技术领域
[0001] 本
发明属于
脱碳与二氧化碳减排技术领域，适用于工业流程的中高压富二氧化碳气流的脱碳处理、或二氧化碳捕集以及为达到
封存条件的二氧化碳压缩处理，具体涉及一种联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理工艺。
背景技术
[0002] 我国以
煤为主的
能源结构还将持续很长一段时间，经济快速发展导致大量二氧化碳(CO2)排放。实现可持续经济发展，亟需推进CO2捕集与封存技术的开发与应用。
[0003] 碳捕集方式主要有三种：燃烧前碳捕集、富氧燃烧和燃烧后碳捕集。从技术投资、碳捕集能耗和效率等方面来说，燃烧前碳捕集是较优的选择，尤其适合洁净煤利用技术，例如
整体煤气化联合循环(IGCC)电厂。其特点是含CO2气流的压
力和CO2浓度都很高，容易实施碳捕集。这种高压富CO2气流，也常见于化工生产，例如合成
氨与合成甲醇。
[0004] 吸收法是目前最成熟，且广泛应用的大规模CO2分离技术。根据吸收原理和吸收剂的不同，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法。物理吸收剂对CO2压力较敏感，适合高压高浓度CO2气流的吸收分离，而化学吸收剂则适合低压低浓度CO2气流的吸收分离。当前基于物理吸收开发的主流技术有Rectisol工艺(吸收剂为甲醇)、Purisol工艺(吸收剂为N-甲基吡咯烷
酮，NMP)、Fluor工艺(吸收剂为碳酸丙烯酯，PC)和Selexol工艺(吸收剂为聚乙二醇二甲醚，DEPG)。化学吸收主要为醇胺法，常用吸收剂有单
乙醇胺(MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等；氨法吸收也有使用。
[0005] 对于高压富CO2气流的碳捕集，当前主要使用物理吸收法。尽管高压下CO2在物理吸收剂中
溶解度较高，但需要比较低的吸收
温度，且脱碳率要求较高时需要大量的吸收剂。CO2的
解吸由减压闪蒸实现，闪蒸后CO2压力往往为常压甚至更低，造成了CO2压力的损失，而在捕集之后，CO2需经多级压缩提高压力才能达到封存条件。因此过度减压意味着压缩能耗的大幅提升。这是当前的应用和研究中很少考虑到的
盲点，因为CO2封存还没有被广泛关注。
[0006] 化学吸收法常用于
烟道气中的碳捕集且脱碳率高，但
热解吸的再生能耗大。诸多研究者致力于传统流程的改进，
专利CN103961979A提出了一种多级分流再生的化学法CO2捕集工艺，
富液分为多股，回收
贫液热能后进入解吸塔的不同
位置，一定程度上提高了再生度、降低了
再沸器负荷。专利CN103463955A基于传统CO2捕集工艺流程，整合分流解吸与
热泵精馏工艺，有效利用解吸塔顶
蒸汽潜热。专利CN103566712A则利用再生塔顶气余热驱动透平机发电的方式，降低再沸器的能耗。这些改进措施均能在一定程度上降低碳捕集的能耗，但由于化学吸收法本来的整体能耗就高，当CO2处理量特别大时，再生能耗所需更大，因而改进后的工艺也并不能满足处理大规模高压富CO2气流的需要。
[0007] 因此，本发明结合物理吸收法和化学吸收法各自的特点，将二者联合在同一碳捕集与压缩处理工艺，发挥其优点，回避其缺点，借助热能和功的回收，实现低能耗处理大规模高压富CO2气流的效果。通过检索，尚未发现与本发明专利
申请相同的公开专利或其他相关文献。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理工艺，该工艺联合了传统的物理吸收法和化学吸收法CO2捕集工艺，主要采取高压吸收-中压解吸的策略，将高压富CO2气流的碳捕集分为两个阶段：起始的高压高浓度CO2的物理吸收和后续的中压低浓度CO2的化学吸收，分别对应物理捕集工艺和化学捕集工艺。通过工艺联合，并回收热能和功，降低CO2捕集和压缩的能耗，获得达到封存条件的CO2(通常为11MPa至15MPa的液态CO2)。本发明工艺碳捕集率高、能耗低，适宜大规模高压富二氧化碳气流的碳捕集与压缩处理。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术解决方案是：
[0010] 一种联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理装置，其特征在于，包括
脱硫装置、物理捕集装置、化学捕集装置和二氧化碳压缩冷却装置；所述脱硫装置包括脱硫塔(1)、第一冷却器(10)、第一溶液泵(9)、第一循环气
压缩机(4)、加热器(2)、第一闪蒸罐(3)和
硫化氢分离器(5)，所述脱硫塔(1)的塔顶进口连接第一冷却器(10)的出口，第一冷却器(10)的进口连接第一溶液泵(9)的出口，脱硫塔(1)的塔顶出口连接物理吸收塔(7)的塔底进口，脱硫塔(1)的塔底进口连接第一循环气压缩机(4)的出口，脱硫塔(1)的塔底出口连接加热器(2)的进口，加热器(2)的出口连接第一闪蒸罐(3)的进口，第一闪蒸罐(3)的顶部出口连接第一循环气压缩机(4)的进口，第一闪蒸罐(3)的底部出口连接硫化氢分离器(5)的进口，硫化氢分离器(5)的底部出口连接第一换热器(6)的进口；所述物理捕集装置包括物理吸收塔(7)、第一换热器(6)、分流器(8)、第一膨胀机(11)、第二闪蒸罐(12)、第二膨胀机(16)、第三闪蒸罐(17)、第二溶液泵(18)和第二冷却器(19)，所述物理吸收塔(7)的塔顶出口连接第一换热器(6)的进口，物理吸收塔(7)的塔底出口连接分流器(8)的进口，分流器(8)的出口分为两路，一路连接第一溶液泵(9)的进口，另一路连接第一膨胀机(11)的进口，第一膨胀机(11)的出口连接第二闪蒸罐(12)的进口，第二闪蒸罐(12)的顶部出口管路设置至少一个循环气压缩机和至少一个冷却器与物理吸收塔(7)的塔底进口连接，第二闪蒸罐(12)的底部出口连接第二膨胀机(16)的进口，第二膨胀机(16)的出口连接第三闪蒸罐(17)的进口，第三闪蒸罐(17)的底部出口连接第二溶液泵(18)的进口，第二溶液泵(18)的出口连接第二冷却器(19)的进口，第二冷却器(19)的出口连接物理吸收塔(7)的塔顶进口，第一换热器(6)的热物流出口连接物理吸收塔(7)的中部进口；所述化学捕集装置包括化学吸收塔(24)、第二换热器(25)、解吸塔(26)、第四闪蒸罐(27)、第三溶液泵(28)、第四冷却器(29)、其他至少一个换热器和至少一个膨胀机，第一换热器(6)的冷物流出口连接至少一个换热器和至少一个膨胀机(先换热器，后膨胀机，交替放置)再与化学吸收塔(24)的塔底进口管路连接，化学吸收塔(24)的塔底出口连接第二换热器(25)的进口，第二换热器(25)的冷物流出口连接解吸塔(26)的塔顶进口，解吸塔(26)的塔顶出口连接第四闪蒸罐(27)的进口，解吸塔(26)的塔底出口连接第三溶液泵(28)的进口，第三溶液泵(28)的出口连接第二换热器(25)的进口，第二换热器(25)的热物流出口管路连接至少一个换热器再与第四冷却器(29)的进口连接，第四冷却器(29)的出口连接化学吸收塔(24)的塔顶进口；所述二氧化碳压缩冷却装置包括至少四个压缩机和至少四个冷却器，第四闪蒸罐(27)的顶部出口连接至少一个压缩机和至少一个冷却器(先压缩机，后冷却器，交替放置)再与第三闪蒸罐(17)的顶部出口合并，合并后的管路连接至少三个压缩机和三个冷却器(先压缩机，后冷却器，交替放置)。
[0011] 一种联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理工艺，系统由物理捕集工艺、化学捕集工艺和压缩冷却工艺联合构成，联合方式为：
[0012] 1)物理捕集，脱硫。预处理后的含二氧化碳气流首先进入物理捕集工艺，从脱硫塔(1)塔底进料，
自下而上与物理吸收液逆流
接触，气流中的硫化氢被吸收；脱硫塔(1)的塔底排出液经加热器(2)加热后进入第一闪蒸罐(3)进行气液分离，第一闪蒸罐(3)的顶部排出气经第一循环压缩机(4)压缩后送回脱硫塔(1)底部；第一闪蒸罐(3)的底部排出液进入硫化氢分离器(5)，硫化氢被分离并从硫化氢分离器(5)离开系统；硫化氢分离器(5)的底部排出液经第一换热器(6)回收热能后，作为吸收液进入物理吸收塔(7)。
[0013] 2)物理捕集，脱碳。脱硫后的气流由脱硫塔(1)塔顶进入物理吸收塔(7)塔底，自下而上与物理吸收液逆流接触，气流中60％以上的CO2被吸收，剩余气体从物理吸收塔(7)塔顶排出，经第一换热器(6)加热后进入化学捕集工艺；物理吸收塔(7)的塔底排出液经分流器(8)分为两股，一股经第一溶液泵(9)和第一冷却器(10)后进入脱硫塔(1)塔顶作为物理吸收液脱硫，该股排出液的流量大小应能使脱硫塔(1)的实际工况达到规定所需的脱硫要求，另一股排出液进入第一膨胀机(11)回收膨胀所做的功后送至第二闪蒸罐(12)；第二闪蒸罐(12)的顶部排出气依次通过至少一个循环气压缩机和至少一个冷却器(先循环气压缩机，后冷却器，交替放置)后送回物理吸收塔(7)塔底，第二闪蒸罐(12)的底部排出液进入第二膨胀机(16)，回收膨胀所做的功后送至第三闪蒸罐(17)，使物理吸收液再生并得到CO2气体，CO2气体从第三闪蒸罐(17)顶部排出，进入二氧化碳压缩冷却装置；第三闪蒸罐(17)的底部排出液经第二溶液泵(18)提高压力和第二冷却器(19)降低温度后，作为物理吸收液送回物理吸收塔(7)塔顶。
[0014] 3)化学捕集，脱碳。物理吸收塔(7)的塔顶排出气经第一换热器(6)加热后，再经至少一个换热器回收热能和至少一个膨胀机回收膨胀所做的功后(先换热器，后膨胀机，交替放置)，送至化学吸收塔(24)塔底进料，自下而上与塔顶进入的化学吸收液逆流接触；脱除CO2的
净化气从化学吸收塔(24)塔顶排出系统；化学吸收塔(24)的塔底排出液经第二换热器(25)加热后进入解吸塔(26)塔顶使化学吸收液再生并得到CO2气体，解吸塔(26)的塔顶排出气进入第四闪蒸罐(27)，第四闪蒸罐(27)底部排出液态
水并离开系统；第四闪蒸罐(27)顶部排出CO2气体，进入二氧化碳压缩冷却装置；解吸塔(26)的塔底排出液依次流经第三溶液泵(28)提高压力和第二换热器(25)回收热能，再与第一换热器(6)的出口气流经至少一个换热器回收热能，然后经过第四冷却器(29)降温后，作为化学吸收液送至化学吸收塔(24)塔顶。
[0015] 4)CO2压缩冷却。第四闪蒸罐(27)顶部排出的CO2气体，经至少一个压缩机和至少一个冷却器(先压缩机，后冷却器，交替放置)后，CO2气体的温度和压力与第三闪蒸罐(17)顶部排出的CO2气体相同，两股CO2气体汇合后，经至少三个压缩机提高压力和至少三个冷却器降低温度(先压缩机，后冷却器，交替放置)后，排出系统。
[0016] 本发明联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理工艺，工艺系统中使用多个内部物流换热器回收热能，使用多个膨胀机回收功，回收方式为：
[0017] 1)热能回收。物理吸收塔(7)的塔顶排出气借助第一换热器(6)回收硫化氢分离器(5)塔底排出液的热能；化学吸收塔(24)的塔底排出液借助第二换热器(25)回收解吸塔(26)塔底排出液的热能；然后物理吸收塔(7)的塔顶排出气分别借助至少一个换热器对解吸塔(26)塔底排出液的热能进一步回收。
[0018] 2)功回收。物理吸收塔(7)塔底排出的流量较大一股富液，进入第一膨胀机(11)回收膨胀所做的功后送至第二闪蒸罐(12)，第二闪蒸罐(12)的底部排出液再进入第二膨胀机(16)回收膨胀所做的功；物理吸收塔(7)的塔顶排出气被连续加热后，进入至少一个膨胀机回收膨胀所做的功。
[0019] 本发明工艺中所述的物理吸收剂可以是任何一种常规的吸收剂，包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)和聚乙二醇二甲醚(DEPG)等；所述的化学吸收剂可以是任何一种常规吸收剂或者是多种常规吸收剂的混合物，所述的常规吸收剂包括但不限于：单乙醇胺(MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。因此本发明所涉及的物理吸收剂与化学吸收剂的选用包含多种形式的吸收剂组合方式。
[0020] 本发明工艺中所述物理捕集工艺采取高压吸收-中压解吸的方式，即CO2物理吸收塔(7)的操作压力为2～7MPa，第三闪蒸罐(17)出口的CO2压力为0.5～1.5MPa；化学捕集工艺采取中压吸收-常压解吸的方式，即化学吸收塔(24)塔底的进料气流压力为0.8～1.5MPa，解吸塔(26)的操作压力为0.1～0.3MPa。
[0021] 以上是本发明工艺的主要技术方案，现进一步解释和说明如下：
[0022] 物理吸收塔(7)的塔底排出液经分流器(8)分为第一股富液和第二股富液，第一股富液作为硫化氢吸收液从塔顶进入脱硫塔(1)使用，其用量应较少，足够吸收进料气中硫化氢(使脱硫塔(1)的实际工况达到规定所需的脱硫要求)即可，以降低物理吸收剂后续的再生能耗、冷却能耗以及泵功。
[0023] 设置第二闪蒸罐(12)是为了将物理吸收塔(7)的塔底液中携带的非CO2气体分离，循环送回物理吸收塔(7)塔底，因此压缩冷却循环气(即第二闪蒸罐(12)的顶部排出气)所采用的循环气压缩机和冷却器的个数应视第二闪蒸罐(12)和物理吸收塔(7)的压力差和温度差而合理设定。
[0024] 同理，在所述功回收方案中，物理吸收塔(7)的塔顶排出气进入至少一个膨胀机回收膨胀所做的功，每两个膨胀机之间设置换热器，回收解吸塔(25)的塔底排出液的热能。所采用的换热器和膨胀机的个数也应视物理吸收塔(7)和化学吸收塔(24)之间的压力差而设定。
[0025] 同理，在CO2压缩冷却方案中，化学捕集工艺中第四闪蒸罐(27)顶部排出的CO2气体压力低于物理捕集工艺中第三闪蒸罐(17)顶部排出的CO2气体，因此在将两股CO2气体混合之前，需先将低压流股进行压缩冷却达到高压流股的条件，所采用的压缩机和冷却器的个数也应视两股CO2气体的压力和温度差别而设定。此外，两股CO2气体汇合后进入压缩冷却工艺，所采用的压缩机和冷却器的个数也应视第三闪蒸罐(17)和封存条件之间的压力和温度差别而设定。
[0026] 在化学捕集工艺部分中，还应装备化学吸收剂的补充罐，包括纯水的补充罐和醇胺的补充罐，与再生后的化学吸收剂贫液一同进入化学吸收塔(24)，以弥补热解吸造成的吸收剂损失，维持塔内的液气比，保障工况运行稳定。
附图说明
[0027] 附图是本发明一种联合吸收的二氧化碳捕集与压缩处理工艺的工艺流程示意图[0028] 其中，1是脱硫塔；2是加热器；3是第一闪蒸罐；4是第一循环气压缩机；5是硫化氢分离器；6是第一换热器；7是物理吸收塔；8是分流器；9是第一溶液泵；10是第一冷却器；11是第一膨胀机；12是第二闪蒸罐；13是第二循环气压缩机；14是第三冷却器；15是第三循环气压缩机；16是第二膨胀机；17是第三闪蒸罐；18是第二溶液泵；19是第二冷却器；20是第三换热器；21是第三膨胀机；22是第四换热器；23是第四膨胀机；24是化学吸收塔；25是第二换热器；26是解吸塔；27是第四闪蒸罐；28是第三溶液泵；29是第四冷却器。
具体实施方式
[0029] 为了更好地阐述本发明的可行性、所采取的技术方案能实现预定的发明目的，结合附图，对本发明提出的工艺和具体实施方式加以详细说明。需要
声明的是，下述实施案例是说明性的，而非限定性的，不能以下述实施案例来限定本发明的保护范围。
[0030] 本发明工艺的应用领域(高压富CO2气流的碳捕集)，设定预处理后的进料气的条件为：压力4.0MPa，温度38.0℃，体积百分数组成为氢气58.4％，CO2 41.0％，硫化氢0.6％，摩尔流率1000kmol/h。建立如附图所示流程，计算本发明工艺捕集压缩CO2所需的能耗。所用物理吸收剂为聚乙二醇二甲醚(DEPG)，化学吸收剂为单乙醇胺(MEA)。
[0031] 首先是物理捕集工艺的脱硫步骤。如附图所示，进料气首先进入脱硫塔(1)塔底，自下而上与吸收了CO2的DEPG逆流接触，塔压为4.0MPa，硫化氢被全部(99.99％以上)吸收，含硫富液从脱硫塔(1)塔底排出，经加热器(2)升温至56℃后进入第一闪蒸罐(3)降压0.2MPa气液分离，含硫富液中携带的全部氢气和少量CO2从第一闪蒸罐(3)顶部排出，由第一循环气压缩机(4)压缩后送回脱硫塔(1)塔底，第一闪蒸罐(3)底部排出液进入硫化氢分离器(5)使硫化氢全部分离并离开系统；硫化氢分离器(5)底部排出液经第一换热器(6)冷却至24℃，进入物理吸收塔(7)的中部塔板进料。
[0032] 本发明工艺由物理捕集工艺和化学捕集工艺联合构成，对应地，两个捕集工艺的CO2捕集量的加和即是工艺的总CO2捕集量。此处涉及物理捕集工艺与化学捕集工艺分别捕集多少CO2的分配比例问题，本实施案例中，该比例设定为4:1。需要注明的是，因为物理吸收适合高压高浓度CO2的分离，化学吸收适合低压低浓度CO2的分离，所以物理捕集工艺分配的CO2捕集量应大于化学捕集工艺。实际操作中，4:1并不一定是最优的比例，可以根据需要调整。此外，设定工艺总的碳捕集率要求为90％以上，则本实施案例中，物理捕集工艺和化学捕集工艺需捕集获得的CO2的摩尔流量分别约为295kmol/h和74kmol/h。
[0033] 进料气脱硫后进入物理吸收-解吸步骤。脱硫塔(1)的塔顶排出气中CO2浓度略降低至约40％，进入物理捕集工艺进行高压吸收：从物理吸收塔(7)塔底进料自下而上与DEPG溶液逆流接触，大部分CO2被吸收，物理吸收塔(7)塔压为3.8MPa。物理吸收塔(7)的塔顶排出气中CO2浓度约17％，经第一换热器(6)升温至20℃后进入化学捕集工艺。物理吸收塔(7)的塔底排出液经分流器(8)分为第一股富液和第二股富液，其
质量流量比为0.85：0.15，第一股富液经第一溶液泵(9)和第一冷却器(10)后温度降为0℃，进入脱硫塔(1)的塔顶作为吸收液脱硫。第二股富液则进入物理捕集工艺进行中压解吸：首先进入第一膨胀机(11)(采用水力透平装置)做功，压力降为1.3MPa，再送至第二闪蒸罐(12)进行恒压绝热闪蒸，流股中携带的氢气分离从第二闪蒸罐(12)顶部排出，依次经第二循环气压缩机(13)、第三冷却器(14)和第三循环气压缩机(15)压缩后送回物理吸收塔(7)的塔底；第二闪蒸罐(12)底部排出液进入第二膨胀机(16)(采用水力透平装置)做功后，压力降为0.54MPa，送至第三闪蒸罐(17)恒压绝热闪蒸，分离出0.54MPa的CO2气流，摩尔流量约295kmol/h，从第三闪蒸罐(17)顶部送至二氧化碳压缩冷却装置。第三闪蒸罐(17)底部排出液经第二溶液泵(18)和第二冷却器(19)温度降至-4℃，作为吸收液送回物理吸收塔(7)的塔顶。
[0034] 进料气中大部分CO2被物理吸收后，从第一换热器(6)离开物理捕集工艺，气流压力为3.8MPa，进入化学吸收塔(24)(塔压设定为1.0MPa)之前，通过设置的两个换热器和两个膨胀机，回收解吸塔(26)的塔底排出液的热能，并通过膨胀做功。经过第三换热器(20)和第三膨胀机(21)后，气流压力降为1.8MPa，又经第四换热器(22)和第四膨胀机(23)后，压力降为1.0MPa，温度为20℃。
[0035] 做功后的气流进入化学吸收-解吸步骤。化学吸收的特点是中压吸收：1.0MPa的进料气从化学吸收塔(24)塔底进料，自下而上与塔顶进入的MEA水溶液吸收剂(其中MEA的质量分数为设定32.5％)逆流接触，达到碳捕集率要求(本实施案例中设定工艺的总碳捕集率>90％)的净化气温度为30℃，从化学吸收塔(24)的塔顶排出系统。化学吸收塔(24)的塔底排出液为52℃，经第二换热器(25)加热至86℃后进入解吸塔(26)塔顶。化学解吸的特点是常压解吸：本实施案例中设定解吸塔(26)的塔压为0.1MPa，解吸塔(26)的塔顶排出气温度为20℃，进入第四闪蒸罐(27)。第四闪蒸罐(27)塔底分离出水并离开系统，第四闪蒸罐(27)塔顶排出CO2气流的摩尔流量约74kmol/h，使本发明工艺达到了90％的CO2捕集率水平，该CO2气流离开化学捕集工艺，送至二氧化碳压缩冷却装置。解吸塔(26)的塔底排出液温度为103℃，经第三溶液泵(28)提高压力至1.0MPa，再经第二换热器(25)、第三换热器(20)和第四换热器(22)回收热能，经第四冷却器(29)冷却后，温度降至20℃，作为吸收液进入化学吸收塔(24)塔顶吸收CO2。
[0036] 本发明工艺中所捕集的CO2用于封存，需经多级压缩和级间冷却达到封存条件：通常为11.0～15.0MPa的液态CO2。为满足各种封存的需要，本实施案例中设定压缩冷却工艺的出口的CO2压力为15.0MPa。化学捕集工艺出口的CO2气流压力约0.1MPa，需将其压缩至物理捕集工艺出口的CO2气流压力0.54MPa后，再混合两股出口的CO2气流，经四级压缩和冷却，各级出口的条件分别为1.2MPa、20℃；2.7MPa、20℃；6.0MPa、20℃和15.0MPa、20℃，达到可封存的条件，离开工艺系统。
[0037] 实施效果
[0038] 以标煤为基准，对整个工艺中所需的冷量和热量进行能耗折算，得到对应所需的标煤消耗量，再将该标煤消耗量折算为电量，然后加上工艺中消耗的电量(包括泵功，压缩功，并抵消膨胀机所产的功)，即为本发明工艺的总耗电量，其值为0.165MWh/tCO2。
[0039] 目前国际上估算的碳捕集与压缩的成本，从CO2捕集到压缩至15.0MPa的总能耗，一般认为是0.2MWh/tCO2(Gary T.Rochelle,et al.，Science 325，1652，2009)。相比之下，本发明工艺降低了17.5％的碳捕集与压缩能耗。因此，根据本实施案例的结果，本发明工艺可以实现高碳捕集率下的大规模高压富二氧化碳气流的低能耗CO2捕集与压缩处理。
[0040] 以上所述实施案例仅是对本发明的一种实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种形式的
变形和改进，均应落入本发明的
权利要求确定的保护范围内。
