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柴油 燃料添加剂

阅读：927发布：2020-07-19

专利汇可以提供柴油燃料添加剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开内容涉及柴油燃料添加剂组合物，含有所述燃料添加剂的燃料，使用所述添加剂提高柴油发动机性能的方法。所述柴油燃料添加剂包含(a) 烃基取代的酰化试剂和(b)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物。基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团。，下面是柴油燃料添加剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.柴油燃料添加剂组合物，其包含：
(a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨、碳酸氢氨基胍、胍、哌嗪、甲基哌嗪、氨基嘧啶、氨基三唑、氨基四唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醇-乙二胺、羟乙基吡啶和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐和(2)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，
其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少10摩尔百分比的酸基团或其含氮盐。
2.权利要求1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述反应物(b)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨、碳酸氢氨基胍、哌嗪、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。
3.权利要求1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述反应产物衍生自每烃基取代的酰化试剂不多于约一当量的反应物(b)。
4.权利要求1的柴油燃料添加剂组合物，其中基于所述反应产物的总重量计，所述反应产物含有少于60重量百分比的酰亚胺。
5.用于提高燃烧含有50ppm重量或更低的硫的柴油燃料的发动机性能的方法，所述方法包括：
将低硫中间馏分燃料与燃料添加剂组合，所述燃料添加剂包含(a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨、碳酸氢氨基胍、胍、哌嗪、甲基哌嗪、氨基嘧啶、氨基三唑、氨基四唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醇-乙二胺、羟乙基吡啶和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少10摩尔百分比的酸基团或其含氮盐；和
使经添加的燃料在所述发动机中燃烧，由此相对于不存在所述燃料添加剂的所述发动机的性能提高所述发动机的性能。
6.权利要求5的方法，其中所述烃基取代的酰化试剂选自烃基取代的丙二酸酐、烃基取代的琥珀酸酐和烃基取代的戊二酸酐。
7.适用于高压压缩点火发动机的低硫柴油燃料组合物，其包含：
a)主要量的低硫柴油燃料，和
b)次要量的用于减少喷射器和燃料系统沉积物的添加剂，所述添加剂包含：
(i)烃基取代的酰化试剂和(ii)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨、碳酸氢氨基胍、胍、哌嗪、甲基哌嗪、氨基嘧啶、氨基三唑、氨基四唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醇-乙二胺、羟乙基吡啶和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐和(2)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，
其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少10摩尔百分比的酸基团或其含氮盐。
8.权利要求7的柴油燃料组合物，其中所述反应产物包含至少一种式(1)化合物及其氨或胺盐：
1
其中R表示具有10个或更多个碳原子的烃基而R 表示烷氧基、胺、多胺或烷氧基胺部分。
9.权利要求8的柴油燃料组合物，其中所述式(1)化合物选自：
其中PIB是聚异丁烯基团。
10.用于提高交通工具燃料经济性的方法，其包括使权利要求7的柴油燃料组合物燃烧，其中，所述燃料经济性的提高通过功率恢复来定义，并且所述功率恢复通过下式所确定大于50％
功率恢复＝(DU-CU)/DU
其中DU是在没有所述添加剂的污垢增加阶段的百分比功率损耗，CU是在有所述燃料添加剂的清洁阶段的百分比功率损耗，且根据欧洲协调委员会(CEC)F98-08 DW10测试测量功率。

说明书全文

柴油燃料添加剂

技术领域

[0001] 本公开内容涉及某些柴油燃料添加剂和包含所述添加剂的柴油燃料以及柴油燃料添加剂浓缩物。尤其本公开内容涉及用于提高压缩点火发动机的喷射器、过滤器和燃料输送系统的燃料经济性和清洁度的方法。

背景技术

[0002] 由于燃料经济性、性能和低排放的原因，间接喷射式柴油发动机现在在市场上几乎完全被更现代化的直接喷射式(direct injection)轻型柴油发动机替代。然而，直接喷射式柴油发动机比更早的间接喷射式发动机复杂得多，并且需要保持更精确的校准以保持它们的设计性能。作为发动机性能的关键部件的喷射器是易受影响的，它们运行受到燃料喷射或燃烧导致的沉积物结垢干扰。

[0003] 直接喷射式发动机也可以使用高压共轨燃料系统或一体式(unity)喷射系统。当在此类高压共轨燃料系统中使用时，最近的问题已随着低硫和超低硫柴油燃料的使用而产生。本文中的“高压”是指在柴油燃料系统中等于或高于15,000psi(高于或等于1000巴)的那些压力。这类问题在燃料添加剂包装内沉淀物、喷射器内沉积物和喷射器粘结出现时明显。因此，有必要提供有效减少燃料系统中沉积物的量和/或有效清理有污垢的燃料系统的燃料添加剂。发明内容

[0004] 鉴于上述和其它需要，本公开内容的实施方式提供了柴油燃料添加剂组合物、含有所述燃料添加剂的燃料、使用所述添加剂提高柴油发动机性能的方法。所述柴油燃料添加剂包含(a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团。

[0005] 在本公开内容的另一实施方式中提供了用于提高燃烧基于燃料总重计含有低于50ppm重量或更低的硫，典型地低于约20ppm重量的硫的柴油燃料的发动机性能的方法。所述方法包括将低硫中间馏分燃料与燃料添加剂组合，所述燃料添加剂包含(a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团。使经添加的(additized)燃料在发动机中燃烧，由此相对于不存在所述燃料添加剂的所述发动机的性能提高了所述发动机的性能。

[0006] 本公开内容的又一实施方式中提供了适合用于高压压缩点火发动机的低硫柴油燃料组合物。所述柴油燃料组合物包含a)主要量的低硫柴油燃料，和b)次要量的用于减少喷射器和燃料系统沉积物的添加剂。所述添加剂是(i)烃基取代的酰化试剂和(ii)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物含有至少约10摩尔百分比的酸基团。

[0007] 本公开内容的其它实施方式提供了用于提高交通工具燃料经济性的方法，其包括使本文中描述的柴油燃料组合物燃烧，其中，所述燃料经济性的提高通过功率恢复(power recovery)来定义，并且所述功率恢复通过下式所确定大于50％

[0008] 功率恢复＝(DU-CU)/DU

[0009] 其中DU是在没有所述添加剂的污垢增加(dirty-up)阶段的百分比功率损耗，CU是在有所述燃料添加剂的清洁(clean-up)阶段的百分比功率损耗，且根据CEC F98-08DW10测试测量功率。

[0010] 根据本公开内容的一种或多种实施方式，用于柴油燃料的添加剂可以提供的益处包括但不限于：a)保持清洁的燃料输送系统，包括喷射器和燃料过滤器；b)清洁污垢或有污垢的燃料输送系统的能力；c)有助于增压或提高燃料经济性；d)减少燃烧系统沉积物；e)减少燃料系统腐蚀；和f)改善燃料系统和燃烧室的润滑。本公开内容的添加剂可以对其它中间馏分燃料，诸如民用加热油、船用燃料和喷气式发动机燃料提供类似的益处。
附图说明

[0011] 图1是根据本公开内容的添加剂和对比添加剂的柴油发动机的随时间推移的功率损耗的图解说明。

具体实施方式

[0012] 进一步的特征、实施方式及其优点可以通过以下的公开内容的详述来提供。本文所描述的实施方式的重要特征是用作燃料的添加剂组分的反应产物基于通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定的反应产物的总摩尔数计，含有少于约90摩尔百分比的酰亚胺且基本上不含二酰胺或二酸酯组分。例如，基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物可以含有低于70摩尔百分比的酰亚胺，且适宜地含有约0至约60摩尔百分比的酰亚胺。

[0013] 本文所描述的实施方式的另一重要特征是，基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物含有至少约10摩尔百分比的酸基团。例如，所述反应产物可以含有约10至约20摩尔百分比或更多的酸基团。在另一实施例中，所述反应产物可以含有约20至50摩尔百分比的酸基团。在又一实例中，所述反应产物可以含有约100摩尔百分比的酸基团。

[0014] 尽管难以完全地测定所述反应产物的组分，但是出于本公开内容的目的，所述反应产物将通过从反应物制得的其首要或主要组分来表征。例如，取决于反应物(b)，反应产物中的每个二元羧酸酰化试剂部分可以主要是二酸或其不含金属的二酸盐、单酰胺/一酸或其不含金属的盐、或单酯/一酸或其不含金属的盐，如下文更详细地描述的。在反应产物包含酸或盐部分的各种情况下，所述酸或盐部分实际上可以是酸和盐部分的混合。应理解的是所述反应产物也可以包含未反应组分和/或副产物，所述未反应组分和/或副产物可以是所述反应产物的主要或次要部分。然而，对于所有的反应物(b)，反应产物将期望含有至少一种不含金属的羧酸基团或其含氮盐。

[0015] 用于制备所述反应产物的第一组分是烃基取代的酰化试剂。所述烃基酰化试剂的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC分离方法涉及柱色谱法，其中固定相是不均一细孔的(heteroporous)、溶剂溶胀的、渗透性在多个数量级变化的聚苯乙烯凝胶的聚合物网络。在含有聚合物样品的液相(四氢呋喃)通过凝胶时，聚合物分子扩散到没有机械地限制它们的凝胶的所有部分。较小的分子“渗透”得更完全并且在柱中花费更多时间；较大的分子“渗透”得更少并且更快速地通过色谱柱。烃基酰化试剂的Mn和Mw值可以通过将得自GPC的分布数据和已知分子量的聚合物的一系列校准标准比较来获得。根据本公开内容的实施方式的烃基酰化试剂的平均分子量可以通过GPC使用聚苯乙烯标准来测定。

[0016] 为了本公开内容的目的，术语“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员熟知的常规意义使用。具体而言，烃基是指具有直接连接到分子残余部分的碳原子和具有占主导地位的烃特征的基团。烃基基团的实例包括：

[0017] (1)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，环脂族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂族和环脂族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成(例如两个取代基一起形成脂族基)的环状取代基；

[0018] (2)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本说明书的上下文中，其不改变占主导地位的烃取代基(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))；

[0019] (3)杂原子取代基，即在本说明书上下文中尽管具有占主导地位的烃特征，但在另外由碳原子组成的环或链中含有碳以外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包含取代基，诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烃基基团中，对于每三个碳原子将存在不多于两个，或作为另一实例，不多于一个非烃取代基；在一些实施方式中，烃基基团中将没有非烃取代基。

[0020] 在公开的实施方式的一个方面，所述烃基取代的酰化试剂的烃基取代基可以衍生自α-烯烃、内烯烃或具有多于12个碳原子的聚烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-十六烯、1-十四烯、1-十八烯和C14至C26α-烯烃的混合物。聚烯烃包括但不限于高度支化的聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、聚丙烯和丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。用于本文的合适的聚异丁烯包括由具有至少约60％，诸如约70％至约90％及以上的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯或高活性聚异丁烯形成的那些。合适的聚异丁烯可以包括使用BF3催化剂制备的那些。烃基取代基的数均分子量可以在宽范围内变化，例如约100到约5000，诸如约500至5000，通过如上文所述的GPC测定。特别有用的添加剂含有烃基取代的酰化试剂的聚异丁烯基团，所述聚异丁烯基通过GPC测定的数据分子量(Mn)在约350至2300范围内。

[0021] 酰化试剂的羧酸或羧酸衍生物组分可以选自二元羧酸或乙醇酸或其酸酐或乙二醛。例如，所述羧酸或羧酸衍生物组分可以是由马来酸或酸酐制得的琥珀酸或酸酐。当所述酰化试剂不是琥珀酸或酸酐衍生物时，可使用不同于马来酸酐的羧酸反应物，诸如富马酸、戊二酸、戊烯二酸、苹果酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酸卤化物和低级脂族酯。在反应混合物中，马来酸酐与烃基组分的摩尔比可以很大范围地变化。相应地，该摩尔比可以从约5∶1至约1∶5变化，例如约3∶1至约1∶3，并且作为另一实例，二元羧酸组分可以以化学计量过量使用以迫使反应完全。特别有用的烃基酰化试剂可以在反应产物中具有大于1.4(Mw/Mn)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)相比的分子量分布。未反应的二元羧酸组分可以通过真空蒸馏除去。

[0022] 本文中使用的术语“主要量”应理解为表示与组合物的总重量相比，大于或等于50wt.％，例如约80至90wt.％的量。此外，本文中使用的术语“次要量”应理解为表示与组合物的总重量相比，小于50wt.％的量。

[0023] 本文使用的“中间馏分燃料”可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料组合物。其可以是加热油，工业气油，钻探油，汽车柴油燃料，船用馏分燃料(distillate marine fuel)或煤油燃料，诸如航空燃料或加热煤油。其尤其可以是柴油燃料组合物。更尤其是，中间馏分燃料是适于和/或适合和/或意欲在内燃机中使用的燃料；例如汽车燃料组合物，和/或适合和/或意欲用于汽车用柴油(压缩点火)发动机的染料。此类中间馏分燃料可以是有机或合成来源的，例如源自石油或源自Fischer-Tropsch的气油。根据等级和用途，中间馏分燃料可以具有在125或150至400或550℃的通常的柴油范围内的沸点。中间馏分燃料3 3
在15℃的密度可以在0.75至1.0g/cm，例如0.8至0.86g/cm 的范围内变化。并且测量的十六烷值(ASTM D613)为35至80，适宜地为40至75或70。中间馏分燃料的初沸点适宜地可以在150至230℃的范围内，并且该燃料可以具有在290至400℃范围内的终沸点。中
2
间馏分燃料在40℃的运动粘度(ASTM D445)适宜地可以在1.5to 4.5mm/s(厘沲)的范围内变化。

[0024] 公开的实施方式的柴油燃料可适用于固定式柴油发动机(例如在发电设备中、在泵站等中使用的发动机)和移动式柴油发动机(例如作为原动机在汽车、卡车、道路平整设备、军用交通工具等中使用的发动机)的运作。

[0025] 注意，当在本说明书和附录权利要求中使用时，单数形式“一”和“所述”包括复数对象，除非特意和明确地限定至一个对象。因此，例如提及“一抗氧化剂”包括两种或更多种不同的抗氧化剂。本文所使用的术语“包括”及其语法上的变型意欲为非限制性的，从而在清单中的项目的列举并不排斥其它能够替代或添加至已列出的项目的类似项目。

[0026] 如上文的详尽解释，已出人意料地发现，降低添加剂中酰亚胺反应产物的量对于某些低硫柴油燃料可以提供显著的益处，特别是在具有高压共轨喷射器系统的柴油发动机中使用时。为了降低在反应产物中形成的酰亚胺的量，可以将与烃基酰化试剂反应的反应物的量控制在每当量的烃基酰化试剂不多于1当量。

[0027] 因此，本发明提供下述实施方式，但并不仅限于这些实施方式：

[0028] 实施方式1：柴油燃料添加剂组合物，其包含：

[0029] (a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，

[0030] 其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团。

[0031] 实施方式2：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述含氮化合物选自多胺、氨、肼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。

[0032] 实施方式3：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述烃基取代的酰化试剂选自烃基取代的丙二酸酐、烃基取代的琥珀酸酐和烃基取代的戊二酸酐。

[0033] 实施方式4：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述烃基取代的酰化试剂包括聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。

[0034] 实施方式5：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述烃基取代的酰化试剂包括C14至C28烯基取代的琥珀酸酐。

[0035] 实施方式6：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述反应产物衍生自每烃基取代的酰化试剂不多于约一当量的反应物(b)。

[0036] 实施方式7：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中所述含羟基的化合物选自烷醇胺、羟基烷基吡啶和醇。

[0037] 实施方式8：实施方式1的柴油燃料添加剂组合物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物含有少于约60摩尔百分比的酰亚胺。

[0038] 实施方式9：包含实施方式1的柴油燃料添加剂组合物的低硫柴油燃料。

[0039] 实施方式10：用于提高燃烧含有50ppm重量或更低的硫的柴油燃料的发动机性能的方法，所述方法包括：

[0040] 将低硫中间馏分燃料与燃料添加剂组合，所述燃料添加剂包含(a)烃基取代的酰化试剂和(b)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团；和

[0041] 使经添加的燃料在所述发动机中燃烧，由此相对于不存在所述燃料添加剂的所述发动机的性能提高所述发动机的性能。

[0042] 实施方式11：实施方式10的方法，其中所述含氮化合物选自多胺、氨、肼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。

[0043] 实施方式12：实施方式10的方法，其中所述烃基取代的酰化试剂选自烃基取代的丙二酸酐、烃基取代的琥珀酸酐和烃基取代的戊二酸酐。

[0044] 实施方式13：实施方式10的方法，其中所述烃基取代的酰化试剂包括聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。

[0045] 实施方式14：实施方式10的方法，其中所述烃基取代的酰化试剂包括C14至C28烯基取代的琥珀酸酐。

[0046] 实施方式15：实施方式10的方法，其中所述反应产物衍生自每烃基取代的酰化试剂不多于约一当量的反应物(b)。

[0047] 实施方式16：实施方式10的方法，其中所述含羟基的化合物选自烷醇胺、羟基烷基吡啶和醇。

[0048] 实施方式17：适用于高压压缩点火发动机的低硫柴油燃料组合物，其包含：

[0049] a)主要量的低硫柴油燃料，和

[0050] b)次要量的用于减少喷射器和燃料系统沉积物的添加剂，所述添加剂包含：

[0051] (i)烃基取代的酰化试剂和(ii)选自含氮化合物、含羟基的化合物和水的反应物的反应产物，所述反应物提供选自(1)单酰胺/一酸或其不含金属的一酸盐、(2)二酸或其不含金属的二酸盐和(3)单酯/一酸或其不含金属的一酸盐的反应产物，

[0052] 其中基于所述反应产物的总摩尔数计，所述反应产物包含至少约10摩尔百分比的酸基团。

[0053] 实施方式18：实施方式17的柴油燃料组合物，其中所述含氮化合物选自多胺、氨、肼、氨基胍、胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基嘧啶、氨基三唑和氨基四唑。

[0054] 实施方式19：实施方式17的柴油燃料组合物，其中所述反应产物衍生自每烃基取代的酰化试剂不多于约一当量的反应物(b)。

[0055] 实施方式20：实施方式17的柴油燃料组合物，其中所述含羟基的化合物选自烷醇胺、羟基烷基吡啶和醇。

[0056] 实施方式21：实施方式17的柴油燃料组合物，其中基于所述反应产物的总重量计，所述反应产物含有少于约60重量百分比的酰亚胺。

[0057] 实施方式22：实施方式17的柴油燃料组合物，其中所述反应产物包含至少一种式(1)化合物及其氨或胺盐：

[0058]

[0059] 其中R表示具有10个或更多个碳原子的烃基而R1表示OH、烷氧基、胺、多胺或烷1
氧基胺部分，条件是当R 是OH时，R具有多于12个碳原子。

[0060] 实施方式23：实施方式22的柴油燃料组合物，其中所述式(1)化合物选自：

[0061]

[0062]

[0063] 其中PIB是聚异丁烯基团。

[0064] 实施方式24：用于提高交通工具燃料经济性的方法，其包括使实施方式17的柴油燃料组合物燃烧，其中，所述燃料经济性的提高通过功率恢复来定义，并且所述功率恢复通过下式所确定大于50％

[0065] 功率恢复＝(DU-CU)/DU

[0066] 其中DU是在没有所述添加剂的污垢增加阶段的百分比功率损耗，CU是在有所述燃料添加剂的清洁阶段的百分比功率损耗，且根据欧洲协调委员会(CEC)F98-08DW10测试测量功率。

[0067] 实施方式25：实施方式24的方法，其中所述功率恢复大于约50％。

[0068] 在一个实施方式中，用作添加剂的反应产物含有少于约90摩尔百分比的酰亚胺，例如，少于约70摩尔百分比的酰亚胺，且适宜地含有约0至约60摩尔百分比的酰亚胺。所述反应产物也可以基本上没有二酰胺反应产物和二酯反应产物。为了提供前述反应产物，使烃基酰化试剂与含氮化合物、含羟基的化合物或水反应。

[0069] 含氮化合物可以选自胺、多胺、氨、氨基胍、哌嗪和哌嗪衍生物、氨基三唑、吗啡、氨基四唑、肼、胍、氨基嘧啶等。可以将众多的胺、多胺等中的任一用于制备反应产物。胺的非限制性实例包括甲胺、2-乙基己胺、正十二胺、硬脂胺、N，N-二甲基-丙二胺、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-十二烷基-丙二胺、N-氨基丙基哌嗪等。

[0070] 非限制性的示例性多胺可包括碳酸氢氨基胍(AGBC)、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重质多胺(heavy polyamine)。重质多胺可包括聚亚烷基多胺的混合物，其具有少量低级多胺低聚物(诸如TEPA和PEHA)，但主要是每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺的低聚物，且比常规的多胺混合物更广泛地支化。可用于制备烃基取代的添加剂组分的另外的非限制性多胺公开于美国专利号6，548，458，所述专利的公开内容通过引文整体上引入本文。在本公开内容的一个实施方式中，多胺可选自四亚乙基五胺(TEPA)。

[0071] 含羟基的化合物包括，但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醇-乙二胺、C1至C18醇等。

[0072] 在一个实施方式中，添加剂组分可以包含下式的化合物及其氨或胺盐：

[0073]1

[0074] 其中R表示具有10个或更多个原子的烃基而R 表示OH、烷氧基、胺、多胺或烷氧1
基胺部分，条件是当R 是OH时，R具有多于12个碳原子。例如，当使聚异丁烯取代的马来酸酐与甲基哌嗪反应时，反应产物可含有主要部分的下式化合物：

[0075]

[0076] 其中PIB是聚异丁烯基团。聚异丁烯取代的马来酸酐与氨基四唑的反应可提供下式化合物：

[0077]

[0078] 与2-羟乙基吡啶的反应可提供下式化合物：

[0079]

[0080] 与三乙醇胺的反应可提供下式化合物：

[0081]

[0082] 而与水的反应可提供下式化合物：

[0083]

[0084] 前述添加剂可以通过(a)烃基取代的酰化试剂与(b)反应物在反应介质中的摩尔比在10∶1至1∶10范围内来制得。其它反应条件在本文包含的实施例中举例说明。

[0085] 当配制含有本文描述的添加剂的燃料时，所述燃料可含有其量在每体积燃料约10至约10,000ppmw范围内的添加剂，诸如每体积燃料约80ppmw至约200ppmw。例如，为了保持燃料系统和喷射器的清洁度，所述燃料可含有每体积燃料约10至约100ppmw。然而，每体积燃料约100至约200ppmw可用于清洁有污垢的燃料系统以在较短的时段内恢复功率。在使用载体来提供燃料含有所述添加剂的组合物的各方面，所述添加剂组合物可含有，以活性成分为基础，其量在每kg燃料约10mg至约1000mg载体范围内的载体，诸如每kg燃料约25mg至约700mg载体。所述活性成分基础排除与所述添加剂有关并在生产和使用时保留在所述添加剂中的(i)未反应组分和在所述添加剂形成期间或之后但在添加载体(如果使用载体)之前用于制造本公开内容的添加剂的(ii)溶剂(如果存在)的重量。

[0086] 本公开内容的添加剂可以单独或以各种子组合物(sub-combination)的形式混合到基础燃料中。在一些实施方式中，本公开内容的添加剂可以同时使用添加剂浓缩物混合到燃料，因为当为添加剂浓缩物的形式时这利用了由成分的组合提供的相互兼容性和便利。同样，浓缩物的使用可以降低混合时间并减少了混合失误的可能性。

[0087] 一种或多种另外的任选的添加剂可以存在于本文公开的燃料组合物中，例如，所述燃料组合物可含有消泡剂、另外的分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、热稳定剂、载体流体、金属减活剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀生物剂、抗静电添加剂、减阻剂、摩擦改进剂、破乳剂、乳化剂、去雾剂(dehazer)、防冰添加剂、抗爆添加剂、表面活性剂、十六烷值增进剂、腐蚀抑制剂、低温流动改进剂、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、油性添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、密封溶胀剂(seal swell agent)、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、导电增进剂、有机硝酸酯点火加速剂、三羰基锰化合物及其混合物。在一些方面，本文描述的燃料添加剂组合物可含有基于添加剂或燃料组合物总重量计，约10wt.％或更少，或者在另一方面约5wt.％或更少的一种或多种上述添加剂。类似地，所述燃料组合物可含有合适量的燃料混合组分，诸如甲醇、乙醇、二烷基醚等。

[0088] 为了进一步阐释本公开内容的实施方式的特点和益处，提供以下非限制性实施例。出于以下实施例的目的，添加剂的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)用四氢呋喃(THF)作为溶剂测量。将具有所需分子量范围的聚苯乙烯标准物用作标准物。

[0089] 对比实施例1

[0090] 由聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与多胺(PAM)，在这种情况下，四亚乙基五胺(TEPA)的反应制备燃料添加剂，PIBSA/PAM的摩尔比＝1/1。使用美国专利号5,752,989中公开的改进方法按照如下制造反应产物：在氮气气氛下将PIBSA(551g)稀释于200克的Aromatic150溶剂中。将混合物加热至115℃。然后通过加料漏斗加入112克TEPA。用另外的50克Aromatic 150溶剂冲洗加料漏斗。在慢速氮气吹扫下将反应混合物加热至180℃，维持约2小时。反应期间将水收集到迪安-斯达克榻(Dean-Stark)分水器中。获得褐色油状产物。
-1 -1
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析显示反应产物中的酰亚胺(1701cm )与酰胺(1670cm )的面积比为22∶1。

[0091] 对比实施例2

[0092] 除了用二乙醇胺替换TEPA以外，按照实施例1中所描述地制备添加剂。FTIR分析-1 -1显示酯(1735cm )和酰胺(1637cm )基团的混合，并且反应产物中没有酰亚胺、羧酸或羧酸盐、羧基官能度的迹象。

[0093] 对比实施例3

[0094] 除了用2摩尔4-甲基哌嗪替换每摩尔TEPA以外，按照实施例1中所描述地制备添加剂。

[0095] 对比实施例4

[0096] 按照实施例1中所描述地制备添加剂。然后使反应产物进一步与1，8-萘二甲酸酐反应，以每摩尔反应产物中的PIBSA 1摩尔1，8-萘二甲酸酐的比例。

[0097] 对比实施例5

[0098] 除了用碳酸氢氨基胍替换TEPA以外，类似于实施例1制备添加剂。然后使反应产物进一步与TEPA反应，以每摩尔反应产物中的PIBSA 1摩尔TEPA的比列。

[0099] 对比实施例6

[0100] 除了用烯基琥珀酸酐替换PIBSA和用聚醚二胺替换TEPA以外，按照实施例1所述制备添加剂，其中烯基基团具有平均16个碳原子。

[0101] 对比实施例7

[0102] 用实施例1的反应产物和按照美国专利号5,174,915的实施例1的通用步骤制备的双氨基三唑制备混合物，所不同的是使用950分子量的聚异丁烯(PIB)。

[0103] 实施例8

[0104] 除了在反应期间不将温度升高到180℃和在反应期间不做额外的工作来除去水以外，类似实施例1制备添加剂。用叔胺以1/1(PIBSA/叔胺)的摩尔比中和反应产物。FTIR分析显示酰亚胺与酰胺的面积比为约1∶1。

[0105] 实施例9

[0106] 除了用碳酸氢氨基胍替换TEPA以外，类似实施例1制备添加剂。

[0107] 实施例10

[0108] 除了用1.5摩尔水替换每摩尔TEPA和在低于80℃进行反应以外，按照实施例1中所描述制备添加剂。通过助滤剂过滤反应混合物。

[0109] 实施例11

[0110] 除了用烯基基团中具有约20-24个碳原子的烯基琥珀酸酐(ASA)替换PIBSA以外，按照实施例10中所述制备添加剂。

[0111] 实施例12

[0112] 除了用5-氨基四唑替换TEPA以外，类似实施例1制备添加剂。

[0113] 实施例13

[0114] 除了用三乙醇胺替换水以外，按照实施例11中所述制备添加剂。在反应混合物中，ASA与三乙醇胺的摩尔比为2比1。

[0115] 实施例14

[0116] 除了反应混合物中使用的PIBSA与4-甲基哌嗪的摩尔比为1比1摩尔比以外，按-1 -1照实施例3制备添加剂。FTIR分析显示反应产物中的酸(1716cm )和酰胺(1646cm )基团。

[0117] 实施例15

[0118] 除了用2-羟乙基吡啶替换4-甲基哌嗪以外，按照实施例14制备添加剂。

[0119] 实施例16

[0120] 除了将反应产物暴露于潮湿的水蒸气中长时间之外，按照实施例1制备添加剂。-1 -1
FTIR显示反应产物中酰亚胺(1698cm )与酰胺(1648cm )的面积比为1∶10。

[0121] 在以下实施例中，对按照实施例8-16的方法制备的添加剂对用于高压共轨柴油燃料系统的柴油的作用进行评价。使用欧洲协调委员会(CEC)建立的DW10测试展示燃料引起燃料喷射器结垢的倾向，并且还用于展示某些燃料添加剂预防或控制这些沉积物的能力。将发动机测功试验台用于安装Peugeot DW10柴油发动机以进行CEC F-98-08测试。该发动机是具有四个气缸的2.0升发动机。每个燃烧室有四个阀门，且燃料喷射器是欧洲V类的DI压电喷射器。

[0122] 核心的规程步骤由以含有1ppm新癸酸锌的燃料运行发动机一个8小时的周期和让发动机吸收(soak)(发动机关闭)规定量的时间组成。将前述顺序重复四次。在每个小时末，在发动机以额定条件运行期间采集发动机的功率测量。通过在测试周期的开始和结束时观测的额定功率的差异来表征燃料的喷射器结垢倾向。

[0123] 测试准备包括在移走喷射器之前冲洗掉发动机中的前次测试燃料。检查、清洁并在发动机中重新安装喷射器。如果选择新的喷射器，那么将新的喷射器经历16小时的试运作周期。接下来使用所需的测试周期程序启动发动机。发动机预热后，在清洁喷射器之后在4000RPM和全负荷下测试功率以检查全功率恢复。如果功率测量在规范之内，则开始测试周期。下表1提供了用于评价根据本公开内容的燃料添加剂的DW10结焦周期的描述。

[0124] 表1-DW10结焦周期的一小时描述

[0125]

[0126]

[0127] 实施例17

[0128] 柴油发动机喷嘴结焦测试通常根据Peugeot DW10发动机按照表1的CECF-98-08规程进行，所不同的是，除非另有指明，发动机仅运行8小时周期。用含有新癸酸锌而不含添加剂的柴油燃料(PC10)运行发动机以确定基数。在每个对比实施例(运行1-7)中按每体积燃料50ppmw的处理比率使用添加剂。在每个本发明实施例(运行8-15)中按每体积燃料50ppmw的处理比率使用添加剂。功率损耗是喷射器结垢的指标。理想地，在保持清洁测试中功率降低应当为零。负数表明功率损耗而正数表示功率提高。表2提供了对比实施例的功率变化而表3提供了根据本公开内容的实施方式的实施例的功率变化。

[0129] 表2

[0130]运行编号对比实施例反应产物功率变化
1 基础燃料 -4.23
2 对比实施例2 -3.62
3 对比实施例3 -2.81
4 对比实施例1(除了本次在发动机中运行16小时以外) -4.41
5 对比实施例4 -4.67
6 对比实施例5 -3.74
7 对比实施例6 -3.53

[0131] 表3

[0132]运行编号本发明实施例反应产物功率变化
8 实施例10 0.13
9 实施例10 1.08
10 实施例11 -1.22
11 实施例9 1.21
12 实施例12 0.58
13 实施例13 0.55
14 实施例14 -085
15 实施例15 -0.14

[0133] 如通过运行8-15中明显低的功率损耗和功率提高所示，根据公开的实施方式制备的添加剂在保持燃料系统清洁方面明显地优于运行1-7的对比添加剂。图1图示了在十六小时测试期间与理想的零功率损耗相比运行4(A)和运行9(B)的额定功率的％变化。

[0134] 实施例18

[0135] 在以下实施例中，根据实施例17的测试规程评价了添加剂清洁不干净的燃料系统的能力。除非指明，通过不用添加剂将发动机运行16小时，然后用添加剂将发动机运行16小时和测定百分比功率改进作为用添加剂清洁发动机的结果来获得对比实施例。在本发明实施例中，除非另有指明，不用添加剂将发动机运行8小时，然后清洁8小时。百分比功率恢复通过下式确定

[0136] 功率恢复＝(DU-CU)/DU

[0137] 其中DU是在没有添加剂的污垢增加阶段的百分比功率损耗，CU是在有添加剂的清洁阶段的百分比功率损耗，且根据CEC F98-08DW10测试测量功率。对比实施例在表4中示出而本发明实施例在表5中示出。

[0138] 表4

[0139]

[0140] 表5

[0141]

[0142] 如通过前述实施例运行19-22所示，本发明的添加剂反应产物与运行16-18的对比实施例相比提供了明显的功率提高。

[0143] 出于本说明书和附录权利要求的目的，除非另有指明，所有表示数量、百分比或份额的数和其它在说明书和权利要求中使用的数值应理解为在所有情况下通过术语“约”来修饰。相应地，除非有相反的指示，在以下说明书和所附的权利要求中阐明的数值参数是可以根据通过本公开内容试图获得的所需性质变化的近似值。至少，并且不试图限制等同于权利要求范围的原则的应用，每个数值参数至少应当按照所报道的有效位数并通过应用普通的四舍五入技术来解释。

[0144] 尽管已描述了特定的实施方式，但是不可预见或者目前不可预见的替代方案、修改、变型、改进和实质上的等价物可以由申请人或本领域其它技术人员提出。相应地，提交的附录权利要求和它们能够修改成的权利要求意欲包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质上的等价物。

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