有机污水废渣处理耦合养藻炼油的生产方法

[技术领域]

本发明涉及环保领域、微藻培养工程领域、生物柴油炼制领域，具体 地说是一种有机污水废渣处理耦合养藻炼油的生产方法。 [背景技术]

当前全球能源危机日益加剧，富营养化水体的泛滥已成为环境公害， 二氧化碳过度排放而导致的温室效应已产生了严重的气候灾难，环保形势 非常严峻。水体富营养化是指氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水 质污染现象。这些过量营养物质主要来自于城市与农村的生活污水，以及 工农业生产中产生的有机污水和有机废渣，特别是养殖场、屠宰场、肉类 加工厂、水产加工厂、玉米加工厂、土豆加工厂、水果和蔬菜罐头厂、食 品加工厂等，以及豆制品、乳制品、酒、糖、饮料、冷饮、酒精、油脂、 淀粉、味精、酱油、食醋、酵母、酱菜、柠檬酸、乳酸、核糖核酸、咖啡 等产品的生产，都会产生大量的有机污水和有机废渣，而秸秆、树叶、野 草、粪便等是农村普遍存在的有机废渣。

例如，酒精生产排放的酒糟污水是一种高浓度、高温度、高悬浮物、 泥沙多、粘度大、呈酸性的有机污水，污水中主要含有残余淀粉、纤维

素、粗蛋白及菌蛋白等有机废渣。又如，20世纪70年代以来，我国水产养 殖趋向于集约化、工厂化、高密度、高产出的养殖模式，这种高密度养殖 模式有效地提高了水产养殖的规模和产量，但养殖动物的排泄物和富含高 蛋白的饵料残渣沉积于水中，使水质恶化。为了保持养殖水体的质量，生产上常采用频繁换水的方法来稀释或降低有害物质的浓度，尤其到了养殖 后期，污水排放量剧增，不仅造成了水资源浪费，而其污水中大量的营养 盐对附近水域也造成了污染。我国对养殖污水的排放，尚无相应的政策法 规，养殖污水大多随便排放，甚至有的养殖池排水口紧挨进水口， 二次污 染相当严重。因此，净化和利用养殖污水已成为水产养殖业可持续发展的 关键环节。

目前，去除污水中有机物仍多采用传统的污水生化处理技术，此法虽

能去除污水中部分有机物，降低BOD、 COD，但出水中仍含有较多的氮、 磷等营养物质，容易引起水体富营养化。由于有机污水与有机废渣可生化 性较强，具有潜在的资源可利用特性。食品工业污水可以作为生物学意义 上的培养基养殖螺旋藻，这方面己经有一些成功的实例，而且污水中的 氮、磷等营养物质也在一定程度上得到了去除。例如，乳制品厂污水经过 适当处理后可以用于螺旋藻的培养，实验结果表明，可以不向污水中添加 任何营养成分而实现螺旋藻的全污水培养。以有机污水为营养源培养饲料 级螺旋藻，有利于有机废料的生态循环，变有害污水为高价值的优质蛋白 饲料，能有效解决饲料蛋白源短缺问题，降低养殖成本，并可提高畜禽水 产品的肉质。

生物柴油即脂肪酸甲酯，是最有潜力成为替代石化柴油的清洁可再生 能源产品，它具有优良的环保性能、较好的安全性能、良好的燃烧性能、 较好的润滑性能等，并且生物柴油本身还是一种优良的溶剂和重要的化工 原料。发展生物柴油的关键是原料油脂的供应，因此，采用廉价油脂原料 及提高油脂转化率从而降低成本，是生物柴油是否能规模化、产业化的关 键，选取合适的、低成本的油脂资源来生产生物柴油是发展的总趋势。众

9所周知，藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物 产量高等特点，因此，含油藻类是制备生物柴油的良好原料。用"工程微 藻"生产生物柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。利用有机污水 与有机废渣以及二氧化碳废气为主要原料培养含油微藻，然后从微藻中提 取出微藻油，并以微藻油为原料油生产生物柴油，能大幅度降低生物柴油 的生产成本，因此，"治污-养藻-炼油"己成为解决全球能源危机与环境污 染最有希望的途径之一。 [发明内容]

本发明利用厌氧生化技术分别处理有机污水与有机废渣，产生沼气进 行发电、供热，再对污水与沼液进行好氧生化处理后，调配成培养液，加 入到大型光生物反应器中，并通入沼气燃烧后产生的二氧化碳废气养殖含 油微藻，然后以微藻油为原料油炼制生物柴油，由此提出一种有机污水废 渣处理耦合养藻炼油的生产方法，包括调节池、厌氧生化反应器、好氧生 化反应器、消毒罐、堆沤池、消化池、脱硫塔、贮气罐、发电供热装置、 培养液调配罐、三角烧瓶、气升式光生物反应器、小型气推式光生物反应 器、大型气推式光生物反应器、气浮罐、高压均质机、卧式螺旋离心机、 油水分离器、真空浓縮釜、盐析釜、高速离心过滤机、干燥器、醇沉釜、 乙醇回收塔、多功能反应釜、分液器、甲醇回收塔、甲醇贮罐、水洗罐、 蒸馏塔、生物柴油贮罐等设备，其特征在于包括以下步骤：

a.有机污水废渣的处理

有机污水经格栅除去较大漂浮物等机械杂质后进入调节池，调节污水

水量、水质、pH值，然后进入厌氧生化反应器中进行厌氧生化处理。有机 废渣与厌氧生化反应器产生的污泥一起加入堆沤池进行堆沤发酵，经堆沤后的物料加入到消化池（沼气池）中进行厌氧发酵，同时把好氧生化反应

器产生的污泥一并加入到消化池中。厌氧发酵时，原料的碳氮比为（20〜 30) : 1，含固量为5%〜45% (重量比），发酵后产生沼气、沼渣和沼 液。沼渣用作肥料，沼液加入到厌氧生化反应器再进行厌氧生化处理。消 化池产生的沼气与厌氧生化反应器产生的沼气一并进入脱硫塔经脱硫后收 集到贮气罐，用于发电供热。有机污水与沼液经厌氧生化反应器处理后， 再加入到好氧生化反应器中进行好氧生化处理，进一步降低有机污水与沼 液的BOD、 COD，并把氨氮转化为容易被微藻吸收的铵盐、硝酸盐或亚硝 酸盐，同时消除有机污水与沼液的异味。好氧生化处理后的有机污水与沼 液经过滤后进入消毒罐中，加入消毒剂进行消毒，杀死其中的病毒、细 菌、真菌、原生动物及杂藻，然后加入中和剂中和消毒液，最后加入到培 养液调配罐中作为微藻培养主要的氮源与磷源； b.沼气发电供热

本发明中所采用的发电供热装置为燃气燃油锅炉与蒸汽轮机发电机组 的组合方式或沼气-柴油发动机发电机组与余热锅炉的组合方式或燃气轮机 发电机组与余热锅炉与蒸汽轮机发电机组的组合方式。发电供热装置所用 的燃料主要为沼气与粗生物柴油。发电供热装置所发的电用于有机污水废 渣处理、微藻培养与加工、生物柴油炼制、发电装置本身及办公生活用 电，所产生的低温蒸汽和热水用于微藻培养与加工、生物柴油炼制、消化 池与厌氧生化反应器保温及办公生活用热，不足的热电由电网供电、供热 网供热。发电供热装置产生的富含二氧化碳的烟道气，经净化后通入大型 气推式光生物反应器，作为微藻培养的主要碳源，不足的碳源由外加的液 态二氧化碳或碳酸氢钠供应；C.利用二氧化碳烟道气、有机污水与沼液培养与采收微藻 首先将藻种先后在三角烧瓶、气升式光生物反应器、小型气推式光生 物反应器中进行三级扩种培养，制得作为工业化生产装置的工业生产藻 种；工业化生产装置为置于室外的按行与列并联布置的大型气推式光生物

反应器，先在反应器中加入培养液使液位达到10厘米，然后开动通气装置 产生培养液的主体流动，随后接种上述工业生产藻种，并逐步加入培养液 使液位达到20厘米，在白天连续通入二氧化碳含量经过滤空气稀释到1 %〜5%的二氧化碳烟道气，以保证微藻的生长，在晚上通入过滤空气维持 微藻的呼吸，采用通热/冷风、开天窗通风、遮光调温、蒸汽/热水保温等 手段，将培养液的温度控制在15〜35'C;检测到培养液中的养分减少或藻 液液位下降后，通过补液管进行补液，补液后的最高液位为30厘米；视微 藻培养液浓度不定期采收微藻，即打开排液管阀门排出藻液，当大型气推 式光生物反应器的液位降至15〜20厘米时停止排液，以控制每次的采收率 在10%〜30%;微藻的采收采用在气浮罐中通入二氧化碳烟道气的气浮采 收法进行，同时实现向微藻培养液中补充溶解的二氧化碳； d.含油微藻的全面利用

气浮采收获得的微藻（浆料）经高压均质机破壁后，采用卧式螺旋离 心机进行液固分离，分离出的微藻渣用于制取微藻复合肥。分离出的液相 加到油水分离器中分离成油相与水相，油相为微藻油。把水相物料加到真 空浓缩釜中，浓縮温度设为60〜7(TC，浓缩时间设为1〜2小时。浓縮后的 物料进入盐析釜，根据物料的体积，按30%〜50%的饱和度计算硫酸铵用 量，将固体硫酸铵缓慢加到盐析釜中，充分搅拌，沉淀微藻蛋白，盐析时 间设为2〜5小时。盐析后的物料用高速离心过滤机进行液固分离，分离出的固相加到干燥器中进行干燥制得微藻蛋白。分离出的液相加到醇沉釜

中，用乙醇沉淀法提取微藻多糖，即在搅拌状态下缓慢加入浓度为70%〜 95%的工业乙醇进行醇沉，工业乙醇加入量与原有溶液的体积比设为2〜 4: 1，醇沉静置时间设为3〜12小时。醇沉后的物料用高速离心过滤机进行 液固分离，分离出的液相加到乙醇回收塔中进行精馏，塔顶产物为70%〜 95%浓度的乙醇，塔底产物为微藻液体肥，用作植物的叶面肥料；而分离 出的固相则加到干燥器中进行干燥制得微藻多糖； e.微藻油的预处理及酯交换反应

微藻油的预处理及其炼制生物柴油的设备采用多功能反应釜，在多功 能反应釜中加入微藻油，先进行真空脱水，然后加入甲醇与浓硫酸进行预 酯化反应，使原料油中的游离脂肪酸酯化为脂肪酸甲酯，预酯化反应结束 后，根据已加入的浓硫酸量，计算正好完全中和所需氢氧化钠的量，在反 应釜中加入配好的氢氧化钠饱和溶液进行中和反应，反应结束后，在对釜 体继续恒温加热的情况下抽真空脱水、脱甲醇，甲醇通过精馏与水分离后 回用；微藻油预处理完毕后，在多功能反应釜中加入甲醇以及碱催化剂氢 氧化钠，进行酯交换反应，使原料油中的脂肪酸甘油酯反应生成脂肪酸甲 酯，酯交换反应结束后，在对釜体继续恒温加热的情况下抽真空脱甲醇， 甲醇被冷凝后直接回用；真空脱甲醇后，从多功能反应釜中排出产物脂肪 酸甲酯与副产物甘油的混合物，然后通过分液器静置分层或离心分离后， 对粗脂肪酸甲酯（粗生物柴油）进行水洗与蒸馏，制得符合中国或德国等 国家标准的生物柴油；分离出的粗甘油中的10%〜70%作为微藻培养的碳 源之一，添加到微藻培养液调配罐中，其余的粗甘油进一步精制；对粗生 物柴油水洗过程中产生的氢氧化钠污水作为二氧化碳的吸收剂，吸收后产

13生的碳酸氢钠作为微藻培养的营养盐；氢氧化钠污水加到气浮罐中，调高 藻液的pH值，有利于微藻的絮凝和气浮；氢氧化钠污水加到培养液调配罐 中，调节培养液的pH值，使之更适合微藻的生长；浓硫酸与氢氧化钠中和 后生成的盐废料加到培养液调配罐中，成为咸水微藻培养的盐分来源与营 养盐。

本发明中，所述的厌氧生化反应器为普通厌氧消化池、升流式厌氧污 泥床反应器（UASB)、内循环厌氧反应器（IC)、膨胀颗粒污泥床反应器

(EGSB)、外循环厌氧反应器（EC)、升流式厌氧固体反应器（USR)、 厌氧折流板反应器（ABR)、升流式厌氧污泥床-滤层反应器（UBF)、厌 氧生物滤池（AF)、厌氧复合反应器（AHR)、厌氧序批间歇式反应器

(ASBR)、厌氧膨胀床反应器（AEBR)、厌氧流化床反应器（AFBR)、 厌氧推流式固定床反应器、厌氧生物转盘（ARBC)、厌氧升流式流化床 反应器（UFBBiobed)、厌氧复合床反应器（AF+UASB)、垂直折流厌氧 污泥床反应器等。

所述的好氧生化反应器为活性污泥曝气池、曝气生物滤池、好氧生物 滤池、生物接触氧化池、氧化沟、氧化塘、CASS好氧生化池、SBR反应 池、好氧生物流化床、滴滤床、好氧生物转盘等。

所述的消毒剂为臭氧或二氧化氯或紫外线。中和剂采用硫代硫酸钠。

所述的微藻采用淡水微藻或咸湖水微藻或海水微藻，类别为金藻或绿 藻或硅藻或蓝藻或红藻，优选为含脂高的盐藻或小球藻或球等鞭金藻3011 或绿色巴夫藻。

所述的干燥器为冷冻干燥器或喷雾干燥器。 [附图说明]图1为有机污水废渣处理耦合养藻炼油的生产流程图。 [具体实施方式]

以下结合附图及附图给出的实施例对本发明作进一步说明。本发明的 生产技术对本专业的人来说是容易实施的。

在一家年出栏io万头猪的大型养猪场附近建污水处理装置与大型沼气

池、微藻养殖加工场和生物柴油炼制厂，采用处理有机污水废渣（主要包 括养猪场粪便、尿、污水、附近秸秆等）耦合养藻炼油的生产方法，生产 生物柴油、微藻蛋白、微藻多糖、微藻肥等，参见图l。

养猪场所收集的粪水及冲洗污水经格栅除去较大漂浮物等机械杂质后

进入调节池，调节污水水量、水质、pH值，然后进入1700立方米的升流式 厌氧污泥床反应器（UASB)中进行厌氧生化处理，该厌氧生化反应器日处 理污水850立方米，平均日产沼气500立方米。养猪场所收集的猪粪以及经 切碎的干稻草与UASB反应器产生的污泥一起加入堆沤池进行堆沤发酵， 经堆沤后的物料与曝气生物滤池产生的污泥一并加入到5000立方米的消化 池中进行厌氧发酵，该消化池平均日产沼气1500立方米、月产沼液3500吨 及沼渣200吨。消化池产生的沼气与UASB反应器产生的沼气一并进入脱 硫塔经脱硫后收集到贮气罐，用由柴油发电机改装成的沼气-柴油双燃料发 电机组发电，功率为200kW，所发的电用于有机污水废渣处理、微藻培养 与加工、生物柴油炼制。发电机的尾气所产生的低温蒸汽和热水用于微藻 培养与加工、生物柴油炼制、消化池与UASB反应器的保温，冷却后的尾 气通入大型气推式光生物反应器，作为微藻培养的主要碳源。有机污水与 沼液经UASB反应器处理后，再加入到曝气生物滤池中进行好氧生化处 理，进一步降低有机污水与沼液的BOD、 COD，并把氨氮转化为容易被微

15藻吸收的铵盐、硝酸盐或亚硝酸盐，同时消除有机污水与沼液的异味。好 氧生化处理后的有机污水与沼液经过滤后进入接触消毒池中，加入臭氧进 行消毒，杀死其中的病毒、细菌、真菌、原生动物及杂藻，放置l小时后 加入到培养液调配罐中作为微藻培养主要的氮源与磷源。

微藻培养及生物柴油炼制的关键设备采用本申请人已申请发明专利的 气推式光生物反应器（气推式光生物反应器.中国发明专利，申请号：

200810039168.8; —种微藻产业化生产装置及生产微藻的方法.中国发明专 利，申请号：200810038075.3)、生物柴油炼制设备（生产生物柴油的多功 能反应釜及其操作方法.中国发明专利，申请号：200810039167.3)，其 中，小型气推式光生物反应器的制作方法为本专利申请人在先申请的"气 推式光生物反应器.中国发明专利，申请号：200810039168.8"，大型气推 式光生物反应器的制作方法为本专利申请人在先申请的"一种微藻产业化 生产装置及生产微藻的方法.中国发明专利，申请号：200810038075.3"， 多功能反应釜的制作方法为本专利申请人在先申请的"生产生物柴油的多 功能反应釜及其操作方法.中国发明专利，申请号：200810039167.3"。

首先从藻种库中取出绿色巴夫藻藻种，先后在三角烧瓶、气升式光生 物反应器、小型气推式光生物反应器中进行三级扩种培养，制得作为工业 化生产装置的工业生产藻种。工业化生产装置为置于室外的按行与列并联 布置的大型气推式光生物反应器；每个反应器的宽度为3米，长度为60 米，深度为40厘米；绿色巴夫藻培养的水面总面积为600亩。生产时先在 大型气推式光生物反应器中加入培养液使液位达到IO厘米，然后开动通气 装置产生培养液的主体流动，随后接种上述工业生产藻种，然后逐步加入 培养液使液位达到20厘米。在白天连续通入富含二氧化碳的发电机尾气，二氧化碳含量经过滤空气稀释到3%，以保证微藻的生长，在晚上适当通入 过滤空气维持微藻的呼吸。用通热/冷风、开天窗通风、遮光调温、蒸汽/ 热水保温等手段，使培养液的温度保持在适宜微藻生长的15〜35-C。当培 养液中的养分减少或水分挥发后，通过补液管进行补液，补液后的最高液 位为30厘米。视微藻培养液浓度不定期采收微藻，即打开排液管阀门排出 藻液，当反应器液位降至15〜20厘米时停止排液，以控制每次的采收率在 10%〜30%，针对微藻体积小、与水的密度比较接近的特性，采用在气浮罐 中通入发电机尾气的气浮采收法进行微藻的采收，同时实现向微藻培养液 中补充溶解的二氧化碳。大型气推式光生物反应器中所加入的培养液由净 化消毒后的有机污水与沼液，按3克/立方米的浓度添加柠檬酸铁，按O.l 克/立方米的浓度添加维生素Bl，再混入气浮罐出来的稀藻液、微藻油炼制 生物柴油的过程中产生的污水以及50%粗甘油副产物，在培养液调配罐中 搅拌混合而成。

气浮采收获得的绿色巴夫藻（浆料）经高压均质机破壁后，采用卧式 螺旋离心机进行液固分离，分离出的微藻渣用于制取微藻复合肥。分离出 的液相加到陶瓷膜油水分离器中分离成油相与水相，油相为微藻油。把水 相物料加到真空浓缩釜中，浓縮温度为65t，浓缩时间为1.5小时。浓縮 后的物料进入盐析釜，根据物料的体积，按40%的饱和度计算硫酸铵用 量，将固体硫酸铵缓慢加到盐析釜中，充分搅拌，沉淀微藻蛋白，盐析时 间设为3小时。盐析后的物料用高速离心过滤机进行液固分离，分离出的 固相加到冷冻干燥器中进行干燥制得微藻蛋白。分离出的液相加到醇沉釜 中，用乙醇沉淀法提取微藻多糖，即在搅拌状态下缓慢加入浓度为80%的 工业乙醇进行醇沉，工业乙醇加入量与原有溶液的体积比设为3: 1，醇沉静置时间设为9小时。醇沉后的物料用高速离心过滤机进行液固分离，分 离出的液相加到乙醇回收塔中进行精馏，塔顶产物为80%浓度的乙醇，塔 底产物为微藻液体肥；而分离出的固相则加到冷冻干燥器中进行干燥制得 微藻多糖。

这里用微藻油生产生物柴油的方法是碱催化酯交换法，由于微藻油含 有水份与游离脂肪酸，必须预先脱除。用2个并联的4立方米的多功能反应 釜生产生物柴油，每天处理2批微藻油，每批加入5吨微藻油。微藻油预处 理是先进行真空脱水，然后加入甲醇与浓硫酸进行预酯化反应，使原料油 中的游离脂肪酸酯化为脂肪酸甲酯。预酯化反应结束后，根据已加入的浓 硫酸量，计算正好完全中和所需氢氧化钠的量，在反应釜中加入配好的氢 氧化钠饱和溶液进行中和反应。反应结束后，在对釜体继续恒温加热的情 况下抽真空脱水、脱甲醇，甲醇通过精馏与水分离后回用。微藻油预处理 完毕后，在反应釜中加入甲醇以及碱催化剂氢氧化钠，进行酯交换反应， 使原料油中的脂肪酸甘油酯反应生成脂肪酸甲酯。酯交换反应结束后，在 对釜体继续恒温加热的情况下抽真空脱甲醇，甲醇被冷凝后直接回用。真 空脱甲醇后，从反应釜中排出产物脂肪酸甲酯与副产物甘油的混合物，混 合物进入分液器中沉降分离。由于甘油、甲酯比重相差较大，在分液器中 很快分成上下两层，甘油比重大居下层，甲酯居上层。分离后的粗甘油由 底部放出，其中50%作为微藻培养的碳源之一，添加到微藻培养液调配罐 中，其余的粗甘油送至甘油车间处理。分液器上部的粗生物柴油经水洗罐 水洗后，再经蒸镏塔蒸馏后获得精制的生物柴油，整套"治污-养藻-炼油" 生产装置年产3000吨生物柴油。本发明生产的微藻生物柴油的密度（20°C)为0.868 kg/m3、运动粘度 (40°C)为3.8mm2/8、水含量（质量分数）为0.02%、酸值为0.58 m沐OH/g，而热值高达42 MJ/kg，符合中国《柴油机燃料调合用生物柴油 (BD100)》国家标准。