多孔层、它的生产方法及其应用
阅读：207发布：2022-09-16
专利汇可以提供多孔层、它的生产方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 覆盖 有多孔层(2)的基材(1)，该层的生产方法及其应用。多孔层(2)是基本上无机的和溶胶-凝胶类型的，它有一系列至少最小特征尺寸的封闭孔，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，而小于或等于100nm。，下面是多孔层、它的生产方法及其应用专利的具体信息内容。
1.在玻璃基材(1、1’)上的溶胶-凝胶类型多孔层(2、2’)生产方法，其特征在于它包括下述相继步骤：
-使在不含醇的含水溶剂中的掺杂或未掺杂的二氧化硅层的组成材料的前体溶胶熟化，
-与呈聚合物颗粒形式的固体发泡剂和/或与呈分散在非溶混的第二种液体中的第一种液体纳米液滴形式的发泡剂混合，第一种液体为油，第二种液体基于水，-在该基材上沉积，
-使所述前体在发泡剂周围进行缩合，
-在至少500℃的热处理，持续低于或等于15分钟的时间。
2.根据权利要求1的方法，特征在于它包括以下步骤：在至少500℃的为淬火和/或弯曲/成型的热处理，持续低于或等于15分钟的时间。
3.根据权利要求1的方法，特征在于所述颗粒和/或纳米液滴的尺寸大于或等于20nm并且小于或等于100nm。
4.通过权利要求1-3任一项的方法获得的至少部分地覆盖有至少一层无机的二氧化硅溶胶-凝胶多孔层(2、2’)的玻璃基材(10、10’、10”、100)，该层有一系列具有至少最小特征尺寸的封闭孔(20)，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，并小于或等于100nm。
5.根据权利要求4所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于所述孔具有确定的形状。
6.根据权利要求5所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于所述孔具有球形或椭圆形的形状。
7.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔层(2、2’)基于混合的或无机的二氧化硅，它掺杂有至少一种下述掺杂剂：
Al、Zr、B、Sn、Zn。
8.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该多孔二氧化硅层覆盖有接枝的疏油和/或疏水层。
9.根据权利要求8所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该接枝的疏油和/或疏水层基于含氟有机硅烷或基于全氟烷基硅烷。
10.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材，其特征在于该多孔二氧化硅层被设置于下层上，该下层是碱金属的阻挡层和/或粘附促进层。
11.根据权利要求10所述的被覆盖玻璃基材，其特征在于该下层基于二氧化硅或硅的至少部分氧化的衍生物，该衍生物选自二氧化硅、亚化学计算量的硅氧化物、硅的碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物。
12.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔二氧化硅层(2、2’)具有在600nm或550nm的折射指数比密实的相同二氧化硅无机材料的无机层的折射指数至少低0.1。
13.根据权利要求12所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔二氧化硅层(2、2’)在600nm或550nm的折射指数低于或等于1.3。
14.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔层(2、2’)呈多孔的多层形式，该多层的所述多孔层具有不同尺寸和不同比例的孔。
15.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于单层或多层的多孔层(2、2’)的厚度是100-200nm。
16.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于基材(1、1’)是透明的，基于玻璃(1、1’)，多孔层(2、2’)的光学指数小于该基材的光学指数。
17.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该基材是平面的，该被覆盖面具有宏观凸起部分。
18.根据权利要求17所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该宏观凸起部分为深度几分之一毫米至几毫米的图案。
19.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该基材是用钠钙硅玻璃制成的玻璃板(1、1’)，该被覆盖基材在600nm和/或在
550nm的光线透射大于或等于91％，和/或在600nm和/或在550nm的光线反射小于或等于7％。
20.根据权利要求19所述的被覆盖玻璃基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该被覆盖基材在400-1200nm的光线透射大于或等于90％。
21.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该基材是玻璃板(1、1’)，而该被覆盖玻璃板已在高于或等于600℃的温度下进行热处理，是淬火玻璃。
22.根据上述权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材，其特征在于该基材(1、1’)是用作水族缸、玻璃橱窗、温室、商店、展台的玻璃的常用玻璃板、画保护玻璃板，挡风玻璃、后视镜，汽车车顶，侧面窗玻璃类型的用于航空、航海、陆地运输工具的玻璃板，或窗、控制塔类型的用于建筑物的玻璃板，或用于布告栏、公共汽车亭类型的城市设施，或装饰板、室内隔板类型的内部陈设的玻璃板，用于家用电器，家具外表，玻璃陶瓷板的玻璃板。
23.根据上述权利要求22所述的被覆盖玻璃基材，其特征在于该基材(1、1’)在其主面一侧和另一侧上包括所述多孔层。
24.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材，其作为有机电致发光设备的透明基材(1、1’)，其中所述被覆盖面是外部面。
25.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材，其作为太阳能组件(10、10’)的透明外基材(1)，所述太阳能组件包括至少一个光伏电池(4、4’、4”)，其中该被覆盖面(12)是外部面。
26.太阳能组件(10、10’)，它包括至少一个光伏电池(4、4’、4”)，其特征在于它使用根据权利要求4-21中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材作为外基材(1)，该被覆盖面(12)是外部面。
27.根据权利要求26所述的太阳能组件(10、10’)，其特征在于与使用无抗反射多孔层的外基材的组件相比，它提高了以积分电流密度表示的效率至少2.5％。
28.根据权利要求27所述的太阳能组件(10、10’)，其特征在于与使用无抗反射多孔层的外基材的组件相比，它提高了以积分电流密度表示的效率最高至3.5％。
29.根据权利要求26所述的太阳能组件(10、10’)，其中所述光伏电池(4、4’、4”)为Si、CIS、CdTe、a-Si、GaAs或GaInP类型光伏电池。
30.太阳能组件(10”)，其特征在于它包括：
-根据权利要求4-21中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材(1’)，其为被选择是平面的基材，
-和至少一个太阳能电池(4”)，它与第二平面基材(3)连接，并且使用层板中间层与所述被覆盖基材进行层压，该多孔层是在层压面上。
31.多层玻璃板，其特征在于它包括：
-所选择的平面的玻璃基材，其是根据权利要求4-21中任一项权利要求所述的被覆盖玻璃基材，
-第二平面基材，它使用层板中间层与该被覆盖基材进行层压，该多孔层是在层压面上。
32.发光层压结构(100)，其特征在于它包括：
-具有给定光学指数n1的第一透明平面基材(1)，
-本体着色的第二平面基材(1”)，
-在第一与第二基材之间的层板中间层(5)，
-在第一基材上的构成光学分离体的多孔层(2”)，该层具有光学指数n2，n1-n2的差大于或等于0.1，该第一基材是所述权利要求4-21任一项的被覆盖玻璃基材，-与第一基材片连接的光源(6)，
-在该多孔层与第一基材之间的内后向散射光栅(7)，和/或在第一基材外部面上的外散射光栅。
33.根据权利要求32所述的发光层压结构(100)，其选自车辆的明亮车顶、用于建筑物外部或内部的明亮双层玻璃板。
多孔层、它的生产方法及其应用
[0001] 本发明涉及多孔材料领域，特别涉及多孔层，它的生产方法及其应用。
[0002] 已经知道采用溶胶-凝胶法所得到的基本上无机的多孔层。文件EP1329433于是披露了，使用基于浓度5-50g/l的聚乙二醇叔苯醚的发泡剂(所谓Triton)，由在酸性介质中水解的四乙氧基硅烷(TEOS)溶胶制备的多孔层。这种发泡剂在500℃燃烧产生这些孔。应用于用玻璃制成的基材时，这个层是抗反光的而用于玻璃橱窗或用于提高太阳能电池的效率。
[0003] 本发明还提出扩宽可使用的多孔层的范围，特别是以工业规模可获得的多孔层的范围，即，涂布在一些基材上，使其具有新功能或性能的层，尤其光学、电、磁、物理、化学性能，甚至优选地改进这些已知性能。
[0004] 本发明非常特别地涉及具有耐用性能的多孔层，并且它易于加工。
[0005] 为此，本发明提出一种至少部分地被覆盖至少一层基本上无机的溶胶-凝胶类型的的多孔层的基材，该层具有封闭孔，该孔具有的最小特征尺寸大于或等于20nm，优选地大于或等于40nm，同时按照功能性和/或目标应用优选地保持亚微米的。
[0006] 一方面，本申请人观察到，一些大尺寸的孔对水和对有机污染较不敏感，所述有机污染可以损害所述孔的性能，特别光学性能(光透射与反射，折射指数等)。这对于经常受到气候风险的幕墙或太阳能电池就更重要。
[0007] 另一方面，获得在空间上能按照期望分布进行分布的并很好确定的尺寸(一种或多种特征尺寸)和/或形状的孔，在特别地光电子学、非线性光学的领域中是一个最重要的关键因素。本发明多孔层的孔的曲折性(tortuosité)是很低的。
[0008] 在孔形成中的规则性对于在该基材表面上寻求产生均匀效果或性能的应用是很重要的，当该性能与材料量、尺寸、颗粒形状或其安排相关时尤其如此，一些光学性能尤其是这种情况(抗反光，合适的折射指数等)。
[0009] 本发明的多孔层因此非常特别地沿着其整个厚度，从其与该基材的界面或与可能的下层的界面直到与空气或与其它介质的界面，可以具有基本均匀的分布。这种均匀分布可以非常特别地用于建立该层的各向同性的性能。
[0010] 所述孔的最小特征尺寸(和优选地同样地最大尺寸)可以更优选地大于或等于30nm并优选地小于100nm，甚至小于80nm。这取决于目标应用、该层的厚度。
[0011] 该孔隙度在尺寸上还可以是单分散的，这种孔尺寸这时被校准为最小值20nm，优选地40nm，还更优选地50nm并优选地小于100nm。这取决于目标应用、该层的厚度。
[0012] 大多数封闭孔(甚至在80％或80％以上)，可能优选地具有更小的特征尺寸，并优选地也具有更大的尺寸，即20-80nm。
[0013] 以孔体积表示的比例可以是10％-90％，优选地小于或等于80％。
[0014] 本发明的多孔层在机械上是稳定的，即对于高孔浓度，该多孔层也不会塌陷。所述孔可以很容易地被彼此分开，很好地个体化(individualisés)。而本发明的多孔层能内聚的和具有极佳的机械稳定性。非常特别地优选这样的多孔层：它包括连续固体相(主要地)，因此形成这些孔的密实墙，更确切地说主要地呈(纳米)颗粒或微晶形式的固体相。
[0015] 所述孔可以有伸长的形状，特别地呈大米粒状的。还更优选地，所述孔可以有几乎球或椭圆的形状。优选的是，大多数封闭孔，甚至至少80％封闭孔，具有基本相同的给定形状，特别地伸长的，几乎球形或椭圆形状。
[0016] 对于在可见光和/或近红外光中的抗反射功能，本发明多孔层可以具有有利地是10nm-10μm(包括这些边界值)，特别地50nm-1μm，还更优选地100-200nm，特别地100-150nm的厚度。
[0017] 许多化学元素可以是多孔层的基。它可以包括至少一种下述元素的至少一种化合物作为必要的组成材料：Si、Ti、Zr、Al、或W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、Ce。特别地可以涉及至少一种上述元素的单一氧化物或氧化物混合物。
[0018] 优选地，本发明的多孔层可基本上是基于二氧化硅的，尤其因其粘附作用和它与玻璃基材的相容性。
[0019] 多孔层构造与溶胶-凝胶类型合成技术相关，该技术能够使基本上无机的材料(即无机的或有机无机混合的)与发泡剂缩合，该发泡剂特别地根据一种或多种很好限定的尺寸和/或形状(伸长的、球形、椭圆形等)进行适当地选择。所述孔可以优选地空的或任选地是填充的。
[0021] R2nSi(OR1)4-n
[0022] 式中n为0-2的整数，R1是CxH2x+1类烷基官能，R2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基、乙烯基官能的有机基团。这些混合化合物可以在适当的pH的水中或在水/醇混合物中的溶液形式地混合或单个使用。
[0023] 作为混合层，可以选择以甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，具有非反应性有机基团的有机硅烷为基的层。MTEOS是一种有机硅烷，它有三个可水解基团，并其有机部分是非反应性的甲基。
[0024] 如果希望保留这些有机官能，可以选择适宜的萃取剂溶剂以便除去所选择的有机发泡剂，例如对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)萃取剂为THF。使用至少一种固体发泡剂能容易地得到本发明的多孔层。该固体发泡剂提供了通过合理选择其尺寸而使该层的孔尺寸发生改变的可能性。
[0025] 这 种 现 有 技 术 的 非 定 位 发 泡 剂 (agent porogène non localiséde l’artantérieur)具有不确定的形状，并且在该结构中非控制性地散布。本发明的固体发泡剂自身能更好地控制所述孔的尺寸，特别地获得大尺寸，更好地控制所述孔的组织，特别地均匀分布，以及更好地控制在该层中的孔比率和更好的再现性。
[0026] 本发明的固体发泡剂也不同于已知的其它发泡剂，例如溶液形式的阳离子表面活性分子的胶束，其任选地呈水解形式，或阴离子、非离子的表面活性剂或两性分子，例如一些嵌段共聚物。这样一些剂产生许多小宽度的管道或2-5nm小尺寸的或较圆或较不圆的孔。
[0027] 但是，在单个层(单层或多层)中兼有不同形状和/或尺寸的孔可以 是有用的。
[0028] 本发明的发泡剂可以优选地是实心甚至空心的，无机或有机或混合的单或多组分。
[0029] 这种剂可以优选地呈颗粒形式，优选地(几乎)球形。所述颗粒可以优选地被很好地个体化，这样能够很容易控制所述孔的尺寸。这种发泡剂的表面可以无区别地是粗糙或光滑。
[0030] 作为空心发泡剂，可以列举特别地空心二氧化硅珠。作为发泡剂实心，可以列举单组分或双组分的聚合物珠，特别地其中有芯材料和壳。
[0031] 选择的聚合物发泡剂可以优选地被除去，以便得到该多孔层，它的孔可以基本上具有这种发泡剂的形状和尺寸。
[0032] 所述固体发泡剂，特别地聚合物的固体发泡剂，能够以多种形状进行使用。它在溶液中可以是稳定的，典型地使用胶体分散液，或它在相应于用于形成溶胶的溶剂或相应于与该溶剂相容的溶剂的含水溶剂或醇中呈可再分散粉末形式。
[0033] 特别地可以选择用下述其中一种聚合物制成的发泡剂：
[0034] -聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，
[0035] -(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物，
[0037] 或这些材料中多种的组合。
[0038] 用于形成本发明的多孔层的其它类型的发泡剂可以是分散在第二种液体，特别地基于水的液体中的第一种液体，特别地基于油的液体，的纳米液滴形式，第一种液体和第二种液体是不混溶的。它例如是纳米乳液。
[0039] 具有尺寸的起发泡剂作用的纳米液滴被很好地限定。在除去纳米液滴后，得到了纳米液滴尺寸的基本球形的孔。
[0040] 优选地可以是水基的第二种液体能够用于使该层组成材料的缩合。优选地，可以选择该层的组成材料的前体溶胶，它与第二种液体相容，而与第一种液体不相容的以不使这种纳米乳液失去稳定性。
[0041] 特别地它可以是借助保证所述稳定性的表面活性剂系统而被分散在含水介质中的油纳米液滴。所述纳米液滴一般是在表面活性剂存在下在水相中将油相机械破碎进行制备。期望的纳米液滴尺寸可以特别 地通过使它们通过高压均化器获得。
[0044] 特别地可以选择下述的油：
[0045] -链烷烃油；
[0047] 为了更增强本发明多孔层水解稳定性的优点，还可以选择叠置接枝的疏油和/或疏水层，例如专利US-A-5 368 892和US-A-5 389 427描述的基于含氟有机硅烷的疏油和/或疏水层，以及专利申请EP 692463描述的基于一种或多种可水解的含氟烷基硅烷的疏油和/或疏水层，特别地下式的全氟烷基硅烷：
[0048] CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3
[0049] 式中n是0-12，m是2-5，X是可水解官能，例如含氯官能或烷氧基。
[0050] 根据打算用该层来覆盖的表面的性质，可以推荐，甚至需要插入底漆层(couche de primaire)，以便有利于该层粘附在其载体上和/或只是让这种粘附作用达到足够量。为此，在其与含有多孔层的组成材料前体的组合物接触之前，在该基材上沉积等电位层，它大于或等于所述组合物的pH。特别地可以选择四卤代-或四烷氧基-硅烷类的底漆下层(sous-coushe primaire)，如专利申请EP 0484746所指出的。
[0051] 优选地，通过插入基于硅石或硅的至少部分地氧化的衍生物的下层形成本发明多孔层，所述硅选自二氧化硅、亚化学计量的硅氧化物、硅的碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物。
[0053] 该下侧表面是用塑料制成的时，该下层显然是有用的，因为它能够增强该多孔层的粘附作用。
[0054] 这个下层因此有利地含有Si、O，任选地碳和氮。但它也可以含有 相对于硅而言为少量的材料，例如像Al、Zn或Zr的金属。这个下层可以采用溶胶-凝胶或采用热解法，特别地采用气相热解法(CVD)沉积。其后一种技术相当容易地能够得到由SiOxCy或SiO2组成的层，特别地在玻璃基材的情况下通过在浮法玻璃带上直接地沉积得到所述的层。但是，采用真空技术，例如使用从(任选地掺杂的)Si靶或硅低氧化物靶(例如在氧化和/或氮化反应性气氛中)的阴极溅射也可以进行这种沉积。这个下层的厚度优选地是至少5nm，特别地厚度是10-200nm，例如80-120nm。
[0055] 该层的组成材料可以优选地进行选择以使其在某些波长是透明的。另外，该层在600nm和/或550nm的折射指数可以比密实(无孔)相同无机材料层的折射指数至少低
0.1，还更优选地低0.2或0.3。优选地，该在600nm和/或550nm的折射指数可以小于或等于1.3，甚至小于或等于1.1，还甚至接近1(例如1.05)。
0.1，还更优选地低0.2或0.3。优选地，该在600nm和/或550nm的折射指数可以小于或等于1.3，甚至小于或等于1.1，还甚至接近1(例如1.05)。
[0056] 作为提示，在600nm，用非多孔二氧化硅制成的层的折射指数典型地约1.45，用氧化钛制成的层的折射指数约2，用氧化锆制成的层的折射指数约1.7。
[0057] 可以根据孔体积如需要地调节折射指数。可以在第一次近似时使用下述关系式计算该指数：
[0058] n＝f.n1+(1-f).n孔，式中f是该层的组成材料的体积分数，n1是其折射指数，而n孔是孔指数，如果孔是空的，则一般等于1。
[0059] 通过选择二氧化硅，在任何厚度时可以容易降低直到1.05。
[0060] 也可以通过选择合适的溶剂比率如需要地调节该层厚度。
[0061] 为了抗反射应用，当该折射指数等于该基材指数(indice du substrat)的平方根时，该效果是最佳的，即对于指数1.5的玻璃，指数为1.23，并且指数与厚度的积等于波长的四分之一，还优选地，对于在600nm附近的最低反射，该多孔层的指数可以小于1.3，而其厚度是约120nm，或在550nm时是约110nm。
[0062] 本发明多孔层的折射指数是不变的，对环境不太敏感。
[0063] 由于如已经解释的这种材料的低指数，该层的组成材料优选地可以是混合或无机二氧化硅。在这种情况下，这种二氧化硅有利地可以进行掺杂，以便还更多地改进其在需要良好强度的应用情况下的水解稳定性(幕墙、外部面等)。所述掺杂元素可以优选地选自Al、Zr、B、 Sn、Zn。可以以优选地达到10％的摩尔百分数加入所述掺杂剂以替代Si原子，还更优选地直至5％。
[0064] 在本发明的意义上，并不准确地，“层”应该理解是或者单个层(单层)，或者多个层的叠置(多层)。
[0065] 按照有利的概念，该层可以呈多孔的多层形式，所述的多层的多孔层有不同尺寸和/或不同量的孔。可以特别优选地生产随着厚度(因此同时远离该多层的基材)越来越多孔的层，以得到在可见光区的折射指数随厚度增加而降低的多层叠层，对于反射功能也得到改进。该多层的厚度优选地可以是100-150nm，优选地约120nm，同时平均指数为1.2-1.25。所有这些单层的指数与厚度的积之和可以等于等效单层的指数与厚度的积。
[0066] 在第一个实施例中，对于指数1.5的基材，最接近该基材的多孔层的指数可以为1.4(甚至是非多孔的二氧化硅层)，和最远的是1.1，甚至1.05。
[0067] 在第二个实施例中，选择(由该基材开始)指数n1等于1.35和厚度为40nm±10nm的第一层，指数n2等于1.25和厚度为40nm±10nm的第二层，指数n3等于1.15和厚度为40nm±10nm的最后层。
[0068] 这种多孔层可以是连续或非连续的，基本上完全占据该被覆盖基材的主面。
[0069] 另外，该基材可以优选地是一种基本上透明的基材，特别地基于玻璃和/或一种或多种聚合物、塑料的基材。
[0070] 该多孔层的载体基材一般地影响基本平面的或具有可变外形的二维形状，例如像板或饼状物，但也可影响由基本平面的表面组合而构成的体积或三维形状，例如呈或不呈立体或平行六面体形式。
[0073] 这种玻璃可以本体有色，着色或有装饰层。
[0075] 有利地，由这个多孔层覆盖的主面可以有呈空心或浮雕状的宏观凸起，例如棱锥体状的图案，特别地其深度是约几分之一毫米至几毫米，特别地0.001mm至5mm，例如1-5mm。
[0076] 优选地，所述图案是尽可能彼此靠近，例如它们的底部相距不到1mm，优选地不到0.5mm，还更优选地相接。
[0077] 所述图案例如可以有圆锥体或棱锥体形状，其底部为多边形，例如三角形、方形、矩形、六角形或八角形，所述图案可以是凸状的，即相对于该网纹面(face texturée)的整体平面是突起的，或是凹面的，即在该板本体中是空心的。
[0078] 对于所述图案具有圆锥体或棱锥体形状的情况，优选的是所述圆锥体或所述棱锥体的顶部的所有半角小于70°，优选地小于60°，例如25°-50°。
[0079] 例如可以选择网纹印花平板玻璃，像由SAINT-GOBAIN GLASS以“ALBARINO”等级销售的玻璃。
[0080] 具有如此网纹面的并被覆盖的透明基材兼有这些作用：
[0081] -如专利申请WO2003/046617(作为参考文献进行引用)证明的光捕获，该申请例如描述了在其表面具有一组排列的完全相接的凹面图案的网纹板，这些所述的图案具有正方形底部的棱锥体；
[0082] -抗反射方面。
[0083] 作为塑料材料的实例，可以列举聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)或聚氨酯(PU)、热塑性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚碳酸酯/聚酯共聚物，乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯类的环烯烃共聚物、离聚物树脂，例如乙烯/用聚胺中和的(甲基)丙烯酸共聚物、热固性或热交联聚合物，例如聚氨酯、不饱和聚酯(UPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等)或这些材料中的多种材料的组合。
[0084] 这种基材优选地是由玻璃材料或上述列举类型的塑料构成。可以由单个薄片、多个接合薄片组成的层压板或是整体物体，其用于接受所述层的表面是光滑的，一般而言，非必需地是平面的。这种基材可以是层板的中间层(intercalaire de feuilletage)。
[0085] 这种基材可以是用钠钙硅玻璃制成的玻璃板，特别地为极透明的， 并且该被覆盖的基材具有：
[0086] -在600nm和/或在550nm或优选地在整个可见光范围，大于或等于91％，甚至大于或等于92％或甚至93％或94％的光线透射，即典型地该透明载体基材的光线透射提高了至少2％，甚至3％或4％，
[0087] -和/或在600nm和/或在550nm或优选地在整个可见光范围，小于或等于7％，甚至小于或等于4％的光线反射。
[0088] 对于所述光电应用，优选地选择600nm作为特征波长，而对于玻璃橱窗类型的抗反射应用，更恰当地选择550nm。
[0089] 覆盖有多孔层的基材的特别地抗反射应用是各种各样的：
[0095] 在特别地内部应用时，还可以列举用于保护桌子的玻璃板，用于制造博物馆的陈列柜、展台、内部隔墙(医院、超净室，控制室)、电视演播室和音像录制室，翻译室的玻璃窗。在外部应用中，还可以列举商店玻璃橱窗、饭店观景窗、控制塔(航空港)，分隔的外玻璃板(体育场的观众等)。还可以列举信号或广告板(火车站、航空港等)、工地机器指挥间(吊车、牵引车)。
[0096] 在抗反射最常规的应用中，使用它们以降低基材的光反射，增加光透射。因此通过仅仅考虑在可见光区的这些波长对它们进行优化。
[0097] 为了在这些抗反射的常规应用中更好的效率，这种基材可以优选地在每个主面上包括多孔层。
[0098] 这种在每个面上覆盖有抗反射层的基材在550nm或优选地在整个可见光范围的光透射可以大于或等于92％，甚至大于或等于95％，或甚至96％-97％，即典型地该透明载体基材的光透射提高至少3％，甚至5％或6％。
[0099] 另外，对于宽带抗反射，这种被覆盖基材于是在400-1200nm波长 范围内的透射是至少90％。
[0100] 另外，覆盖有本发明多孔层的基材可以用作用于有机电致发光设备的基材(英语为“OLED”)，该被覆盖面是外部面。
[0101] 这种多孔层能够提高已经离开的光线的提取(extraction)。可以选择优化在斜入射(特别地在约30°)的取光。
[0102] 例如文件US 6645645描述了有机电致发光叠层的实例。
[0103] 一般按照使用的有机材料将所述OLED分成两大类。如果这些电致发光层是一些小分子，称之SM-OLED(英语为小分子有机发光二极管)。如果这些有机电致发光层是一些聚合物，称之PLED(英语为聚合物发光二极管)。
[0104] 另外，对于一些特定的应用，还可能需要提高透明基材的透射，并且不只是在可见光区内。特别地涉及太阳能板，尤其为太阳热能收集器或光伏电池，例如硅电池。
[0106] 因此显然的是，为了提高其效率，对穿过这种玻璃的在对于光伏电池很重要的波长中的太阳能的透射进行优化。
[0108] 因此，本发明的目的是作为用于至少一种光伏电池的外基材的本发明的被覆盖基材，该被覆盖面自然地是外部面(与该电池相对的)。
[0109] 一般而言，这类产品是以设置于两种基材之间的串联安装的光伏电池形式进行销售的，其外基材是透明的，特别地是玻璃。人们设计并以“太阳能组件”名称进行销售所述基材、一个或多个光伏电池的整体。
[0110] 其外部面被覆盖的被覆盖基材因此可以是太阳能组件(modulesolaire)的透明的外基材，它包括一个或多个光伏电池，特别地单晶或多晶Si类型的光伏电池(例如“晶片”或芯饼(galette))或a-Si，或CIS、CdTe、GaAs或GaInP类型光伏电池。
[0111] 根据本发明的太阳能组件的一种实施方式，其使太阳能组件效率 提高，通过使用被覆盖的极透明玻璃，本发明太阳能组件效率(以积分电流密度(densitéde courant intégrée)表示)与用无抗反射极透明玻璃制成的外基材的组件相比提高了至少2.5％，甚至2.9％，或甚至直到3.5％。
[0112] 根据该太阳能组件的一种实施方式，它可以包括选择为平面的，特别地用有色玻璃制成的第一基材，和光伏电池，该光伏电池与特别地用玻璃制成的第二平面基材连接，并通过层板中间层与第一基材进行层压。低指数多孔层可以被沉积在第一基材的层板面上，甚至被沉积在第一基材侧的层板中间层面上。
[0113] 本发明还涉及多层玻璃板，它包括优选地用玻璃，特别地透明或有色玻璃制成的第一平面基材，和优选地用玻璃制成的并使用层板中间层被层压在第一基材的第二平面基材。低指数的多孔层可以被沉积在第一基材的层板面上，甚至被沉积在第一基材侧的层板中间层面上。
[0114] 这种多层玻璃板可以用于任何已经列举的应用(建筑物、汽车、内部与外部等)。
[0115] 这种多孔层起如在外玻璃与光伏电池之间，或在其第一与第二基材之间光学分离体(séparateur optique)的作用。这样能够保护所寻求的外观，例如有色、着色外观，这特别地用于建筑物的外表。如果选择尽可能低的折射指数，则其作用是最佳的。
[0116] 还是在这些后面的层板应用中，低指数的多孔层，优选地如前面已经描述的那些(大孔，通过珠或纳米液滴生产)，可以具有小于第一基材光学指数n1的光学指数n2，特别地n1-n2大于或等于0.1，甚至0.2，例如直到0.4，优选地在整个可见光范围内。
[0117] 例如选择1.4的指数甚至直到1.1，特别地对于指数1.5的第一玻璃基材。
[0118] 构成光学分离体的多孔层厚度优选地可以大于或等于200nm，甚至400nm，优选地小于1μm。
[0119] 在第三种层压构造中，提出一种发亮层压结构(structure feuilletéelumineuse)，它包括：
[0120] -具有给定光学指数n1的第一透明平面基材，特别地为透明或极透明玻璃，甚至塑料，
[0121] -第二本体着色的平面基材，特别地着色玻璃，
[0122] -在第一与第二基材之间的层板中间层，
[0123] -沉积在层板中间层上或第一基材上的构成光学分离体的多孔层，该多孔层具有光学指数n2，n1-n2差大于或等于0.1，甚至0.2，例如直到0.4，优选地在整个可见光范围内，
[0124] -与第一基材侧面连接的光源，特别地电致发光二极管(英语为“led”)，[0125] -在该多孔层与第一基材之间的内后向散射光栅(réseau rétrodiffusant interne)，和/或在第一基材外部面上的外散射光栅(réseau diffusant externe)。
[0126] 形成光学分离体的多孔层将所述光线反射到形成光波导的第一透明基材中。
[0127] 该多孔层的厚度优选地可以大于或等于200nm，甚至400nm，优选地小于1μm。
[0128] 例如对于该多孔层选择1.4-1.1的指数，特别地对于指数1.5的第一玻璃基材。
[0129] 在内后向散射光栅的情况下，这个多孔层可以仅被沉积在该内光栅之间或还覆盖该内光栅。
[0130] 这种内光栅是后向散射的，优选地漫反射因子大于或等于50％，甚至大于或等于80％。
[0131] 这种外光栅是散射的，用于取光，优选地漫透射因子大于或等于50％，甚至大于或等于80％。
[0132] 这种散射或后向散射光栅可以由例如宽度(平均)为0.2mm-2mm，优选地小于1mm，和例如微米厚度为5-10μm的散射图案组成。这些图案之间的间距(平均)可以是
0.2-5mm。为了构成光栅，可以对层进行网纹化。
0.2-5mm。为了构成光栅，可以对层进行网纹化。
[0133] 这种散射或后向散射光栅可以优选地基本地是无机的，基于无机粘结剂和/或无机散射颗粒。
[0134] 作为后向散射光栅的实例，可以选择如公开的法国专利申请FR2809 496描述的散射层。
[0135] 第二着色基材可以防止例如来自日光的热量。可以保持一定的由外部可见的透明性，例如用于航海、陆地运输工具(汽车、工业运输工具等)顶部。
[0136] 例如选择由SAINT GOBAIN GLASS公司销售的VENUS级的商品 名为Vg10或VG40的玻璃。
[0137] VENUS VG10玻璃具有下述特征：根据其厚度，10-15％的TL、8-12.5％的TE(根据标准TE-PM2)。VENUS VG40玻璃具有下述特征：根据其厚度，35-42％的TL，22-28％的TE(根据标准TE-PM2)。
[0138] 对于建筑物的应用，例如可以使用由SAINT GOBAIN GLASS公司销售的PARSOL级的青铜色、灰色或绿色本体有色玻璃。例如，PARSOL GRIS玻璃具有下述特征：根据其厚度，26-55％的TL(根据光源D65)，29-57％的TE(根据标准PM2)。
[0139] 照明可以是有色或非有色的环境装饰。该照明可以随着其目标应用(标志、提示、装饰等用的玻璃板)是均匀或非均匀的。
[0140] 在这种发光层压结构中，覆盖的中间层或优选地第一被覆盖基材可以是前面已经描述的被多孔层覆盖的基材。
[0141] 这种照明层压结构(structure feuilletée éclaireante)可以非常特别地是明亮的顶、车门、特别地用于建筑物外部和内部的明亮的双层玻璃板，例如幕墙、隔墙、门、窗、桌子或搁物架。
[0142] 在这些层压结构的实例中，根据该现有技术的不同技术可选择性地制成构成光学分离体多孔层。
[0143] 在第一个实施方式中，所述孔是纳米珠，纳米珠(特别地二氧化硅)非密集堆积的空隙，这种层例如在文件US 20040258929中描述过。
[0144] 在第二个实施方式中，该多孔层是缩合二氧化硅溶胶(二氧化硅低聚物)的沉积得到的并通过NH3类蒸汽进行增密，这种层例如在文件WO 2005049757中描述过。
[0145] 在第三个实施方式中，该多孔层还可以是溶胶凝胶类的，例如像在文件EP1329433中描述的。这种多孔层也可以使用其它已知发泡剂得到：在溶液中，并任选地呈水解形式的阳离子表面活性剂分子胶束、或阴离子、非离子表面活性剂胶束或两性分子，例如嵌段共聚物。
[0146] 作为层板的中间层，可以特别地选择热塑性薄片，例如用聚氨酯(PU)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)制成的薄片，或是用可热交联(环氧，PU)或用紫外线交联(环氧、丙烯酸树脂)的多或单组分树脂。
[0147] 另外，当本发明多孔层的基材是玻璃板时，这种被覆盖玻璃板可以在高于或等于350℃的温度，优选地高于或等于500℃，甚至600℃ 下(用于淬火(弯曲)操作)进行热处理。于是其优选地涉及淬火玻璃。
[0148] 事实上，本发明的多孔层具有承受高温热处理的能力，而不产生裂纹，和不显著改变其光学性能、耐用性或水解稳定性。在该玻璃热处理，特别典型地在500℃-700℃的淬火、弯曲/成型而不会出现问题之前，能够沉积该多孔层因此应该是有利的，因为在任何热处理之前进行沉积在工业上是更简单的。由此可能有单一的抗反射构造，无论该载体玻璃打算或不打算进行热处理。
[0149] 没有必要预先地在较低的温度下，典型地在350℃-450℃进行热处理，以使该层增密并任选地除去发泡剂。该多孔层的增密/形成因此可以在其淬火或弯曲期间进行。
[0150] 另一方面，本发明还有一个目的是具有溶胶-凝胶类型多孔层的基材生产方法，该方法包括下述相继步骤：
[0151] -使在溶剂(特别地含水和/或醇溶剂)中的掺杂或未掺杂的二氧化硅氧化物类型的层的组成材料的前体溶胶熟化，所述前体特别地如硅卤化物或醇盐的可水解化合物，[0152] -与呈颗粒形式的聚合物固体发泡剂和/或液体发泡剂混合，所述液体发泡剂呈分散在非溶混的第二种液体(特别地水基液体)中的第一种液体(特别地油)的纳米液滴形式，所述颗粒或纳米液滴的尺寸(较小和/或较大的特征尺寸)优选地大于或等于20nm，特别地40-100nm，
[0153] -在该基材上沉积，
[0154] -使这种前体在这种发泡剂周围进行缩合，
[0155] -在至少500℃，甚至在至少600℃的热处理(特别地淬火和/或弯曲/成型)持续低于或等于15分钟，优选地5分钟的时间。
[0156] 这种固体发泡剂可以有利地含有优选地为聚合物的珠，特别地为PMMA、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯类型。
[0157] 呈纳米液滴形式的液体发泡剂可以有利地含有前面已经提到的油。
[0158] 该热处理因此可以包括除去发泡剂步骤和完成所述缩合反应以使该层增密。
[0160] 该方法还可以包括，在温度低于或等于120℃、100℃下除去一种或多种溶剂。
[0161] 在用于特别地塑料基材或用玻璃制成的基材(特别地已经淬火的)和/或使用混合溶胶的情况的第一种变体型中，通过添加该聚合物的提取溶剂(例如在PMMA情况下为THF)来除去所选择的所述聚合物发泡剂，以及通过UV处理进行增密，例如对于具有UV可交联官能(甲基丙烯酸酯，乙烯基，丙烯酸酯等)的混合二氧化硅溶胶，。
[0162] 在用于塑料基材和/或玻璃基材(特别地已经淬火的)的情况的第二种变型中，该层组成材料的前体溶胶是例如采用流动或“流涂”进行沉积的硅酸锂、钠或钾。在塑料基材(或玻璃)的情况下，通过添加该聚合物的提取溶剂，例如在PMMA情况下使用THF，除去所选择的所述聚合物发泡剂，以及任选地在吹出空气下，在小于或等于100℃，例如80℃温度下通过红外干燥进行增密。
[0163] 在玻璃基材的情况下，可以从350℃开始进行除去所选择的聚合物发泡剂与增密。
[0165] -图1-4b是本发明的多孔层横截面或俯视图扫描电子显微镜图像，
[0166] -图5-7说明本发明不同实施例或对比实施例裸露或覆盖有多孔层的不同基材的透射谱，
[0167] -图8-10说明包括覆盖有本发明多孔层的基材的三种太阳能组件。
[0168] -图11说明包括覆盖有本发明多孔层的基材的光着色层压玻璃板，
[0169] -图12说明透射因子随有机电致发光设备的角度的变化，该设备的基材在其外部面上是裸露的或覆盖本发明的多孔层。
[0170] 制备实施例
[0171] ·第1组
[0172] 切割10cm×10cm的厚度为2.1mm的极透明钠钙硅浮法玻璃试样，如由SAINT-GOBAIN GLASS销售的DIAMANT玻璃。这些试样用RBS溶液进行洗涤、漂洗、干燥与使其进行UV臭氧处理45min。
[0173] 这些试样中的每个试样用来在锡面(face étain)上或在浴面(facebain)上接受本发明的多孔层。这种浮法玻璃可以有对碱金属的阻挡下 层，例如SiO2、SiOC、SiNx类型阻挡下层，其厚度约50-100nm，通过任选地调节选择这些厚度和指数。
[0174] 下面描述了该多孔层的形成方法。
[0175] 这种方法的第一个步骤在于制备下面称之“溶胶”的处理液体组合物。
[0176] 通过将20.8g原硅酸四乙酯、18.4g无水乙醇、7.2g用HCl酸化的pH＝2.5水溶液混合得到溶胶。相应的摩尔比是1∶4∶4。这种组合物优选地进行混合四小时，以便达到醇盐前体的完全水解。
[0177] 这种方法的第二个步骤在于根据这些试样的不同性质，按照各种不同的比例，让这种发泡剂(即亚微米聚合物珠)与前面得到的二氧化硅溶胶混合。
[0178] 在第一种构造(试验1-4)中，加入分散在乙醇(20重量％)中的PMMA珠。添加不同量的珠，以便得到宽范围的折射指数。根据期望的层厚度优选乙醇的给定比率。这些珠的总平均直径是80nm±10nm，它是使用Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法(英语“Dynamic LightScattering”)测量的。
[0179] 在第二种构造(试验5-6)中，加入在聚合物分散液中的二氧化硅溶胶，该分散液含有分散在水中(16重量％，pH＝4)的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的珠。这些珠的总平均直径是75nm±30nm，它是使用Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法测量的。
[0180] 第三个步骤是优选地预先经0.45μm过滤的混合物的沉积。这种沉积是在锡或浴侧( étain ou bain)、在该玻璃的第一面上采用旋涂进行的。旋转速度例如等于每分钟1000转。
[0181] 其它的等效沉积技术的浸涂、喷涂、层涂(enduction laminaire)、辊涂、流涂。
[0182] 第四步相应于热处理。
[0183] 于是，试样1-6的第一部分在450℃加热3小时以除去这些珠并使该层增密以及除去所述一种或多种溶剂。优选地，在沉积溶胶后，例如可以考虑在100℃除去溶剂1小时的预备步骤，例如以减少过突然的加热而出现裂痕的危险。
[0184] 试样1-6的第二部分是在640℃进行淬火处理10分钟，该淬火处理能够除去这些珠、使该层增密，得到淬火玻璃。优选地，在沉积溶 胶后，例如可以考虑在100℃除去溶剂1小时的预备步骤，例如以减少过突然的加热所出现裂痕的危险。
[0185] 任选的第五个步骤在于再补充上层。因此，试样1-6的一部分用全氟硅烷CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si-(OH)3进行功能化(根据专利申请EP799873描述的
方法)以更增强其水解稳定性，特别地为了在外部或在潮湿环境下的应
用。
方法)以更增强其水解稳定性，特别地为了在外部或在潮湿环境下的应
用。
[0186] 在塑料基材的情况下，只改变第四个步骤：使用特定溶剂除去这些珠，仍然需要进行在80℃的热处理和/或UV处理以使该层增密。
[0187] 图1和2显示试样2和3的平面截面的扫描电子显微镜图像。
[0188] 图3和4分别显示试样5的平面截面和底视图扫描电子显微镜图像。
[0189] 对于所有这些试样，观察到沿着其整个厚度，从其与用玻璃基材1的界面直到与空气的界面，多孔层2具有很好个体化的和分布的孔20。
[0190] 多孔层2的表面因除去聚合物珠是明显光滑，没有产生裂纹。浊度小于0.5％。
[0191] 使用PMMA珠时，该多孔层的这些孔的尺寸是50-70nm，这接近于这些珠的尺寸。
[0192] 使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的珠时，该多孔层的这些孔的尺寸是30-70nm，因此明显地再现了这些珠的尺寸分散性。
[0193] 下表1列出了试验1-6的层的不同特征。
[0194] 表1
[0195]试验序号 溶胶体积 (μl) 含珠溶液体积 (μl) 珠体积％ 溶剂(μl) e(nm)
1 200 260 55.6 2500 100
2 400 160 33.3 2500 130
3 200 360 68.9 2500 150
4 1000 600 55.6 400 800
5 600 260 62.2 2500 150
6 600 75 42.2 2500 120
1 200 260 55.6 2500 100
2 400 160 33.3 2500 130
3 200 360 68.9 2500 150
4 1000 600 55.6 400 800
5 600 260 62.2 2500 150
6 600 75 42.2 2500 120
[0196] 由MEB底片测量这些层的厚度。
[0197] 能够选择其它的前体，特别地在水中5-30％溶液形式的硅酸钠、锂或钾。
[0198] 因此，作为变体，在塑料或玻璃基材的情况下，选择硅酸钾钠或锂作为粘结剂，或者使用该聚合物的适宜提取溶剂(例如在PMMA情况下使用THF)，接着在80℃干燥(例如在吹出空气下采用红外干燥除去这些珠，或者通过由350℃开始热处理至少一小时)除去这些珠。
[0199] ·第2组
[0200] 如在第1组中制备DIAMANT玻璃试样。
[0201] 在用盐酸酸化到pH＝2.5的水中，通过水解原硅酸四乙酯(TEOS)制备二氧化硅溶胶。在该配方中TEOS的质量浓度是40％。这种溶胶在激烈搅拌下进行水解90分钟(起始浑浊溶液变成透明的)。
[0202] 使用的固体发泡剂是在水中的悬浮(干提取物40％，pH＝5)的丙烯酸珠。这些珠的总平均直径是70nm±20nm，它是使用Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法测量的。
[0203] 在加入发泡剂后，该制剂用盐酸酸化水(pH＝2.5)进行稀释，以便调节其厚度。
[0204] 在另一个实施方式中，把氧化铝前体添加到该制剂中，其目的在于掺杂二氧化硅。这种前体是乙酰基丙酮酸铝或Al(acac)。将其按照5摩尔％加入以代替硅。实际上，Al(acac)溶于稀释水中，再添加到该溶胶中。最后把该发泡剂添加到该制剂中。
[0205] 采用旋涂以2000转/分沉积所述不同制剂。这些试样然后直接在700℃进行热处理3min。
[0206] 不同试验的详细情况列于表2中。
[0207] 表2
[0208]试验序号 溶胶体积(μl) 含珠溶液体积 (μl) 珠体积％ Al(acac) 质量(mg) 溶剂(μl)
7 3230 570 55％ 0 6200
8 3090 570 55％ 31 6340
7 3230 570 55％ 0 6200
8 3090 570 55％ 31 6340
[0209] 这些层的厚度是约110nm，孔约70nm(用MEB观测)。
[0210] ·第3组
[0211] 在该第三组中，仅仅发泡剂与第2组的发泡剂不同。它是石蜡油在水中的纳米乳液(16.5质量％)。油滴尺寸是32nm±10nm，它是使用 Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法测量的。
[0212] 使用在水中配制的二氧化硅溶胶，以便避免该乳状液失去稳定性。
[0213] 如在实施例6和7中，可以用氧化铝掺杂二氧化硅。
[0214] 沉积这些层后再在与第2组同样条件下进行热处理。
[0215] 不同试验的详细情况列于表3中。
[0216] 表3
[0217]
[0218] 这些层的厚度是约110nm，孔为30nm(用MEB观测)。
[0219] 图4a和4b分别显示第3组类型的平面截面的扫描电子显微镜图像。
[0220] 对于4a，它是为在玻璃1上的薄多孔层2’，对于图4b，为在玻璃1上的厚多孔层2’。
[0221] 光学性能
[0222] 下表4记载了层1-10在可见光中的折射指数。
[0223] 表4
[0224]试验序号 e (nm) n
1 100 1.2
2 130 1.3
3 150 1.14
4 800 1.2
5 150 1.17
6 120 1.26
7 110 1.25
8 120 1.27
9 100 1.27
10 110 1.30
1 100 1.2
2 130 1.3
3 150 1.14
4 800 1.2
5 150 1.17
6 120 1.26
7 110 1.25
8 120 1.27
9 100 1.27
10 110 1.30
[0226] 图5显示对于裸露的Diamant类型极透明玻璃(曲线A)与试验n°1的试样在400-1200nm的透射T曲线图：
[0227] -第一个曲线，在450℃的热处理，无氟硅烷接枝(sans greffagefluorosilane)(曲线B)，
[0228] -第二个曲线，在640℃的热处理，并接枝了氟硅烷(grefféfluorosilane)(曲线C)，
[0229] -第三个曲线，在640℃的热处理，无氟硅烷接枝(曲线D)，
[0230] -第四个曲线，无在640℃的热处理，并接枝了氟硅烷(曲线E)。
[0231] 观察到，对于试验n°1的试样，与对比的裸露玻璃相比在可见光中的光透射提高3或4％，在近红外光区提高2％。不接枝且无在640℃的处理都不影响这些光学性能。
[0232] 在整个400-1200nm范围内，透射T高于90％，特别地在400-700nm内大于或等于93％。
[0233] 另外，反射R基本不变，在400-700nm内约5-5.5％，在700-1200nm内约8％。
[0234] 使用试验n°2-10的试样得到类似的结果。
[0235] 作为变型，根据前面对于第1-3组描述的方法，同时用2.1mm厚度的PLANILUX类型透明玻璃代替DIAMANT极透明玻璃，沉积这些层。
[0236] 图6因此显示了对于裸露的Planilux玻璃(曲线A’)和对于具有在每个面上的多孔层(每个层在450℃进行处理)的第二个试样(曲线B’)在300-1200nm透射T曲线图。
[0237] 这个试样用于通常抗反射应用：商店玻璃橱窗、保护玻璃板、桌子、柜台。
[0238] 观察到，对于“双层”试样在可见光区的透射T提高5-6％，在550nm具有96％的透射。反射R而且是基本不变的，在400-700nm约2-2.5％，特别地在550nm为1.9，对比地，使用单层约5％。
[0239] 试验
[0240] 使试样1-6经受如下详细说明的不同试验。
[0241] 在于评价耐用性的第一个试验通常根据标准IEC61250命名为“气候试验(climate test)”(英语)。这些层经受20个-40℃至+80℃的热循环。
[0242] 作为第二个试验，这些层经受以英语术语“湿热(damp heat)”为已知的耐湿度试验，该试验在于让它们在一个容器中在85℃下保持1000小时，该容器气氛的控制相对湿度率为85％(标准IEC 61215)。
[0243] 作为第三个试验，使这些层经受根据标准DIN 50021进行的以术语“中性盐雾试验”或BSN为已知的耐碱化学性试验。该方案如下：这些层经受含有50g/l NaCl的pH 7的水雾和35℃温度达500小时。
[0244] 图7因此显示对于裸露的DIAMANT玻璃的光透射曲线(曲线A”)和对于下述组1的试样在300-1200nm的光透射曲线：
[0245] -经在640℃热处理的具有或没有接枝的试样，没有经受任何试验(曲线B”)，[0246] -经在640℃热处理的具有或没有接枝的试样，经受第一个试验(曲线C”)，[0247] -经在640℃热处理的具有或没有接枝的试样，经受第二个试验(曲线D”)，[0248] -经在640℃热处理的具有或没有接枝的试样，经受第三个试验(曲线E”)。
[0249] 观察到，完全如光反射和折射指数一样，光透射是不变的。
[0250] 使试样7-10经受下述试验：
[0251] -上面定义的湿热试验，
[0252] -根据标准DIN 61200的耐磨损试验(Opel)。
[0253] 表5总结了在这两个试验之前和之后由基于硅的光伏模块(module)的抗反射层带来的能量增益。
[0254] 能量增益定义如下：
[0255]
[0256] IAR和Is分别是有或没有抗反射层时所得到的电流密度。
[0257] 电流密度定义如下：
[0258]
[0259] 式中：
[0260] D(λ)：太阳发射谱，
[0261] T(λ)：该玻璃的谱透射，
[0262] Rcellule(λ)：该光伏电池在波长λ的量子效率。这里我们认为是硅电池。
[0263] 表5
[0264]试验序号 在t＝0增益 在’湿热’试验1000h 后的增益 5000个Opel循环后 的增益
7 2.9％ 1.7％ 2.2％
8 2.9％ 2.9％ 0.7％
9 3.2％ 1.5％ 2.8％
10 3.2％ 2.7％ 1.9％
7 2.9％ 1.7％ 2.2％
8 2.9％ 2.9％ 0.7％
9 3.2％ 1.5％ 2.8％
10 3.2％ 2.7％ 1.9％
[0265] 这些试验显示了氧化铝掺杂对其水解稳定性的正面作用。这种掺杂引起机械强度降低，在油的纳米乳液类型的发泡剂的情况下是较低的。
[0266] 前面描述的方法也可以进行如下改进。
[0267] 还能够加入有这些珠的其它已知发泡剂，例如在溶液中任选地呈水解形式的阳离子表面活性分子胶束，或阴离子、非离子表面活性剂的胶束或两性分子，例如嵌段共聚物。上述剂产生宽度小的呈管道形式的孔，或2-5nm小尺寸的或较圆或较不圆的孔。该阳离子表面活性 剂可以是鲸蜡基三甲基溴化铵，该材料前体在溶液中呈在酸性介质中水解得到-4
的形式：Si(OH)4，表面活性剂：Si的摩尔比是10 至0.5。
的形式：Si(OH)4，表面活性剂：Si的摩尔比是10 至0.5。
[0268] 作为变型，可以选择使多孔层覆盖具有宏观凸起部分的网纹面，特别地层压与印花的极透明玻璃，例如SAINT GOBAIN GLASS公司的ALBARINO玻璃或SAINT GOBAIN GLASS公司的PLANILUX类型透明玻璃。
[0269] 作为其它变型，还可以考虑多孔层叠层，优选地随着厚度增加越来越多孔的多孔层叠层。
[0270] 太阳能组件
[0271] 优选地选择试样1、6和10作为太阳能组件(module solaire)外部玻璃。
[0272] 图8示出的该组件10是以下述方式构成的：在其外部面12(空气侧)上提供有抗反射多孔层2的玻璃1通过其内面11与所谓的“内”玻璃的玻璃3连接。这种内玻璃3是用厚度2.1mm的透明或极透明淬火玻璃制成的。
[0273] 更确切地，这些光伏电池4被放置在两块玻璃1、3之间，然后根据专利EP 0 739042的教导，在玻璃间注入可固化的基于聚氨酯的聚合物5。
[0274] 每个光伏电池4以已知方式由形成p/n结，和前和后印刷电接触(contacts électriques avant et arrière imprimés)的硅“晶片”组成。这些硅光伏电池可以用使用其它半导体(如CIS、CdTe、a-Si、GaAs、GaInP)的太阳能电池代替。
[0275] 作为比较，安装与前面相同的太阳能组件，但使用没有包括本发明抗反射多孔层的用极透明玻璃制成的外部玻璃。
[0276] 相对于通常的组件，以积分电流密度表示的产率的提高约2.9％。
[0277] 在图9中表示的第一种变型中，组件10’包括玻璃1与在其外部面12上的多孔层2和在其内面上的一个或多个具有例如a-Si、CdTe、GaAs或GaInP型薄层的光伏电池4’。
[0278] 更确切地，通常每个光伏电池包括下述叠层：
[0279] -导电透明层(以英语名称《TCO》为所知)，
[0280] -a-Si类型活性层(单层或多层)，
[0281] -例如用银或铝制成的金属反射层。
[0282] 在图10表示的第二种变型中，这些光伏电池4”是CIS类型的，并且在玻璃3上。
[0283] 使用例如用EVA制成的层板中间层5将所述光伏电池4”与第一玻璃1’进行层压。作为第一玻璃1，优选地选择有色玻璃1’，在其内面上具有层板11，优选地试样3、4或5的低指数多孔层2，具有尽可能低的指数和从150nm起的厚度。
[0284] 例如在幕墙上的这类组件保持其有色玻璃的颜色。
[0285] 任选地，可以加外抗反射层，特别地例如试样1、6-10的多孔层。
[0286] 作为变型，构成简单的层压玻璃板，该多孔层构成光学分离体。
[0287] 光层压结构
[0288] 生产汽车明亮顶100，它包括：
[0289] -第一透明平面基材1，其光学指数n1等于约1.5，例如透明或极透明玻璃，[0290] -在本体中着色的第二平面基材1”，特别地着色玻璃，例如VG10玻璃，
[0291] -在第一与第二基材之间的层板中间层5，例如PVB，
[0292] -沉积在第一块玻璃上的构成光学分离体的非连续多孔层2”，该层2”的光学指数n2例如等于1.1，其厚度为400nm，
[0293] -由第一基材片(tranche)提供的照明光源，它呈电致发光二极管6形式，该二极管优选地被安置在第一块玻璃1槽中，
[0294] -在多孔层与第一基材之间的后向散射光栅7，其呈根据期望照明而进行调整尺寸的图案形式。
[0295] 对于该多孔层，可以选择上述实例多层中的一层，同时如果必要调节其厚度。
[0296] “OLED”设备
[0297] 图12说明了透射因子随有机电致发光设备角度的变化，该设备在其多孔层的外部面上包括裸露或覆盖的基材，该多孔层使用本发明纳米颗粒或纳米液滴类型发泡剂得到的，例如采用实施例1-10已经描述的生产方法。
[0298] 曲线200的轮廓相应于理想的情况，其中整个光束，无论是否在该玻璃与空气之间的界面入射，都从该玻璃取出。
[0299] 曲线300相应于裸露玻璃。
[0300] 曲线400相应于覆盖了用于0°取光最优化的多孔层的玻璃。
[0301] 曲线500相应于覆盖了用于32°取光最优化的多孔层的玻璃。
[0302] 曲线600相应于覆盖了用于40°取光最优化的多孔层的玻璃。
[0303] 另外，由下述关系式定义的标准化形状比A(rapport de formenormalisée A)：
[0304]
[0305] 式中：
[0306] T(θ)相应于光透射随光束入射角度θ的变化，
[0307] R(θ)是矩形轮廓(profil rectangulaire)随光束入射角度θ(为0°至在该玻璃与空气之间的折射极限角)的变化，R(x)的高度被标准化为1。
[0308] 因此评价与该构造理想值的偏差的形状比A(rapport de forme A)列于表6。为了每次最优化在给定角度取光，得到光学指数和厚度优选的选择值。
[0309] 表6
[0310]最优化角度 n e(nm) 形状比A
裸露玻璃(对比) 0.875
0°(覆盖玻璃) 1.22 135 0.965
32°(覆盖玻璃) 1.19 160 0.968
40°(覆盖玻璃) 1.1 280 0.941
裸露玻璃(对比) 0.875
0°(覆盖玻璃) 1.22 135 0.965
32°(覆盖玻璃) 1.19 160 0.968
40°(覆盖玻璃) 1.1 280 0.941
[0311] 观察到该多孔层的形状比显著提高。
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