技术领域
[0001] 本
发明属于高分子化合物的制备技术领域,具体涉及一种硬质脚垫的制备方法。
背景技术
[0002] 随着人们生活
水平的提高,家居逐步使用了木地板,出行拥有了
汽车,脚垫作为生活的必需品出现在大家的
视野中,由于脚垫的功能和材质被大量地应用于各种场合,汽车脚垫可以减少振动,降低噪音,又能防止将泥沙以及尘土等进入车中,保持车内整洁、干净,有利于提高乘坐者舒适度;酒店脚垫既有保温
隔热的作用,又能让室内看起来更加美观等等。脚垫,已成为现代建筑、汽车内装饰不可缺少的重要材料。常见的脚垫主要以
复合材料为主,尤其以环
氧树脂为基体的复合材料。脚垫按照材料的不同分为:化纤脚垫、PVC脚垫、
橡胶脚垫。化纤脚垫:有良好的耐蛀、耐
腐蚀性能,是环保产品;但是其价格十分高昂。PVC脚垫(或称塑料脚垫)的价格很便宜;但是其缺点明显:
味道重,会滑动,冬天容易变硬,并且生产过程不环保,使用寿命较短。橡胶脚垫:清洗较很方便,不易
变形,但是橡胶脚垫的味道较重。
[0003]
环氧树脂具有优异的
力学性能、粘结性能、加工性能以及腐蚀性能,广泛应用于各个工业领域,
丙烯酸及其系列产品,近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等已发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的
单体,世界总产量已超过百吨。当前,市场上所见的脚垫种类繁多,但是品质参差不齐,改善脚垫的硬度,有利于延长脚垫的使用寿命,从而减少对环境的污染。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种制备硬质脚垫的方法,即以环氧、丙烯
酸化合物为
基础,酸化物、活性填料为改性组分,通过各种基团之间的反应,得到性能优异的脚垫。
[0005] 为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是: 一种硬质脚垫的制备方法,包括以下步骤:(1)将氯化物加入到二氧六环中,搅拌;然后加入无水三氯化
铁,室温反应8小时;然后旋蒸除去
溶剂,剩余物经己烷洗涤、抽干,再用四氢呋喃萃取,离心萃取液,将清液中加入己烷重结晶,室温下析出晶体为铁配合物;所述氯化物的化学结构式为:
;
(2)向反应器中依次加入铁配合物、
碳酸铷、炔化合物和
甲苯;然后通入二氧化碳,于
105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入
质量浓度为2%的
盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;
接着萃取液用饱和
碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃
真空干燥2小时,得到酸化物;
(3)将
高岭土、乙二醇、聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将
亚磷酸二乙酯加入
乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将丙烯酰胺与吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入丙烯酸、双(2,3-环氧基环戊基)醚以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入活性高岭土与活性溶液,120℃反应2小时,得到
聚合物溶液;
(4)将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃
固化25分钟,即得到硬质脚垫。
[0006] 本发明中,所述炔化合物为3,3-二甲基1-丁炔、3-
氨基苯乙炔或者4-丙基苯乙炔。2-溴苯乙炔、3,5-双三氟甲基苯乙炔或者3-乙炔基吡啶。
[0007] 本发明中,按摩尔比,铁配合物∶碳酸铷∶炔化合物为(0.01~0.015)∶(0.6~0.8)∶1;按质量比,高岭土∶乙二醇∶聚乙烯醇为(0.3~0.45)∶(1.6~1.8)∶1;亚磷酸二乙酯、酸化物与乙醇的质量比为(0.6~0.8)∶1∶10;丙烯酰胺、吡咯烷、丙烯酸、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、活性高岭土与活性溶液的质量比为100∶(0.11~0.12)∶(65~74)∶(40~55)∶(12~18)∶(11~22)∶(8~12);优选的,按摩尔比,铁配合物∶碳酸铷∶炔化合物为(0.012~0.013)∶0.7∶1;按质量比,高岭土∶乙二醇∶聚乙烯醇为(0.35~0.4)∶(1.6~1.8)∶1;丙烯酰胺、吡咯烷、丙烯酸、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、活性高岭土与活性溶液的质量比为100∶(0.11~0.12)∶(68~70)∶(45~50)∶(15~18)∶(14~20)∶(9~11);进一步优选的,按质量比,高岭土∶乙二醇∶聚乙烯醇为0.38∶1.7∶1;丙烯酰胺、吡咯烷、丙烯酸、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、活性高岭土与活性溶液的质量比为100∶(0.11~0.12)∶(68~70)∶(48~50)∶(16~17)∶(15~
18)∶10。
[0008] 本发明得到的铁配合物的分子结构式如下所示:。
[0009] 由于上述技术方案的运用,本发明与
现有技术相比具有以下优点:本发明先采用铁配合物作为单组份催化剂,在常压下制备了酸化物,其带有较多的反
应基团;然后以此与活性填料配合,共同改性环氧、丙烯酸共聚物,有效增加了聚合物的
反应性,改善脚垫的强度与硬度。本发明的反应条件温和,具有价廉、绿色、环境友好的特点,有利于大规模的工业化应用。
具体实施方式
[0010] 下面结合
实施例对本发明作进一步描述:合成例一
将氯化物加入到二氧六环中,搅拌;然后加入1当量的无水三氯化铁,室温反应8小时;
然后旋蒸除去溶剂,剩余物经己烷洗涤、抽干,再用四氢呋喃萃取,离心萃取液,将清液中加入己烷重结晶,室温下析出晶体为铁配合物,产率68%;此配合物是以离子对的形式存在的,其中[FeCl4]-通过拉曼
光谱进行了表征,发现其在333 cm-1处有特征峰,与理论报道相符合。
[0011] 实施例一向反应器中依次加入1.2mmol铁配合物、0.07mol碳酸铷、0.1mol3,3-二甲基1-丁炔和
20mL甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐
酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将38g高岭土、170g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.6g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入68g丙烯酸、48g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及16g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入15g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度89A。
[0012] 实施例二向反应器中依次加入1.3mmol铁配合物、0.07mol碳酸铷、0.1mol3,3-二甲基1-丁炔和
20mL甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将38g高岭土、170g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.8g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.12g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入70g丙烯酸、50g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及17g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入18g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度88A。
[0013] 实施例三向反应器中依次加入1.2mmol铁配合物、0.07mol碳酸铷、0.1mol3-氨基苯乙炔和20mL
甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将38g高岭土、170g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.8g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.12g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入70g丙烯酸、50g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及17g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入18g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度89A。
[0014] 实施例四向反应器中依次加入1.3mmol铁配合物、0.07mol碳酸铷、0.1mol3-氨基苯乙炔和20mL
甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将38g高岭土、170g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.6g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入68g丙烯酸、48g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及16g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入15g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度4毫米,邵氏硬度90A。
[0015] 实施例五向反应器中依次加入1.25mmol铁配合物、0.07mol碳酸铷、0.1mol4-丙基苯乙炔和20mL甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将38g高岭土、170g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.7g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入69g丙烯酸、49g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及17g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入17g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度90A。
[0016] 实施例六向反应器中依次加入1.5mmol铁配合物、0.08mol碳酸铷、0.1mol4-丙基苯乙炔和20mL
甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将45g高岭土、180g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.8g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.12g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入74g丙烯酸、55g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及18g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入22g活性高岭土与12g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度84A。
[0017] 实施例七向反应器中依次加入1mmol铁配合物、0.06mol碳酸铷、0.1mol4-丙基苯乙炔和20mL甲
苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将30g高岭土、160g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应
1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.6g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入68g丙烯酸、45g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及15g2-丙烯酰胺基-
2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入14g活性高岭土与9g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度83A。
[0018] 实施例八向反应器中依次加入1.5mmol铁配合物、0.08mol碳酸铷、0.1mol4-丙基苯乙炔和20mL
甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将45g高岭土、180g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.6g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入68g丙烯酸、45g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及15g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入14g活性高岭土与9g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度2毫米,邵氏硬度81A。
[0019] 实施例九向反应器中依次加入1mmol铁配合物、0.06mol碳酸铷、0.1mol3-氨基苯乙炔和20mL甲
苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将30g高岭土、160g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应
1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.8g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.12g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入74g丙烯酸、55g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及18g2-丙烯酰胺基-
2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入22g活性高岭土与12g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度3毫米,邵氏硬度84A。
[0020] 实施例十向反应器中依次加入1.5mmol铁配合物、0.08mol碳酸铷、0.1mol3-氨基苯乙炔和20mL
甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将45g高岭土、180g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回流反应1小时,过滤反应液,得到活性高岭土;然后将0.8g亚磷酸二乙酯加入10g乙醇中,室温下搅拌10分钟;然后加入1g酸化物,搅拌5分钟得到活性溶液;将100g丙烯酰胺与0.11g吡咯烷混合,搅拌15分钟;然后加入69g丙烯酸、49g双(2,3-环氧基环戊基)醚以及17g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,搅拌5分钟;然后加入17g活性高岭土与10g活性溶液,120℃反应2小时,得到聚合物溶液;将聚合物溶液于50℃真空干燥1小时;然后置入模具中,150℃固化25分钟,即得到硬质脚垫。厚度4毫米,邵氏硬度87A。
[0021] 实施例十一向反应器中依次加入1mmol铁配合物、0.06mol碳酸铷、0.1mol3,3-二甲基1-丁炔和
20mL甲苯;然后通入二氧化碳,于105℃,常压下搅拌反应6小时;然后加入质量浓度为2%的盐酸溶液,搅拌后再经乙醚萃取;接着萃取液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后于85℃真空干燥2小时,得到酸化物;将30g高岭土、160g乙二醇、100g聚乙烯醇混合均匀,于密闭反应器中回