无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料
技术领域
[0001] 本
发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料。
背景技术
[0002] 无碳复写纸(NCR)是一种隐色复写纸，具有直接复写、直接显色的功能，主要用于多联表格、票据、财票等。
[0003] 如图1所示，图1为现有无碳复写纸一实施方式的结构示意图。无碳复写纸一般是由三种纸页组成，分别为上纸(CB纸)101、中纸(CFB纸)102和下纸(CF纸)103，上纸101的背面涂有微胶囊104a；中纸102的
正面涂有
显色剂104b，背面涂有微胶囊105a；下纸103的正面涂有显色剂105b。书写或打印时的冲击压
力将微胶囊104a、105a压破，使微胶囊104a、105a中的芯材流出，芯材与显色剂104b、105b
接触发生化学反应呈现有色图文，进而达到复写的目的。
[0004] 本
申请的
发明人在长期的研发过程中发现，目前国内外高端客户对于无碳复写纸书写线条的宽度要求很苛刻，而现有的普通无碳复写纸存在书写线条宽度较细的问题。
发明内容
[0005] 本发明主要解决的技术问题是提供一种无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料，能够增加无碳复写纸书写的线条宽度。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种无碳复写纸用微胶囊，所述微胶囊包括：油溶性界面活性剂。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸涂料，所述无碳复写纸涂料包括上述
实施例中的微胶囊。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸，所述无碳复写纸包括原纸和形成于所述原纸背面的
背涂层，所述背涂层由上述任一实施例中的微胶囊、间隔剂、涂布
淀粉、胶乳、耐
水化剂、界面活性剂、第二pH调节剂和第二
溶剂混合形成的背涂涂布液涂布形成，其中，所述背涂涂布液的固含量为20％-30％。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸用微胶囊的制备方法，所述方法包括：将2-10
质量份的无色染料、20-80质量份的溶剂油和占所述溶剂油绝干质量的0.01％-0.5％的油溶性界面活性剂混合均匀，得到芯材；将所述芯材、2-10质量份的乳化剂、10-100质量份的第一溶剂混合均匀进行初步乳化而获得乳化体系混合物，当所述乳化体系混合物中乳胶粒子的粒径达到2-8um后，加入6-15质量份的壁材，充分搅拌得到乳液；将所述乳液在65℃-75℃条件下
固化成型，加入0.1-1.5质量份的第一pH调节剂，以调整pH值到7.5-10，进而制备得到所述无碳复写纸用微胶囊。
[0010] 本发明的有益效果是：区别于
现有技术的情况，本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊包括油溶性界面活性剂，当通过一定压力使微胶囊破裂时，油溶性界面活性剂的存在可以降低流出的芯材的表面
张力，提升芯材的铺展性，进而使得显现出来的线条宽度增加。
附图说明
[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
[0012] 图1是现有无碳复写纸一实施方式的结构示意图；
[0013] 图2是本发明无碳复写纸两种实施例书写所得线条一实施方式的对比示意图，其中，图2a为表1中实施例1书写所得线条一实施方式的示意图，图2b为表1中实施例2书写所得线条一实施方式的示意图；
[0014] 图3是图2中两种实施例书写所得线条局部SEM图，其中，图3a为图2a中线条局部SEM图，图3b为图2b中线条局部SEM图。
具体实施方式
[0015] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016] 首先，简单介绍一下无碳复写纸用微胶囊。微胶囊是无碳复写纸的重要组成部分，在很大程度上左右着无碳复写纸的质量。微胶囊的制备方法通常为利用天然或合成的高分子成膜材料把分散均匀的固体颗粒、液体或气体包覆形成微小固体颗粒。其中，包裹在微胶囊内部的物质称为芯材，微胶囊外部的包覆膜称为壁材。
[0017] 为增加无碳复写纸书写的线条宽度，本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊一实施方式中，微胶囊包括：油溶性界面活性剂，该油溶性界面活性剂可以是油酸二
乙醇酰胺、丁二酸二辛基磺酸钠、失水山梨醇单月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单
硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、聚
氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)中的至少一种；在一个应用场景中，上述油溶性界面活性剂可以在微胶囊的芯材中，在其他应用场景中，也可在微胶囊的其他结构中等；当通过一定压力使上述微胶囊破裂时，油溶性界面活性剂的存在可以降低流出的芯材的表面张力，提升芯材的铺展性，进而使得显现出来的线条宽度增加。
[0018] 本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊另一实施例中，除上述油溶性界面活性剂外，还包括溶剂油；微胶囊中色素(例如无色染料等)在室温下大多数呈固体状态，无法与显色剂发生化学反应，需要溶剂油来预先溶解；在一个应用场景中，溶剂油包括二芳基乙烷、异丙基
萘、异丙基联苯、
大豆油、
花生油、
蓖麻油、
椰子油、
棕榈油及其改性产品中的至少一种；在另一个应用场景中，上述油溶性界面活性剂的质量占上述溶剂油绝干质量的0.01％-0.5％，例如0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。
[0019] 本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊再一实施例中，微胶囊包括上述任一实施例中的20-80质量份(例如20、40、60、80质量份等)溶剂油、上述任一实施例中的占溶剂油绝干质量的0.01％-0.5％(例如0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等)油溶性界面活性剂、2-10质量份(例如2、5、8、10质量份等)无色染料、2-10质量份(例如2、5、8、10质量份等)乳化剂、6-15质量份(例如6、9、12、15质量份等)壁材、0.1-1.5质量份(例如0.1、0.8、1.2、1.5质量份等)第一pH调节剂及10-100质量份(例如10、40、80、100质量份等)第一溶剂。
[0020] 具体地，上述实施例中，无色染料为与显色剂发生化学反应的物质，包括苯胺基荧烷型染料、苯酞型染料中的至少一种；第一溶剂包括水，在其他实施例中，第一溶剂也可为其他；乳化剂包括聚
丙烯酸盐、聚苯乙烯
马来酸酐盐、聚酰胺盐中的至少一种；在微胶囊的制备过程中，壁材的选取一般需要考虑到以下几点：与芯材相配伍但不发生化学反应、高分子
包埋材料自身的物理化学性质(例如，溶解性、吸湿性、
稳定性、机械强度、成膜性等)，在一个应用场景中，上述壁材包括聚
氨酯、密胺
树脂、脲
醛树脂中的至少一种；第一pH调节剂主要用于调节体系的pH值，例如使体系pH值维持在7.5-10(例如7.5、8.5、10等)，可以使微胶囊便于保存，在一个应用场景中，上述第一pH调节剂包括氢氧化钠、
氨水、碳酸氢三钠、
磷酸氢二钠中的至少一种。
[0021] 在一个具体地应用场景中，本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊的制备方法包括以下步骤：
[0022] A、将2-10质量份(例如2、5、8、10质量份等)的无色染料、20-80质量份(例如20、40、60、80质量份等)的溶剂油和占溶剂油绝干质量的0.01％-0.5％(例如0.01％、0.1％、
0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等)的油溶性界面活性剂混合均匀，得到微胶囊的芯材；
[0023] B、将上述芯材、2-10质量份(例如2、5、8、10质量份等)的乳化剂、10-100质量份(例如10、40、80、100质量份等)的第一溶剂混合均匀进行初步乳化而获得乳化体系混合物，当乳化体系混合物中乳胶粒子的粒径达到2-8um(例如2、5、8um)后，加入6-15质量份(例如6、9、12、15质量份等)的壁材，充分搅拌得到乳液；
[0024] C、将上述乳液在65℃-75℃(例如65℃、70℃、75℃等)条件下固
化成型，加入0.1-1.5质量份(例如0.1、0.8、1.2、1.5质量份等)的第一pH调节剂，以调整pH值到7.5-10(例如
7.5、8.5、10等)，进而制备得到无碳复写纸用微胶囊；其中，将乳液固化成型后即可得到微胶囊，为了便于微胶囊的存储，后续才加入第一pH调节剂调节体系的pH值。
[0025] 为增加无碳复写纸书写的线条宽度，本发明还提供了无碳复写纸涂料一实施方式，该无碳复写纸涂料包括上述任一实施方式中的微胶囊，在此不再赘述。
[0026] 本发明所提供的无碳复写纸涂料另一实施方式中，除包括50-150质量份的(例如50、100、150质量份等)上述任一实施例中的微胶囊外，还包括5-50质量份(例如5、25、50质量份等)的间隔剂，间隔剂的作用是保护微胶囊，避免在加工过程中导致微胶囊
挤压破裂，在本实施例中，间隔剂用量较之前
专利中的适当下降，这是为了减弱对微胶囊的保护作用，增加使用过程中微胶囊破裂的概率，使得书写时流出的芯材更多，书写的线条宽度相对也会变宽；在一个应用场景中，间隔剂包括小麦淀粉、羧甲基
纤维素、羟甲基
纤维素、聚乙烯中的至少一种。
[0027] 本发明所提供的无碳复写纸涂料再一实施方式中，除上述实施例中50-150质量份的(例如50、100、150质量份等)的微胶囊、5-50质量份(例如5、25、50质量份等)的间隔剂外，进一步包括5-40质量份(例如5、20、40质量份等)的涂布淀粉、2-10质量份(例如2、8、10质量份等)的胶乳、0.1-2质量份(例如0.1、1、2质量份等)的耐水化剂、0.1-1质量份(例如0.1、0.5、1质量份等)的界面活性剂、0.1-1质量份(例如0.1、0.5、1质量份等)的第二pH调节剂；
其中，在一个应用场景中，涂布淀粉包括经过磷
酸化或
醋酸化处理的土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的至少一种，胶乳包括醋酸乙烯酯胶乳、苯丙胶乳、醋丙胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳中的至少一种；涂布淀粉和胶乳使得涂料体系相对稳定，且使涂料中粒子间相互粘结，增加涂料与原纸表面的粘结能力；耐水化剂包括脲醛树脂、乙二醛、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂、碳酸锆盐、聚胺聚环氧型树脂中的至少一种，耐水化剂可以使该涂料在原纸表面所形成的涂层具有良好的耐湿润摩擦性及抗水性，同时能够增强涂层的强度；界面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸盐、磺化
琥珀酸盐、聚氧乙烯醚、乙炔乙二醇中的至少一种，界面活性剂可以降低涂料的表面张力；第二pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢三钠、磷酸氢二钠中的至少一种，通过第二pH调节剂调节涂料的pH值，可以使涂料的流变性达到较佳状态。
[0028] 利用上述任一实施例中的无碳复写纸涂料可以制得本发明所提供的无碳复写纸，该无碳复写纸包括原纸和形成于原纸背面的背涂层，背涂层由上述无碳复写纸涂料和第二溶剂混合形成的背涂涂布液涂布形成，其中，背涂涂布液的固含量为20％-30％，例如20％、25％、30％等，第二溶剂可以是水，在其他实施例中也可为其他。
[0029] 下面将通过7组具体试验对本发明作进一步说明。为方便说明，下面7组试验中所有原料单位以g计算，在其他实施例中可根据实际情况根据质量份比例进行放大或者缩小。在测量无碳复写纸的书写效果时是基于相同的测量条件和评价标准。
[0030] 实施例1(对比例)
[0031] A、制备微胶囊：
[0032] 将3g无色染料(市售)在加热的条件下溶解于70g的溶剂油中混合均匀，得到芯材；
[0033] 将上述芯材、4.5g聚苯乙烯马来酸酐乳化剂、100g水中、混合均匀进行初步乳化而获得乳化体系混合物，当乳化体系混合物中乳胶粒子的粒径达到4.5um后，加入15g的壁材，充分搅拌到乳液；
[0034] 将上述乳液在搅拌的情况下逐步升温到65℃-75℃进行固化成型，加入第一pH调节剂调节体系的pH值到7.5-10进行保存待用。
[0035] B、制备无碳复写纸涂料:
[0036] 取上述微胶囊100g、小麦淀粉30g、磷酸化土豆淀粉8g、丁苯胶乳3g、聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂0.5g、磺化琥珀酸盐0.5g、氢氧化钠0.1g、水365g，高速分散，得到混合均匀的涂料；经测，上述涂料的固含量为28％，
粘度108cps(厘泊·秒)，表面张力28mN/m。
[0037] C、制备无碳复写纸：
[0038] 将上述制备好无碳复写纸涂料输送到幕帘涂布机上对原纸的背面进行涂布，车速1150m/min，涂布量3.8g/m2，采用红外和热
风干燥，即得无碳复写纸。
[0039] 实施例2
[0040] 实施例2与实施例1的区别在于微胶囊芯材的制备过程中，还加入0.07g(占溶剂油绝干质量的0.1％)Span-40。
[0041] 实施例3
[0042] 实施例3与实施例2的区别在于微胶囊芯材制备过程中，Span-40的加入量为溶剂油绝干质量的0.2％(0.14g)。
[0043] 实施例4
[0044] 实施例4与实施例2的区别在于微胶囊芯材制备过程中，Span-40的加入量为溶剂油绝干质量的0.3％(0.21g)。
[0045] 实施例5
[0046] A、制备微胶囊：
[0047] 将5g无色染料(市售)在加热的条件下溶解于60g的溶剂油中，溶解完成后与占溶剂油绝干质量0.05％(0.03g)的Tween-80混合均匀，得到芯材；
[0048] 将上述芯材、6g聚丙烯酸盐乳化剂、80g水中、混合均匀进行初步乳化而获得乳化体系混合物，当乳化体系混合物中乳胶粒子的粒径达到6um后，加入10g的壁材，充分搅拌到乳液；
[0049] 将上述乳液在搅拌的情况下逐步升温到65℃-75℃进行固化成型，加入第一pH调节剂调节体系的pH值到7.5-10进行保存待用。
[0050] B、制备无碳复写纸涂料:
[0051] 取上述微胶囊80g、
羧甲基纤维素15g、醋酸化土豆淀粉12g、醋酸乙烯酯胶乳5g、聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂0.8g、乙炔乙二醇0.8g、氢氧化钠0.4g、水293g，高速分散，得到混合均匀的涂料；经测，上述涂料的固含量为28％，粘度120cps，表面张力28.5mN/m。
[0052] C、制备无碳复写纸：
[0053] 将上述制备好无碳复写纸涂料输送到幕帘涂布机上对原纸的背面进行涂布，车速1150m/min，涂布量3.8g/m2，采用红外和热风干燥，即得无碳复写纸。
[0054] 实施例6
[0055] 实施例6与实施例5的区别在于微胶囊芯材制备过程中，Tween-80的加入量为溶剂油绝干质量的0.3％(0.18g)。
[0056] 实施例7
[0057] 实施例7与实施例5的区别在于微胶囊芯材制备过程中，Tween-80的加入量为溶剂油绝干质量的0.5％(0.30g)。
[0058] 将上述7组实施例所制备的无碳复写纸利用GB16797-1997附录C中的方法测量无碳复写纸显色
密度，其结果如下表1所示。
[0059] 将上述7组实施例所制备的无碳复写纸采用耐刮擦仪模拟书写进行定量测试，测试条件：笔头直径1mm，施加重力为3N；测
试纸样：制备A4纸大小的四联无碳复写纸(CB75g/CFB75g/CFB75g/CF75g)，第三联为试验纸样；测试步骤：(A)将测试纸样放在耐刮擦仪的
气动平台上，用
弹簧样品夹具将纸样固定，同时用
胶带将纸样边缘粘在平台上进一步加固；(B)选取3N砝码和球状刮指尖直径为1.0mm的轴杆刮指，将3N砝码固定到轴杆刮指上；(C)将轴杆刮指插入到刮指槽内，旋转按钮，气动平台会自左向右恒速移动，同时轴杆刮指会在纸面刮下线条；(D)移动笔杆
位置，重复进行上述步骤C，使线条不少于三条；(E)将纸样放置
24h待其完全发色后，先用肉眼进行观察，再用放大镜观察，并用刀片在放大镜下肉眼能够辨识的线条边缘做下记号；(F)对做好标记的纸样使用SEM(扫描
电子显微镜)的
光学显微镜功能进行观察，利用标尺功能测量线条粗细。上述7组实施例的测试结果如下表1所示。
[0060] 表1
[0061]
[0062] 从表1中可以看出，微胶囊中加入油溶性界面活性剂后，无碳复写纸的显色密度提升，且线条宽度增大；在相同条件下，油溶性界面活性剂的加入量越大，线条宽度越宽。另外请结合图2-图3，图2为本发明无碳复写纸两种实施例书写所得线条示意图，其中，图2a为表1中实施例1书写所得线条一实施方式的示意图，图2b为表1中实施例2书写所得线条一实施方式的示意图；图3为图2中两种实施例书写所得线条局部SEM图，其中，图3a为图2a中线条局部SEM图，图3b为图2b中线条局部SEM图。从图2a与图2b的对比，以及图3a与图3b的对比中可以看出，添加油溶性界面活性剂后的无碳复写纸书写线条宽度增加。
[0063] 总而言之，区别于现有技术的情况，本发明所提供的无碳复写纸用微胶囊包括油溶性界面活性剂，当通过固定压力使微胶囊破裂时，油溶性界面活性剂的存在可以降低流出的芯材的表面张力，提升芯材的铺展性，进而使得显现出来的线条宽度增加。
[0064] 以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明
说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
