[0002] 本发明涉及溶液可加工的混杂有机-无机
聚合物材料及其在光电设备结构体如显示设备、
触摸屏设备和光伏设备以及通常得益于优化界面的传输
质量而改进设备功能或性能的设备中的用途。特别地，本发明涉及具有适合用作在光电设备结构体中的
覆盖基材-空气界面处具有优化的抗反射性的耐刮擦、防污/易清洁的涂层的性能的材料。本发明还涉及在各种光电设备制造方法中使用所述材料的方法，和该类材料组合物的合成和聚合。相关领域描述
[0003] 在许多
现有技术的防指纹(以下也缩写为“AFP”)涂层(有时也称为易清洁(以下也称为“E2C”)涂层)中，使用氟化和/或
硅烷化的混杂化合物以得到涂层的外表面的疏
水性和疏油性。
[0004] 尽管这些表面通常在玻璃上具有良好的AFP和/或E2C特性，但是它们在擦除之后仍经常显示可见的指纹或其他人类污染物。为了防止这种情况，在一些情况下，在涂覆过程中制备桔皮形貌以阻止由涂抹引起的反射不连续性，即阻碍指纹在透明、形貌平滑、薄和光泽玻璃表面上的可视性。当在涂料中使用较厚的有机聚合物基质时尤其如此。例如，对于混杂材料，在EP 1555249 A1(Nanogate)中，聚硅
氧烷醇盐用作涂料的前体。
[0005] 对于市场中的许多防指纹涂层，它们还确实兼有粘附和硬度性能，所以其耐刮擦性据说并非如对于日常使用的部件(包括
移动电话窗口和PC-
平板电脑玻璃窗应用)所预期的那样好，因此AFP和/或E2C作用将快速由涂层表面削弱。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明的目的是为基材表面提供在化学和机械以及环境方面高度稳定的涂料层，其具有组合的防污/易清洁和抗反射性能。
[0008] 本发明的目的是提供液相涂料，其可通过大气沉积(atmosoheric deposition)方法(例如旋转、浸渍、喷雾、喷墨、凹版印刷、狭缝/槽、卷对卷(roll-to-roll)、液滴、帘式和辊涂覆方法)施加。
[0009] 特别地，本发明的目的是提供将防污和易清洁性能与抗反射性能一起组合在单一涂层中的材料。
[0010] 因此，本发明目的是提供新材料组合物，其具有适合用作玻璃表面上的
单层防污/易清洁和抗反射涂层的性能。
[0011] 本发明的另一目的是提供材料组合物，其适用于由液相通过使用常规且成本有效加工(包括旋转、浸渍、喷雾、喷墨、卷对卷、凹版、柔版、帘式、液滴、辊、丝网印刷涂覆方法、挤出涂覆和狭缝涂覆，但不限于此)而制备膜(和结构体)。
[0012] 本发明目的还在于提供材料组合物，其即使在结构化(纹理化)的玻璃基材表面上也能够制备光学上良好品质的膜。
[0013] 本发明的另一目的是提供一种包括中央处理单元(CPU)和显示器的计算机或个人通信设备，其中显示器包括光学元件阵列；触摸
传感器；和具有作为抗反射性和疏油性硬涂层的涂层的玻璃覆盖物。
[0014] 本发明目的是提供一种在其上具有抗反射性和疏油性硬涂层的玻璃基材，其中涂层是在主链中具有硅、氧和
碳的聚合物，并且其中涂层的折射率为1.22-1.7，铅笔硬度为6H或更大，更优选8H或更大，水
接触角为65度或更大，例如70度或更大，油接触角为20度或更大，例如30度或更大。
[0015] 因此，材料兼有疏水和疏油的性能。
[0016] 本发明目的是提供一种制备经涂覆的玻璃和经涂覆的聚合物片材的方法。
[0017] 本发明目的是提供一种提高具有触敏屏幕的计算机或个人通信设备的抗反射性、硬度和疏油性的方法。
[0018] 本发明提供包含混杂硅氧烷聚合物的材料组合物。
[0019] 合适的本发明材料可以通过如下来制备：
水解硅烷
单体；使水解的硅烷单体缩合聚合以形成碳硅氧烷预聚物；以及将碳硅氧烷聚合物与至少一种能够溶解所述聚合物的
溶剂，以及任选地与至少一种添加剂混合，以配制碳硅氧烷预聚物液体组合物。
[0020] 用于本发明的单体包括例如
[0021] 根据式I和式II的单体
[0022] R1aSiX4-a I
[0023] R2bSiX4-b II
[0024] 其中R1和R2独立地选自由如下组成的组：氢、线性和支化烷基和环烷基、链烯基、炔基、(烷基)丙烯
酸化物、环氧基、烯丙基、乙烯基和烷氧基以及具有1-6个环的芳基；
[0025] X各自独立地表示可水解基团或
烃残基；且
[0026] a和b为整数1-3；和
[0027] 式III的单体
[0028] R3cSiX4-c III
[0029] 其中R3代表氢，任选地带有一个或几个取代基的烷基或环烷基，或烷氧基；X各自独立地表示具有与上述相同含义的可水解基团或烃残基；且
[0030] c为1-3的整数，和
[0031] 式VI的单体
[0032] (R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
[0033] 其中R6和R7独立地选自氢和由如下组成的组：线性或支化烷基、环烷基、链烯基、炔基、(烷基)
丙烯酸化物、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基和具有1-6个环的芳基，并且其中所述基团为取代或未取代的；且
[0034] Y是选自未取代和取代的二价脂族和芳族基团的连接基团，例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基；亚烷基-Z1C(＝O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(＝O)Z2-亚芳基和-O-亚烷基-Z1(＝O)Z2-亚烷基-O-；-O-亚芳基-Z1(＝O)Z2-亚芳基-O-，其中Z1和Z2各自选自直接键或-O-。
[0035] 使单体均聚或共聚以产生相应硅氧烷聚合物。
[0036] 任选地，使单体均聚或共聚以产生相应硅氧烷聚合物或预聚物，其可进一步
固化以产生高分子量涂层。
[0037] 本发明还提供了一种制备混杂硅氧烷预聚物组合物的方法，其包括
[0038] -水解硅烷单体，
[0039] -使硅烷单体缩合和聚合成分子量为约1500-150,000g/mol的硅氧烷聚合物，和[0040] -并入溶剂和任选用于硅氧烷聚合物的添加剂，以配制硅氧烷预聚物液体组合物。
[0041] 本发明还提供了一种使用混杂硅氧烷预聚物组合物作为防污/易清洁和抗反射性硬涂层的方法，其包括
[0042] -任选地将混杂硅氧烷预聚物组合物材料的固体含量调节至所需的沉积膜的膜厚度，并根据具体涂覆方法选择适当溶剂，
[0043] -任选地将光活性或热活性添加剂或催化剂加入组合物中，
[0044] -将组合物沉积在基材上以形成膜厚度为5nm至30μm的层，
[0046] -任选地使沉积的材料层经受UV暴露，
[0047] -任选地在显影步骤中通过使该层与
碱性显影剂水溶液接触而除去膜的未暴露区域，
[0048] -任选地热处理/固化暴露的材料。
[0049] 本发明提供一种制造经涂覆的玻璃的方法，其包括：
[0050] -提供待涂覆的玻璃；
[0051] -用液相涂层涂覆玻璃；
[0052] -热固化和/或UV硬化玻璃上的涂层；
[0053] 其中经涂覆的玻璃包含在主链中具有硅、氧和碳的聚合物，并且其中玻璃上的涂层的折射率为1.22-1.7，铅笔硬度为6H或更优选8H或更大，油接触角为30度或更大。
[0054] 本发明还提供了一种可与前述组合的制造经涂覆的玻璃的方法，其包括：
[0055] -提供待涂覆的玻璃；
[0056] -用液相涂层涂覆玻璃；
[0058] 其中待用液相涂层沉积的涂层通过组合以下单体而形成：
[0059] -具有化学式R11xR12ySiC3H6R13的第一单体，其中R11是烷氧基、乙酰氧基或氯基团，其中x是2或3，并且其中R12是烷基，其中y是0或1，其中R13是环氧基、丙烯酸化物、甲基丙烯酸化物、(取代)苯基或异氰酸化物基团；
[0060] -具有化学式R14aR15bSiC2H4(CF)n的第二单体，其中R14是烷氧基、乙酰氧基或氯基团且其中a是2或3，并且其中R15是烷基，其中b是0或1，并且其中n是3-25的整数；和[0061] -具有化学式R16cR17dSiC2H4SiR18eR19f的第三单体，
[0062] 其中R16是烷氧基、乙酰氧基或氯基团且其中c＝2或3，其中R17是烷基或H且其中d＝0或1，其中R18是烷氧基、乙酰氧基或氯基团且其中e＝2或3，并且其中R19是烷基或H且其中f＝0或1。
[0063] 式R16cR17dSiC2H4SiR18eR19f表示上述通式VI所包括的化合物的子式。
[0064] 本发明提供一种提高具有触敏屏幕的显示器、计算机或个人通信设备的抗反射性、硬度和疏油性的方法，其包括：
[0065] -聚合多个包含硅、氧和碳的单体，以形成分子量为至少2000的碳硅氧烷聚合物；
[0066] -在玻璃基材上在
大气压下利用液相方法沉积碳硅氧烷聚合物；
[0067] 其中在固化玻璃基材上的聚合物之后，碳硅氧烷聚合物的硬度为至少6H，折射率为1.22-1.46，油接触角为至少30度；
[0068] -进一步提供中央处理单元(CPU)、显示器、触摸传感器层和
外壳，以形成具有触敏屏幕的计算机或个人通信设备；
[0069] 其中与不含碳硅氧烷聚合物层的相同玻璃基材相比，抗反射性能降低了超过15％，优选20％或更多的表面反射。
[0070] 本发明提供了一种计算机或个人通信设备，其包括：外壳；中央处理单元(CPU)；和显示器；其中显示器包括：光学元件阵列；触摸传感器；和具有持久抗反射性和疏油性涂层的玻璃覆盖物；其中涂层是包含硅、碳、氧和氟的聚合物，并且其中硅的
原子％为10-30，碳的原子％为10-60，氧的原子％为10-60，氟的原子％为0.1-10。
[0071] 更具体地，本发明的计算机设备的特征在于
权利要求1的特征部分中所述的内容。
[0072] 具有抗反射性和疏油性硬涂层的玻璃基材的特征在于权利要求10的特征部分所述的内容。
[0073] 具有触敏屏幕的显示器的特征在于权利要求22的特征部分所述的内容。
[0074] 制造经涂覆的玻璃的方法的特征在于权利要求38和43的特征部分所述的内容。
[0075] 提高具有触敏屏幕的计算机或个人通信设备的硬度和疏油性的方法的特征在于权利要求53的特征部分所述的内容。
[0076] 计算机或个人通信设备(其中显示器具有玻璃覆盖物并具有抗反射性和疏油性涂层)的特征在于权利要求62的特征部分所述的内容。
[0077] 组合物的特征在于权利要求80的特征部分所述的内容。
[0078] 通过本发明得到了显著优点。因此，本发明提供了可热固化和/或任选地可辐照固化的材料组合物。该材料组合物可以在相对低的加工
温度下，例如在最高375℃的温度下或甚至在100℃的温度下固化。
[0079] 膜的
图案化可以通过直接
光刻图案化、常规光刻掩模和蚀刻程序、压印和压花(但不限于此)来进行。
[0080] 材料组合物适合与不同玻璃类型一起使用。这些包括厚玻璃和薄玻璃以及化学回火和热回火的玻璃。材料组合物也可用于各种基材，例如金属和聚合物材料，特别是热塑性
薄膜和片材上。
[0081] 在化学回火玻璃的情况下，非常有利的是具有可以在350℃的温度下或者优选在低于250℃或低于200℃的温度下固化的本发明涂料组合物。当在玻璃的热回火后施加涂层时，在化学回火玻璃的情况下的相同低温要求也适用。
[0082] 除了防污和易清洁性能以及抗反射性能之外，本发明还为薄和厚的玻璃基材表面提供了提高的机械
稳定性。高度机械稳定的涂料保护玻璃基材以防外部损坏。
[0083] 由于涂层的化学和物理均匀性能，实现和维持了机械耐久性以及长期稳定的防污和易清洁的性能与抗反射性能。
[0084] 本发明提供了一种具有抗反射性和机械耐久性以及长期稳定的防污和易清洁性能的玻璃基材，其中涂层是在主链中具有硅、氧、碳的聚合物，并且其中涂层的折射率为1.22-1.55，铅笔硬度为8H或更大，水接触角为70度或更大，油接触角为30度或更大。此外，具体地，涂层具有耐久性能，其中水接触角在5000次的
钢丝
棉(0000型)泰伯尔耐磨测试循环后保持在65度以上(测试前后测量)。
[0085] 此外，具体地，涂层具有耐久性能，其中水接触角在经过200 000次的粗
滤布/棉布泰伯尔耐磨测试循环后保持在65度以上。
[0086] 本发明还提供了具有抗反射性和机械耐久性以及长期稳定的防污和易清洁性能的玻璃基材，其中涂层是在主链中具有硅、氧、碳和氟的聚合物，并且其中涂层的折射率为1.22-1.5，铅笔硬度为8H或更大，水接触角为90度或更大，优选100度或更大，油接触角为35度或更大，优选45度或更大。此外，具体地，涂层具有耐久性能，其中水接触角在5000次的
钢丝棉(0000型)泰伯尔耐磨测试循环后保持在90度以上(测试前后测量)，优选超过100度。此外，具体地，涂层具有耐久性能，其中水接触角在200 000次的粗滤布/棉布泰伯尔耐磨测试循环之后保持在90度以上，或优选超过100度。
[0087] 还提供了在整个涂层厚度上化学和物理均匀的涂层。此外，本发明的预聚物涂覆溶液能够得到5nm至30μm，更优选20nm至3μm或特别是50nm至1μm的(涂层膜的)涂层厚度。
[0089] 图1显示基材100和材料膜110的横截面；
[0090] 图2显示基材200以及材料膜205和210的横截面；
[0091] 图3显示涂层沉积和固化以得到单侧涂层的典型顺序的横截面；
[0092] 图4a显示基材400以及材料膜410和420的横截面；
[0093] 图4b显示基材400以及材料膜405、410、415和420的横截面；
[0094] 图5显示涂层沉积和固化以得到双侧涂层的典型顺序的横截面；
[0095] 图6a显示基材600以及图案化/结构化材料膜610的横截面；
[0096] 图6b显示基材600以及图案化/结构化材料膜610和620的横截面；
[0097] 图7显示涂层在基材700上的沉积、图案化和固化以得到单侧图案化涂层710的典型顺序的横截面；
[0098] 实施方案
[0099] 如上所述，本发明涉及混杂有机-无机硅氧烷聚合物组合物的合成和聚合，所述混杂有机-无机硅氧烷聚合物组合物具有使其适合用作设备基材表面上的防污/易清洁和抗反射性涂层的性能。
[0100] 在本发明中，“烷基”通常代表具有1-10个，优选1-8个，例如1-6个碳原子，例如1-4个碳原子的线性或支化烷基，并且任选地具有通常1-5个取代基。该类取代基可以例如选自卤素、羟基、乙烯基、环氧基和烯丙基。
[0101] 在“烷氧基”和二价“亚烷基”基团和其他相似的脂族基团中，烷基残基(或衍生自烷基结构部分的残基)具有与上述相同的含义，即代表相同数目的碳原子(1-10个，优选1-8个，或1-6个或甚至1-4个)，并且包含如前述所述的取代基。未取代的亚烷基的实例包括亚乙基和亚甲基和亚丙基。
[0102] “亚芳基”表示通常包含1-3个芳环和6-18个碳原子的芳族二价基团。该类基团的实例是亚苯基(例如1,4-亚苯基和1,3-亚苯基)和亚联苯基以及亚
萘基或亚蒽基。
[0103] 亚烷基和亚芳基可任选地被例如1-5个选自羟基、卤素、乙烯基、环氧基和烯丙基以及烷基、芳基和芳烷基的取代基取代。
[0104] 优选的烷氧基包含1-4个碳原子。实例是甲氧基和乙氧基。
[0105] 术语“苯基”包括取代的苯基，例如苯基三烷氧基，特别是苯基三甲氧基或三乙氧基和全氟苯基。苯基以及其他芳族或脂环族基团可以直接与硅原子连接，或者它们可以通过亚甲基或亚乙基桥连接至硅原子。
[0106] 下面将更详细地讨论新的聚合物材料。然而，通常可以注意到通过聚合多个含硅单体得到用于抗反射性防污/易清洁涂层的合适材料。通常，至少一种单体包含硅和氧，另外的单体包含硅和碳。在单体中存在至少一些选自低级烷基(例如甲基)的有机基团。
[0107] 在一个实施方案中，提供新的材料组合物，其具有适合用作单层涂层的性能以在玻璃表面或塑料表面上实现所需的性能组合。
[0108] 在另一实施方案中，提供了可以在相对低的加工温度下，例如在最高350℃的温度下或甚至在约70℃-100℃的温度下固化的材料组合物，这使得材料膜或结构体如化学回火玻璃和塑料/聚合物可在低温下固化。
[0109] 作为替换，在另一实施方案中，提供了可在高达350℃或甚至高达800℃的温度下固化的材料组合物，这使得材料膜或结构体可以在高温固化(例如玻璃回火)下固化。
[0110] 在特别关注的实施方案中，实现了在曲面玻璃或塑料或可弯曲/柔性表面上产生光学上良好品质的涂层的材料组合物，而涂层具有允许这种弯曲/挠曲的机械性能。
[0111] 聚合物组合物优选是可热固化的和/或任选可辐照固化的材料。膜的图案化可以通过直接光刻图案化、常规光刻掩模和蚀刻程序、压印和压花、喷墨印刷、3D/4D印刷(但不限于此)而进行。
[0112] 热固化可以在常规烘箱、IR烘箱、回火炉中或通过吹干或类似方式进行。固化可能包括预固化阶段，其中至少部分地通过额外的热固化或
真空或吹干步骤除去载体溶剂(如果使用时)。
[0113] 本发明实施方案不区分不同的玻璃类型。这些包括厚玻璃和薄玻璃以及非回火、化学回火和热回火玻璃。通常，玻璃的厚度常常为5mm或更少，特别是4mm或更少，典型地3.2mm或更少，在一些实施方案中3mm或更少，例如2mm或更少，或者在一些实施方案中甚至
0.8mm和0.5mm或更少。
[0114] 在化学回火玻璃的情况下，需要具有可在350℃的温度下，或者优选在低于250℃的温度下固化的涂料组合物。当在玻璃回火后施用涂层时，在热回火玻璃的情况下的相同低温要求同样适用。
[0115] 在另一实施方案中，实现了能够形成平滑且均匀的涂层表面以防止污垢积聚的材料组合物。涂层的平均表面粗糙度(Ra)应为0.5-5.0nm，优选在4.0nm以下。
[0116] 实施方案还包括产生通常光滑和均匀的涂层表面的应用，其在固化后具有超过90°，优选超过100°的水接触角，这进一步防止污垢积聚以及由表面形态产生的组合作用的作用。
[0117] 通常，水接触角最大约为120度。
[0118] 实施方案包括产生通常光滑和均匀的涂层表面的应用，其在固化后具有超过20°，优选超过25°，特别是30°或更大的油接触角。
[0119] 通常，油接触角最大约为80度。
[0120] 就包括所有上述公开的各种实施方案的涂层的硬度而言，本发明技术通常提供如下涂层，其在固化后显示出3H-9H，更优选8H或更多的铅笔硬度。
[0121] 上述参数由下面结合
实施例所述的标准化方法确定(参见实施例25)。因此，例如可以通过在覆盖物的表面上放置正十六烷的液滴并测量其接触角来测量油接触角。
[0122] 在一个实施方案中，沉积在玻璃基材上的硅氧烷聚合物在固化后具有60,000-120,000g/mol的分子量。
[0123] 在一个实施方案中，沉积在玻璃基材上的硅氧烷预聚物具有2000-15000g/mol的分子量。
[0124] 在一个实施方案中，沉积在基材上的硅氧烷聚合物在固化后具有50,000-1,000,000g/mol，特别是约75,000-500,000g/mol的分子量。
[0125] 在可以与任何上述实施方案组合的一个实施方案中，涂层的厚度为约80nm至1μm，特别是约90-600nm。
[0126] 通常，本发明的材料组合物提供基本上无定形的涂层。
[0127] 本发明聚合物包含任选与任何式I-III的单体共聚的双硅烷单体(通常满足式VI的单体)。
[0128] 聚合物材料可以由如下组合物形成，所述组合物可以包含由或主要由式VI(双硅烷)聚合物组成的聚合物与由或主要由式I-III中的一种或多种的聚合物组成的聚合物的混合物。
[0129] 在两个上述实施方案中，式VI单体的残基的摩尔％为90-100摩尔％的聚合物或聚合物组合物的总聚合物。
[0130] 因此，在一个实施方案中，聚合物或聚合物组合物包含100摩尔％的式VI单体残基。
[0131] 在另一实施方案中，组合物包含至多10摩尔％的式I-III的单体残基。至少90摩尔％的组合物由式VI的单体形成。
[0132] 在另一实施方案中，组合物包含至多5％的具有“能够交联的活性基团”的式的单体的残基(在通
过热或
辐射引发的固化膜期间)和5摩尔％的式I-III单体(其不能由于热或辐射引发而交联)的残基；
[0133] 至少90摩尔％的组合物由式VI的单体形成。
[0134] “组合物”用于表示均聚物或共聚物，以及与其他聚合物和/或其他组分共混或配混的均聚物或共聚物。
[0135] 根据优选实施方案的聚合物或聚合物组合物将产生通常显现出8H或更大的表面硬度，90°或更大的水接触角和35°或更大的油接触角的组合的涂层。
[0136] 硅氧烷聚合物的前体分子可以是四、三、双或单官能分子。四官能分子具有四个可水解基团；三官能分子具有三个可水解基团；双官能分子有两个可水解基团；单官能分子有一个可水解基团。前体分子，即硅烷单体可以具有有机官能团。前体分子也可以是双硅烷。
[0137] 特别地，本发明技术提供了使用这些混杂有机-无机硅氧烷聚合物组合物作为涂覆溶液以在设备基材表面上的单个涂层中提供防污/易清洁和抗反射性能的方法。使用聚合物、溶剂或溶剂混合物、任选添加剂或催化剂和额外加工助剂(如果需要)来配制液相涂覆溶液。
[0138] 通过任何典型的液体施加(涂覆)方法(优选用旋转、浸渍、喷雾、喷墨、卷对卷、凹版、柔版、帘式、液滴、丝网印刷涂覆方法、挤出涂覆和狭缝涂覆，但不限于此)而由该涂覆溶液制备湿化学涂层。在最终固化工艺步骤之后，涂层显示出优异的机械涂层性能，包括粘附性和硬度(即耐刮擦和
耐磨性)以及对各种基本环境条件的优异耐受性，二者使其能够用于作为薄玻璃上的非常薄的层施用的苛刻的应用。
[0139] 从化学的角度来看，本发明涂层显示出平衡地、在整个涂层基质均匀地适度的疏水和疏油特性。
[0140] 特别是对于指纹的可见性，尤其是在去除它们的尝试之后，就涂层的长期作用而言，这些特性之间的平衡是希望的。涂层越疏油，指纹越可见，因此本发明与以前强调高水/油接触角作为良好抗指纹性能的度量的技术解决方案本质上不同。
[0141] 此外，除了防污/易清洁性能之外，涂层为单层体系，其的形成使得其显示光学优化的抗反射特性。由于涂层的调整的化学组成和抗反射性，连同化学均匀性和薄的物理特性，维持了玻璃的透明性质和
颜色的重复性，这在应用领域是高度优选的。由于涂层的化学和物理均匀性，实现了机械耐久性，并且维持了长期的时间期限。
[0142] 在一个实施方案中，本发明材料适用于弯曲/柔性薄膜玻璃或塑料表面，其具有该类机械性能，使得基材的弯曲不会损伤涂层或基材。除了上述防污和/或易清洁性能以及抗反射涂层性能之外，还提供了这些性能。
[0143] 在一个实施方案中，提供了在632nm处的折射率为1.5-1.2，优选1.46-1.25的材料组合物。
[0144] 在一个实施方案中，提供了具有至少65°的水接触角和至少30°的油接触角的材料组合物。
[0145] 一个实施方案涉及制备经涂覆的玻璃的方法，其中提供待涂覆的玻璃并用液相涂层涂覆。然后将玻璃上的涂层热固化和/或UV硬化。玻璃上的涂层包含在主链中具有硅、氧和碳的聚合物，并且其中玻璃上的涂层的折射率为1.22-1.7，铅笔硬度为6H或更大，油接触角为20度或更大。
[0146] 油接触角尤其为35度或更大，任选铅笔硬度为7H或更大，如8H或更大。
[0147] 玻璃上的涂层的厚度例如为15-180nm，优选50-120nm。
[0148] 涂层或光学层还包含氟。硅的原子％为10-30，例如15-25，碳的原子％为10-60，例如30-40，氧的原子％为10-60，例如30-40，氟的原子％为0.1-10，例如1-5。
[0149] 根据一个实施方案，本发明方法包括水解和聚合根据式I和II中的一种或两种的单体：
[0150] R1aSiX4-a I
[0151] 和
[0152] R2bSiX4-b II
[0153] 其中R1和R2独立地选自由如下组成的组：氢、线性和支化烷基及环烷基、链烯基、炔基、(烷基)丙烯酸化物、环氧基、烯丙基、乙烯基和烷氧基以及具有1-6个环的芳基；
[0154] X各自独立地表示可水解基团或烃残基；且
[0155] a和b为整数1-3。
[0156] 此外，可以使用与式I或II的单体组合的或可以直接使用至少一种对应于式III的单体：
[0157] R3cSiX4-c III
[0158] 其中R3代表氢，烷基或环烷基，其任选地带有一个或多个取代基，例如卤素(如氟)，或烷氧基；
[0159] X各自独立地表示具有与上述相同含义的可水解基团或烃残基；且
[0160] c为整数1-3。
[0161] 在任何上述式中，可水解基团尤其为烷氧基(参见式IV)。
[0162] 如上所述，本发明提供使用三-或四烷氧基硅烷制备有机硅氧烷聚合物。硅烷的烷氧基可以相同或不同，优选选自具有下式的基团
[0163] –O-R4 IV
[0164] 其中R4表示具有1-10个，优选1-6个碳原子的线性或支化烷基，并且任选地具有一个或两个选自卤素、羟基、乙烯基、环氧基和烯丙基的取代基。
[0165] 在一个实施方案中，本发明方法包括使用至少一种双硅烷单体制备均聚物或连同其他单体(例如根据式I-III的一种或多种单体)一起制备共聚物，或者制备与不含所述双硅烷单体的聚合物共混或配混的均聚物或共聚物。
[0166] 根据一个优选的实施方案，双硅烷优选选自对应于式VI的分子：
[0167] (R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
[0168] 其中R6和R7独立地选自氢和由如下组成的组：线性或支化烷基、环烷基、链烯基、炔基、(烷基)丙烯酸化物、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基和具有1-6个环的芳基，并且其中基团为取代或未取代的；且
[0169] Y是选自未取代和取代的二价脂族和芳族基团的连接基团，例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基；亚烷基-Z1C(＝O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(＝O)Z2-亚芳基和-O-亚烷基-Z1(＝O)Z2-亚烷基-O-；-O-亚芳基-Z1(＝O)Z2-亚芳基-O-，其中Z1和Z2各自选自直接键或-O-。
[0170] 其中聚合物以上述比例包含式I-III和VI的单体的结构部分的上述类型的组合物可用于本发明设备、玻璃基材和显示器以及本文公开的其他产品和方法中。
[0171] 另一种有用的组合物包含混杂有机-无机材料，其具有包含硅、氧和碳的无机部分，并且还包含具有与无机部分连接的有机基团的有机部分，所述材料包含或基本由式VI单体聚合得到的聚合物组成：
[0172] (R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
[0173] 其中R6和R7独立地选自氢和由如下组成的组：线性或支化烷基、环烷基、链烯基、炔基、(烷基)丙烯酸化物、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基和由具有1-6个环的芳基，并且其中基团为取代或未取代的；且
[0174] Y是选自未取代和取代的二价脂族和芳族基团的连接基团，例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基；亚烷基-Z1C(＝O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(＝O)Z2-亚芳基和-O-亚烷基-Z1(＝O)Z2-亚烷基-O-；-O-亚芳基-Z1(＝O)Z2-亚芳基-O-，其中Z1和Z2各自选自直接键或-O-。
[0175] 包含含有或基本由式VI的单体残基组成的聚合物的该组合物可用于本发明设备、玻璃基材和显示器以及本文公开的其他产品和方法中。
[0176] 例如制造经涂覆的玻璃，例如上述类型的经涂覆的玻璃的方法在一个实施方案中包括通过由组合以下单体而得到的液相涂层而沉积的涂层：
[0177] 具有下式的第一单体
[0178] R11xR12ySiC3H6R13 VII
[0179] 其中，
[0180] R11是烷氧基、乙酰氧基或氯基团，x是2或3，
[0181] R12是烷基，其中y为0或1，且
[0182] R13是环氧基、丙烯酸化物、甲基丙烯酸化物、苯基或异氰酸化物；
[0183] 具有下式的第二单体
[0184] R14aR15bSiC2H4(CF)n VIII
[0185] 其中，
[0186] R14是烷氧基、乙酰氧基或氯基团，其中a是2或3，
[0187] R15是烷基，其中b是0或1，和
[0188] n是3-25的整数，和
[0189] 具有下式的第三单体
[0190] R16cR17dSiC2H4SiR18eR19f IX
[0191] 其中
[0192] R16是烷氧基、乙酰氧基或氯基团，c＝2或3，
[0193] R17是烷基或H，d＝0或1，
[0194] R18是烷氧基、乙酰氧基或氯基团，e＝2或3，且
[0195] R19是烷基或H，其中f＝0或1。
[0196] 优选地，第一单体以0-50重量％提供，第二单体以大于50重量％提供，第三单体以1-20重量％提供。
[0197] 取代基R13优选为环氧基。
[0198] 在一个实施方案中，第二单体具有式R14aR15bSiC2H4(CF)n，(VII)，其中R14是烷氧基且其中a是3，n是3-25的整数。
[0199] 在一个实施方案中，第二单体具有化学式R14aR15bSiC2H4(CF)n，(VII)，其中R15是甲基，n具有与上述相同的含义。
[0200] 例如，R14可以是甲氧基或乙氧基，a取值为3。
[0201] 优选地，在上述式VII-IX中，n选自3、9、13和17，特别是13或17。
[0202] 第二单体可以作为第一和第二变体提供，其中在第一变体中，n为3或9，在第二变体中，n为13、17或25。
[0203] 在烘烤和/或UV硬化玻璃上的涂层之后，涂层的厚度为15-180nm，其中涂层的厚度优选为50-120nm。
[0204] 玻璃上的涂层的折射率为1.22-1.7。
[0205] 一个实施方案包括提高具有触敏屏幕的显示器、计算机或个人通信设备的硬度和疏油性的方法，其包括以下步骤：
[0206] -聚合多个包含硅、氧和碳的单体，以形成分子量为至少2000的碳硅氧烷聚合物；
[0207] -在玻璃基材上在大气压下利用液相方法沉积碳硅氧烷聚合物；
[0208] 其中在玻璃基材上固化聚合物之后，碳硅氧烷聚合物的硬度至少为6H，折射率为1.22-1.46，油接触角为至少20度。
[0209] 此外，还提供了中央处理单元(CPU)、显示器、触摸传感器层和外壳，以形成具有触敏屏幕的计算机或个人通信设备；
[0210] 其中与不含碳硅氧烷聚合物层的相同玻璃基材相比，抗反射性能降低了超过15％，优选20％或更多的表面反射。
[0211] 在一个实施方案中，当在覆盖基材的两侧上沉积和固化涂层时，从玻璃基材反射的阳光的量通常减少至少3％，更优选至少3.5％。
[0212] 在该实施方案的实例中，聚合物还包含氟，并且其中硅的原子％为10-30，例如15-25，碳的原子％为10-60，例如30-40，氧的原子％为10-60，例如30-40，氟的原子％为1-40，例如1-15。
[0213] 聚合物可以沉积在玻璃基材的第一和第二侧上。
[0214] 通常，玻璃基材上的聚合物硬化后，碳硅氧烷聚合物层的厚度为15-180nm，例如50-120nm。
[0215] 将上述前体分子缩合聚合以得到最终的硅氧烷聚合物组合物。通常，在三、双和单官能分子的情况下，前体分子的其他官能团(取决于可水解基团数)可以是有机官能团，例如线性、芳基、环状、脂族基团。这些有机基团也可以包含
反应性官能团，例如胺、环氧基、丙烯酰氧基、烯丙基或乙烯基。这些反应性有机基团可以任选地在热或辐射引发的固化步骤期间反应。热和辐射敏感的引发剂可用于使材料组合物得到具体固化性能。
[0216] 特别合适的单体选自如下组：三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、菲-9-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基二甲氧基硅烷、1-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷-3,4-环氧化物、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1H,1H,
2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、十三氟三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、五氟苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,
3,3-三氟丙基)硅烷及其混合物。
[0217] 在一个实施方案中，提供聚合物组合物，其包含(一起计算的式I和/或II和/或III单体):(式VI单体)的摩尔比为60:40-0.1:100，特别是50:50-0.1:100，例如约10:90-0.1:100的式I和式II和式III(一种、两种或三种)和式VI的单体的残基。
[0218] 在一个实施方案中，式VI单体与根据式I-IIII的单体中的一种、两种或三种的单体的总和的摩尔比为100:50-99:1。
[0219] 示例双硅烷(例如具有式VI)包括1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、
1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、4,4'-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,1'-联苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯和1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯及其组合。
[0220] 在一个实施方案中，使式VI的单体均聚或使式VI的单体的混合物共聚以得到聚合物。
[0221] 在本文中，术语“聚合物”将用于均聚物和共聚物。
[0222] 基于上文，并且从下面的实例中可以看出，本发明技术包括一个实施方案，其中[0223] -使至少一种或几种式I-III的单体均聚或共聚，优选通过首先水解单体，然后使其缩合聚合，以形成包含具有式I-III的单体残基的第一均聚物或共聚物；和
[0224] -使至少一种式VI的单体均聚或共聚，优选通过首先水解单体，然后使其缩合聚合，以形成包含具有式VI的单体残基的均聚物或共聚物；和
[0225] -使该类所得第一和第二聚合物混合，以形成聚合物共混物。
[0226] 从下面的实例也可以看出，本发明技术包括另一实施方案，其中
[0227] -使至少一种式I-III的单体和至少一种式VI的单体共聚，优选通过首先水解单体，然后使其缩合聚合，以形成包含具有式I-III和VI的单体残基的共聚物。
[0228] 在适用于上述方法的另一实施方案中，进行式I-III和VI的至少一种单体，优选两种或更多种单体及其组合的水解和缩合聚合或共聚，使得
[0229] -在小于2的pH下进行水解，
[0230] -将包含单体的有机相用水或水溶液洗涤，然后
[0231] -将经洗涤的有机相用pH超过11的碱性
试剂如胺处理，最后
[0232] -将由此得到的有机相用水洗涤，以将pH调节至7-9的范围。
[0233] 已经发现，通过上述实施方案可以得到高分子量聚合物。
[0234] 在本文中，术语“聚合物”将用于均聚物和共聚物。
[0235] 在一个实施方案中，由此得到的聚合物的分子量可以在300-1,500,000g/mol，通常约400-1,000,000g/mol或400-500,000g/mol的范围内。
[0236] 在一个实施方案中，所得聚合物的分子量为约300-20,000g/mol，通常500-10,000g/mol。因此，它们可用作预聚物，其在沉积之后能够固化以产生分子量为约30,000-
500,000g/mol的最终聚合物。
[0237] 根据一个实施方案，硅氧烷组合物在溶剂相中包含硅氧烷聚合物，其中[0238] -部分交联的预聚物具有通过-Si-O-重复单元形成的硅氧烷主链，其分子量在约2,000g/mol至约20,000g/mol的范围内，硅氧烷主链以重复单元量计算具有约5-70％的-Si-O-单元的量的羟基，并且还具有1-40摩尔％的量的环氧基团；和
[0239] -组合物基于固体物质的重量还包含0.1-3％的至少一种阳离子光反应性化合物。
[0240] 硅氧烷聚合物的合成分两步进行。在第一合成步骤中，在下文中也称为水解步骤，前体分子典型地在水和催化剂(如
盐酸或
硝酸或其他
无机酸或
有机酸或碱)存在下水解，而在第二步，聚合步骤中，取决于合成中选择的前体，通过缩合聚合或其他交联而提高材料的分子量。在水解步骤中使用的水通常具有小于7，优选小于6，特别是小于5的pH。
[0241] 在一些情况下，可优选在合适的催化剂存在下进行缩合聚合。在该步骤中，提高预聚物的分子量以促进材料的合适性能以及膜沉积和加工。
[0242] 包括水解、缩合和交联反应的硅氧烷聚合物合成可以使用惰性溶剂或惰性溶剂混合物如丙
酮或PGMEA，“非惰性溶剂”如醇或不使用溶剂而进行。所用的溶剂影响最终硅氧烷聚合物组合物。反应可在碱性、中性或酸性条件下在催化剂存在下进行。前体的水解可以在水(过量的水，化学计量的水或亚化学计算量的水)的存在下进行。在反应期间可以施加热，并且可以在反应期间使用回流。
[0243] 本发明预聚物的贮存期稳定性通常为在室温下至少3个月，优选在室温下超过6个月。
[0244] 如果需要，在预聚步骤结束时，通常例如通过封端聚合物链，例如通过封闭端基如羟基而使聚合物稳定，以达到上述贮存期稳定性要求。合适的试剂是甲硅烷基化合物。这些甲硅烷基化合物包括氯代三甲基硅烷、氯代二甲基乙烯基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷和甲氧基三甲基硅烷。
[0245] 通常在进一步冷凝之前，从材料中除去过量的水，并且在该阶段，如果需要，可以使溶剂交换成其他合成溶剂。这种其他合成溶剂可以作为硅氧烷聚合物的最终加工溶剂或最终加工溶剂中的一种。残留的水和醇及其他副产物可在其他缩合步骤结束后除去。可以在配制步骤期间加入额外的加工溶剂以形成最终加工溶剂组合。可以在最终过滤硅氧烷聚合物之前加入添加剂，例如热引发剂、辐射敏感引发剂、
表面活性剂和其他添加剂。在配制组合物之后，聚合物准备加工。
[0246] 用于合成的合适溶剂是例如丙酮、四氢呋喃(THF)、
甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、
乙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚PGME和丙二醇丙基醚(PnP)、PNB、IPA、MIBK、二醇醚(Oxitols、Proxitols)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯或这些溶剂或其他合适溶剂的混合物。
[0247] 合成后，使用适当溶剂或溶剂组合稀释材料，以得到固体含量和涂覆溶液性能，其通过所选择的膜沉积方法得到预先选择的膜厚度。适用于配制剂的溶剂的实例是1-丙醇、2-丙醇、乙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇丙基醚(PNP)、甲基叔丁基醚(MTBE)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚PGME和PNB、IPA、MIBK、二醇醚(Oxitols、Proxitols)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯或这些溶剂或其他合适溶剂的混合物。最终涂膜厚度必须根据各设备和结构体制造方法来优化。
[0248] 任选地，在合成后将引发剂或催化剂化合物加入硅氧烷组合物中。可以类似于在聚合过程中添加的引发剂用于产生可在UV固化步骤中引发“活性”官能团聚合的物质。因此，在环氧基的情况下，可以使用阳离子或阴离子引发剂。在合成材料中具有双键作为“活性”官能团的基团的情况下，可以使用自由基引发剂。还可以使用热引发剂(根据自由基、阳离子或阴离子的机理作用)以促进“活性”官能团的交联。光引发剂的适当组合的选择也取决于所用暴露源(
波长)。
[0249] 组合物中的光或热反应性化合物的浓度以硅氧烷聚合物质量计算通常为约0.1-10％，优选约0.5-5％。
[0250] 膜的厚度可以是例如1nm至10μm。在美国
专利No.7,094,709中描述了生产薄膜的各种方法，其内容通过引用并入本文。
[0251] 根据本发明生产的膜通常在633nm的波长处具有1.2-1.9的折射率。
[0252] 根据一个实施方案，所述方法还包括将微米或纳米颗粒(或类似的纳米或微米级的棒、晶体、球、点、芽等)混入聚合物组合物中。纳米颗粒尤其选自如下组：光散射颜料、有机和无机
磷光体、氧化物、
量子点或金属。上述
掺杂剂可以改进涂料的机械、化学或物理性能或为层提供其他功能。该类微米或纳米颗粒的量可以为1-50重量％的组合物。
[0253] 所附图显示了各实施方案。
[0254] 首先转到显示经涂覆的基材的横截面的图1，应注意附图标记表示基材100，在其顶部已设置材料涂层110。
[0255] 图3显示基材顶部上的材料层的沉积过程的典型顺序。步骤1包括基材制备，步骤2包括涂覆方法，步骤3包括固化至其最终形式的涂层。
[0256] 图1和3中标有附图标记100和300的基材(以及其他图中的相应基材)可以是具有各种厚度的钠
钙玻璃、
硼硅酸盐玻璃或任何其他玻璃基材类型或塑料类型。基材可以是非回火的、热回火的玻璃或化学回火的玻璃，并且它可以具有不同的表面制剂，包括与或不与各种
表面处理剂一起的
抛光、
研磨或洗涤。基材表面可以是平坦的或者可以其中具有或不具有表面纹理的基材上的在其中或其他层中具有表面纹理。
[0257] 图1和3中标有附图标记110、310的材料涂层(以及其他图中的相应涂层)通过使用湿化学涂覆方法(优选用旋转、浸渍、喷雾、喷墨、卷对卷、凹版、柔版、帘式、液滴、辊、丝网印刷涂覆方法、挤出涂覆和狭缝涂覆，但不限于此)而施加。在湿化学涂覆步骤之后为任选的过量溶剂去除步骤，随后使用热固化或UV固化的固化步骤，或者也可以是两者的组合。热固化可以任选地与玻璃的热回火步骤组合进行。
[0258] 图2显示在基材200和材料涂层210之间使用任选的涂层或表面处理化学品205。
[0259] 涂层205可以是活化基材200表面的底漆层，以在基材200和材料涂层210之间实现良好的粘合。作为替换，也可以是(图案化或非图案化)涂层，提供的实例是其他玻璃
腐蚀保护、扩散阻挡层、导电和或半导电涂层或光学涂层(其起改进整个涂层堆叠体的光学性能的作用)。
[0260] 在替换设置中，涂层205可以是本发明中所述的实际材料涂层(在这种情况下也可以在基材200和涂层205之间施用其他任选的涂层)，并且涂层210可用作其他表面处理化学品、底漆或(图案化或非图案化)涂层，提供的实例为其他玻璃腐蚀保护、扩散阻挡层、导电或半导电涂层和/或光学涂层，(其起改进整个涂层堆叠体的光学性能的作用)。具体地，其还可以提供材料涂层205和总涂层堆叠体的水接触角和油接触角的进一步增加。
[0261] 图4a和4b(与图1和图2类似)显示基材400的横截面图，但在这种情况下，基材双侧涂覆材料涂层410和420。图5(与图3类似)显示基材上双侧的材料层的沉积方法的典型顺序。任选地，其他涂层或表面处理化学品505和515可用于基材500与材料涂层510和520之间。
[0262] 材料涂层510和520可以是相同的涂料，或者它们可以是不同的材料。任选的材料涂层或表面处理化学品505和515可以是相同的涂料，或者它们可以是不同的材料。如果涂层彼此不同，并且还取决于所用沉积技术，可能需要进行位于各涂层的沉积之间的涂层的其他固化(在湿化学涂覆步骤之后为任选的过量溶剂去除步骤，随后使用热固化或UV固化的固化步骤，或者也可以是两者的组合。热固化可以任选地与玻璃的热回火步骤组合进行)。
[0263] 下面的图6a和图6b显示基材600和材料涂层610(单侧)的横截面图像，任选地在基材600上具有材料涂层620(双侧)。除了材料层之外，使用其他图案化方法(纳米压印、压花、卷对卷、凹版、柔版、辊、喷墨、丝网印刷、喷雾和/或UV光刻用作图案化方法)使表面结构体(
纳米级或微米或毫米级)形成到材料膜上以产生材料涂层的其他光学、物理或化学性能。
[0264] 图7显示基材700的顶部上的材料层710的沉积和图案化方法的典型顺序。步骤1包括基材制备，步骤2包括涂覆方法，步骤3包括材料涂层的图案化方法(这可以包括热和UV固化或两者的组合)，步骤4包括其最终形式的涂层固化。取决于沉积和图案化技术，步骤2和步骤3可以作为一个单一步骤组合。任选地，层720可以在后侧图案化。也可以具有材料层710作为顶部上的非图案化层，和然后在后侧图案化的材料层720，反之亦然。
[0265] 通过本发明，提供适用于生产膜和结构体的材料。层可以沉积在各种基材表面如玻璃、硅、氮化硅、不同的氧化物涂层、金属和塑料。
[0266] 热和/或辐射敏感材料组合物的图案化可以通过直接光刻图案化、常规光刻掩模和蚀刻程序、压印和压花来进行，但不限于此。
[0267] 组合物可用于制备在相对低的加工温度下，例如在最高375℃的温度下或者甚至在100℃的温度下以及在这些限值之间的范围内固化的层。
[0268] 然而，由材料组合物形成的涂层也可以在更高的温度，即超过375℃，高达400℃，或甚至高达800℃的温度下固化，使得材料膜或结构体可以在高温固化(例如玻璃回火)下固化，此外可以与随后的高温沉积步骤(例如溅射、烧制、热
蒸发和/或CVD工艺)组合。
[0269] 在膜沉积(任选图案化)和固化之后，材料膜和/或结构体能够承受侵蚀性环境条件并且具有高的机械耐久性和化学稳定性，通过该材料实现和维持防污和易清洁性能以及抗反射性能的长期稳定性。
[0270] 在下文中，本发明借助许多非限制性工作实施例来说明，所述非限制性工作实施例给出上述硅氧烷聚合物涂料组合物的制备及其在生产涂层中的用途的许多细节。
[0271] 代替PNP(丙二醇-单丙基醚)或丙酮，不同应用方法所需的溶剂变体：PNB(丙二醇-单丁基醚)、IPA(2-丙醇)、MTBE(甲基叔丁基醚)、MIBK(甲基异丁基酮)、二醇醚(Oxitols、Proxitols)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯或这些溶剂或其他合适溶剂的混合物。
[0272] 在下面的实施例中，使用以下缩写：
[0273] MTEOS-甲基三乙氧基硅烷
[0274] GPTMS-3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0275] TEA-三乙胺
[0276] MEOS-1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)-乙烷
[0277] ClSiMe3-三甲基氯硅烷
[0278] TEOS-四乙基硅酸盐
[0279] MTMS-甲基三甲氧基硅烷
[0280] PTMS-三甲氧基苯基硅烷
[0281] TMSPM-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
[0282] APTES-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0283] F-17-(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷
[0284] F13-1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷
[0285] 实施例1：
[0286] 将硝酸(0.1M，28.50g)加入MTEOS(18.72g)和GPTMS(80.00g)在丙酮中的混合物中。将溶液在85℃下回流3小时。回流后，使溶剂交换成PNP。加入TEA(固体含量为0.5％)，使材料在95℃下回流90分钟。将ClSiMe3(0.20g)加入材料中并继续回流另外20分钟。使溶剂交换成PNP，使用0.45μm
过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0287] 实施例2：
[0288] 将硝酸(3M，13.57g)加入MEOS(17.16g)和GPTMS(15.00g)在丙酮中的混合物中。将溶液在RT下搅拌约3小时。将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成PNP。在RT下加入TEA(8重量％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流70分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。将ClSiMe3(0.13g；0.001摩尔)加入材料中，使其在105℃下回流90分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0289] 实施例3：
[0290] 将硝酸(22.66g)加入TEOS(14.12g)、MTMS(10.09g)和GPTMS(3.72g)在2-丙醇中的混合物中。将溶液在RT下搅拌约3小时。将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成PNP。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0291] 实施例4：
[0292] 将硝酸(22.66g)加入TEOS(14.12g)、MTMS(10.09g；0.074摩尔)和APTMS(3.49g)在2-丙醇中的混合物中。将溶液在RT下搅拌约3小时。将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成PNP。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0293] 实施例5：
[0294] 将GPTMS(15.69g)、MEOS(8.96g)和F-13(1.02g)的混合物加入丙酮中的硝酸(3.65g)中。将溶液在RT下搅拌约3小时。搅拌后，将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成PNP。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP，并将材料与ClSiMe3(0.11g)在105℃下回流90分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0295] 实施例6：
[0296] 将GPTMS(14.18g)、MTEOS(88.21g)和PTMS(8.92g)的混合物加入2-丙醇中的硝酸(64.76g)中。使溶液在95℃下回流4小时。回流后，使溶剂交换成PNP。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP，并将材料与ClSiMe3(0.11g；0.001摩尔)在105℃下回流90分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0297] 实施例7：
[0298] 将GPTMS(23.13g)和F-13(1.02g)的混合物加入丙酮中的硝酸(1.32g)中。将溶液在RT下搅拌约1小时，然后在95℃下回流2小时30分钟。回流后，将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成2-丙醇。加入TEA(1％固体聚合物)，并使材料在95℃下回流90分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0299] 实施例8：
[0300] 将TEOS(30.00g)和MTMS(6.54g)的混合物加入2-丙醇中的硝酸(12.97g)中。使溶液在95℃下回流3小时。回流后，将溶液用水/MTBE洗涤，使溶剂交换成2-丙醇。加入TEA(4重量％的固体聚合物)，使材料在95℃下回流15分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP，并将材料与ClSiMe3(0.51g)在105℃下回流60分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0301] 实施例9：
[0302] 将TEOS(40.00g)和MTMS(17.44g)的混合物加入2-丙醇中的硝酸(20.75g)中。将溶液在RT下搅拌3小时30分钟。将溶液用水/MTBE洗涤，使溶剂交换成2-丙醇。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP，并将材料与ClSiMe3(0.10g；0.001摩尔)在105℃下回流60分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0303] 实施例10：
[0304] 将GPTMS(14.00g)、MEOS(7.39g)和F-13(2.32g)的混合物加入丙酮中的硝酸(15.11g)中。将溶液在RT下搅拌约3小时。搅拌后，将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成PNP。加入TEA(1％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0305] 实施例11：
[0306] 将GPTMS(11.21g)、MEOS(9.32g)和F-13(2.20g)的混合物加入丙酮中的硝酸(6.52g)中。将溶液在RT下搅拌约3小时。搅拌后，将溶液用水/MTBE洗涤，使溶剂交换成PNP。加入TEA(1％固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0307] 实施例12：
[0308] 将GPTMS(15.00g)、MEOS(8.71g)和F-17(1.02g)的混合物加入丙酮中的硝酸(9.33g)中。将溶液在RT下搅拌约3小时。搅拌后，将溶液用水/MTBE洗涤，使溶剂交换成PNP。在RT下加入TEA(8重量％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP，并将材料与ClSiMe3(0.12g；
0.001摩尔)在105℃下回流90分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0309] 实施例13：
[0310] 将硝酸(11.71g)加入2-丙醇中的MEOS(17.00g)和TMSPM(15.61g)的混合物中。将溶液在RT下搅拌约3小时。搅拌后，将溶液用水/MTBE洗涤，并使溶剂交换成2-丙醇。加入TEA(8重量％的固体聚合物)，并使材料在95℃下回流40分钟。回流后，将材料用水/MTBE混合物洗涤数次。洗涤步骤后，使溶剂交换成PNP。将ClSiMe3(0.12g)加入材料中，其在105℃下回流90分钟。回流后，将材料在RT下搅拌60分钟。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0311] 实施例14：
[0312] 将丙酮(6400g)和1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(1600g)称重到装有
冷凝器、受控加热和冷却系统的反应器中。将硝酸(498g)用滴液漏斗加入反应混合物中，将溶液加热至80℃下并回流45分钟。回流后，将溶剂由丙酮交换成PGME(6000g)。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0313] 实施例15：
[0314] 将丙酮(2417g)、2-丙醇(805g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(787,5g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(5.25g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(13.12g)和硝酸(250克)混合，并将溶液在65℃下回流60分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(2400克)。由于固体含量加入乙氧基三甲基硅烷(3.28g)，并在105℃下回流30分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(100克)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0315] 实施例16：
[0316] 将丙酮(3807g)、2-丙醇(1269g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(1200g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(9g)和(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(60g)和硝酸(700g)混合，将溶液在65℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(3600克)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0317] 实施例17：
[0318] 将丙酮(30.39g)、2-丙醇(10.13g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(10.0g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.06g)、三氟丙基三甲氧基硅烷(0.07g)和硝酸(3.08g)混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(45.19g)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0319] 实施例18：
[0320] 将丙酮(30.39g)、2-丙醇(10,13g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(10.0g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.06g)、十三氟三乙氧基硅烷(0.14g)和硝酸(3.08g)混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(45g)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0321] 实施例19：
[0322] 将丙酮(12g)、2-丙醇(4g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(20g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.15g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(1g)和硝酸(7.02g)混合，并将溶液在90℃下回流160分钟。回流后，将溶液冷却，并使溶剂交换为PGME。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0323] 实施例20：
[0324] 将丙酮(46.43g)、2-丙醇(15,48g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(15g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.1g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(0.25g)、五氟苯乙烯基三甲氧基硅烷(0.13g)和硝酸(4.62g)混合，并将溶液在90℃下回流60分钟。回流后，将溶液冷却，并使溶剂交换成PGME(74g)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0325] 实施例21：
[0326] 将丙酮(63.72g)、2-丙醇(21.24g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(20g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(0.34g)、苯基三甲氧基硅烷(0.06g)和硝酸(6.4g)混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，将溶液冷却，并使溶剂交换成丙二醇甲基醚(87g)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0327] 实施例22：(AO214)
[0328] 将丙酮(31.35g)、2-丙醇(10.45g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(10g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.21g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(0.17g)、甲基三甲氧基硅烷(0.07g)和硝酸(3,16g)混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，将溶液冷却，并使溶剂交换成丙二醇甲基醚(46.3g)。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液
[0329] 实施例23：
[0330] 将丙酮(63.46g)、2-丙醇(21.16g)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(40g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(2g)和硝酸(24.4g)混合，并将溶液在95℃下回流3小时。回流后，将溶液冷却，并使溶剂交换为丙二醇甲基醚。将材料固体含量根据方法配制剂调节，并用0.1μm过滤器过滤，以得到方法备用溶液。
[0331] 实施例24：
[0332] 在使用前，通过添加PGME将上述制备的单独材料稀释至4.5-7％的固体物质含量。
[0333] 在4.5％的固体物质含量下，该物质通常得到厚度为100nm的膜，并且7％的固体物质含量通过
旋涂得到300nm厚的膜。
[0334] 取决于所使用的沉积技术，优选在最终材料配制剂中使用不同的溶剂类型或溶剂混合物。通常，单一溶剂在旋涂施用中加工良好，但例如
喷涂，发现使用稀释至1.5％的固体含量的以70:27.5:2.5的PGME:MEK:EG比例包含所述组分的PGME:MEK:EG(2-甲氧基丙醇:甲基乙基酮:乙二醇)溶液得到良好的成膜性能。这仅是给出的一个实例，并且其总是取决于所用材料组合物和沉积技术的具体情况而优化。
[0335] 实施例25：
[0336] 由于高化学均匀性，本发明材料得到具有优异的耐久性能的硬质无定形涂层。
[0337] 使实施例16的材料使用旋涂由7％PGME固体配制剂沉积在Gorilla玻璃上，并在
对流烘箱中在250℃下固化60分钟。所得膜厚度为315nm。
[0338] 材料涂层的铅笔硬度根据ASTM D3363-00铅笔硬度测试，结果为9H。
[0339] 相同涂层的粘附性根据ASTM D3359-09划格法附着
力测试仪测试，结果为5B。
[0340] 还根据ASTM D1003-95标准测试涂层的光雾值，结果为0.002％(在涂覆Gorilla玻璃上，光雾值为0.029％)，其通过甚至改进裸玻璃光雾值而显现出优异的光学透明度和均匀/光滑的表面涂层罩面漆。
[0341] 此外，与裸Gorilla玻璃相比，单层涂层抗反射功能将玻璃-空气界面反射减少了17％以上。与市售涂层相比，钢丝棉磨损和粗滤布(棉布)磨损试验结果也显现出抗反射防污/易清洁的涂层性能的优异的耐久性。磨损试验结果列于表1和表2。
[0342] 表1
[0343]
[0344] 表2
[0345]
[0346]
[0347] 表3
[0348]
[0349] 实施例26：
[0350] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100g)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.38g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.45g)、丙酮(308g)、2-丙醇(103g)和57.7g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。使用0.45μm过滤器过滤材料。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0351] 实施例27：
[0352] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(0.82g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0353] 实施例28：
[0354] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100g)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(2.2g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(3.41g)、丙酮(306g)、2-丙醇(103g)和57.8g硝酸混合，将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0355] 实施例29：
[0356] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100g)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.36g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.45g)、丙酮(305g)、2-丙醇(100g)和57.7g硝基混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0357] 实施例30：
[0358] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100g，99摩尔％)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.63g)、丙酮(303g)、2-丙醇(100g)酸和58g硝酸，将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚(300g)。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0359] 实施例31：
[0360] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(8.45g)、丙酮(300g)、2-丙醇(100g)和58.4g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0361] 实施例32：
[0362] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(50g)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.36g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.5g)、丙酮(150g)、2-丙醇(50g)和31.1g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0363] 实施例33：
[0364] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.38g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.61g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.9g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0365] 实施例34：
[0366] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、辛基三甲氧基硅烷(0.17g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.25g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.5g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0367] 实施例35：
[0368] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、甲基三乙氧基硅烷(0.63g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.32g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和16g硝酸混合，并将溶液在
95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0369] 实施例36：
[0370] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、二甲基二乙氧基硅烷(0.69g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.32g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.8g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0371] 实施例37：
[0372] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、四乙氧基硅烷(0.97g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.32g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和16.2g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0373] 实施例38：
[0374] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(19g)、甲基三乙氧基硅烷(6.86g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(1.83g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和17.2g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0375] 实施例39：
[0376] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.18g)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(1.12g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.6g硝酸混合，将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚的溶剂交换。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0377] 实施例40：
[0378] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、苯基三甲氧基硅烷(0.26g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.61g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.9g硝酸混合，将溶液在
95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0379] 实施例41：
[0380] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、甲基三乙氧基硅烷(0.21g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.61g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.9g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0381] 实施例42：
[0382] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.6g)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(4.1g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和16.3g硝酸混合，将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为1.5％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0383] 实施例43：
[0384] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、甲基三乙氧基硅烷(1.41g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.93g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和16.9g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0385] 实施例44：
[0386] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、甲基三乙氧基硅烷(0.22g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(4.05g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和16.19g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0387] 实施例45：
[0388] 将1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(25g)、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基
甲酸酯(0.45g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.61g)、丙酮(75g)、2-丙醇(25g)和15.9g硝酸混合，并将溶液在95℃下回流120分钟。回流后，使溶剂交换为丙二醇甲基醚。用丙二醇甲基醚(溶剂的70重量％)、甲基乙基酮(溶剂的27.5重量％)和乙二醇(溶剂的2.5重量％)将材料配制成固体含量为0.75％。稀释和配制后，材料备用于涂层沉积。
[0389] 工业适用性
[0390] 本发明材料可以用于光电设备结构体如显示设备、触摸屏设备和光伏设备(
电池、面板和模
块)、照明设备、建筑玻璃单元和装置中，以赋予表面以高硬度、粘附性、耐刮擦性、防污和清洁性。
[0391] 具体应用如下：计算机或个人通信设备通常包括外壳；中央处理单元(CPU)；和显示器；其中显示器包括：光学元件阵列；触摸传感器；和具有抗反射性和疏油性的涂层的玻璃覆盖物。通常，本发明涉及其中产品具有至少一个包含玻璃的部分的应用，该玻璃在其上具有抗反射性以及疏水性和疏油性的涂层。
[0392] 上述实例包括指纹读取设备、报警和安全设备、桌子和桌面、玻璃容器、香料瓶、饮用玻璃杯、玻璃
门窗、计算机和个人通信设备，例如移动电话和平板电脑。
[0393] 附图标记列表
[0394] 100、200、300、400、500、600、700 基材
[0395] 110、210、310、410、510、610、710 涂层(前侧)
[0396] 220、420 涂层(后侧)
[0397] 205、405 表面处理化学层(前侧)或任选其他官能涂层[0398] 215、415 表面处理化学层(后侧)或任选其他官能涂层[0399] 引用列表
[0400] 专利文献
[0401] EP 1 555 249 A1
[0402] US 7,094,709
