)，624[Ho(tfa)3]+(64％)以 及含有tfa碎片的低质量的离子。

46.三THD二甲氧基乙烷铒[Er(thd)3(dme)]-类型I化合 物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Er(thd)3(H2O)]n。

将[Er(thd)3(H2O)]n(6.0g，8.2mmole)温热溶解在40ml己 烷中，加入二甘醇二甲醚(2.2ml，16.4mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是6.7g，81％的粉色的空气中稳定的结晶。

熔点94-96℃。

微量分析结果：C，55.0；H，8.8。ErC37H69O8的计算值：C， 54.9；H，8.5％。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为780±32(计算值： 808)。

47.三THD二甘醇二甲醚铒[Er(thd)3(diglyme)]2-类型 III化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Er(thd)3(H2O)]n。

将[Er(thd)3(H2O)]n(4.25g，5.8mmole)温热溶解在40ml己 烷中，加入二甘醇二甲醚(1.56ml，11.6mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是4.17g，83％的粉色的空气中稳定的结晶。

熔点72-74℃。

微量分析结果：C，28.1；H，4.6。ErC39H71O9的计算值：C， 27.5；H，4.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1576(vs)，1534(s)，1504 (vs)，1455(vs)，1376(s)，1180(m)，1137(s)，473(m)，402(w)。

质谱(EI+)：717[Er(thd)3]+(37％)，656 [Er(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，534[Er(thd)2]+(100％)以及低质量的离 子。

48.三THD三甘醇二甲醚铒[{Er(thd)3}2(triglyme)]-类型 II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Er(thd)3(H2O)]n。

将[Er(thd)3(H2O)]n(20g，27.2mmole)温热溶解在40ml己 烷中，加入三甘醇二甲醚(9.6ml，54.4mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是17.4g，70％的粉色的空气中稳定的结晶。

熔点80-82℃。

微量分析结果：C，55.3；H，8.3。Er2C74H132O16的计算值：C， 55.1；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1608(s)，1587(s)1573 (m)，1535(vs)，1505(s)，1453(s)，1422(m)，1386(s)，1358(vs)， 1251(m)，1220(s)，1180(s)，1135(s)，405(w)。

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1570±72(计算值： 1610)。

质谱(EI+)：711[Er(thd)3]+(11％)，656[Er(thd)2(Bu+ COCHCO]+(19％)，527[Er(thd)2]+(3％)以及低质量的离子。

49.三THD三甘醇二甲醚铥[{Tm(thd)3}2(triglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Tm(thd)3(H2O)]n。

将[Tm(thd)3(H2O)]n(1.07g，1.45mmole)温热溶解在20ml 己烷中，加入三甘醇二甲醚(0.6ml，2.9mmole)，将溶液在室温下 搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是0.9g，77％的淡绿色的空气中稳定的结晶。

熔点65-68℃。

微量分析结果：C，55.1；H，8.3。Tm2C74H132O16的计算值：C， 55.0；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1608(s)，1590(s)，1577 (vs)，1538(vs)，1506(s)，1422(vs)，1359(v)，1286(w)，1246(w)， 1226(m)，1180(m)，1140(sm)，404(w)。

50.三THD四甘醇二甲醚铥[{Tm(thd)3}2(tetraglyme)]- 类型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Tm(thd)3(H2O)]n。将[Tm(thd)3(H2O)]n(1.07g，1.45mmole)温热溶解在 30ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(0.65ml，2.90mmole)，将溶液在 室温下搅拌1小时，然后脱除溶剂，得到的油放置结晶。

收率是1.10g，63％的黄绿色的空气中稳定的结晶。

熔点71-73℃。

微量分析结果：C，55.4；H，8.2。Tm2C76H136O17的计算值：C， 55.0；H，8.2％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1589(s)，1575(s)，1538 (s)，1505(s)，1359(s)，1181(m)，1139(s)，475(mw)，406(w).

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1590±84(计算值： 1658)。

质谱(EI+)：719[Tm(thd)3]+(7％)，662 [Tm(thd)2(Bu+COCHCO)]+(42％)，536[Tm(thd)2]+(87％)以及低质量的离 子。

51.三ACAC七甘醇二甲醚铥[{Tm(acac)3}2(heptaglyme)] -类型II化合物的实例。

[Tm(acac)3]n的制备类似于实施例3采用的方法。加料量为 [Tm(hmdz)3]2(2g，3.1mmole)，acacH(0.93ml，9.3mmole)，和七 甘醇二甲醚(2.2ml，6.2mmole)，将溶液在室温下搅拌1小时，然 后抽提脱油，在20℃下放置结晶。

收率是2.5g，62％的黄色的空气中稳定的结晶。

熔点：83-85℃。

微量分析结果：C，43.2；H，6.0。Tm2C46H76O20的计算值：C， 42.9；H，5.9％。

质谱(EI+)：1286[Tm2(acac)6(heptaglyme)]+(0.3％)，833 [Tm2(acac)5]+(42％)，466[Tm(acac)3]+(24％)以及低质量的离 子。

52.三Ph2ACAC五甲基二亚乙基三胺镱 [Yb(Ph2acac)3(pmdeta)]-类型I化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例3的方法得到 [Yb(Ph2acac)3]n。将[Yb(acac)3]n(2.0g，4.25mmole)悬浮在50ml氯仿 中，加入pmdeta(1.5ml，8.5mmole)，将溶液在室温下搅拌1小 时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是3.2g，92％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点126-130℃。

微量分析结果：C，64.2；H，5.8。YbC54H56O6N3的计算值：C， 63.8；H，5.5％。

质谱(EI+)：1016[Yb(Ph2acac)3(pmdeta)]+(19％)，842 [Yb(Ph2acac)3]+(7％)以及低质量的离子。

53.三THD二甘醇二甲醚镱[Yb(thd)3(diglyme)]-类型I 化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Yb(thd)3(H2O)]n。

将[Yb(thd)3(H2O)]n(0.8g，1.22mmole)温热溶解在10ml 己烷中，加入二甘醇二甲醚(0.34ml，2.5mmole)，将溶液在室温 下搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶.

收率是0.74g，76％的无色的空气中稳定的结晶。

熔点72-74℃。

微量分析结果：C，55.1；H，8.6。YbC39H71O9的计算值：C， 54.7；H，8.3％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1576(vs)，1534(s)，1504 (vs)，1455(vs)，1376(s)，1180(m)，1137(s)，473(m)，402(w)。

质谱(EI+)：717[Er(thd)3]+(37％)，656 [Er(thd)2(Bu+COCHCO))]+(26％)，534[Er(thd)2]+(100％)以及低质量的离 子。

54.三THD三甘醇二甲醚镱[{Yb(thd)3}2(diglyme)]-类 型II化合物的实例。

制备的第一步采用类似于实施例1的方法得到 [Yb(thd)3(H2O)]n。

将[Yb(thd)3(H2O)]n(0.8g，1.22mmole)温热溶解在20ml 己烷中，加入三甘醇二甲醚(0.34ml，2.5mmole)，将溶液在室温 下搅拌1小时，然后抽提得油，在20℃下放置结晶。

收率是0.73g，66％的空气中稳定的结晶。

熔点68-70℃。

微量分析结果：C，54.8；H，8.3。Yb2C74H132O16的计算值：C， 54.7；H，8.1％。

红外吸收光谱(液体石蜡υcm-1)：1607(s)，1590(s)，1577 (vs)，1538(vs)，1506(s)，1423(vs)，1359(vs)，1288(w)，1245(w)， 1222(m)，1181(m)，1136(s)，404(w).

根据在苯中的凝固点降低测得分子量为1670±72(计算值： 1712)。