用于操作整合气体到液体设备的方法
阅读：39发布：2022-03-15
专利汇可以提供用于操作整合气体到液体设备的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 技术是针对涉及通过使用离子传输膜供应的 氧 气形成 烃 和含氧烃的方法。更确切地说，本发明技术部分地关于涉及 蒸汽 重整和合成产物的后续产生的方法，其中回收所述方法下游的二氧化 碳 和/或氢气以产生合成产物。本发明技术还部分地关于涉及在离子传输膜存在下病毒模板化偶合催化剂的乙烯形成方法。，下面是用于操作整合气体到液体设备的方法专利的具体信息内容。
1.一种方法，包含
蒸汽重整第一重整进料以产生包含H2和CO的蒸汽重整产物(“蒸汽重整步骤”)；
任选地使包含所述蒸汽重整产物的第二重整进料经受第二重整步骤以产生包含H2和CO
的第二重整产物；以及
使所述H2和CO与合成催化剂接触以产生合成产物和尾气(“接触步骤”)；
其中
所述合成产物包含一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物；
所述第一重整进料包含CH4；且
所述第一和/或所述第二重整进料包含以下各者中的一种或多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的CO2，
从所述尾气中分离出的CO2，或
由使所述尾气的至少一部分经受形成包含CO2和H2的WGS产物的水煤气变换(“WGS”)反
应形成的CO2；
通过燃烧和任选地部分氧化提供所述蒸汽重整步骤的热量；
所述燃烧和任选的部分氧化包含使包含H2的燃烧气体流动通过离子传输膜的渗透物表
面和使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留物表面以使燃烧气体反应，产生热量，且
产生包含H2O的废气(“燃烧步骤”)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧气体包含以下各者中的一种或多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，
从所述尾气中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧步骤在燃烧催化剂存在下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一重整进料包含所述废气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二重整进料包含所述废气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述燃烧步骤中使所述含有O2的气体流动通过所
述滞留物表面产生O2贫化的气体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤产生所述合成产物、所述尾气和H2O。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述接触步骤中产生的H2O从所述合成产物和所述
尾气中分离出。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述WGS反应包含来自所述蒸汽重整产物的H2O的一
部分、来自所述第二重整产物的H2O的一部分、在所述接触步骤中产生的H2O的一部分或其任
何两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成催化剂包含费舍尔-托普希催化剂、甲醇
产生催化剂、高级醇合成催化剂或其任何两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中进料到所述接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比在
约0.5:1到约4:1范围内。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述燃烧气体进一步包含以下各者
中的至少一种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的CO2，
从所述尾气中分离出的CO2，或
由使所述尾气的至少一部分经受WGS反应形成的CO2。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包含使所述合成产物与加氢裂解催化剂、加氢
处理催化剂、烃氧化催化剂或其任何两种或更多种的组合接触。
14.根据权利要求1所述的方法，进一步包含
将所述蒸汽重整产物与部分氧化方法、自热重整方法、CO2重整方法、煤气化方法或其任
何两种或更多种的组合的产物组合以产生组合的进料；以及
使所述组合的进料与所述合成催化剂接触以产生所述合成产物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含
使所述蒸汽重整产物经受所述第二重整步骤以产生包含H2和CO的第二重整产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二重整步骤包含部分氧化、自热重整、CO2
重整、蒸汽重整、逆水煤气变换或其任何两种或更多种的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中至少所述第二重整进料包含以下各者中的一种或
多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的CO2，
从所述尾气中分离出的CO2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的CO2。
18.根据权利要求1所述的方法，其中至少所述第二重整进料包含以下各者中的一种或
多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2。
19.根据权利要求1到3和6到18中任一项所述的方法，其中所述第二重整步骤包含所述
燃烧步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述燃烧步骤在燃烧区中进行，继而所述第二重
整步骤在重整区中进行。
21.根据权利要求1到3和6到18中任一项所述的方法，其中
所述第二重整步骤为包含所述燃烧步骤的自热重整步骤；
所述第二重整进料包含所述燃烧气体；
自热重整离子传输膜(ATR-ITM)包含所述燃烧步骤的所述离子传输膜；
所述第二重整产物包含所述废气；以及
所述第一重整进料和第二重整进料不包含所述废气。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述自热重整包含使所述第二重整进料流动通
过所述ATR-ITM的渗透物表面和使所述含有O2的气体流动通过所述ATR-ITM的滞留物表面
以产生所述第二重整产物。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的方法，其中所述蒸汽重整包含蒸汽重整催化
剂，其中所述蒸汽重整催化剂包含Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或其任何两种或更多种的组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述蒸汽重整催化剂进一步包含Au、Ag、Sn、Cu、
Co、Mo、Fe、Gd或B中的至少一种。
25.根据权利要求1所述的方法，进一步包含使所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整
产物流动通过热交换器以在所述第二重整步骤或所述接触步骤之前降低所述蒸汽重整产
物的温度。
26.根据权利要求25所述的方法，其中使所述蒸汽重整产物流动通过热交换器包含
使所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物流动通过第一管道；以及
使热交换流体流动通过第二管道；
其中所述蒸汽重整产物和热交换流体热连通。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述热交换流体包含空气、含有O2的气体、水或其
任何两种或更多种的组合。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中
所述热交换流体包含水；
使所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物流动通过所述热交换器进一步包含从所
述热交换流体产生蒸汽；以及
所述第一重整进料进一步包含来自所述热交换流体的蒸汽。
29.根据权利要求26或27所述的方法，其中使所述蒸汽重整产物流动通过热交换器包
含
使所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物流动通过第一管道；
使第一热交换流体流动通过第二管道；以及
使第二热交换流体流动通过第三管道；
其中所述第一热交换流体或所述第二热交换流体中的至少一种和所述蒸汽重整产物
热连通。
30.根据权利要求26或27所述的方法，其中
所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物包含H2O；以及
在使所述蒸汽重整产物流动通过所述热交换器之后从所述蒸汽重整产物中分离出H2O。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述第一管道包含朝向所述蒸汽重整产物安置
的内侧，其中所述内侧包含保护涂层。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述保护涂层包含金属氧化物、金属铝化物或金
属合金中的至少一种。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中所述保护涂层包含两个或更多个层。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述保护涂层至少包含与所述管道的内侧接触
的第一层和与所述第一层接触的第二层；所述第一层包含金属氧化物；且所述第二层包含
金属合金。
35.根据权利要求32或34所述的方法，其中所述金属氧化物包含氧化铝。
36.根据权利要求32或34所述的方法，其中所述金属合金包含含有Al的合金。
37.根据权利要求1所述的方法，其中
所述尾气包含H2和CO；且
所述方法进一步包含在所述接触步骤中包括具有H2和CO的尾气的一部分，使所述尾气
的一部分再循环到所述蒸汽重整步骤，和/或使所述尾气的一部分再循环到所述第二重整
步骤。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述方法包含纯化所述尾气的部分，之后使其再
循环到所述蒸汽重整步骤，使其再循环到所述第二重整步骤，和/或在所述接触步骤中包括
其。
39.根据权利要求38所述的方法，其中纯化所述尾气的部分涉及通过H2分离网络从所述
尾气中分离出H2和/或通过CO2分离网络从所述尾气去除CO2。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含：包含使所述尾气和/或所述尾气的
部分流动通过热交换器以在使其经受所述WGS反应、使所述尾气的部分再循环到所述蒸汽
重整步骤、使所述尾气的部分再循环到所述第二重整步骤、和/或在所述接触步骤中包括所
述尾气的部分之前提高所述尾气的温度。
41.根据权利要求1所述的方法，包含：在所述第一重整进料、所述第二重整进料或这两
者中包括所述WGS产物的一部分。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述方法进一步包含使所述WGS产物的部分流动
通过热交换器以在包括在所述第一重整进料、所述第二重整进料或这两者中之前提高所述
WGS产物的温度。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中使所述尾气的部分和/或所述WGS产物的部
分流动通过热交换器包含
使所述尾气的部分和/或所述WGS产物的部分流动通过第一管道；以及
使热交换流体流动通过第二管道；
其中尾气的部分和/或所述WGS的部分和热交换流体热连通。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述热交换流体包含所述蒸汽重整产物。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述热交换流体包含所述第二重整产物。
46.根据权利要求43所述的方法，其中所述热交换流体包含所述含有O2的气体。
47.根据权利要求43所述的方法，其中所述热交换流体包含所述O2贫化的气体。
48.根据权利要求42所述的方法，其中使所述尾气的部分和/或所述WGS产物的部分流
动通过热交换器包含
使所述尾气的部分和/或所述WGS产物的部分流动通过第一管道；
使第一热交换流体流动通过第二管道；以及
使第二热交换流体流动通过第三管道；
其中所述第一热交换流体或所述第二热交换流体中的至少一种和所述尾气的部分和/
或所述WGS产物的部分热连通。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧气体包含通过氢气分离网络从所述蒸汽
重整产物中分离出的H2。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧气体包含从所述WGS产物中分离出的H2。
51.根据权利要求1到50中任一项所述的方法，其中所述O2贫化的气体在约500℃到约1,
200℃的温度下。
52.根据权利要求1到11、13到18、25到27、37到42和48到50中任一项所述的方法，其中
所述合成产物主要包含一种或多种选自C1到C50烃的化合物。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述合成催化剂包含费舍尔-托普希催化剂。
54.根据权利要求1到11、13到18、25到27、37到42和48到50中任一项所述的方法，其中
所述接触步骤包含
使所述H2和CO流动通过包含所述合成催化剂的微通道反应器以产生所述合成产物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述微通道反应器包含至少一个与热交换微通
道热连通的加工微通道，且所述合成催化剂安置于所述加工微通道内。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述加工微通道包含配置成当使所述H2和CO在所
述微通道反应器中流动时赋予破坏性流动的内表面特征。
57.根据权利要求54所述的方法，其中所述合成催化剂包含装载到所述加工微通道、安
置于所述加工微通道内的工程改造结构或安置于所述加工微通道内壁上的涂层中的颗粒
状固体催化剂中的一种或多种。
58.根据权利要求1到11、13到18、25到27、37到42和48到50中任一项所述的方法，其中
所述接触步骤包含使所述H2和CO流动通过包含所述合成催化剂的微通道反应器以产生
所述合成产物，
所述微通道反应器包含：
多个加工微通道和多个热交换微通道，其中所述合成催化剂安置于所述加工微通道
中，且各热交换微通道与至少一个加工微通道热连通，
至少一个用于使所述H2和CO流入所述加工微通道中的歧管，
至少一种用于使所述合成产物流出所述加工微通道的歧管，
至少一个用于使热交换流体流入所述热交换微通道中的歧管，以及
至少一个用于使所述热交换流体流出所述热交换微通道的歧管。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述加工微通道包含至少一个热传递壁，且用于
所述微通道反应器内的热交换的热通量在每平方厘米所述至少一个热传递壁的表面面积
约0.5到约10瓦特范围内。
60.根据权利要求1到11、13到18、25到27、37到42和48到50中任一项所述的方法，其中
所述蒸汽重整步骤在重整壳体内进行且所述接触步骤在合成壳体中进行。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述第二重整步骤在所述重整壳体中进行。
62.根据权利要求60所述的方法，其中重整器系列包含一个或多个重整壳体。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述重整器系列包含多个重整壳体。
64.根据权利要求62所述的方法，其中所述重整器系列与所述合成壳体受控流动连通。
65.根据权利要求1到11、13到18、25到27、37到42和48到50中任一项所述的方法，其中
所述方法进一步包含启动步骤，其中所述启动步骤包含
利用天然气和/或启动燃料作为所述燃烧步骤中的燃烧气体且随后进行所述蒸汽重整
步骤；
在产生所述蒸汽重整产物或所述第二重整产物后，在所述燃烧气体中包括所述蒸汽重
整产物和/或第二重整产物且在所述燃烧气体中停止包括天然气和/或启动燃料；
随后在所述燃烧气体中包括以下各者中的一种或多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，
从所述尾气中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2；继而
启动压缩器以为所述接触步骤提供额外压力。
66.根据权利要求65所述的方法，其中在所述启动步骤中，在包括在所述燃烧气体中之
前纯化所述蒸汽重整产物和/或第二重整产物。
67.根据权利要求65所述的方法，其中在所述启动步骤中，受控流动连通在所述启动步
骤之前不存在且在启动所述压缩器之后建立。
68.根据权利要求65所述的方法，其中在所述启动步骤中，受控流动连通在所述启动步
骤之前不存在且在启动所述压缩器之前建立。
69.根据权利要求65所述的方法，其中在所述燃烧气体中包括从所述蒸汽重整产物和/
或所述第二重整产物中分离出的H2、从所述尾气中分离出的H2或由使所述尾气的至少一部
分经受所述WGS反应形成的H2中的一种或多种之后，在所述燃烧气体中包括所述蒸汽重整
产物和/或所述第二重整产物减少、减到最少或停止。
70.根据权利要求65所述的方法，其中在启动所述压缩器之后，在所述燃烧气体中包括
所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物减少、减到最少或停止。
71.根据权利要求58到64中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含启动步骤，其
中所述启动步骤包含
利用天然气和/或启动燃料作为所述燃烧步骤中的燃烧气体且随后进行所述蒸汽重整
步骤；
在产生所述蒸汽重整产物或所述第二重整产物后，在所述燃烧气体中包括所述蒸汽重
整产物和/或第二重整产物且在所述燃烧气体中停止包括天然气和/或启动燃料；
随后在所述燃烧气体中包括以下各者中的一种或多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，
从所述尾气中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2；继而
启动压缩器以为所述接触步骤提供额外压力。
72.根据权利要求71所述的方法，其中在所述启动步骤中，在包括在所述燃烧气体中之
前纯化所述蒸汽重整产物和/或第二重整产物。
73.根据权利要求71或72所述的方法，其中在所述启动步骤中，受控流动连通在所述启
动步骤之前不存在且在启动所述压缩器之后建立。
74.根据权利要求71或72所述的方法，其中在所述启动步骤中，受控流动连通在所述启
动步骤之前不存在且在启动所述压缩器之前建立。
75.根据权利要求71到74中任一项所述的方法，其中在所述燃烧气体中包括从所述蒸
汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2、从所述尾气中分离出的H2或由使所述尾
气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2中的一种或多种之后，在所述燃烧气体中包括
所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物减少、减到最少或停止。
76.根据权利要求70到75中任一项所述的方法，其中在启动所述压缩器之后，在所述燃
烧气体中包括所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物减少、减到最少或停止。
77.根据权利要求70到76中任一项所述的方法，其中
第一启动步骤在第一重整壳体中进行；以及
第二重整壳体中的第二启动步骤利用在所述第一重整壳体下游产生的从所述蒸汽重
整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2、从所述尾气中分离出的H2或由使所述尾气的
至少一部分经受WGS反应形成的H2中的一种或多种的一部分。
78.根据权利要求64和70到77中任一项所述的方法，进一步包含周期性合成催化剂再
生步骤，其中受控流动连通停止所述合成催化剂再生步骤的持续时间。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述周期性合成催化剂再生步骤包含
脱蜡步骤，其包含使包含H2的脱蜡气体流动通过所述合成催化剂；
在所述脱蜡步骤之后，氧化步骤，其包含使氧化气体流动通过所述合成催化剂；
在所述氧化步骤之后，还原步骤，其包含使所述合成催化剂暴露于包含H2的还原气体。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述脱蜡气体和/或所述还原气体包含以下各者
中的一种或多种：
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，
从所述尾气中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2。
81.根据权利要求79或80所述的方法，其中所述氧化气体包含所述O2贫化的气体或其一
部分。
82.根据权利要求81所述的方法，其中在基本上不冷却的情况下所述O2贫化的气体或其
一部分用于所述氧化气体。
83.根据权利要求64和70到82中任一项所述的方法，进一步包含周期性合成催化剂恢
复步骤，其中受控流动连通停止所述合成催化剂恢复步骤的持续时间。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述恢复步骤包含使包含H2的恢复气体流动通过
所述合成催化剂。
85.根据权利要求84所述的方法，其中所述恢复气体可包含以下各者中的一种或多种
从所述蒸汽重整产物和/或所述第二重整产物中分离出的H2，
从所述尾气中分离出的H2，或
由使所述尾气的至少一部分经受所述WGS反应形成的H2。
86.根据权利要求78到85中任一项所述的方法，进一步包含在所述合成催化剂再生步
骤或所述合成催化剂恢复步骤之后的启动步骤。
87.一种方法，包含
通过使包含甲烷的反应物进料流动通过安置于离子传输膜的渗透侧上的病毒模板化
偶合催化剂且使含有O2的气体流动通过所述离子传输膜的滞留侧而形成乙烯；
其中
使所述含有O2的气体流动通过所述离子传输膜的滞留侧产生O2贫化的气体。
88.根据权利要求87所述的方法，其中所述O2贫化的气体在约400℃到约1,000℃的温度
下。
89.根据权利要求87或88所述的方法，其中所述反应物进料流与所述含有O2的气体流为
顺流、逆流或错流的。
90.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述含有O2的气体包含空气。
91.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述O2贫化的气体为约0％到约20.0％
O2。
92.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述病毒模板化偶合催化剂包含Cu、
Pd、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te、Mo的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合。
93.根据权利要求92所述的方法，其中所述病毒模板化偶合催化剂进一步包含至少一
种碱金属、碱土金属或硼。
94.根据权利要求92或93所述的方法，其中所述病毒模板化偶合催化剂包含二氧化硅
载体上的氧化锰、碱金属、钨和铌。
95.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述病毒模板化偶合催化剂安置于所
述渗透侧上的离子传输膜的表面上。
96.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中形成乙烯在约400℃到约1,000℃的温
度下进行。
97.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中形成乙烯在约400℃到约800℃的温度
下进行。
98.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述反应物进料在落于约1atm到约
20atm范围内的压力下。
99.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述反应物进料中的甲烷的分压落于
约0.1atm到约20atm范围内。
100.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中甲烷进料的GSHV落于约20,000h-1到约
5,000,000h-1范围内。
101.根据权利要求87中任一项所述的方法，其中所述方法产生包含乙烯的乙烯形成产
物。
102.根据权利要求101所述的方法，其中分离所述乙烯形成产物以提供乙烯和乙烯形
成尾气(“EF尾气”)。
103.根据权利要求102所述的方法，其中所述EF尾气被引导到预重整器或根据权利要
求1到86中任一项所述的方法的WGS反应。
104.根据权利要求87到103中任一项所述的方法，其中形成乙烯为根据权利要求中任
一项1到86所述的方法的蒸汽重整步骤提供热量。
105.根据权利要求87到104中任一项所述的方法，进一步包含使所述乙烯与合成催化
剂接触以产生合成产物。
106.根据权利要求105所述的方法，其中所述合成催化剂包含环氧乙烷产生催化剂、二
甲氧基乙烷产生催化剂、乙酸乙烯酯单体产生催化剂或其任何两种或更多种的组合。
用于操作整合气体到液体设备的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2015年5月1日申请的美国临时申请第62/155,995号的优先权，其内容出于任何和所有目的以全文引用的方式并入。
技术领域
[0003] 本发明技术涉及用于整合的气体到液体设备的重整和合成方法。更确切地说，其部分地涉及一种涉及蒸汽重整和后续产生合成产物的方法，其中回收方法下游的二氧化碳
和/或氢气以产生合成产物。本发明技术还部分地关于涉及在离子传输膜存在下的病毒模
板化偶合催化剂的乙烯形成方法。
和/或氢气以产生合成产物。本发明技术还部分地关于涉及在离子传输膜存在下的病毒模
板化偶合催化剂的乙烯形成方法。
发明内容
[0004] 本发明技术提供不仅处理重整和/或合成方法下游的CO2并且使用此CO2作为资源以有利地产生适用的产物和/或促进其它过程的方法。还可回收来自重整和/或合成方法下
游的H2。另外，本发明技术任选地提供使用重整方法下游的H2O和/或合成反应物下游的H2O
以促进在本发明所公开的方法中产生适用的产物。
游的H2。另外，本发明技术任选地提供使用重整方法下游的H2O和/或合成反应物下游的H2O
以促进在本发明所公开的方法中产生适用的产物。
[0005] 在一个方面中，本发明技术提供一种蒸汽重整方法，其涉及蒸汽重整第一重整进料以产生包括H2和CO的蒸汽重整产物；任选地使包括蒸汽重整产物的第二重整进料经受第
二重整步骤以提供包括H2和CO的第二重整产物；以及使H2和CO与合成催化剂接触以产生合
成产物和尾气。合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合
物；尾气包括CO2。在本发明蒸汽重整方法中，通过燃烧提供蒸汽重整步骤的热量。此类燃烧涉及使燃烧气体(其包括H2)流动通过离子传输膜的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过
离子传输膜的滞留物表面以使燃烧气体反应，产生热量且产生废气。
二重整步骤以提供包括H2和CO的第二重整产物；以及使H2和CO与合成催化剂接触以产生合
成产物和尾气。合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合
物；尾气包括CO2。在本发明蒸汽重整方法中，通过燃烧提供蒸汽重整步骤的热量。此类燃烧涉及使燃烧气体(其包括H2)流动通过离子传输膜的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过
离子传输膜的滞留物表面以使燃烧气体反应，产生热量且产生废气。
[0006] 值得注意的是，在蒸汽重整方法中，第一重整进料包括CH4且第一和/或第二重整进料包括以下各者中的一种或多种：
[0007] (1)从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的CO2，
[0008] (2)从尾气中分离出的CO2，或
[0010] 在相关方面中，本发明技术涉及通过使反应物进料(其包括甲烷)流动通过安置于离子传输膜的渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂且使含有O2的气体流动通过离子传输膜
的滞留侧来形成乙烯，其中使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留侧产生O2贫化的气
体。在此类方法的实施例中的任一个中，其可为产生包括乙烯的乙烯形成产物的方法。在此
类实施例中，可分离乙烯形成产物以提供乙烯和乙烯形成尾气(“EF尾气”)。EF尾气可涉及
本发明技术的蒸汽重整方法的WGS反应。在涉及形成乙烯的方法的实施例中的任一个中，可
能是形成乙烯为本发明技术的蒸汽重整方法的蒸汽重整步骤提供热量。
附图说明
的滞留侧来形成乙烯，其中使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留侧产生O2贫化的气
体。在此类方法的实施例中的任一个中，其可为产生包括乙烯的乙烯形成产物的方法。在此
类实施例中，可分离乙烯形成产物以提供乙烯和乙烯形成尾气(“EF尾气”)。EF尾气可涉及
本发明技术的蒸汽重整方法的WGS反应。在涉及形成乙烯的方法的实施例中的任一个中，可
能是形成乙烯为本发明技术的蒸汽重整方法的蒸汽重整步骤提供热量。
附图说明
[0011] 图1说明涉及蒸汽重整的方法，其中根据若干实施例，蒸汽重整进料包括来自燃烧室的废气且燃烧室利用离子传输膜以提供用于燃烧的氧气。在图1中，燃烧室废气包括来自
蒸汽重整步骤下游的CO2，其用以提高转化方法的进料中一氧化碳相对于氢气的比率。
蒸汽重整步骤下游的CO2，其用以提高转化方法的进料中一氧化碳相对于氢气的比率。
[0012] 图2说明一种涉及蒸汽重整的方法，其中根据若干实施例，在图示中，蒸汽重整产物与蒸汽重整步骤下游的CO2组合且进料到自热重整器中。在图2中，根据若干实施例，自热
重整器为先前的蒸汽重整步骤提供合成气产物和热量。
重整器为先前的蒸汽重整步骤提供合成气产物和热量。
[0013] 图3提供根据若干实施例涉及形成乙烯的方法的示意性图示。
具体实施方式
[0014] I.定义
[0015] 如下文所定义，全篇使用以下术语。
[0016] 如本文中和随附权利要求书中所用，除非在此另有说明或与内容明显相矛盾，否则在描述元素的情形下(尤其在以下权利要求书的情形下)，如“一”和“所述”以及类似指示物的单个物品应解释为涵盖单个和多个。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的
叙述仅意图充当个别提及属于该范围的每一单独值的速记方法，且每一单独值并入本说明
书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与上下文抵触，否则本文
所述的所有方法可以按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所
有实例或例示性语言(例如“如”)的使用仅意图更好地说明实施例，并且不对权利要求书的
范畴进行限制。在说明书中的语言不应理解为指示任何如必需的未要求的元素。
叙述仅意图充当个别提及属于该范围的每一单独值的速记方法，且每一单独值并入本说明
书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与上下文抵触，否则本文
所述的所有方法可以按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所
有实例或例示性语言(例如“如”)的使用仅意图更好地说明实施例，并且不对权利要求书的
范畴进行限制。在说明书中的语言不应理解为指示任何如必需的未要求的元素。
[0017] 如本文所使用，“约”将为本领域的普通技术人员理解且在一定程度上将取决于其使用的情况而变化。如果使用本领域的普通技术人员不清楚的术语，那么考虑到其使用的
情况，“约”将意味着达到特定术语的正10％或负10％。
情况，“约”将意味着达到特定术语的正10％或负10％。
[0018] 通常，对某一元素(如氢或H)的参考意味着包括所述元素的所有同位素。举例来说，如果R基团定义成包括氢或H，那么其也包括氘和氚。因此，包含放射性同位素(如氚、C14、P32和S35)的化合物属于本发明技术范围内。所属领域的技术人员将基于本文中的披露内容
而容易地显而易见用于将这类标记物插入本发明技术的化合物中的程序。
而容易地显而易见用于将这类标记物插入本发明技术的化合物中的程序。
[0019] 如所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何列举
的范围可因充分说明而易于识别，且能够将同一个范围分解为至少相同的两份、三份、四
份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可以容易分解为下部三分之
一、中间三分之一和上部三分之一等。所属领域的技术人员还将理解，所有语言，例如“高
达”、“至少”、“超过”、“低于”等都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，所属领域的技术人员将理解，范围包括每一个别成员。因此，举例来说，具有1-3个原子的基团是指具有1、2或3个原子的基团。类似地，具有1-5个原子的基团是指具有1、2、3、4或5个原子的基团等。
的范围可因充分说明而易于识别，且能够将同一个范围分解为至少相同的两份、三份、四
份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可以容易分解为下部三分之
一、中间三分之一和上部三分之一等。所属领域的技术人员还将理解，所有语言，例如“高
达”、“至少”、“超过”、“低于”等都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，所属领域的技术人员将理解，范围包括每一个别成员。因此，举例来说，具有1-3个原子的基团是指具有1、2或3个原子的基团。类似地，具有1-5个原子的基团是指具有1、2、3、4或5个原子的基团等。
[0020] 如本文所使用的术语“微通道”是指具有高达约10毫米(mm)的至少一个高度或宽度的内部尺寸的通道。高度或宽度的内部尺寸可在约0.05mm到约10mm，或约0.05mm到5mm，
或约0.05mm到约2mm，或约0.1mm到约2mm，或约0.5mm到约2mm，或约0.5mm到约1.5mm，或约
0.08mm到约1.2mm范围内。高度或宽度的其它内部尺寸可为任何尺寸，例如高达约10厘米
(cm)，或约0.1cm到约10cm，或约0.5cm到约10cm，或约0.5cm到约5cm。微通道可包括至少一
个入口和至少一个出口，其中至少一个入口与至少一个出口不同。在以上实施例中的任一
个中，其可为具有高达约10米的长度的微通道。其可为高达约250cm，或约5cm到约250cm，或约10cm到约100cm，或约10cm到约75cm，或约10cm到约60cm的微通道长度。其可为微通道的
长度可为高度或宽度的至少约两倍。在以上实施例中的任一个中，其可为微通道具有所述
高度或宽度的至少约五倍或所述高度或宽度的至少约十倍的长度。微通道可具有任何形
状，例如方形、矩形、圆形、半圆形或梯形的横截面。微通道的横截面的形状和/或尺寸可在其长度内改变。举例来说，高度或宽度可在微通道长度内从相对较大尺寸逐渐减少到相对
较小尺寸，或反之亦然。
或约0.05mm到约2mm，或约0.1mm到约2mm，或约0.5mm到约2mm，或约0.5mm到约1.5mm，或约
0.08mm到约1.2mm范围内。高度或宽度的其它内部尺寸可为任何尺寸，例如高达约10厘米
(cm)，或约0.1cm到约10cm，或约0.5cm到约10cm，或约0.5cm到约5cm。微通道可包括至少一
个入口和至少一个出口，其中至少一个入口与至少一个出口不同。在以上实施例中的任一
个中，其可为具有高达约10米的长度的微通道。其可为高达约250cm，或约5cm到约250cm，或约10cm到约100cm，或约10cm到约75cm，或约10cm到约60cm的微通道长度。其可为微通道的
长度可为高度或宽度的至少约两倍。在以上实施例中的任一个中，其可为微通道具有所述
高度或宽度的至少约五倍或所述高度或宽度的至少约十倍的长度。微通道可具有任何形
状，例如方形、矩形、圆形、半圆形或梯形的横截面。微通道的横截面的形状和/或尺寸可在其长度内改变。举例来说，高度或宽度可在微通道长度内从相对较大尺寸逐渐减少到相对
较小尺寸，或反之亦然。
[0021] 如本文所使用，组合物或物料流的“部分”意指约1体积％到约100体积％的组合物或物料流或包括或在约1％到约100％的任何两个整数中间的任何范围。
[0022] 所属领域的一般技术人员将容易地将如本文所使用的“预重整器”理解为可与蒸汽重整器区分的。典型地，预重整器容纳热进料与蒸汽和任选地二氧化碳的绝热反应物。预
重整器不与蒸汽重整器混淆，其中蒸汽重整器的操作典型地通过输入反应区的热量来表征
且更全面地描述于本文中。
重整器不与蒸汽重整器混淆，其中蒸汽重整器的操作典型地通过输入反应区的热量来表征
且更全面地描述于本文中。
[0023] 所属领域的一般技术人员将理解如本文所使用的“大体上不含”且将在一定程度上取决于上下文而变化。如果给定使用其的上下文，使用所属领域的一般技术人员不清楚
的术语，那么“大体上不含”将意指在摩尔基础上小于约0.5％组合物。
的术语，那么“大体上不含”将意指在摩尔基础上小于约0.5％组合物。
[0024] 关于本发明所公开的技术，如本文所使用的术语“合成产物”包括烃、含氧烃或其组合。含氧烃包括(但不限于)烷烃、烯烃和各自经环氧基、羟基或羰基中的一种或多种取代
的炔烃。示例性含有羰基的基团包括(但不限于)醛、酮、羧酸、羧酸酐或酯。因此，本发明技术的合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃(例如醇)或其组合的化合物
或包括且在C1与C100之间的任何碳数中间的任何范围；例如合成产物可包括C10-C14烃。另外，提及“C2+烃”、“C2+醇”或类似表达分别是指C2到C100烃或C2到C100醇，或包括且在C2与C100之间的任何碳数中间的任何范围。在本文所描述的实施例中的任一个中，合成产物主要可包括
一种或多种选自C1到C50烃，C1到C50含氧烃或其组合的化合物。如本文所使用的“主要”意指至少约51重量％(“wt％”)合成产物。本发明技术的合成产物可包括一种或多种选自C1到C50烃，C1到C50含氧烃或其组合的化合物，其量为约51wt％到约100wt％，或包括且在这两个值
之间的任何整数中间的任何范围。因此，在一些实施例中，合成产物包括40wt％C14-C18烃；
在一些实施例中，合成产物包括70wt％C1-C4单羟基烷烃(即，单羟基醇)。
的炔烃。示例性含有羰基的基团包括(但不限于)醛、酮、羧酸、羧酸酐或酯。因此，本发明技术的合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃(例如醇)或其组合的化合物
或包括且在C1与C100之间的任何碳数中间的任何范围；例如合成产物可包括C10-C14烃。另外，提及“C2+烃”、“C2+醇”或类似表达分别是指C2到C100烃或C2到C100醇，或包括且在C2与C100之间的任何碳数中间的任何范围。在本文所描述的实施例中的任一个中，合成产物主要可包括
一种或多种选自C1到C50烃，C1到C50含氧烃或其组合的化合物。如本文所使用的“主要”意指至少约51重量％(“wt％”)合成产物。本发明技术的合成产物可包括一种或多种选自C1到C50烃，C1到C50含氧烃或其组合的化合物，其量为约51wt％到约100wt％，或包括且在这两个值
之间的任何整数中间的任何范围。因此，在一些实施例中，合成产物包括40wt％C14-C18烃；
在一些实施例中，合成产物包括70wt％C1-C4单羟基烷烃(即，单羟基醇)。
[0025] 术语“热连通”是指可或可不彼此物理接触或彼此邻接，但仍彼此交换热量的至少两个主体，例如两个管道或两个微通道。与另一主体热连通的一个主体可加热或冷却其它
主体。
主体。
[0026] 术语“流体”是指气体、液体、气体与液体或气体或液体的混合物，其中流体可进一步含有分散固体、液体小液滴和/或气态气泡。小液滴和/或气泡可不规则地或规则地成形且可具有类似或不同尺寸。
[0027] 如本文所使用的“控制流动连通”将理解为描述从流体的第一区流动到第二区，其中设置且控制流动的一个或多个方面，如流动速率、压力和温度以使得流动不一定通过平
衡指定。术语还涵盖流动暂时停止的时间段，即，0的流动速率。
衡指定。术语还涵盖流动暂时停止的时间段，即，0的流动速率。
[0028] II.本发明技术
[0030] CH4+H2O→CO+3H2
[0031] 蒸汽重整为需要加热的吸热反应。CO和H2一起可用作合成气以产生多种合成产物。然而，合成反应用于产生未能利用所有反应物CO的合成产物。可在蒸汽重整中以及在后
续合成反应物中产生CO2。根据方法处理以及成本两者，必须考虑蒸汽重整和/或合成反应
下游的此剩余的CO2。实际上，CO2常常作为废产物排出。另外，必须管理来自合成反应和/或蒸汽重整产物中剩余的H2O，其中此类H2O的管理典型地包括成本高的且能源密集的净化程
序、弃置或这两者。
续合成反应物中产生CO2。根据方法处理以及成本两者，必须考虑蒸汽重整和/或合成反应
下游的此剩余的CO2。实际上，CO2常常作为废产物排出。另外，必须管理来自合成反应和/或蒸汽重整产物中剩余的H2O，其中此类H2O的管理典型地包括成本高的且能源密集的净化程
序、弃置或这两者。
[0032] 本发明技术提供不仅处理重整和/或合成方法下游的CO和CO2，并且使用其作为资源以有利地产生适用的产物和/或促进其它过程的方法。此外，总体方法的碳效率可通过向
此下游CO2添加能量而进一步增强，便于使CO2转化成可用于合成方法中的CO。本发明技术任
选地提供进一步增强总体方法的生产率和效率的重整和/或合成方法下游的H2的使用和产
生。本发明技术还任选地提供使用蒸汽重整方法下游的H2O和/或合成反应下游的H2O以促进
产生适用的产物。
此下游CO2添加能量而进一步增强，便于使CO2转化成可用于合成方法中的CO。本发明技术任
选地提供进一步增强总体方法的生产率和效率的重整和/或合成方法下游的H2的使用和产
生。本发明技术还任选地提供使用蒸汽重整方法下游的H2O和/或合成反应下游的H2O以促进
产生适用的产物。
[0033] 因此，在一个方面中，本发明技术提供一种蒸汽重整方法，其涉及蒸汽重整第一重整进料以产生包括H2和CO的蒸汽重整产物(“蒸汽重整步骤”)；任选地使包括蒸汽重整产物
的第二重整进料经受第二重整步骤以提供包括H2和CO的第二重整产物；以及使H2和CO与合
成催化剂接触以产生合成产物和尾气(“接触步骤”)。进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩
尔比可在约1.0:1到约2.1:1，或约1.5:1到约2.1:1，或约1.6:1到约2:1，或约1.6:1到约
1.9:1范围内。通过燃烧提供用于蒸汽重整步骤的热量。此类燃烧涉及使燃烧气体(其包括
H2)流动通过离子传输膜的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留物表
面以使燃烧气体反应，产生热量且产生废气(“燃烧步骤”)。废气包括H2O。合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物；尾气包括CO2。
的第二重整进料经受第二重整步骤以提供包括H2和CO的第二重整产物；以及使H2和CO与合
成催化剂接触以产生合成产物和尾气(“接触步骤”)。进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩
尔比可在约1.0:1到约2.1:1，或约1.5:1到约2.1:1，或约1.6:1到约2:1，或约1.6:1到约
1.9:1范围内。通过燃烧提供用于蒸汽重整步骤的热量。此类燃烧涉及使燃烧气体(其包括
H2)流动通过离子传输膜的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留物表
面以使燃烧气体反应，产生热量且产生废气(“燃烧步骤”)。废气包括H2O。合成产物包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物；尾气包括CO2。
[0034] 值得注意的是，在本发明技术的蒸汽重整方法中，回收蒸汽重整步骤、第二重整步骤和/或接触步骤下游的碳且再引入到方法中以产生合成产物。此回收允许另外废弃并入
到合成产物中的碳。此类回收可涉及使水煤气变换(“WGS”)反应中的尾气的至少一部分反
应以产生更多CO2且将此引导到蒸汽重整步骤中。WGS反应将CO和H2O转化成包括CO2和H2的
WGS产物。WGS反应可包括来自蒸汽重整产物的H2O的一部分、来自第二重整产物的H2O的一部
分、接触步骤中产生的H2O的一部分或其任何两种或更多种的组合。WGS反应、WGS催化剂和
WGS反应器为所属领域的技术人员已知且包括高温WGS反应和低温WGS反应。WGS催化剂典型
地包括(但不限于)Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Mo的金属和/或金属氧化物以及其任何两种或更多种的组合。WGS催化剂还可包括负载材料，如氧化铝或氧化铈。举例来说，WGS催化剂可包括在
Al2O3载体上的CuZn，或WGS催化剂可包括在Ce2O3载体上的FeCr。WGS反应的并入通过提供与
尾气中将另外存在相比更高浓度的CO2进一步增强碳回收。可加热CO2以进一步在蒸汽重整
步骤和/或第二重整步骤中促进CO2转化成CO，从而提高总体方法的碳效率。
到合成产物中的碳。此类回收可涉及使水煤气变换(“WGS”)反应中的尾气的至少一部分反
应以产生更多CO2且将此引导到蒸汽重整步骤中。WGS反应将CO和H2O转化成包括CO2和H2的
WGS产物。WGS反应可包括来自蒸汽重整产物的H2O的一部分、来自第二重整产物的H2O的一部
分、接触步骤中产生的H2O的一部分或其任何两种或更多种的组合。WGS反应、WGS催化剂和
WGS反应器为所属领域的技术人员已知且包括高温WGS反应和低温WGS反应。WGS催化剂典型
地包括(但不限于)Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Mo的金属和/或金属氧化物以及其任何两种或更多种的组合。WGS催化剂还可包括负载材料，如氧化铝或氧化铈。举例来说，WGS催化剂可包括在
Al2O3载体上的CuZn，或WGS催化剂可包括在Ce2O3载体上的FeCr。WGS反应的并入通过提供与
尾气中将另外存在相比更高浓度的CO2进一步增强碳回收。可加热CO2以进一步在蒸汽重整
步骤和/或第二重整步骤中促进CO2转化成CO，从而提高总体方法的碳效率。
[0035] 更具体来说，在本发明所公开的蒸汽重整方法中，第一重整进料包括CH4且第一和/或第二重整进料(当存在第二重整进料时)包括以下各者中的一种或多种：
[0036] (1)从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的CO2，
[0037] (2)从尾气中分离出的CO2，或
[0038] (3)由使尾气的至少一部分经受形成包括CO2的WGS产物的WGS反应形成的CO2。
[0039] 上述(1)-(3)将统称为“下游CO2”。
[0040] 此外，在本发明技术的蒸汽重整方法中，可回收蒸汽重整步骤、第二重整步骤下游或来自WGS反应的H2。此回收的H2进一步增强本发明所公开的技术的效率和生产率。具体来
说，本发明所公开的蒸汽重整方法的燃烧气体可包括以下各者中的一种或多种：
说，本发明所公开的蒸汽重整方法的燃烧气体可包括以下各者中的一种或多种：
[0041] (i)从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，
[0042] (ii)从尾气中分离出的H2，或
[0043] (iii)由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2(上述(i)-(iii)将统称为“下游H2”)。
[0044] 在此类实施例中；废气包括由下游H2产生的H2O。在以上实施例中的任一个中，其可为第一重整进料和/或第二重整进料包括由此下游H2产生的废气。通过利用燃烧气体中的
下游H2，可能另外需要以蒸汽形式添加到第一重整进料、第二重整进料或这两者中的H2O的
量可通过使用废气减少或另外完全避免。
下游H2，可能另外需要以蒸汽形式添加到第一重整进料、第二重整进料或这两者中的H2O的
量可通过使用废气减少或另外完全避免。
[0045] 无关下游H2是否包括于燃烧气体中，下游H2((i)、(ii)、(iii)或其任何两种或更多种的任何组合中的任一个)也可并入在第一重整进料、第二重整进料或这两者中。在以上实
施例中的任一个中，其可为第一重整进料和/或第二重整进料包括废气。在此类实施例中，
废气可进一步包括CO2且燃烧气体进一步包括以下各者中的任何一种或多种：从蒸汽重整
产物和/或第二重整产物中分离出的CO2、从WGS产物中分离出的CO2或从尾气中分离出的
CO2。
施例中的任一个中，其可为第一重整进料和/或第二重整进料包括废气。在此类实施例中，
废气可进一步包括CO2且燃烧气体进一步包括以下各者中的任何一种或多种：从蒸汽重整
产物和/或第二重整产物中分离出的CO2、从WGS产物中分离出的CO2或从尾气中分离出的
CO2。
[0046] 通过实例，第一重整进料可包括CH4且第二重整进料包括H2O和CO2，其中H2O和CO2都来自废气，其中用于产生废气的燃烧气体包括从WGS产物中分离出的CO2。作为另一实例，第
一重整进料可包括从第二重整产物中分离出的CH4以及CO2。另一实例包括第一重整进料包
括CH4且第二重整进料包括从第二重整产物中分离出的CO2的情况。作为又一实例，所述方法
可涉及包括CH4的第一重整进料，且第二重整进料包括从第二重整产物中分离出的CO2以及
从WGS产物中分离出的CO2。
一重整进料可包括从第二重整产物中分离出的CH4以及CO2。另一实例包括第一重整进料包
括CH4且第二重整进料包括从第二重整产物中分离出的CO2的情况。作为又一实例，所述方法
可涉及包括CH4的第一重整进料，且第二重整进料包括从第二重整产物中分离出的CO2以及
从WGS产物中分离出的CO2。
[0047] 蒸汽重整方法的尾气源自接触步骤所产生的排放气体，其中在接触步骤之后，排放气体冷却且从排放气体去除H2O、轻质烃(例如C2-C4烃)和任何挥发性含氧烃(例如沸点小
于100℃)以提供尾气。此类冷却可通过所属领域的技术人员熟知的多种方法和/或通过利
用排放气体作为热交换流体实现，如本文中更全面描述。
于100℃)以提供尾气。此类冷却可通过所属领域的技术人员熟知的多种方法和/或通过利
用排放气体作为热交换流体实现，如本文中更全面描述。
[0048] 现参看图，图1说明根据蒸汽重整方法的若干实施例，并入方法的整合气体到产物设备的合成气产生部分，其中蒸汽重整进料包括来自燃烧室的废气。如本文中更全面地论
述，图1还说明本发明技术如何利用尾气的WGS反应提供的CO2和任选地H2以增强方法的碳效
率。图1进一步说明用于整合设备的任选的启动程序，其相比于典型的启动，大大降低能量
需求。
述，图1还说明本发明技术如何利用尾气的WGS反应提供的CO2和任选地H2以增强方法的碳效
率。图1进一步说明用于整合设备的任选的启动程序，其相比于典型的启动，大大降低能量
需求。
[0049] 在图1中，将天然气进料101、蒸汽进料102和任选地尾气再循环103组合以制得预重整器进料105。天然气进料101主要包括甲烷(CH4)，且尾气再循环103包括尾气的至少一
部分。预重整器进料105中的蒸汽与可重整碳(如CH4和非CO2)的摩尔比可为约3.0或更小，优
选约0.6到约0.4。预重整器进料105被引导到热交换器240，其中预重整器进料105的温度升
高。本发明技术的热交换器包括(但不限于)热交换网络以及热交换单元。热交换网络可进
一步包括两个或更多个热交换单元。热交换器可为2流热交换器、3流热交换器或多流热交
换器。
部分。预重整器进料105中的蒸汽与可重整碳(如CH4和非CO2)的摩尔比可为约3.0或更小，优
选约0.6到约0.4。预重整器进料105被引导到热交换器240，其中预重整器进料105的温度升
高。本发明技术的热交换器包括(但不限于)热交换网络以及热交换单元。热交换网络可进
一步包括两个或更多个热交换单元。热交换器可为2流热交换器、3流热交换器或多流热交
换器。
[0050] 预重整器进料105可升高到约350℃到约550℃的温度，之后引入到预重整器250中；出于此图示的目的，预重整器进料105的温度升高到约420℃。预重整器250将预重整器
进料105(源自天然气进料101中的轻质烃)中存在的C2+烃转化成H2和CO。因为对于系统来
说，预重整器250中的反应典型地为吸热的，预重整器产物108的温度典型地低于预重整器
进料105的温度。出于此图示的目的，预重整器产物108在约380℃的温度下退出预重整器
250。预重整器产物108的温度可经由加热器260升高以使得当与废气127(包括由下游H2产
生的下游CO2和H2O)和任选地回收物料流160(包括下游CO2和/或下游H2，如本文中更全面地
论述)组合时，重整器进料110在足以引入蒸汽重整器270中的温度下。然而，归因于包括下
游H2，废气127可在一定温度下以使得加热器260提供的热量极少或以使得加热器260可完
全关闭。因此，当在燃烧气体中利用下游H2时，后续重整可能不需要额外加热输入。重整器
进料110可在约450℃到约750℃的温度下；出于此图示的目的，重整器进料110在约650℃的
温度下。本文中论述的加热器可为所属领域的技术人员已知的任何加热器，包括(但不限
于)加天然气燃料的加热器、加C2+烃燃料的加热器、加甲醇燃料的加热器、加氢气燃料的加
热器、电加热器或使用燃料组合的加热器。
进料105(源自天然气进料101中的轻质烃)中存在的C2+烃转化成H2和CO。因为对于系统来
说，预重整器250中的反应典型地为吸热的，预重整器产物108的温度典型地低于预重整器
进料105的温度。出于此图示的目的，预重整器产物108在约380℃的温度下退出预重整器
250。预重整器产物108的温度可经由加热器260升高以使得当与废气127(包括由下游H2产
生的下游CO2和H2O)和任选地回收物料流160(包括下游CO2和/或下游H2，如本文中更全面地
论述)组合时，重整器进料110在足以引入蒸汽重整器270中的温度下。然而，归因于包括下
游H2，废气127可在一定温度下以使得加热器260提供的热量极少或以使得加热器260可完
全关闭。因此，当在燃烧气体中利用下游H2时，后续重整可能不需要额外加热输入。重整器
进料110可在约450℃到约750℃的温度下；出于此图示的目的，重整器进料110在约650℃的
温度下。本文中论述的加热器可为所属领域的技术人员已知的任何加热器，包括(但不限
于)加天然气燃料的加热器、加C2+烃燃料的加热器、加甲醇燃料的加热器、加氢气燃料的加
热器、电加热器或使用燃料组合的加热器。
[0051] 在本发明技术的方法中，预重整步骤为任选的。如图1所示，第一重整进料包括呈蒸汽形式的甲烷(CH4)和H2O，其中蒸汽可通过废气(例如废气127)提供和/或蒸汽不在燃烧
步骤中产生。在第一重整进料包括废气的情况下，所利用的额外蒸汽(不来自燃烧步骤)的
量可降低且在一些情况下，不包括于第一重整进料中。第一重整进料中的蒸汽与可重整碳
(如CH4和非CO2)的摩尔比可为至少约1.5，优选至少约3.0，且优选不超过约4.0。方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到预重整和/或蒸汽重整步骤，如尾气再循环
103所示。再循环尾气可包括H2和CO，其中H2与CO的摩尔比在约0.5:1到约0.7:1，或到约0.8:
1，或到约0.9:1范围内。再循环尾气优选经预处理以回收C3+烃且使CO和乙烯组分减到最
少。
步骤中产生。在第一重整进料包括废气的情况下，所利用的额外蒸汽(不来自燃烧步骤)的
量可降低且在一些情况下，不包括于第一重整进料中。第一重整进料中的蒸汽与可重整碳
(如CH4和非CO2)的摩尔比可为至少约1.5，优选至少约3.0，且优选不超过约4.0。方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到预重整和/或蒸汽重整步骤，如尾气再循环
103所示。再循环尾气可包括H2和CO，其中H2与CO的摩尔比在约0.5:1到约0.7:1，或到约0.8:
1，或到约0.9:1范围内。再循环尾气优选经预处理以回收C3+烃且使CO和乙烯组分减到最
少。
[0052] 通过燃烧室280提供废气127。重整壳体290中含有蒸汽重整器270和燃烧室280。燃烧室280采用离子传输膜以将来自空气流128的氧气供应到燃烧气体126以便为蒸汽重整器
270和废气127提供辐射热(190)。适合的离子传输膜的组合物和制得此类膜的方法为所属
领域的技术人员已知的。离子传输膜一般包括(但不限于)金属氧化物，如氧化锰、氧化镁、
氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化镧、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒、氧化镝、氧化铽、氧化锶、氧化钐、氧化镥、氧化钆、氧化镱、氧化铕、氧化钬、氧化钪或其任何两种或更多种的组合。离子传输膜可以多种形状使用，如套管或
板。举例来说，在蒸汽重整方法中，离子传输膜可为套管。在此类实施例中，渗透物表面可为套管内部且滞留物表面可为套管外部。
270和废气127提供辐射热(190)。适合的离子传输膜的组合物和制得此类膜的方法为所属
领域的技术人员已知的。离子传输膜一般包括(但不限于)金属氧化物，如氧化锰、氧化镁、
氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化镧、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒、氧化镝、氧化铽、氧化锶、氧化钐、氧化镥、氧化钆、氧化镱、氧化铕、氧化钬、氧化钪或其任何两种或更多种的组合。离子传输膜可以多种形状使用，如套管或
板。举例来说，在蒸汽重整方法中，离子传输膜可为套管。在此类实施例中，渗透物表面可为套管内部且滞留物表面可为套管外部。
[0053] 当使用离子传输膜时，使含有O2的气体(对于图1，空气流128)流动通过离子传输膜的滞留物表面典型地涉及约10psig到约150psig的压力，或包括且在这两个值之间的任
何整数中间的任何范围。如空气流128所示，其可为含有O2的气体包括空气，其中空气可为
富含O2的空气。含有O2的气体可为在摩尔基础上约0.1％到约50％O2，或包括且在这两个值
之间的任何两个整数中间的任何范围。含有O2的气体可在约10psig到约150psig的压力下，
或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。燃烧气体可在约20psig到约
500psig的压力下，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。
何整数中间的任何范围。如空气流128所示，其可为含有O2的气体包括空气，其中空气可为
富含O2的空气。含有O2的气体可为在摩尔基础上约0.1％到约50％O2，或包括且在这两个值
之间的任何两个整数中间的任何范围。含有O2的气体可在约10psig到约150psig的压力下，
或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。燃烧气体可在约20psig到约
500psig的压力下，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。
[0054] 在本文所描述的任何实施例中，必要时，燃烧步骤可在燃烧催化剂存在下进行。示例性燃烧催化剂可包括一种或多种贵金属(例如Pt、Rh、Pd、Co、Cu、Mn、Fe、Ni)、任何此类贵金属的氧化物、钙钛矿和/或铝酸盐。此类燃烧催化剂可进一步包括活性增强促进剂，如Ce、Tb、Pr、其氧化物或其任何两种或更多种的组合，且可包括适合的载体。适合的载体可包括
Al2O3、MgO、MgAl2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或其任何两种或更多种的组合。燃烧催化剂可安置于离子传输膜的渗透物表面上。举例来说，燃烧催化剂可滞留在离子传输膜的渗透物表面上或
燃烧催化剂可分散在离子传输膜的渗透物表面上。可“分散于”渗透物表面“上”的燃烧催化剂材料包括以下常规理解：微小的催化剂粒子可分散于渗透物表面上，渗透物表面缝隙中，
和/或渗透物表面中的开放孔中。其可为燃烧催化剂以化学方式键结到离子传输膜的渗透
物表面。
Al2O3、MgO、MgAl2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或其任何两种或更多种的组合。燃烧催化剂可安置于离子传输膜的渗透物表面上。举例来说，燃烧催化剂可滞留在离子传输膜的渗透物表面上或
燃烧催化剂可分散在离子传输膜的渗透物表面上。可“分散于”渗透物表面“上”的燃烧催化剂材料包括以下常规理解：微小的催化剂粒子可分散于渗透物表面上，渗透物表面缝隙中，
和/或渗透物表面中的开放孔中。其可为燃烧催化剂以化学方式键结到离子传输膜的渗透
物表面。
[0055] 空气流128可在供应氧气之前加热，如通过在热交换器240中经由蒸汽重整产物115热传递和/或通过加热器291预加热。加热空气流128为尤其有利的，因为其使所需膜表
面区域降到最低，因为需要更少氧气以产生燃烧热。可例如通过使用具有电热元件的加热
器实现此类高温。因此，加热器291可优选包括电热元件。燃烧室280还提供O2贫化的空气流
129，其可用于合成催化剂再生或为其它方法供应热量。在利用多个并联重整器和/或接触
系列的情况下，此方法尤其适合于使用用于合成催化剂再生的O2贫化的空气流(本文中更
详细地论述)。举例来说，在正常产生中操作的一个重整器系列的O2贫化的空气流可直接向
进行再生的单独接触系列供应流体。关于方法的任何实施例，方法涉及氧气经由离子传输
膜从滞留物表面净渗透到燃烧气体。因此，净效果为氧气从滞留物表面离子性传输到渗透
物表面，且因此在燃烧步骤中使含有O2的气体流动通过滞留物表面产生O2贫化的气体。应注
意，在任何实施例中，燃烧气体流与含有O2的气体流可为顺流、逆流或错流的。O2贫化的气
体，如O2贫化的空气流129的温度可为约600℃到约1,200℃。O2贫化的气体可在约600℃、约
650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1,000℃、约1,050℃、约
1,100℃、约1,150℃、约1,200℃的温度下或包括或在这些值的任何两个中间的任何范围。
O2贫化的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整
数中间的任何范围；在一些实施例中，O2贫化的气体基本上不含O2。
面区域降到最低，因为需要更少氧气以产生燃烧热。可例如通过使用具有电热元件的加热
器实现此类高温。因此，加热器291可优选包括电热元件。燃烧室280还提供O2贫化的空气流
129，其可用于合成催化剂再生或为其它方法供应热量。在利用多个并联重整器和/或接触
系列的情况下，此方法尤其适合于使用用于合成催化剂再生的O2贫化的空气流(本文中更
详细地论述)。举例来说，在正常产生中操作的一个重整器系列的O2贫化的空气流可直接向
进行再生的单独接触系列供应流体。关于方法的任何实施例，方法涉及氧气经由离子传输
膜从滞留物表面净渗透到燃烧气体。因此，净效果为氧气从滞留物表面离子性传输到渗透
物表面，且因此在燃烧步骤中使含有O2的气体流动通过滞留物表面产生O2贫化的气体。应注
意，在任何实施例中，燃烧气体流与含有O2的气体流可为顺流、逆流或错流的。O2贫化的气
体，如O2贫化的空气流129的温度可为约600℃到约1,200℃。O2贫化的气体可在约600℃、约
650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1,000℃、约1,050℃、约
1,100℃、约1,150℃、约1,200℃的温度下或包括或在这些值的任何两个中间的任何范围。
O2贫化的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整
数中间的任何范围；在一些实施例中，O2贫化的气体基本上不含O2。
[0056] 废气127退出燃烧室280，其中废气127包括H2O和CO2。如上文所论述，预重整器产物108与废气127组合以产生重整器进料110。重整器进料110在蒸汽重整器270中进行蒸汽重
整反应以产生蒸汽重整产物115。蒸汽重整器270包括蒸汽重整催化剂。此类蒸汽重整催化
剂为所属领域的技术人员已知的。举例来说，蒸汽重整催化剂可包括Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或其任何两种或更多种的组合，且还可包括Au、Ag、Sn、Cu、Co、Mo、Fe、Gd或B中的至少一种。可负载活性催化剂材料或金属。此类载体可包括Al2O3、MgO、MgAl2O4、CeO2、SiO2、ZrO2、TiO2或其任何两种或更多种的组合。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为蒸汽重整步骤的
热量包括来自燃烧步骤的辐射热。在本文所描述的方法的实施例中的任一个中，蒸汽重整
步骤的热量可至少部分地通过O2贫化的气体提供。经由O2贫化的气体提供热量可涉及如本
文中更全面描述的热交换器。热交换器可因此用于在其它应用中使用O2贫化的气体之前冷
却O2贫化的气体。
整反应以产生蒸汽重整产物115。蒸汽重整器270包括蒸汽重整催化剂。此类蒸汽重整催化
剂为所属领域的技术人员已知的。举例来说，蒸汽重整催化剂可包括Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或其任何两种或更多种的组合，且还可包括Au、Ag、Sn、Cu、Co、Mo、Fe、Gd或B中的至少一种。可负载活性催化剂材料或金属。此类载体可包括Al2O3、MgO、MgAl2O4、CeO2、SiO2、ZrO2、TiO2或其任何两种或更多种的组合。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为蒸汽重整步骤的
热量包括来自燃烧步骤的辐射热。在本文所描述的方法的实施例中的任一个中，蒸汽重整
步骤的热量可至少部分地通过O2贫化的气体提供。经由O2贫化的气体提供热量可涉及如本
文中更全面描述的热交换器。热交换器可因此用于在其它应用中使用O2贫化的气体之前冷
却O2贫化的气体。
[0057] 蒸汽重整产物115包括合成气(即，H2和CO)、CO2和H2O。蒸汽重整产物115在约850℃到约920℃范围内的温度和约10巴到约40巴，更优选约15巴到约20巴范围内的压力下退出
蒸汽重整器270。出于此图示的目的，蒸汽重整产物115在约920℃的温度和约15巴的压力下
退出蒸汽重整器270。蒸汽重整产物115随后被引导到热交换器240中，其中冷却重整产物
115且经由水分离单元201去除水以提供原料合成气117。
蒸汽重整器270。出于此图示的目的，蒸汽重整产物115在约920℃的温度和约15巴的压力下
退出蒸汽重整器270。蒸汽重整产物115随后被引导到热交换器240中，其中冷却重整产物
115且经由水分离单元201去除水以提供原料合成气117。
[0058] 因此，在本文所描述的实施例中的任一个中且如图1中所示，其可为方法涉及使蒸汽重整产物流动通过热交换器以在接触步骤之前降低蒸汽重整产物的温度。使蒸汽重整产
物流动通过热交换器可涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道且使热交换流体流动通过
第二管道，其中重整产物和热交换流体热连通。在以上实施例中的任一个中，其可为使蒸汽
重整产物流动通过热交换器涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道；使第一热交换流体流
动通过第二管道；以及使第二热交换流体流动通过第三管道；其中第一热交换流体或第二
热交换流体中的至少一种和蒸汽重整产物热连通。在以上实施例中的任一个中，其可为热
交换器涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道和使多个热交换流体流动通过多个其它管
道。此外，在本文所描述的实施例中的任一个中，管道中的任一个(包括热交换管道)可为微
通道。一般且尤其关于涉及微通道的热交换方法的用于热交换的方法描述于国际公开案
WO2004/016347中，其出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文中。热交换流体可包
括以下各者中的任何一个或多个：空气、蒸汽、液态水、气态氮、其它惰性气体、合成气、熔融盐、油(如矿物油)、气态烃、液态烃、热交换流体(如可购自陶氏联合碳化物公司(Dow-Union Carbide)的Dowtherm A和Therminol)或其两种或更多种的混合物。“Dowtherm”和
“Therminol”为商标。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为热交换流体包括以下各者中的任何一个或多个：含有O2的气体、O2贫化的气体、蒸汽重整产物、第二重整产物、WGS产物、含有CO2的物料流以及本文所描述的尾气。热交换网络分析方法为所属领域的技术人员
已知的以使需要冷却的工艺物料流的热量转移到需要加热的那些物料流最佳化。
物流动通过热交换器可涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道且使热交换流体流动通过
第二管道，其中重整产物和热交换流体热连通。在以上实施例中的任一个中，其可为使蒸汽
重整产物流动通过热交换器涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道；使第一热交换流体流
动通过第二管道；以及使第二热交换流体流动通过第三管道；其中第一热交换流体或第二
热交换流体中的至少一种和蒸汽重整产物热连通。在以上实施例中的任一个中，其可为热
交换器涉及使蒸汽重整产物流动通过第一管道和使多个热交换流体流动通过多个其它管
道。此外，在本文所描述的实施例中的任一个中，管道中的任一个(包括热交换管道)可为微
通道。一般且尤其关于涉及微通道的热交换方法的用于热交换的方法描述于国际公开案
WO2004/016347中，其出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文中。热交换流体可包
括以下各者中的任何一个或多个：空气、蒸汽、液态水、气态氮、其它惰性气体、合成气、熔融盐、油(如矿物油)、气态烃、液态烃、热交换流体(如可购自陶氏联合碳化物公司(Dow-Union Carbide)的Dowtherm A和Therminol)或其两种或更多种的混合物。“Dowtherm”和
“Therminol”为商标。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为热交换流体包括以下各者中的任何一个或多个：含有O2的气体、O2贫化的气体、蒸汽重整产物、第二重整产物、WGS产物、含有CO2的物料流以及本文所描述的尾气。热交换网络分析方法为所属领域的技术人员
已知的以使需要冷却的工艺物料流的热量转移到需要加热的那些物料流最佳化。
[0059] 回到图1，在退出水分离单元201后，原料合成气117可随后经由压缩器220加压且随后传送到CO2吸收单元202以提供经纯化的合成气物料流119。根据本发明技术的CO2分离
可涉及CO2分离网络且可通过CO2吸附和后续汽提、CO2吸附和解吸附和/或CO2去除膜进行，
其中图1说明利用CO2吸收(CO2吸附单元202)和CO2汽提(CO2汽提单元203)的实施例。经纯化
的合成气物料流119可随后与经调节的合成气物料流131(富含在CO中)组合以使H2与CO的
摩尔比最佳化，其出于此图示的目的为在摩尔基础上1.95:1，以产生合成气物料流120。合
成气物料流120随后被引导到接触步骤(未示出)。控制所提供的经调节的合成气物料流131
的量以提供所需的H2与CO的目标比率，且如果需要可停止。在本文所描述的方法的以上实
施例中的任一个中，进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比可在约0.5:1到约4:1范围
内。进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比可为约1.4:1到约2.1:1，或约1.5:1到约2.1:
1，或约1.6:1到约2:1，或约1.6:1到约1.9:1。在经调节的合成气物料流131不与经纯化的合
成气物料流119组合的情况下，那么经纯化的合成气物料流119为合成气物料流120。
可涉及CO2分离网络且可通过CO2吸附和后续汽提、CO2吸附和解吸附和/或CO2去除膜进行，
其中图1说明利用CO2吸收(CO2吸附单元202)和CO2汽提(CO2汽提单元203)的实施例。经纯化
的合成气物料流119可随后与经调节的合成气物料流131(富含在CO中)组合以使H2与CO的
摩尔比最佳化，其出于此图示的目的为在摩尔基础上1.95:1，以产生合成气物料流120。合
成气物料流120随后被引导到接触步骤(未示出)。控制所提供的经调节的合成气物料流131
的量以提供所需的H2与CO的目标比率，且如果需要可停止。在本文所描述的方法的以上实
施例中的任一个中，进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比可在约0.5:1到约4:1范围
内。进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比可为约1.4:1到约2.1:1，或约1.5:1到约2.1:
1，或约1.6:1到约2:1，或约1.6:1到约1.9:1。在经调节的合成气物料流131不与经纯化的合
成气物料流119组合的情况下，那么经纯化的合成气物料流119为合成气物料流120。
[0060] 尽管未示出，但方法可涉及在接触步骤中包括尾气的一部分。包括来自其它来源(例如蒸汽重整产物或第二重整器产物)的H2和CO的合成气与接触步骤中的尾气的部分的
体积比可在约0.5:1到约10:1，或约1:1到约8:1，或约1:1到约6:1，或约1:1到约4:1，或约3:
2到约7:3，或约2:1范围内。
体积比可在约0.5:1到约10:1，或约1:1到约8:1，或约1:1到约6:1，或约1:1到约4:1，或约3:
2到约7:3，或约2:1范围内。
[0061] 在以上实施例中的任一个中，所述方法可涉及使尾气的部分流动通过热交换器以提高尾气的温度，之后使其再循环到蒸汽重整步骤、第二重整步骤、接触步骤，在燃烧步骤
中包括其和/或使其经受WGS反应。在以上实施例中的任一个中，使尾气流动通过热交换器
可涉及使尾气流动通过第一管道和使热交换流体流动通过第二管道，其中尾气和热交换流
体热连通。尽管下文更全面地描述热交换流体，但热交换流体可包括以下各者中的任何一
个或多个：通过本文所描述的实施例中的任一个提供的空气、蒸汽重整产物、第二重整产
物、H2O、含有O2的气体或O2贫化的气体。使尾气流动通过热交换器可涉及使尾气流动通过第一管道，使第一热交换流体流动通过第二管道和使第二热交换流体流动通过第三管道，其
中第一热交换流体或第二热交换流体中的至少一种和尾气热连通。第一热交换流体和第二
热交换流体可为不同流体或可为相同流体。在以上实施例中的任一个中，其可为使尾气流
动通过热交换器涉及使尾气流动通过第一管道和使多个热交换流体流动通过多个其它管
道。
中包括其和/或使其经受WGS反应。在以上实施例中的任一个中，使尾气流动通过热交换器
可涉及使尾气流动通过第一管道和使热交换流体流动通过第二管道，其中尾气和热交换流
体热连通。尽管下文更全面地描述热交换流体，但热交换流体可包括以下各者中的任何一
个或多个：通过本文所描述的实施例中的任一个提供的空气、蒸汽重整产物、第二重整产
物、H2O、含有O2的气体或O2贫化的气体。使尾气流动通过热交换器可涉及使尾气流动通过第一管道，使第一热交换流体流动通过第二管道和使第二热交换流体流动通过第三管道，其
中第一热交换流体或第二热交换流体中的至少一种和尾气热连通。第一热交换流体和第二
热交换流体可为不同流体或可为相同流体。在以上实施例中的任一个中，其可为使尾气流
动通过热交换器涉及使尾气流动通过第一管道和使多个热交换流体流动通过多个其它管
道。
[0062] 含有氢气的物料流134部分地由富含H2的物料流140产生。富含H2的物料流140通过氢气分离网络200提供。通过氢气分离网络200，富含H2的物料流140的H2从由尾气(130)和/
或滑流121产生的WGS产物中分离出。本发明技术的氢气分离网络可涉及氢气去除膜，依赖
于变压吸附和/或依赖于变温吸附。氢气分离网络200也可为单一单元或多个氢气分离单
元。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为燃烧气体包括WGS产物所提供的H2。因此，燃烧气体可包括WGS产物，或(如图1所示)在用于燃烧气体中之前，H2可通过氢气分离网络
从WGS产物中分离出。在图1中所提供的图示中，氢气分离网络200中的氢气去除膜首先提供
纯度小于约95％(在摩尔基础上)的富含H2的物料流且提供经调节的合成气物料流131(富
含在CO中)。纯度小于约95％的富含H2的物料流的一部分可用作富含H2的物料流140。可在蒸
汽重整步骤、第二重整步骤、燃烧步骤和/或接触步骤中利用从蒸汽重整产物、第二重整产
物和/或来自尾气的WGS产物或其部分中分离出的富含H2的物料流。富含H2的物料流或其部
分可随后被引导到变压吸附或变温吸附以提供高纯度H2物料流141。高纯度H2物料流141可
在大于约95％(在摩尔基础上)，优选大于约98％的纯度下，且可具有小于约0.5％N2。高纯
度H2物料流141可用于方法中，其中需要此类高纯度H2，所述方法包括(但不限于)所属领域
中已知且如本文所论述的合成催化剂再生、合成催化剂恢复或加氢处理反应。氢气分离网
络200还可提供用于其它应用中的燃料气物料流132且净化惰性组分，如氮。
或滑流121产生的WGS产物中分离出。本发明技术的氢气分离网络可涉及氢气去除膜，依赖
于变压吸附和/或依赖于变温吸附。氢气分离网络200也可为单一单元或多个氢气分离单
元。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为燃烧气体包括WGS产物所提供的H2。因此，燃烧气体可包括WGS产物，或(如图1所示)在用于燃烧气体中之前，H2可通过氢气分离网络
从WGS产物中分离出。在图1中所提供的图示中，氢气分离网络200中的氢气去除膜首先提供
纯度小于约95％(在摩尔基础上)的富含H2的物料流且提供经调节的合成气物料流131(富
含在CO中)。纯度小于约95％的富含H2的物料流的一部分可用作富含H2的物料流140。可在蒸
汽重整步骤、第二重整步骤、燃烧步骤和/或接触步骤中利用从蒸汽重整产物、第二重整产
物和/或来自尾气的WGS产物或其部分中分离出的富含H2的物料流。富含H2的物料流或其部
分可随后被引导到变压吸附或变温吸附以提供高纯度H2物料流141。高纯度H2物料流141可
在大于约95％(在摩尔基础上)，优选大于约98％的纯度下，且可具有小于约0.5％N2。高纯
度H2物料流141可用于方法中，其中需要此类高纯度H2，所述方法包括(但不限于)所属领域
中已知且如本文所论述的合成催化剂再生、合成催化剂恢复或加氢处理反应。氢气分离网
络200还可提供用于其它应用中的燃料气物料流132且净化惰性组分，如氮。
[0063] 值得注意的是，含有氢气的物料流134还包括来自CO2汽提单元203的CO2物料流138提供的CO2。此类方法允许有价值的碳经由燃烧气体126再循环回到蒸汽重整器270，其中再
循环的CO2可在蒸汽重整器270中反应以产生并入于用于产生烃的合成气物料流120中的CO
和CO。CO2物料流138可通过压缩器222加压。也可利用WGS反应(150)的产物的一部分：部分
150可通过压缩器223加压且与CO2物料流138和富含H2的物料流140组合以产生含有氢气的
物料流134。控制用于产生含有氢气的物料流134的部分150、CO2物料流138和富含H2的物料
流140的量以提供所需浓度的含有氢气的物料流134中的H2和CO2。实际上，部分150或CO2物
料流138可停止，但除非如本文所论述利用任选的回收物料流160，但两者都不停止。尽管未
示出，含有氢气的物料流134可被引导到热交换器240以在与合成气滑流125组合或用作燃
烧气体126之前提高温度。类似地，燃烧气体126可被引导到热交换器240以在引入到燃烧室
280中之前提高温度。转换尾气的优势为此转换气体可随后在不使用外来冶金(例如具有相
对较高Ni和Cr含量的合金组合物，如英高镍(Inconel))的情况下加热到较高温度，即，经转
换的气体具有此类组合物，其为可用于当加热到较高温度时含有经转换的气体的管道和设
备的结构中的较便宜材料。还可能在较低温度(低于约300℃)下将一些尾气引导到燃烧室。
经转换的尾气也可经受氢解或氢化反应以在无焦炭形成的情况下促进加热。
循环的CO2可在蒸汽重整器270中反应以产生并入于用于产生烃的合成气物料流120中的CO
和CO。CO2物料流138可通过压缩器222加压。也可利用WGS反应(150)的产物的一部分：部分
150可通过压缩器223加压且与CO2物料流138和富含H2的物料流140组合以产生含有氢气的
物料流134。控制用于产生含有氢气的物料流134的部分150、CO2物料流138和富含H2的物料
流140的量以提供所需浓度的含有氢气的物料流134中的H2和CO2。实际上，部分150或CO2物
料流138可停止，但除非如本文所论述利用任选的回收物料流160，但两者都不停止。尽管未
示出，含有氢气的物料流134可被引导到热交换器240以在与合成气滑流125组合或用作燃
烧气体126之前提高温度。类似地，燃烧气体126可被引导到热交换器240以在引入到燃烧室
280中之前提高温度。转换尾气的优势为此转换气体可随后在不使用外来冶金(例如具有相
对较高Ni和Cr含量的合金组合物，如英高镍(Inconel))的情况下加热到较高温度，即，经转
换的气体具有此类组合物，其为可用于当加热到较高温度时含有经转换的气体的管道和设
备的结构中的较便宜材料。还可能在较低温度(低于约300℃)下将一些尾气引导到燃烧室。
经转换的尾气也可经受氢解或氢化反应以在无焦炭形成的情况下促进加热。
[0064] 应注意，燃烧气体126中的较高浓度CO2可例如通过与CO2反应使得燃烧室280的离子传输膜的组成或化学计量改变。与CO2的此类反应中所涉及的示例性膜为包括例如碱土
金属(例如Ca)的那些。在CO2存在下离子传输膜的分解可根据平衡条件下CO2分压表达，其可
定义为临界阈限。尽管在低于临界阈限的CO2分压下，经由CO2反应的分解可为可接受的低的
或可忽略的。然而，在大于离子传输膜的临界阈限的CO2分压下，离子传输膜将通过与CO2的
反应改变。临界阈限的值随温度、氧气分压和离子传输膜的组成而变。因此，在涉及包括CO2的燃烧气体的以上实施例中的任一个中，其可为所述方法进一步涉及维持燃烧气体中的
CO2的分压低于燃烧步骤中使用的离子传输膜的临界阈限。
金属(例如Ca)的那些。在CO2存在下离子传输膜的分解可根据平衡条件下CO2分压表达，其可
定义为临界阈限。尽管在低于临界阈限的CO2分压下，经由CO2反应的分解可为可接受的低的
或可忽略的。然而，在大于离子传输膜的临界阈限的CO2分压下，离子传输膜将通过与CO2的
反应改变。临界阈限的值随温度、氧气分压和离子传输膜的组成而变。因此，在涉及包括CO2的燃烧气体的以上实施例中的任一个中，其可为所述方法进一步涉及维持燃烧气体中的
CO2的分压低于燃烧步骤中使用的离子传输膜的临界阈限。
[0065] 任选的回收物料流160包括物料流150、CO2物料流138或富含H2的物料流140的至少一个部分，其中控制各量以提供所需浓度的任选的物料流160中的H2和CO2。当采用时，任选
的物料流160可(1)与预重整器进料105组合且都引入到预重整器250中以产生预重整器产
物108，或(2)与预重整器产物108和废气127组合以形成重整器进料110，或(3)(1)和(2)两
者。举例来说，重整器进料110可包括回收物料流160，其中回收物料流160包括CO2物料流
138以使得下游CO2提供到蒸汽重整器270以产生蒸汽重整产物115。不仅与废气127组合提
高CO2物料流138的温度以进一步增强从下游CO2产生CO，但在燃烧步骤之后下游CO2的此并
入允许包括更多下游CO2，相对于CO2，离子传输膜应展现临界阈限。
的物料流160可(1)与预重整器进料105组合且都引入到预重整器250中以产生预重整器产
物108，或(2)与预重整器产物108和废气127组合以形成重整器进料110，或(3)(1)和(2)两
者。举例来说，重整器进料110可包括回收物料流160，其中回收物料流160包括CO2物料流
138以使得下游CO2提供到蒸汽重整器270以产生蒸汽重整产物115。不仅与废气127组合提
高CO2物料流138的温度以进一步增强从下游CO2产生CO，但在燃烧步骤之后下游CO2的此并
入允许包括更多下游CO2，相对于CO2，离子传输膜应展现临界阈限。
[0066] 值得注意的是，图1说明相比于典型的启动，各自大大减少能量需求的三个任选的启动程序。
[0067] 在第一选择方案中，包括接触步骤的反应器不处于运行中，压缩器220关闭，且蒸汽重整器270又不产生蒸汽重整产物115。在此第一选择方案中，燃烧室280中的反应可用天
然气和/或启动燃料(如H2、C2+烃或含氧烃)作为燃烧气体(未示出)启动。使用启动压缩器
221循环气体以逐渐提高温度且开始由蒸汽重整器270产生蒸汽重整产物115。在产生蒸汽
重整产物115和后续产生原料合成气117后，低压合成气滑流125将取代为燃烧气体126。在
此类启动中，合成气滑流125可在以燃烧气体126形式在燃烧室280中引入之前在启动压缩
器221中加压。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生蒸汽重整产物115
时，压缩器220将开始提供接触步骤所必需的压力。在压缩器220启动(即，利用压缩器221)
之前或替换地在压缩器220启动之后，CO2物料流138和富含H2的物料流140的产生允许含有
氢气的物料流134并入于燃烧气体126中。此类并入允许降低并入于燃烧气体126中的合成
气滑流125的量且最终可使合成气滑流125减到最少或完全停止。为了在压缩器220启动之
后支持含有氢气的物料流134，合成气滑流125可降低或停止。
然气和/或启动燃料(如H2、C2+烃或含氧烃)作为燃烧气体(未示出)启动。使用启动压缩器
221循环气体以逐渐提高温度且开始由蒸汽重整器270产生蒸汽重整产物115。在产生蒸汽
重整产物115和后续产生原料合成气117后，低压合成气滑流125将取代为燃烧气体126。在
此类启动中，合成气滑流125可在以燃烧气体126形式在燃烧室280中引入之前在启动压缩
器221中加压。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生蒸汽重整产物115
时，压缩器220将开始提供接触步骤所必需的压力。在压缩器220启动(即，利用压缩器221)
之前或替换地在压缩器220启动之后，CO2物料流138和富含H2的物料流140的产生允许含有
氢气的物料流134并入于燃烧气体126中。此类并入允许降低并入于燃烧气体126中的合成
气滑流125的量且最终可使合成气滑流125减到最少或完全停止。为了在压缩器220启动之
后支持含有氢气的物料流134，合成气滑流125可降低或停止。
[0068] 在第二选择方案中，燃烧室280中的反应可用天然气和/或启动燃料作为燃烧气体(未示出)启动，且包括接触步骤的整个方法在压缩器220关闭的情况下进行。类似于第一选
择方案，在开始产生原料合成气117(其中的一部分同时传送到接触步骤)后，低压合成气滑
流125将取代为燃烧气体126，其中合成气滑流125可在启动压缩器221中加压。当以所需合
成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生蒸汽重整产物115时，压缩器220将启动以为
接触步骤提供较高压力且因此提高接触步骤的效率。后续产生含有氢气的物料流134(在压
缩器220启动之前或之后)允许降低并入于燃烧气体126中的合成气滑流125的量且最终减
到最少或完全停止。大体类似于第一选择方案，为了在压缩器220启动之后支持含有氢气的
物料流134，合成气滑流125可降低或停止。
择方案，在开始产生原料合成气117(其中的一部分同时传送到接触步骤)后，低压合成气滑
流125将取代为燃烧气体126，其中合成气滑流125可在启动压缩器221中加压。当以所需合
成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生蒸汽重整产物115时，压缩器220将启动以为
接触步骤提供较高压力且因此提高接触步骤的效率。后续产生含有氢气的物料流134(在压
缩器220启动之前或之后)允许降低并入于燃烧气体126中的合成气滑流125的量且最终减
到最少或完全停止。大体类似于第一选择方案，为了在压缩器220启动之后支持含有氢气的
物料流134，合成气滑流125可降低或停止。
[0069] 尽管在图1中未示出，但在供应合成气物料流120中所涉及的多个重整壳体的情况下，若干重整壳体可促进与蒸汽重整产物115一起包括的重整产物以便达到压缩器220启动
所需的合成气流动速率、压力和/或H2与CO的所需摩尔比。因此，在单个蒸汽重整器270的情
况下或通过使用包括蒸汽重整器和/或其它重整反应的重整壳体/系列，此类启动程序(根
据选择方案1或选择方案2)允许使用相对较小启动压缩器221以便在足够的压力下提供足
够合成气以使得起始压缩器220的能量需求大大降低。
所需的合成气流动速率、压力和/或H2与CO的所需摩尔比。因此，在单个蒸汽重整器270的情
况下或通过使用包括蒸汽重整器和/或其它重整反应的重整壳体/系列，此类启动程序(根
据选择方案1或选择方案2)允许使用相对较小启动压缩器221以便在足够的压力下提供足
够合成气以使得起始压缩器220的能量需求大大降低。
[0070] 第三选择方案依赖于多个重整壳体，其中可或可不采用第一选择方案或第二选择方案，涉及第一重整壳体和第一接触步骤(“第一系列”)。在此第一系列启动后，将随后利用下游H2(来自第一重整壳体和/或第一系列)以在第二重整壳体中产生含有氢气的物料流
(类似于134)。下游CO2也可并入到此含有氢气的物料流中。此第二重整壳体可利用含有氢
气的物料流以在第二重整壳体的燃烧室中提供反应且在第二重整壳体中允许蒸汽重整。主
压缩器可开始一次，存在来自一个、两个或更多个重整壳体的原料合成气的足够流体。此第
三选择方案还可涉及第二接触步骤，其中第二重整壳体利用用于启动第二接触步骤的主压
缩器的第一或第二选择方案。第三选择方案可同样地在多个重整器系列和接触步骤的情况
下采用。
(类似于134)。下游CO2也可并入到此含有氢气的物料流中。此第二重整壳体可利用含有氢
气的物料流以在第二重整壳体的燃烧室中提供反应且在第二重整壳体中允许蒸汽重整。主
压缩器可开始一次，存在来自一个、两个或更多个重整壳体的原料合成气的足够流体。此第
三选择方案还可涉及第二接触步骤，其中第二重整壳体利用用于启动第二接触步骤的主压
缩器的第一或第二选择方案。第三选择方案可同样地在多个重整器系列和接触步骤的情况
下采用。
[0071] 根据本发明技术的其它重整方法
[0072] 图1提供涉及蒸汽重整的图示。然而，可采用其它重整方法以产生可与蒸汽重整产物组合的产物，以便为接触步骤提供H2和CO，以及调节H2与CO的摩尔比。
[0073] 举例来说，所述方法可涉及两个并联蒸汽重整步骤以产生最终组合以向接触步骤提供H2和CO的两个重整产物。另外，其可为并联和/或串联利用三个或更多个重整步骤以产
生最终组合以为接触步骤提供H2和CO的三个或更多个合成气产物。在以上实施例中的任一
个中，其可为接触步骤的H2和CO包括来源于部分氧化重整步骤、自热重整步骤、CO2重整(也
称为“干燥重整”)步骤、煤气化方法或其任何两种或更多种的组合的H2和CO。在这些中的每一个的情况下，产生包括H2和CO的产物，其中H2和CO的水平可通过使用膜或变压吸附，从CO
和/或其它组分中分离出H2来调节。
生最终组合以为接触步骤提供H2和CO的三个或更多个合成气产物。在以上实施例中的任一
个中，其可为接触步骤的H2和CO包括来源于部分氧化重整步骤、自热重整步骤、CO2重整(也
称为“干燥重整”)步骤、煤气化方法或其任何两种或更多种的组合的H2和CO。在这些中的每一个的情况下，产生包括H2和CO的产物，其中H2和CO的水平可通过使用膜或变压吸附，从CO
和/或其它组分中分离出H2来调节。
[0074] 此外，在以上实施例中的任一个中，燃烧步骤可为部分氧化重整、自热重整、干燥重整或其任何两种或更多种的组合的一部分且产生可与蒸汽重整产物组合以为接触步骤
提供H2和CO的合成气产物。如先前所提到，燃烧步骤的废气也可包括为蒸汽重整进料，且因
此废气将包括部分氧化重整产物、自热重整产物、干燥重整产物或其任何两种或更多种的
组合。对于包括燃烧步骤的部分氧化重整、自热重整和/或干燥重整，其可为燃烧步骤首先
发生在“燃烧区”中，继而为“重整区”中的重整反应。
提供H2和CO的合成气产物。如先前所提到，燃烧步骤的废气也可包括为蒸汽重整进料，且因
此废气将包括部分氧化重整产物、自热重整产物、干燥重整产物或其任何两种或更多种的
组合。对于包括燃烧步骤的部分氧化重整、自热重整和/或干燥重整，其可为燃烧步骤首先
发生在“燃烧区”中，继而为“重整区”中的重整反应。
[0075] 然而，第二重整步骤可包括燃烧步骤作为第二重整步骤的部分。因此，部分氧化重整、自热重整或其组合可包括本发明技术的燃烧步骤，其中燃烧步骤的燃烧气体将包括蒸
汽重整产物的一部分且废气将为第二重整产物合成气。在此类实施例中，第二重整产物将
不包括于蒸汽重整进料中。此第二重整步骤可在燃烧区中包括燃烧步骤，继而第二重整反
应。
汽重整产物的一部分且废气将为第二重整产物合成气。在此类实施例中，第二重整产物将
不包括于蒸汽重整进料中。此第二重整步骤可在燃烧区中包括燃烧步骤，继而第二重整反
应。
[0076] 尽管描述在段落[0057]或段落[0058]中的燃烧区将包括离子传输膜，重整区可包括或可不包括离子传输膜。在一些实施例中，重整区包括燃烧步骤的离子传输膜。燃烧区可
进一步包括如段落[0038]中所描述的燃烧催化剂。燃烧催化剂可安置于燃烧区中的离子传
输膜的渗透物表面上。举例来说，燃烧催化剂可滞留在离子传输膜的渗透物表面上或燃烧
催化剂可分散在离子传输膜的渗透物表面上。可“分散于”渗透物表面“上”的燃烧催化剂材料包括以下常规理解：微小的催化剂粒子可分散于渗透物表面上，渗透物表面缝隙中，和/
或渗透物表面中的开放孔中。其可进一步为燃烧催化剂的一部分以化学方式键结到离子传
输膜的渗透物表面。
进一步包括如段落[0038]中所描述的燃烧催化剂。燃烧催化剂可安置于燃烧区中的离子传
输膜的渗透物表面上。举例来说，燃烧催化剂可滞留在离子传输膜的渗透物表面上或燃烧
催化剂可分散在离子传输膜的渗透物表面上。可“分散于”渗透物表面“上”的燃烧催化剂材料包括以下常规理解：微小的催化剂粒子可分散于渗透物表面上，渗透物表面缝隙中，和/
或渗透物表面中的开放孔中。其可进一步为燃烧催化剂的一部分以化学方式键结到离子传
输膜的渗透物表面。
[0077] 在以上实施例中的任一个中，其可为接触步骤的H2和CO包括来自通过自热重整(ATR)产生的自热重整产物(ATR产物)的H2和CO，下文称为“自热重整步骤”。在以上实施例
中的任一个中，其可为第二重整步骤包括自热重整步骤。在以上实施例中的任一个中，其可
为ATR步骤包括方法的燃烧步骤，且因此第二重整进料包括燃烧气体且第二重整产物包括
废气。在此类实施例中，ATR步骤为蒸汽重整步骤提供热量。
中的任一个中，其可为第二重整步骤包括自热重整步骤。在以上实施例中的任一个中，其可
为ATR步骤包括方法的燃烧步骤，且因此第二重整进料包括燃烧气体且第二重整产物包括
废气。在此类实施例中，ATR步骤为蒸汽重整步骤提供热量。
[0078] 在涉及自热重整的实施例中的任一个中，其可为ATR步骤在离子传输膜存在下进行。此离子传输膜称为自热重整离子传输膜(ATR-ITM)。在此类实施例中，ATR可涉及使ATR
进料流动通过ATR-ITM的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过ATR-ITM的滞留物表面以
产生ATR产物。ATR进料的至少一种组分为CH4。举例来说，在ATR进料包括蒸汽重整产物的情
况下，蒸汽重整产物可包括在蒸汽重整反应中不消耗的CH4。自热重整催化剂可安置于ATR-
ITM的重整器表面上。含有O2的气体可在约10psig到约150psig的压力下，或包括且在这两
个值之间的任何两个整数中间的任何范围。与渗透物表面接触的ATR进料可在约20psig到
约500psig的压力下，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。使含有O2
的气体流动通过滞留物表面产生ATR-ITM O2贫化的气体。ATR-ITM O2贫化的气体的温度可
为约600℃到约1,200℃，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。ATR-ITM
O2贫化的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整
数中间的任何范围。
进料流动通过ATR-ITM的渗透物表面且使含有O2的气体流动通过ATR-ITM的滞留物表面以
产生ATR产物。ATR进料的至少一种组分为CH4。举例来说，在ATR进料包括蒸汽重整产物的情
况下，蒸汽重整产物可包括在蒸汽重整反应中不消耗的CH4。自热重整催化剂可安置于ATR-
ITM的重整器表面上。含有O2的气体可在约10psig到约150psig的压力下，或包括且在这两
个值之间的任何两个整数中间的任何范围。与渗透物表面接触的ATR进料可在约20psig到
约500psig的压力下，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围。使含有O2
的气体流动通过滞留物表面产生ATR-ITM O2贫化的气体。ATR-ITM O2贫化的气体的温度可
为约600℃到约1,200℃，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。ATR-ITM
O2贫化的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整
数中间的任何范围。
[0079] ATR-ITM可用于方法中使燃烧气体反应的离子传输膜的单独结构。然而，在ATR步骤包括方法的燃烧步骤的实施例中，ATR-ITM为燃烧步骤的离子传输膜。
[0080] 图2提供涉及ATR-ITM的方法的说明性实施例，其中ATR步骤包括燃烧步骤。通过对与含有CO2的进料组合的蒸汽重整产物利用自热重整，可进一步改变H2与CO的摩尔比。图2还
说明本发明技术如何利用通过尾气的WGS反应提供的CO2和H2以增强方法的碳效率。如上文
所论述，本发明技术不限于本文所描述的特定图，所述图预期仅作为本发明技术的单一图
示。此外，可以与图2的实施例类似的方式利用图1的实施例中所描述的任何元素，且反之亦
然。
说明本发明技术如何利用通过尾气的WGS反应提供的CO2和H2以增强方法的碳效率。如上文
所论述，本发明技术不限于本文所描述的特定图，所述图预期仅作为本发明技术的单一图
示。此外，可以与图2的实施例类似的方式利用图1的实施例中所描述的任何元素，且反之亦
然。
[0081] 在图2中，将天然气进料301、蒸汽进料302和任选的尾气再循环303组合以制得预重整器进料305。预重整器进料305中的蒸汽与可重整碳(如CH4和非CO2)的摩尔比可为约3.0
或更小，优选约0.6到约0.4。天然气进料301主要包括甲烷和任选的尾气再循环303，当采用
时，包括尾气的至少一部分。在引入到预重整器450之前，预重整器进料305被引导到热交换
器440(参见[0033]和[0042])以将预重整器进料305的温度提高约420℃。在预重整器450之
前，预重整器进料305可与回收物料流360(其包括来自方法下游的CO2和/或H2，如下文更全
面所论述)组合。预重整器450产生预重整器产物308，其可任选地与回收物料流361(其包括
来自方法下游的CO2和/或H2)组合，且随后被引导到加热器460以在引入到蒸汽重整器470之
前将预重整器产物308的温度提高到例如约650℃。尽管未示出，所属领域中还已知使一些
尾气303直接再循环到ATR进料。再循环尾气可预处理以去除乙烯和C3+烃。值得注意的是，
尽管图2说明预重整步骤，但此类预重整步骤为任选的(参见[0035])。
或更小，优选约0.6到约0.4。天然气进料301主要包括甲烷和任选的尾气再循环303，当采用
时，包括尾气的至少一部分。在引入到预重整器450之前，预重整器进料305被引导到热交换
器440(参见[0033]和[0042])以将预重整器进料305的温度提高约420℃。在预重整器450之
前，预重整器进料305可与回收物料流360(其包括来自方法下游的CO2和/或H2，如下文更全
面所论述)组合。预重整器450产生预重整器产物308，其可任选地与回收物料流361(其包括
来自方法下游的CO2和/或H2)组合，且随后被引导到加热器460以在引入到蒸汽重整器470之
前将预重整器产物308的温度提高到例如约650℃。尽管未示出，所属领域中还已知使一些
尾气303直接再循环到ATR进料。再循环尾气可预处理以去除乙烯和C3+烃。值得注意的是，
尽管图2说明预重整步骤，但此类预重整步骤为任选的(参见[0035])。
[0082] 蒸汽重整器进料308在蒸汽重整器470中进行蒸汽重整反应以产生蒸汽重整产物310。尽管未示出，但在方法的任何实施例中，蒸汽重整产物中的H2的一部分可在进一步使
用蒸汽重整产物之前通过氢气分离网络从蒸汽重整产物中分离出。将蒸汽重整产物310与
进料326组合以提供ATR进料327，其中ATR进料327在自热重整器480(“ATR 480”)中经受自
热重整。在本文所描述的任何实施例中，其可为第二重整进料(如ATR进料327)中的蒸汽与
可重整碳(如CH4和非CO2)的摩尔比可为约0.6或更小，优选约0.6到约0.4。尽管在图2中未示
出，但方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到第二重整步骤。再循环尾
气可包括H2和CO，其中H2与CO的摩尔比在约0.5:1到约2:1，或约0.6:1到约1.8:1，或约0.7:1到约1.2:1范围内。第二重整步骤中物料流310与尾气的部分的体积比可在约0.5:1到约10:
1，或约1:1到约8:1，或约1:1到约6:1，或约1:1到约4:1，或约3:2到约7:3，或约2:1范围内。
用蒸汽重整产物之前通过氢气分离网络从蒸汽重整产物中分离出。将蒸汽重整产物310与
进料326组合以提供ATR进料327，其中ATR进料327在自热重整器480(“ATR 480”)中经受自
热重整。在本文所描述的任何实施例中，其可为第二重整进料(如ATR进料327)中的蒸汽与
可重整碳(如CH4和非CO2)的摩尔比可为约0.6或更小，优选约0.6到约0.4。尽管在图2中未示
出，但方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到第二重整步骤。再循环尾
气可包括H2和CO，其中H2与CO的摩尔比在约0.5:1到约2:1，或约0.6:1到约1.8:1，或约0.7:1到约1.2:1范围内。第二重整步骤中物料流310与尾气的部分的体积比可在约0.5:1到约10:
1，或约1:1到约8:1，或约1:1到约6:1，或约1:1到约4:1，或约3:2到约7:3，或约2:1范围内。
[0083] ATR 480采用离子传输膜(ATR-ITM；参见例如关于离子传输膜和其用途的[0036]-
[0036])以从空气流328将氧气供应到ATR进料327，以便提供ATR产物315。作为自热重整反应的一部分，ATR 480还提供热量。因此，在蒸汽重整器470中进行的蒸汽重整反应的热量包
括通过ATR 480提供的热量。尽管未显示，ATR 480可包括第一燃烧区，继而如段落[0058]中
所论述的自热重整区。在此类实施例中，燃烧区可包括或可不包括此前描述的段落[0038]
和[0059]的燃烧催化剂中的任何一个或多个，其中除了自热重整区中的自热重整催化剂
(下文所描述)之外，此类燃烧催化剂可安置于ATR-ITM上。重整壳体490中含有蒸汽重整器
470和ATR 480。空气流328可在供应氧气之前加热，如通过在热交换器440中经由ATR产物
415热传递和/或通过加热器491预加热(参见[0039]和[0042])。通过加热器491加热空气流
328较多热量以使得ATR进料327中的更多甲烷和CO2可转化成CO且所需膜区域减少，因为较
少热量来源于转移氧气的燃烧。ATR 480还提供O2贫化的空气流329，其可用于催化剂再生
或为其它方法供应热量。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为蒸汽重整步骤的热
量(例如蒸汽重整器470的热量)包括O2贫化的气体，例如O2贫化的空气流329供应的热量。
括通过ATR 480提供的热量。尽管未显示，ATR 480可包括第一燃烧区，继而如段落[0058]中
所论述的自热重整区。在此类实施例中，燃烧区可包括或可不包括此前描述的段落[0038]
和[0059]的燃烧催化剂中的任何一个或多个，其中除了自热重整区中的自热重整催化剂
(下文所描述)之外，此类燃烧催化剂可安置于ATR-ITM上。重整壳体490中含有蒸汽重整器
470和ATR 480。空气流328可在供应氧气之前加热，如通过在热交换器440中经由ATR产物
415热传递和/或通过加热器491预加热(参见[0039]和[0042])。通过加热器491加热空气流
328较多热量以使得ATR进料327中的更多甲烷和CO2可转化成CO且所需膜区域减少，因为较
少热量来源于转移氧气的燃烧。ATR 480还提供O2贫化的空气流329，其可用于催化剂再生
或为其它方法供应热量。在本文所描述的实施例中的任一个中，其可为蒸汽重整步骤的热
量(例如蒸汽重整器470的热量)包括O2贫化的气体，例如O2贫化的空气流329供应的热量。
[0084] 本发明技术的自热重整涉及自热重整催化剂。自热重整催化剂可包括铂、铑、钌或镍，且可包括氧化物负载材料。在本文所描述的方法的实施例中的任一个中，自热重整催化
剂的氧化物负载材料可包括钆掺杂氧化铈(CGO)。在本文所描述的实施例中的任一个中，自
热重整催化剂可包括Rh-CGO、Rh-Pt-CGO和/或La0.8Sr0.2Cr0.9Ni0.1O3。如图2所示，第二重整进料(在此情况下，ATR进料)可包括一种或多种进料组分，如蒸汽重整产物、甲烷(CH4)、蒸
汽、再循环尾气组分等。方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到第二重
整步骤。
剂的氧化物负载材料可包括钆掺杂氧化铈(CGO)。在本文所描述的实施例中的任一个中，自
热重整催化剂可包括Rh-CGO、Rh-Pt-CGO和/或La0.8Sr0.2Cr0.9Ni0.1O3。如图2所示，第二重整进料(在此情况下，ATR进料)可包括一种或多种进料组分，如蒸汽重整产物、甲烷(CH4)、蒸
汽、再循环尾气组分等。方法的任何实施例可任选地涉及使尾气的一部分再循环到第二重
整步骤。
[0085] 尽管在图2中未示出，在涉及自热重整的本发明技术的实施例中的任一个中，其可为ATR步骤包括
[0086] (1)第一阶段，其涉及使ATR进料流动通过ATR-ITM的渗透物表面和使含有O2的气体流动通过ATR-ITM的滞留物表面以产生级间产物；以及
[0087] (2)第二阶段，其涉及使级间产物流动通过第二ATR-ITM的级间表面且使含有O2的气体流动通过第二ATR-ITM的滞留物表面以产生ATR产物。
[0088] 在涉及自热重整的以上实施例中的任一个中，自热重整步骤可包括多个阶段以产生ATR产物。如图2中所示，这些ATR阶段中的一种或多种可为先前的蒸汽重整步骤提供热
量。
量。
[0089] ATR产物315包括合成气(即，H2和CO)、CO2和H2O。出于此图示的目的，ATR产物315在约940℃到约1,100℃的温度下退出ATR 270且被引导到热交换器440(参见[0042])。在热交换器440中使ATR产物315冷却以使得可经由水分离单元401去除水以产生原料合成气317。
原料合成气317可随后经由压缩器420加压且随后传送到CO2吸附单元402以产生经纯化的
合成气物料流319。经纯化的合成气物料流319可随后与经调节的合成气物料流331(富含在
CO中)组合以使H2与CO的摩尔比最佳化(参见[0043])，其出于此图示的目的为在摩尔基础
上1.95:1，以产生合成气物料流320。合成气物料流320随后被引导到接触步骤(未示出)。控
制所提供的经调节的合成气物料流331的量以提供所需的H2与CO的目标比率，且如果需要
可停止。
原料合成气317可随后经由压缩器420加压且随后传送到CO2吸附单元402以产生经纯化的
合成气物料流319。经纯化的合成气物料流319可随后与经调节的合成气物料流331(富含在
CO中)组合以使H2与CO的摩尔比最佳化(参见[0043])，其出于此图示的目的为在摩尔基础
上1.95:1，以产生合成气物料流320。合成气物料流320随后被引导到接触步骤(未示出)。控
制所提供的经调节的合成气物料流331的量以提供所需的H2与CO的目标比率，且如果需要
可停止。
[0090] 氢气分离网络400(参见[0046])提供经调节的合成气物料流331，其中通过来自经纯化的合成气(321)的滑流供应氢气分离网络400和/或包括WGS产物330。通过对尾气的一
部分进行WGS反应产生WGS产物330。在图2中所提供的图示中，氢气分离网络400中的氢气去
除膜首先提供纯度小于约95％(在摩尔基础上)的富含H2的物料流和经调节的合成气物料
流331(富含在CO中)。纯度小于约95％的富含H2的物料流的一部分可用作富含H2的物料流
340。富含H2的物料流或其部分可随后被引导到变压吸附或变温吸附以提供高纯度H2物料流
341。高纯度H2物料流341可在大于约95％(在摩尔基础上)，优选大于约98％的纯度下，且可
具有小于约0.5％N2。高纯度H2物料流341可用于方法中，其中需要此类高纯度H2，所述方法
包括(但不限于)所属领域中已知且如本文所论述的合成催化剂再生、合成催化剂恢复或加
氢处理反应。氢气分离网络400还可提供用于其它应用中的燃料气物料流332。
部分进行WGS反应产生WGS产物330。在图2中所提供的图示中，氢气分离网络400中的氢气去
除膜首先提供纯度小于约95％(在摩尔基础上)的富含H2的物料流和经调节的合成气物料
流331(富含在CO中)。纯度小于约95％的富含H2的物料流的一部分可用作富含H2的物料流
340。富含H2的物料流或其部分可随后被引导到变压吸附或变温吸附以提供高纯度H2物料流
341。高纯度H2物料流341可在大于约95％(在摩尔基础上)，优选大于约98％的纯度下，且可
具有小于约0.5％N2。高纯度H2物料流341可用于方法中，其中需要此类高纯度H2，所述方法
包括(但不限于)所属领域中已知且如本文所论述的合成催化剂再生、合成催化剂恢复或加
氢处理反应。氢气分离网络400还可提供用于其它应用中的燃料气物料流332。
[0091] 也可直接利用WGS反应(350)的产物的一部分。部分350可通过压缩器423加压且与CO2物料流338和富含H2的物料流340组合以产生含有氢气的物料流334。控制用于产生含有
氢气的物料流334的部分350、CO2物料流338和富含H2的物料流340的量以提供所需浓度的含
有氢气的物料流334中的H2和CO2。实际上，部分350或CO2物料流338可停止，但除非如本文所论述利用任选的回收物料流360，但两者都不停止。含有氢气的物料流334可任选地与合成
气滑流325(其为原料合成气物料流317的一部分)组合以提供进料326；当不使用合成气滑
流325时，含有氢气的物料流334的组合物为进料326的组合物。如上文所论述，将进料326与
蒸汽重整产物310组合以提供ATR进料327(参见[0048])。尽管未示出，含有氢气的物料流
334可被引导到热交换器440以在与蒸汽合成气滑流325组合或用作进料326之前提高温度。
类似地，进料326可被引导到热交换器440以在与蒸汽重整产物310(未示出)组合之前提高
温度。
氢气的物料流334的部分350、CO2物料流338和富含H2的物料流340的量以提供所需浓度的含
有氢气的物料流334中的H2和CO2。实际上，部分350或CO2物料流338可停止，但除非如本文所论述利用任选的回收物料流360，但两者都不停止。含有氢气的物料流334可任选地与合成
气滑流325(其为原料合成气物料流317的一部分)组合以提供进料326；当不使用合成气滑
流325时，含有氢气的物料流334的组合物为进料326的组合物。如上文所论述，将进料326与
蒸汽重整产物310组合以提供ATR进料327(参见[0048])。尽管未示出，含有氢气的物料流
334可被引导到热交换器440以在与蒸汽合成气滑流325组合或用作进料326之前提高温度。
类似地，进料326可被引导到热交换器440以在与蒸汽重整产物310(未示出)组合之前提高
温度。
[0092] 任选的回收物料流360包括部分350或CO2物料流338中的至少一种，且可任选地包括富含H2的物料流340，其中控制各量以提供所需浓度的任选的回收物料流360中的H2和
CO2。当采用时，任选的回收物料流360可(1)与预重整器进料305组合且两者都被引入到预
重整器450中以产生预重整器产物308，或(2)与预重整器产物308组合且两者都引入到蒸汽
重整器470中以产生蒸汽重整产物310，或(3)两者(1)和(2)。
CO2。当采用时，任选的回收物料流360可(1)与预重整器进料305组合且两者都被引入到预
重整器450中以产生预重整器产物308，或(2)与预重整器产物308组合且两者都引入到蒸汽
重整器470中以产生蒸汽重整产物310，或(3)两者(1)和(2)。
[0093] 类似于图1，图2说明相比于典型的启动，各自大大减少能量需求的三个任选的启动程序。
[0094] 在第一选择方案中，包括接触步骤的反应器不处于运行中，压缩器420关闭，且蒸汽重整器470又不产生蒸汽重整产物310，ATR 480中的自热重整可用天然气和/或启动燃料
(如H2、C2+烃或含氧烃)作为ATR进料327(未示出)启动。使用启动压缩器421循环气体以逐渐
提高温度且开始由蒸汽重整器470产生ATR重整产物315。在产生ATR产物315和后续产生原
料合成气317后，低压合成气滑流325将作为ATR进料327的一部分并入。在此类启动中，合成
气滑流325可在引入ATR 480中之前在启动压缩器421中加压。在通过ATR 480产生足够的热
量后，将经由蒸汽重整器470启动蒸汽重整。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需
摩尔比产生ATR产物315时，压缩器420将开始提供接触步骤所必需的压力。在压缩器420启
动(即，利用压缩器421)之前或替换地在压缩器420启动之后，CO2物料流338和富含H2的物料
流340的产生允许含有氢气的物料流334并入于进料326中。此类并入允许降低并入于ATR进
料327中的合成气滑流325的量且最终可使合成气滑流325减到最少或完全停止。
(如H2、C2+烃或含氧烃)作为ATR进料327(未示出)启动。使用启动压缩器421循环气体以逐渐
提高温度且开始由蒸汽重整器470产生ATR重整产物315。在产生ATR产物315和后续产生原
料合成气317后，低压合成气滑流325将作为ATR进料327的一部分并入。在此类启动中，合成
气滑流325可在引入ATR 480中之前在启动压缩器421中加压。在通过ATR 480产生足够的热
量后，将经由蒸汽重整器470启动蒸汽重整。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需
摩尔比产生ATR产物315时，压缩器420将开始提供接触步骤所必需的压力。在压缩器420启
动(即，利用压缩器421)之前或替换地在压缩器420启动之后，CO2物料流338和富含H2的物料
流340的产生允许含有氢气的物料流334并入于进料326中。此类并入允许降低并入于ATR进
料327中的合成气滑流325的量且最终可使合成气滑流325减到最少或完全停止。
[0095] 在第二选择方案中，ATR 480中的反应可用天然气和/或启动燃料作为ATR进料327(未示出)启动，且包括接触步骤的整个方法在压缩器420关闭的情况下进行。类似于第一选
择方案，在开始产生原料合成气317(其中的一部分同时传送到接触步骤)后，低压合成气滑
流325将作为ATR进料327的一部分并入。后续产生含有氢气的物料流334(在起始压缩器420
启动之前或之后)允许降低并入于ATR进料327中的合成气滑流325的量且最终减到最少或
完全停止。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生ATR产物315时，压缩器
420将启动以为接触步骤提供较高压力且因此提高接触步骤的效率。
择方案，在开始产生原料合成气317(其中的一部分同时传送到接触步骤)后，低压合成气滑
流325将作为ATR进料327的一部分并入。后续产生含有氢气的物料流334(在起始压缩器420
启动之前或之后)允许降低并入于ATR进料327中的合成气滑流325的量且最终减到最少或
完全停止。当以所需合成气流动速率和/或H2与CO的所需摩尔比产生ATR产物315时，压缩器
420将启动以为接触步骤提供较高压力且因此提高接触步骤的效率。
[0096] 尽管在图2中未示出，但在供应合成气物料流120中所涉及的多个重整壳体的情况下，重整壳体的一部分可促进与ATR产物315一起包括的重整产物以便达到压缩器420启动
所需的H2与CO的最低流动速率。因此，在单个蒸汽重整器470和单个ATR 480的情况下或通
过使用包括额外蒸汽重整器和/或其它重整反应的重整壳体/系列，此类启动程序允许使用
相对较小启动压缩器421以便在足够的压力下提供足够合成气以使得起始主压缩器420的
能量需求大大降低。
所需的H2与CO的最低流动速率。因此，在单个蒸汽重整器470和单个ATR 480的情况下或通
过使用包括额外蒸汽重整器和/或其它重整反应的重整壳体/系列，此类启动程序允许使用
相对较小启动压缩器421以便在足够的压力下提供足够合成气以使得起始主压缩器420的
能量需求大大降低。
[0097] 类似于关于图1的论述，第三选择方案依赖于多个重整壳体，其中可或可不采用第一选择方案或第二选择方案，涉及第一重整壳体和第一接触步骤(“第一系列”)。应注意，可存在或可不存在多个接触步骤。在此第一系列启动后，来自第一接触步骤的尾气的一部分
将经受WGS反应。可随后利用下游H2(来自第一重整壳体和/或第一系列)的一部分以在第二
重整壳体中产生含有氢气的物料流(类似于334)。下游CO2也可并入到此含有氢气的物料流
中。此第二重整壳体将利用含有氢气的物料流以在第二重整壳体中引发自热重整反应且随
后在第二重整壳体中允许蒸汽重整。主压缩器可开始一次，存在来自一个、两个或更多个重
整壳体的原料合成气的足够流体。此第三选择方案还可涉及第二接触步骤，其中第二重整
壳体利用用于启动第二接触步骤的主压缩器的第一或第二选择方案。第三选择方案可同样
地在多个重整器系列和接触步骤的情况下采用。
将经受WGS反应。可随后利用下游H2(来自第一重整壳体和/或第一系列)的一部分以在第二
重整壳体中产生含有氢气的物料流(类似于334)。下游CO2也可并入到此含有氢气的物料流
中。此第二重整壳体将利用含有氢气的物料流以在第二重整壳体中引发自热重整反应且随
后在第二重整壳体中允许蒸汽重整。主压缩器可开始一次，存在来自一个、两个或更多个重
整壳体的原料合成气的足够流体。此第三选择方案还可涉及第二接触步骤，其中第二重整
壳体利用用于启动第二接触步骤的主压缩器的第一或第二选择方案。第三选择方案可同样
地在多个重整器系列和接触步骤的情况下采用。
[0098] 催化剂再生
[0099] 如图1和2中所提到，从蒸汽重整产物、第二重整产物中分离出的高纯度H2和/或来自尾气(例如氢气流141/341)的WGS产物可用于向周期性合成催化剂恢复步骤(当合成催化
剂包括费舍尔-托普希催化剂(Fischer-Tropsch catalyst)时)、周期性合成催化剂再生步
骤(当合成催化剂包括费舍尔-托普希催化剂时)或加氢处理步骤供应氢气。
剂包括费舍尔-托普希催化剂(Fischer-Tropsch catalyst)时)、周期性合成催化剂再生步
骤(当合成催化剂包括费舍尔-托普希催化剂时)或加氢处理步骤供应氢气。
[0100] 因此，当合成催化剂包括费舍尔-托普希催化剂时，所述方法可包括周期性合成催化剂恢复步骤(更详细地描述于本文中)。在周期性合成催化剂再生步骤中，采用恢复的合
成催化剂的接触步骤停止合成催化剂恢复步骤的持续时间。如本文所使用的“周期性”将理
解为意指在特定提高接触步骤的温度以维持CO到合成催化剂的恒定百分比转化率之后发
生。相比于针对CO的相同百分比转化率此前采用的温度，温度的特定提高可为至少约5℃。
温度的特定提高可为至少约5℃，或至少约10℃，或至少约15℃，或至少约20℃，或约30℃，或大于这些值中的任一个的温度提高。恢复步骤涉及使包括H2的恢复气体流动通过合成催
化剂，且可涉及约200℃到约400℃，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何
范围，优选约350℃的温度。恢复气体可包括下游H2，如通过氢气分离网络提供的高纯度H2
(例如高纯度H2物料流141/341)。恢复气体可包括O2贫化的气体或其一部分。此类恢复步骤
汽提出毒物的一部分，其可在接触步骤期间与合成催化剂(例如NH3)相关联。
成催化剂的接触步骤停止合成催化剂恢复步骤的持续时间。如本文所使用的“周期性”将理
解为意指在特定提高接触步骤的温度以维持CO到合成催化剂的恒定百分比转化率之后发
生。相比于针对CO的相同百分比转化率此前采用的温度，温度的特定提高可为至少约5℃。
温度的特定提高可为至少约5℃，或至少约10℃，或至少约15℃，或至少约20℃，或约30℃，或大于这些值中的任一个的温度提高。恢复步骤涉及使包括H2的恢复气体流动通过合成催
化剂，且可涉及约200℃到约400℃，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何
范围，优选约350℃的温度。恢复气体可包括下游H2，如通过氢气分离网络提供的高纯度H2
(例如高纯度H2物料流141/341)。恢复气体可包括O2贫化的气体或其一部分。此类恢复步骤
汽提出毒物的一部分，其可在接触步骤期间与合成催化剂(例如NH3)相关联。
[0101] 当合成催化剂包括费舍尔-托普希催化剂时，所述方法可包括周期性合成催化剂再生步骤。所属领域的技术人员应理解，有时需要为了进行恢复步骤，而非再生步骤，或反
之亦然，且理解当相对于其它步骤，进行一个步骤时。在周期性合成催化剂再生步骤中，采
用再生的合成催化剂的接触步骤停止合成催化剂再生步骤的持续时间。此类合成催化剂再
生为所属领域中熟知的且如合成催化剂供应商针对待再生的特定合成催化剂所建议。在接
触步骤在反应条件下产生液体产物，如在费舍尔-托普希反应的情况下的以上实施例中的
任一个中，合成催化剂再生步骤可涉及：
之亦然，且理解当相对于其它步骤，进行一个步骤时。在周期性合成催化剂再生步骤中，采
用再生的合成催化剂的接触步骤停止合成催化剂再生步骤的持续时间。此类合成催化剂再
生为所属领域中熟知的且如合成催化剂供应商针对待再生的特定合成催化剂所建议。在接
触步骤在反应条件下产生液体产物，如在费舍尔-托普希反应的情况下的以上实施例中的
任一个中，合成催化剂再生步骤可涉及：
[0102] (1)脱蜡步骤，其涉及使包括H2的脱蜡气体流动通过合成催化剂，
[0103] (2)氧化步骤，其涉及使氧化气体流动通过合成催化剂，以及
[0104] (3)还原步骤，其涉及使合成催化剂暴露于包括H2的还原气体。
[0105] 温度脱蜡步骤、氧化步骤和还原步骤可各自独立地为约200℃到约400℃，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中间的任何范围，且优选为约350℃。脱蜡气体和还原气
体可各自独立地包括氢气分离网络所提供的高纯度H2(例如高纯度H2物料流141/341)，且可
各自独立地包括O2贫化的气体或其一部分。氧化气体可包括空气、N2稀释的空气或O2贫化的
气体或其一部分中的一种或多种。脱蜡步骤典型地涉及去除(如分解、裂化和/或溶解)与合
成催化剂相关的合成产物；氧化步骤典型地涉及燃烧残余烃和/或含氧烃和使合成催化剂
氧化；以及还原步骤典型地涉及使氧化合成催化剂还原成其活性形式。
体可各自独立地包括氢气分离网络所提供的高纯度H2(例如高纯度H2物料流141/341)，且可
各自独立地包括O2贫化的气体或其一部分。氧化气体可包括空气、N2稀释的空气或O2贫化的
气体或其一部分中的一种或多种。脱蜡步骤典型地涉及去除(如分解、裂化和/或溶解)与合
成催化剂相关的合成产物；氧化步骤典型地涉及燃烧残余烃和/或含氧烃和使合成催化剂
氧化；以及还原步骤典型地涉及使氧化合成催化剂还原成其活性形式。
[0106] 在涉及O2贫化的气体的合成催化剂恢复步骤或合成催化剂再生步骤的实施例中，其可为在未大体上冷却的情况下包括O2贫化的气体。然而，取决于实施例，其可为在大体上
冷却之后包括O2贫化的气体或在大体上加热的情况下包括O2贫化的气体。如关于加热和冷
却所使用的“大体上”是指至少约100℃或更大的温度改变。此类冷却和加热可通过热交换
器，如本文所描述的那些以及所属领域的技术人员已知的方法实现。当使温度最佳化时，所
属领域的技术人员了解，在约200℃到约400℃范围内氧化步骤为有效的。
冷却之后包括O2贫化的气体或在大体上加热的情况下包括O2贫化的气体。如关于加热和冷
却所使用的“大体上”是指至少约100℃或更大的温度改变。此类冷却和加热可通过热交换
器，如本文所描述的那些以及所属领域的技术人员已知的方法实现。当使温度最佳化时，所
属领域的技术人员了解，在约200℃到约400℃范围内氧化步骤为有效的。
[0107] 方法的启动/重新启动
[0108] 在以上实施例中的任一个中，其可为启动步骤在方法之前或在催化剂再生步骤之后。启动步骤可涉及段落关于图1的[0050]-[0054]中所描述的程序或关于图2的段落
[0073]-[0077]中所描述的程序中的任何一个或多个。除了此程序之外或在此程序的替代方案中，启动步骤可涉及将合成催化剂加热到反应温度。
[0109] 在一些实施例中，加热合成催化剂涉及由蒸汽重整产物、第二重整产物、O2贫化的气体、经加热的液体H2O、蒸汽或其任何两种或更多种的组合供应热量。在一些实施例中，将合成催化剂加热到反应温度涉及从锅炉将热量供应到合成催化剂。锅炉可提供经加热的液
体H2O、蒸汽或这两者。此类锅炉包括(但不限于)天然气或燃烧丙烷的锅炉、加烃燃料的锅
炉、电锅炉等。
体H2O、蒸汽或这两者。此类锅炉包括(但不限于)天然气或燃烧丙烷的锅炉、加烃燃料的锅
炉、电锅炉等。
[0110] 在涉及锅炉的实施例中，锅炉可经配置以作为用于接触步骤的蒸汽锅筒进行。所属领域的技术人员理解组成和如何利用蒸汽锅筒。蒸汽锅筒经配置以调节热交换流体的压
力，其中热交换流体包括水与蒸汽之间的相位变换。通过在各热交换管道内控制压力，可控
制各热交换管道内的温度。举例来说，所述方法可包括首先确定具有处于平衡状态下的水/
蒸汽的蒸汽锅筒中的压力，继而循环水作为接触步骤的热交换流体。随着合成产物的产生
和在接触步骤中产生尾气，加热和/或完全或部分汽化热交换流体且热交换流体最终返回
到蒸汽锅筒。
力，其中热交换流体包括水与蒸汽之间的相位变换。通过在各热交换管道内控制压力，可控
制各热交换管道内的温度。举例来说，所述方法可包括首先确定具有处于平衡状态下的水/
蒸汽的蒸汽锅筒中的压力，继而循环水作为接触步骤的热交换流体。随着合成产物的产生
和在接触步骤中产生尾气，加热和/或完全或部分汽化热交换流体且热交换流体最终返回
到蒸汽锅筒。
[0111] 在冷却之前与重整产物一起使用的保护涂层
[0112] 如图1中所示，蒸汽重整产物115被引导到热交换器240，其中冷却其以使得可经由水分离单元201去除水以提供合成气117。类似地，在图2中，ATR产物315被引导到热交换器
440，在其中冷却所述ATR产物。在冷却之前，此类温暧的重整产物可导致管道的金属灰化腐
蚀。此对于带有金属或金属合金的镍和/或铁为尤其真实的。
440，在其中冷却所述ATR产物。在冷却之前，此类温暧的重整产物可导致管道的金属灰化腐
蚀。此对于带有金属或金属合金的镍和/或铁为尤其真实的。
[0113] 在本文所描述的实施例中的任一个中，包括重整产物的管道可包括朝向重整产物安置的内侧，其中内侧包括保护涂层。此类保护涂层包括(但不限于)出于任何和所有目的
以全文引用的方式并入本文中的国际公开案WO2012/054455A2中描述的那些。保护涂层可
包括金属氧化物或金属中的至少一种。此类金属可包括Cu、Cr、Al、Ag、Au或其任何两种或更多种的组合或金属碳化物。此类金属的组合包括合金。相应地，保护涂层可包括金属合金，
如Al-Cu、Al-Ag、Al-Cr和Cu-Cr合金。可提供使用含有Al的合金以便在与CO接触的内表面上
形成氧化铝表皮，因此提供额外层。金属氧化物包括Al的氧化物和含有Al的合金。氧化铝为
Al的代表性氧化物。在以上实施例和方面中的任一个中，保护涂层可包括两个或更多个层。
以全文引用的方式并入本文中的国际公开案WO2012/054455A2中描述的那些。保护涂层可
包括金属氧化物或金属中的至少一种。此类金属可包括Cu、Cr、Al、Ag、Au或其任何两种或更多种的组合或金属碳化物。此类金属的组合包括合金。相应地，保护涂层可包括金属合金，
如Al-Cu、Al-Ag、Al-Cr和Cu-Cr合金。可提供使用含有Al的合金以便在与CO接触的内表面上
形成氧化铝表皮，因此提供额外层。金属氧化物包括Al的氧化物和含有Al的合金。氧化铝为
Al的代表性氧化物。在以上实施例和方面中的任一个中，保护涂层可包括两个或更多个层。
[0114] 保护涂层可至少包括与管道内侧接触的第一层和与第一层接触的第二层，其中第一层包括金属氧化物且第二层包括金属。在以上实施例中的任一个中，保护涂层可包括与
管道内侧接触的第一层、与第一层接触的第二层以及与第二层接触但不与第一层接触的第
三层，其中第一层包括金属氧化物，第二层包括金属，且第三层包括金属氧化物。第一层和
第三层的金属氧化物可为或可不为相同金属氧化物。举例来说，在优选实施例中，第一层可
为氧化铝，第二层可为含有Al的合金(例如Cu-Al合金)，且第三层可为氧化铝。另外，在以上实施例中的任一个中，其可为保护涂层包括多于三个层，其中每一层可独立地为金属氧化
物或金属。在优选实施例中，包括重整产物和朝向重整产物安置的内侧的管道由包括较高
镍(>30wt％)合金材料的材料构成。适合的较高镍合金材料可包括合金617、英高镍或通常
已知为“超合金(superalloy)”的其它合金。热交换器可包括具有多层保护涂层的一个或多
个热交换器壁，其中所述层中的一个包括金属铝化物，且所述层的另一个包括使用热处理
步骤从金属铝化物层生长的氧化铝表皮。多层保护涂层可优选包括金属铝化物层、氧化铝
表皮层、Cu-Al合金层和第二氧化铝表皮层。
管道内侧接触的第一层、与第一层接触的第二层以及与第二层接触但不与第一层接触的第
三层，其中第一层包括金属氧化物，第二层包括金属，且第三层包括金属氧化物。第一层和
第三层的金属氧化物可为或可不为相同金属氧化物。举例来说，在优选实施例中，第一层可
为氧化铝，第二层可为含有Al的合金(例如Cu-Al合金)，且第三层可为氧化铝。另外，在以上实施例中的任一个中，其可为保护涂层包括多于三个层，其中每一层可独立地为金属氧化
物或金属。在优选实施例中，包括重整产物和朝向重整产物安置的内侧的管道由包括较高
镍(>30wt％)合金材料的材料构成。适合的较高镍合金材料可包括合金617、英高镍或通常
已知为“超合金(superalloy)”的其它合金。热交换器可包括具有多层保护涂层的一个或多
个热交换器壁，其中所述层中的一个包括金属铝化物，且所述层的另一个包括使用热处理
步骤从金属铝化物层生长的氧化铝表皮。多层保护涂层可优选包括金属铝化物层、氧化铝
表皮层、Cu-Al合金层和第二氧化铝表皮层。
[0115] 根据本发明技术的乙烯合成
[0116] 本发明技术还提供一种涉及通过使包含CH4的反应物进料流动通过安置于离子传输膜的渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂且使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留
侧形成乙烯的方法。图3提供涉及根据本发明技术形成乙烯的方法的示例性示意图。
侧形成乙烯的方法。图3提供涉及根据本发明技术形成乙烯的方法的示例性示意图。
[0117] 在图3中，反应物进料501流动通过安置于离子传输膜610的渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂620。在此图示中，将病毒模板化偶合催化剂620安置于离子传输膜610的渗透
侧的表面上。在本发明技术中，病毒模板化偶合催化剂如何安置于渗透侧上可包括(但不限
于)滞留在渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂的独立层、分散在渗透侧上的病毒模板化偶
合催化剂的独立层、病毒模板化偶合催化剂的独立层，其中病毒模板化偶合催化剂的一部
分以化学方式键结到离子传输膜的渗透侧，或将病毒模板化偶合催化剂与离子传输膜的渗
透侧整合且在离子传输膜内形成一层。病毒模板化偶合催化剂620可为约1微米(μm)到约1
毫米(mm)，优选约10μm到约50μm的层。
侧的表面上。在本发明技术中，病毒模板化偶合催化剂如何安置于渗透侧上可包括(但不限
于)滞留在渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂的独立层、分散在渗透侧上的病毒模板化偶
合催化剂的独立层、病毒模板化偶合催化剂的独立层，其中病毒模板化偶合催化剂的一部
分以化学方式键结到离子传输膜的渗透侧，或将病毒模板化偶合催化剂与离子传输膜的渗
透侧整合且在离子传输膜内形成一层。病毒模板化偶合催化剂620可为约1微米(μm)到约1
毫米(mm)，优选约10μm到约50μm的层。
[0118] 类似于本发明技术的蒸汽重整方法，使含有O2的气体510流动通过离子传输膜610的滞留侧通过使氧气净渗透通过离子传输膜610产生O2贫化的气体515。此将氧气引入到离
子传输膜610的渗透侧且允许反应物进料501经由病毒模板化偶合催化剂620反应以提供乙
烯形成产物505。乙烯形成产物505包括乙烯，且可包括C2+烃(例如乙烷、乙炔、丙烷、丙烯
等)、含氧烃(例如乙酸)、CO、CO2、H2O或其任何两种或更多种的组合。从乙烯形成产物的其它电位组分分离出乙烯可通过所属领域的技术人员已知的多种方法实现，包括国际公开案WO
2008/150451 A2中所描述的那些方法，其出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文
中。乙烯形成产物的分离可提供乙烯形成尾气(“EF尾气”)，其中EF尾气可包括CH4、CO、CO2或H2O中的一种或多种。EF尾气可被引导到蒸汽重整方法，直接与作为回收物料流的重整器进
料组合或进料到CO2回收步骤中。因此，涉及形成乙烯的方法可进一步为此前描述的蒸汽重
整方法提供更多CO2和/或H2，提高整合设备中的组合方法的总体碳效率。此外，涉及形成乙
烯的方法可为此前描述的蒸汽重整方法提供热量，其中热量可为辐射热。
子传输膜610的渗透侧且允许反应物进料501经由病毒模板化偶合催化剂620反应以提供乙
烯形成产物505。乙烯形成产物505包括乙烯，且可包括C2+烃(例如乙烷、乙炔、丙烷、丙烯
等)、含氧烃(例如乙酸)、CO、CO2、H2O或其任何两种或更多种的组合。从乙烯形成产物的其它电位组分分离出乙烯可通过所属领域的技术人员已知的多种方法实现，包括国际公开案WO
2008/150451 A2中所描述的那些方法，其出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文
中。乙烯形成产物的分离可提供乙烯形成尾气(“EF尾气”)，其中EF尾气可包括CH4、CO、CO2或H2O中的一种或多种。EF尾气可被引导到蒸汽重整方法，直接与作为回收物料流的重整器进
料组合或进料到CO2回收步骤中。因此，涉及形成乙烯的方法可进一步为此前描述的蒸汽重
整方法提供更多CO2和/或H2，提高整合设备中的组合方法的总体碳效率。此外，涉及形成乙
烯的方法可为此前描述的蒸汽重整方法提供热量，其中热量可为辐射热。
[0119] 离子传输膜610可为多种形状，如套管或板。在涉及形成乙烯的方法中，离子传输膜可为套管。在此类实施例中，渗透侧可为套管内部且滞留侧可为套管外部。
[0120] 在涉及形成乙烯的方法中，O2贫化的气体可在约600℃到约1,200℃的温度下，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，O2贫化
的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中
间的任何范围。
的气体可为在摩尔基础上约0％到约20％O2，或包括且在这两个值之间的任何两个整数中
间的任何范围。
[0121] 应理解，反应物进料流与含有O2的气体流可为顺流、逆流或错流的。含有O2的气体可包括空气或富含O2的空气。含有O2的气体可为在摩尔基础上约0.1％到约50％O2，或包括
且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。含有O2的气体可在约20psig到约500psig
的压力下，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。
且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。含有O2的气体可在约20psig到约500psig
的压力下，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。
[0122] 病毒模板化偶合催化剂为所属领域中已知的，如美国专利8,436,506和美国专利公开案2014/0048126所示。举例来说，可采用基因工程改造M13噬菌体以通过使用生物共轭
中采用的交联剂(例如碳化二亚胺)共价逐层组装方法产生用于沉积无机材料的多孔模板。
将这些噬菌体组织成三维网络产生用于将金属纳米粒子、晶体和/或金属氧化物组装成纳
米线网络的多孔架构。此类病毒模板化催化剂可包括Cu、Cr、Ga、Fe、Ag、Pd、Zn、Zr、Mn、Mo、V、Ce、Al、稀土金属的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合。病毒模
板催化剂可因此包括Cu、Pd、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te、Mo的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合，且可进一步包括碱金属、碱土金属或硼中的至少一种。在涉及形成乙烯的以上实施例中的任
一个中，病毒模板化偶合催化剂可包括氧化锰；至少一种碱金属、碱土金属或硼；以及Ga、
Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te或Mo中的至少一种。在此类实施例中，病毒模板化偶合催化剂可包括二氧化硅载体上的氧化锰、碱金属、钨
和铌。在涉及形成乙烯的以上实施例中的任一个中，病毒模板化偶合催化剂可安置于渗透
侧上的离子传输膜的表面上。
中采用的交联剂(例如碳化二亚胺)共价逐层组装方法产生用于沉积无机材料的多孔模板。
将这些噬菌体组织成三维网络产生用于将金属纳米粒子、晶体和/或金属氧化物组装成纳
米线网络的多孔架构。此类病毒模板化催化剂可包括Cu、Cr、Ga、Fe、Ag、Pd、Zn、Zr、Mn、Mo、V、Ce、Al、稀土金属的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合。病毒模
板催化剂可因此包括Cu、Pd、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te、Mo的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合，且可进一步包括碱金属、碱土金属或硼中的至少一种。在涉及形成乙烯的以上实施例中的任
一个中，病毒模板化偶合催化剂可包括氧化锰；至少一种碱金属、碱土金属或硼；以及Ga、
Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te或Mo中的至少一种。在此类实施例中，病毒模板化偶合催化剂可包括二氧化硅载体上的氧化锰、碱金属、钨
和铌。在涉及形成乙烯的以上实施例中的任一个中，病毒模板化偶合催化剂可安置于渗透
侧上的离子传输膜的表面上。
[0123] 在以上实施例中的任一个中，形成乙烯可在约400℃到约1,000℃的温度下进行，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。作为实例，形成乙烯可在约400℃到
约800℃的温度下进行。
约800℃的温度下进行。
[0124] 在涉及形成乙烯的以上实施例中的任一个中，反应物进料可在落于约1atm到约20atm范围内的压力下，或包括且在这两个值之间的任何整数中间的任何范围。反应物进料
中的甲烷的分压可落于约0.1atm到约20atm范围内，或包括且在这两个值之间的任何整数
的十分之一中间的任何范围。甲烷进料的GSHV可落于约20,000hr-1到约5,000,000hr-1范围
内。
中的甲烷的分压可落于约0.1atm到约20atm范围内，或包括且在这两个值之间的任何整数
的十分之一中间的任何范围。甲烷进料的GSHV可落于约20,000hr-1到约5,000,000hr-1范围
内。
[0125] 在涉及形成乙烯的以上实施例中的任一个中，所产生的产物至少包括乙烯(“乙烯形成产物”)。乙烯形成产物可进一步包括CH4(在反应物进料中未反应)、C2+烃(例如乙烷、乙炔、丙烷、丙烯等)、含氧烃(例如乙酸)、CO、CO2、H2O或其任何两种或更多种的组合。在涉及形成乙烯的以上实施例中的任一个中，其可为所述方法进一步包括使乙烯形成产物与合成催
化剂接触以产生合成产物。合成产物可包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物。在此类实施例中，合成催化剂可包括环氧乙烷产生催化剂、二甲氧基乙烷产
生催化剂、乙酸乙烯酯单体产生催化剂或其任何两种或更多种的组合。
化剂接触以产生合成产物。合成产物可包括一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物。在此类实施例中，合成催化剂可包括环氧乙烷产生催化剂、二甲氧基乙烷产
生催化剂、乙酸乙烯酯单体产生催化剂或其任何两种或更多种的组合。
[0126] 乙烯可用于产生乙酸乙烯酯单体(VAM)，其中VAM的此类产生可包括VAM催化剂。VAM催化剂可包括Pd、Au和乙酸钾(KOAc)。VAM催化剂优选含有耐火载体，如二氧化硅、二氧
化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆。在以上实施例中的任一个中，催化剂可包括超过约2wt％
Pd，超过约4wt％Pd，超过约10wt％Pd，且在一些实施例中，至少约12wt％Pd。在VAM产生中，接触步骤中的进料可包括乙烯、乙酸和O2。接触步骤(即，在反应之前)中的乙烯与乙酸与O2
的初始摩尔比可在约6:3:1到约2:2:1范围内。
化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆。在以上实施例中的任一个中，催化剂可包括超过约2wt％
Pd，超过约4wt％Pd，超过约10wt％Pd，且在一些实施例中，至少约12wt％Pd。在VAM产生中，接触步骤中的进料可包括乙烯、乙酸和O2。接触步骤(即，在反应之前)中的乙烯与乙酸与O2
的初始摩尔比可在约6:3:1到约2:2:1范围内。
[0127] 本发明技术的合成催化剂
[0128] 所属领域的一般技术人员将熟悉适于进行不同合成反应的合成催化剂。
[0129] 举例来说，在所述方法的实施例中(其中合成反应涉及费舍尔-托普希(FT)方法)，所述合成催化剂包括FT催化剂且尾气包括FT尾气。FT催化剂可包括钴或铁，且可进一步包
括促进剂，如Cu、Mn、Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag、Os或其任何两种或更多种的组合。举例来说，FT催化剂可包括FeCuMn。FT催化剂还可包括负载材料。适合的负载材料包括耐火金属氧
化物、碳化物、碳、氮化物或其任何两种或更多种的混合物。FT催化剂可进一步包括表面改
性负载材料，其中载体的表面通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其任何两种或更多种的混合物处理而改性。在以上实施例中的任一个中，负载材料可包
括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其两种或更多种的混合物。在一些实施例中，负载材料可包括TiO2改性二氧化硅。在以上实施例中的任一个中，表面改性负载材料的表面可
为非晶形的。在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，其可为FT催化剂包括梯度催化
剂。
括促进剂，如Cu、Mn、Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag、Os或其任何两种或更多种的组合。举例来说，FT催化剂可包括FeCuMn。FT催化剂还可包括负载材料。适合的负载材料包括耐火金属氧
化物、碳化物、碳、氮化物或其任何两种或更多种的混合物。FT催化剂可进一步包括表面改
性负载材料，其中载体的表面通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其任何两种或更多种的混合物处理而改性。在以上实施例中的任一个中，负载材料可包
括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其两种或更多种的混合物。在一些实施例中，负载材料可包括TiO2改性二氧化硅。在以上实施例中的任一个中，表面改性负载材料的表面可
为非晶形的。在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，其可为FT催化剂包括梯度催化
剂。
[0130] 在合成反应涉及甲醇产生的情况下，合成催化剂可包括铜类催化剂，如Cu/ZnO/Al2O3，且尾气可包括甲醇产生衍生的尾气。
[0131] 在合成反应涉及高级醇产生(“高级醇”为C2+醇)的情况下，合成催化剂可包括高级醇合成催化剂。高级醇合成催化剂可包括如Li,D.等人《燃料加工技术(Fuel Processing
Technology)》,2007,88,125-127；Xiang,M.等人《催化通信(Catalysis
Communications)》,2007,8,503-507；Xiang,M.等人《燃料(Fuel)》,2008,87,599-603；美国专利第7,858,667号、其中各自引用的参考文献或其任何两种或更多种的组合中所描述的
任何一种或多种催化剂。举例来说，高级醇合成催化剂可为Mo2C类催化剂，如任选地具有约
1:6到约1:8的Ni与Mo的摩尔比的K/Ni/β-Mo2C催化剂，任选地具有约1:6到约1:8的Co与Mo
的摩尔比的K/Co/β-Mo2C催化剂，或任选地具有约1:6到约1:8的Fe与Mo的摩尔比的K/Fe/β-
Mo2C催化剂；Pd-Zn类催化剂，如分散在氧化铝上的Pd-Zn合金，任选地与FT催化剂组合；或
其任何两种或更多种的组合
Technology)》,2007,88,125-127；Xiang,M.等人《催化通信(Catalysis
Communications)》,2007,8,503-507；Xiang,M.等人《燃料(Fuel)》,2008,87,599-603；美国专利第7,858,667号、其中各自引用的参考文献或其任何两种或更多种的组合中所描述的
任何一种或多种催化剂。举例来说，高级醇合成催化剂可为Mo2C类催化剂，如任选地具有约
1:6到约1:8的Ni与Mo的摩尔比的K/Ni/β-Mo2C催化剂，任选地具有约1:6到约1:8的Co与Mo
的摩尔比的K/Co/β-Mo2C催化剂，或任选地具有约1:6到约1:8的Fe与Mo的摩尔比的K/Fe/β-
Mo2C催化剂；Pd-Zn类催化剂，如分散在氧化铝上的Pd-Zn合金，任选地与FT催化剂组合；或
其任何两种或更多种的组合
[0132] 在合成反应涉及环氧乙烷(“EO”)产生的情况下，合成催化剂可包括Ag、Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce或其任何两种或更多种的混合物的金属、金属氧化物或混合型金属氧化物。这些EO合成催化剂还可包括一种或多种碱金属或碱土金属或其它过渡金属、稀土金属或镧系元素。可存在如P和Bi的元素。可负载EO合成催化剂。适用的负载材料包括(但不限于)金属氧化物(例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆)、二氧化硅、介孔材
料、沸石、耐火材料或其任何两种或更多种的组合。具体来说，EO合成催化剂可为美国专利
5,597,773、美国专利5,703,253、美国专利5,705,661、美国专利6,762,311和欧洲专利
0266015中所公开的催化剂中的任一个，其中的每一个出于任何和所有目的以全文引用的
方式并入本文中。在EO产生中，环氧乙烷一般通过经由EO催化剂使乙烯氧化而产生，其中接
触步骤中的进料将包括乙烯与氧气的混合物。乙烯与氧气的摩尔比可为小于约4:1，或小于
约3:1。乙烯与氧气的摩尔比可在0.2:1到约4:1，或约0.5:1到约3:1，或约1:1到约3:1范围
内。在涉及EO产生的此类实施例中，尾气可包括EO产生衍生的尾气。
料、沸石、耐火材料或其任何两种或更多种的组合。具体来说，EO合成催化剂可为美国专利
5,597,773、美国专利5,703,253、美国专利5,705,661、美国专利6,762,311和欧洲专利
0266015中所公开的催化剂中的任一个，其中的每一个出于任何和所有目的以全文引用的
方式并入本文中。在EO产生中，环氧乙烷一般通过经由EO催化剂使乙烯氧化而产生，其中接
触步骤中的进料将包括乙烯与氧气的混合物。乙烯与氧气的摩尔比可为小于约4:1，或小于
约3:1。乙烯与氧气的摩尔比可在0.2:1到约4:1，或约0.5:1到约3:1，或约1:1到约3:1范围
内。在涉及EO产生的此类实施例中，尾气可包括EO产生衍生的尾气。
[0133] 在合成反应涉及DME产生的情况下，合成催化剂可包括甲醇合成催化剂(如Cu/ZnO/Al2O3)与脱水催化剂(如γ-Al2O3)的掺合物。在涉及DME产生的此类实施例中，尾气可
包括DME产生衍生的尾气。
包括DME产生衍生的尾气。
[0134] 涉及形成乙烯的方法的合成产物和/或乙烯可进一步反应以提供所需产物。
[0135] 举例来说，合成产物可被引导到加氢裂解反应。适于此类反应的加氢裂解催化剂可包括沸石催化剂。沸石催化剂包括(但不限于)β沸石、ω沸石、L-沸石、ZSM-5沸石和Y类型沸石。加氢裂解催化剂还可包括一种或多种柱撑粘土、MCM-41、MCM-48、HMS或其任何两种或更多种的组合。加氢裂解催化剂可包括Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W或其任何两种或更多种的组合。
加氢裂解催化剂可进一步包括耐火无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝或其任何两种或更多种的组合。加氢裂解催化剂可进一步包括氢化
组分。适合的氢化组分的实例包括(但不限于)周期表的第IVB族和第VIII族金属和此类金
属的化合物。举例来说，钼、钨、铬、铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑、钌或其任何两种或更多种的组合可用作氢化组分。示例性催化剂描述在美国专利6,312,586中，其出于任何和所有目的
以全文引用的方式并入本文中。
加氢裂解催化剂可进一步包括耐火无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝或其任何两种或更多种的组合。加氢裂解催化剂可进一步包括氢化
组分。适合的氢化组分的实例包括(但不限于)周期表的第IVB族和第VIII族金属和此类金
属的化合物。举例来说，钼、钨、铬、铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑、钌或其任何两种或更多种的组合可用作氢化组分。示例性催化剂描述在美国专利6,312,586中，其出于任何和所有目的
以全文引用的方式并入本文中。
[0136] 合成产物可被引导到加氢处理，其中加氢处理涉及加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可包括Ni、Mo、Co、W或其任何两种或更多种的组合。加氢处理催化剂可为负载型催化
剂，如负载在氧化铝上的加氢处理催化剂。在一些实施例中，催化剂可包括Mo-W/Al2O3。
剂，如负载在氧化铝上的加氢处理催化剂。在一些实施例中，催化剂可包括Mo-W/Al2O3。
[0137] 其可为合成产物被引导到涉及氧化催化剂的烃氧化。氧化催化剂可包括Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce或其任何两种或更多种的组合的金属、金属氧化物或混合型金属氧化物。这些催化剂可进一步包括一种或多种碱金属或碱土金属或其它
过渡金属、稀土金属或镧系元素。可存在如P和Bi的元素。催化剂可为负载的，(且如果是)适用的载体材料包括金属氧化物(例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆)、二氧化硅、介孔材料、沸
石、耐火材料或其两者或更多者的组合。
过渡金属、稀土金属或镧系元素。可存在如P和Bi的元素。催化剂可为负载的，(且如果是)适用的载体材料包括金属氧化物(例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆)、二氧化硅、介孔材料、沸
石、耐火材料或其两者或更多者的组合。
[0138] 在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，其可为在接触合成催化剂之后，所得合成产物被引导到加氢裂解、加氢处理或其组合。举例来说，第一合成催化剂可为FT催化
剂以产生FT产物，其中FT产物随后与加氢处理催化剂接触以产生加氢处理产物。其可为加
氢处理产物随后与加氢裂解催化剂接触以产生加氢裂化产物。
剂以产生FT产物，其中FT产物随后与加氢处理催化剂接触以产生加氢处理产物。其可为加
氢处理产物随后与加氢裂解催化剂接触以产生加氢裂化产物。
[0139] 根据本发明技术的微通道方法
[0140] 在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，接触步骤可涉及使H2和CO流动通过包括合成催化剂的微通道反应器以产生合成产物。在此类实施例中，微通道反应器可包括
至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，合成催化剂安置于加工微通道内。
至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，合成催化剂安置于加工微通道内。
[0141] 在本文所描述的实施例中的任一个中，蒸汽重整步骤可涉及使第一重整进料流动通过包括蒸汽重整催化剂的微通道反应器以产生蒸汽重整产物。在此类实施例中，微通道
反应器可包括至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，蒸汽重整催化剂安置于加工
微通道内。在本文所描述的实施例中的任一个中，第二重整可涉及使第二重整进料流动通
过包括第二重整催化剂的微通道反应器以产生第二重整产物。在此类实施例中，微通道反
应器可包括至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，第二重整催化剂安置于加工微
通道内。
反应器可包括至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，蒸汽重整催化剂安置于加工
微通道内。在本文所描述的实施例中的任一个中，第二重整可涉及使第二重整进料流动通
过包括第二重整催化剂的微通道反应器以产生第二重整产物。在此类实施例中，微通道反
应器可包括至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，第二重整催化剂安置于加工微
通道内。
[0142] 在以上实施例中的任一个中，热交换微通道包括热交换流体，其中所述方法涉及使热交换流体流动通过热交换微通道。合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可安置于加工微
通道的内壁上。在合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂在加工微通道内的情况下，合成催化剂
或蒸汽重整催化剂可用作装载到加工通道中、涂布在加工微通道的内壁上和/或生长在加
工微通道的内壁上的颗粒状固体。合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可负载于具有流过式
构造、流通式构造或蛇形构造的载体上。合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可负载于具有泡
沫、毛毡、填絮、叶片或其两个或多个的组合的构型的载体上。替代地，合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可呈可装配在反应器内的适合的狭槽内的插入件形式。
通道的内壁上。在合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂在加工微通道内的情况下，合成催化剂
或蒸汽重整催化剂可用作装载到加工通道中、涂布在加工微通道的内壁上和/或生长在加
工微通道的内壁上的颗粒状固体。合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可负载于具有流过式
构造、流通式构造或蛇形构造的载体上。合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可负载于具有泡
沫、毛毡、填絮、叶片或其两个或多个的组合的构型的载体上。替代地，合成催化剂和/或蒸汽重整催化剂可呈可装配在反应器内的适合的狭槽内的插入件形式。
[0143] 在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，其可为加工微通道中的合成催化剂的去活化速率为小于每天约0.2％CO转化率的损失。在本文中所描述的方面和实施例中的
任一个中，其可为合成催化剂包括梯度催化剂。“梯度催化剂”是指具有一种或多种催化活
性梯度的催化剂。梯度催化剂可具有不同浓度或表面面积的催化活性金属。梯度催化剂可
具有不同转换率的催化活性位点。梯度催化剂可具有随距离变化的物理特性和/或形式。举
例来说，梯度催化剂可具有在加工微通道入口处相对较低的活性金属浓度且在加工微通道
出口附近提高到较高浓度，或反之亦然；或越接近加工微通道中心(即，中点)，催化活性金
属浓度越低，且越接近微通道壁，浓度越高，或反之亦然。
任一个中，其可为合成催化剂包括梯度催化剂。“梯度催化剂”是指具有一种或多种催化活
性梯度的催化剂。梯度催化剂可具有不同浓度或表面面积的催化活性金属。梯度催化剂可
具有不同转换率的催化活性位点。梯度催化剂可具有随距离变化的物理特性和/或形式。举
例来说，梯度催化剂可具有在加工微通道入口处相对较低的活性金属浓度且在加工微通道
出口附近提高到较高浓度，或反之亦然；或越接近加工微通道中心(即，中点)，催化活性金
属浓度越低，且越接近微通道壁，浓度越高，或反之亦然。
[0144] 加工微通道可包括配置成当使微通道反应器中的H2和CO流动时赋予破坏性流动的内表面特征。微通道反应器可进一步包括多个加工微通道和多个热交换微通道，合成催
化剂安置于加工微通道中，各热交换微通道与至少一个加工微通道、至少一个用于使H2和
CO流入加工微通道中的歧管、至少一个用于使流出加工微通道的合成产物的歧管、至少一
个用于使热交换流体流入热交换微通道中的歧管和至少一个用于使热交换流体流出热交
换微通道的歧管热连通。加工微通道中的流体与热交换通道中的流体可为顺流、逆流或错
流的。
化剂安置于加工微通道中，各热交换微通道与至少一个加工微通道、至少一个用于使H2和
CO流入加工微通道中的歧管、至少一个用于使流出加工微通道的合成产物的歧管、至少一
个用于使热交换流体流入热交换微通道中的歧管和至少一个用于使热交换流体流出热交
换微通道的歧管热连通。加工微通道中的流体与热交换通道中的流体可为顺流、逆流或错
流的。
[0145] 在包括加工微通道的实施例中的任一个中，加工微通道可包括至少一个热传递壁，且用于微通道反应器内的热交换的热通量在每平方厘米至少一个热传递壁的表面面积
约0.05到约200瓦特范围内。热通量也可为约0.1到约10W/cm2，或约1到约10W/cm2，或约1到
约8W/cm2，或约1到约5W/cm2。
约0.05到约200瓦特范围内。热通量也可为约0.1到约10W/cm2，或约1到约10W/cm2，或约1到
约8W/cm2，或约1到约5W/cm2。
[0146] 微通道中的压力可高达约50atm。微通道中的压力可为约5atm、约10atm、约15atm、约20atm、约25atm、约30atm、约35atm、约40atm、约45atm、约50atm或包括且在这些值的任何两个中间的任何范围。加工微通道中的温度可为约150℃到约400℃。在加工微通道中的合
成催化剂为FT催化剂的情况下，具有FT催化剂的加工微通道中的温度可为约150℃到约300
℃。具有FT催化剂的加工微通道中的温度可为约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约
290℃、约300℃或包括且在这些值的任何两个中间的任何范围。
成催化剂为FT催化剂的情况下，具有FT催化剂的加工微通道中的温度可为约150℃到约300
℃。具有FT催化剂的加工微通道中的温度可为约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约
290℃、约300℃或包括且在这些值的任何两个中间的任何范围。
[0147] 微通道中的任一个中的流体流的气体每小时空间速度(GHSV)可为至少约500hr-1，例如微通道中的任一个中的GSHV可在约500hr-1到约100,000hr-1范围内。加工微通道中的
GSHV可为至少约500hr-1。举例来说，加工微通道中的GSHV可为约500hr-1到约100,000hr-1。
GSHV可为至少约500hr-1。举例来说，加工微通道中的GSHV可为约500hr-1到约100,000hr-1。
[0148] 加工微通道中H2和CO与合成催化剂或具有蒸汽重整催化剂的蒸汽重整进料的接触时间可在约30到约2000毫秒(ms)范围内。与加工微通道中的合成催化剂的接触时间可为
约30ms到约1,000ms，或约30ms到约500ms，或约30ms到约250ms，或约30ms到约100ms。
约30ms到约1,000ms，或约30ms到约500ms，或约30ms到约250ms，或约30ms到约100ms。
[0149] 根据本发明技术的模块化方法
[0150] 在本文所描述的方面和实施例中的任一个中，其可为在重整壳体内进行蒸汽重整步骤且在合成壳体中进行接触步骤。其可为至少一个蒸汽重整步骤和至少一个第二重整步
骤在重整壳体中进行。在此类实施例中，其可为重整器系列包括一个或多个重整壳体，其中
至少一个蒸汽重整步骤在至少一个重整壳体中进行。举例来说，图1的重整壳体290包括蒸
汽重整步骤以及燃烧步骤；图2的重整壳体490包括蒸汽重整步骤和后续自热重整步骤。重
整器系列可包括多个重整壳体。各重整壳体可进行不同重整反应。举例来说，一个重整壳体
可进行自热重整，同时另一个壳体可进行蒸汽重整步骤。类似地，各合成壳体可通过包括不
同合成催化剂而进行不同合成反应。在以上实施例中的任一个中，重整器系列可与合成壳
体受控流动连通。
骤在重整壳体中进行。在此类实施例中，其可为重整器系列包括一个或多个重整壳体，其中
至少一个蒸汽重整步骤在至少一个重整壳体中进行。举例来说，图1的重整壳体290包括蒸
汽重整步骤以及燃烧步骤；图2的重整壳体490包括蒸汽重整步骤和后续自热重整步骤。重
整器系列可包括多个重整壳体。各重整壳体可进行不同重整反应。举例来说，一个重整壳体
可进行自热重整，同时另一个壳体可进行蒸汽重整步骤。类似地，各合成壳体可通过包括不
同合成催化剂而进行不同合成反应。在以上实施例中的任一个中，重整器系列可与合成壳
体受控流动连通。
[0151] 所述方法可涉及周期性合成催化剂再生步骤，其中受控流动连通停止合成催化剂再生步骤的持续时间。所述方法可涉及周期性合成催化剂恢复步骤，其中受控流动连通停
止合成催化剂恢复步骤的持续时间。
止合成催化剂恢复步骤的持续时间。
[0152] 在涉及重整壳体和合成壳体的以上实施例中的任一个中，所述方法可进一步涉及在合成催化剂再生步骤之后的启动步骤。启动步骤可包括图1和2中描述的任选的启动方法
中的任一个，和/或可包括将催化剂加热到反应温度。在此类实施例中，将催化剂加热到反
应温度可涉及由锅炉供应热量。锅炉可配置为用于接触步骤的蒸汽锅筒。
中的任一个，和/或可包括将催化剂加热到反应温度。在此类实施例中，将催化剂加热到反
应温度可涉及由锅炉供应热量。锅炉可配置为用于接触步骤的蒸汽锅筒。
[0153] 在以上实施例中的任一个中，将催化剂加热到反应温度可涉及加热合成壳体的催化剂，其中加热合成壳体的催化剂涉及由至少一个第二合成壳体、至少一个重整壳体、至少
一个重整器系列或其任何两种或更多种的组合供应热量。在以上实施例中的任一个中，加
热合成壳体的催化剂可涉及由至少一个重整壳体供应热量。
一个重整器系列或其任何两种或更多种的组合供应热量。在以上实施例中的任一个中，加
热合成壳体的催化剂可涉及由至少一个重整壳体供应热量。
[0154] 在以上实施例中的任一个中，加热合成壳体的合成催化剂可涉及由至少一个重整器系列供应热量。此类热量可来自O2贫化的气体。热量可经由如本文所描述的热交换器转
移，如其中合成催化剂在与热交换微通道热连通的加工微通道中，且热交换微通道包括来
自重整器系列的O2贫化的气体。在以上实施例中的任一个中，其可为加热合成壳体的催化
剂涉及向锅炉供应热量且随后由锅炉向合成壳体的催化剂供应热量。
移，如其中合成催化剂在与热交换微通道热连通的加工微通道中，且热交换微通道包括来
自重整器系列的O2贫化的气体。在以上实施例中的任一个中，其可为加热合成壳体的催化
剂涉及向锅炉供应热量且随后由锅炉向合成壳体的催化剂供应热量。
[0155] III.结论
[0156] 本发明技术不限于本文所描述的特定图，所述图预期仅作为本发明技术的个别方面的单一图示。可在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出本发明技术的许多修改和改
变，本领域的技术人员将显而易见所述精神和范围。除了本文中列举的方法以外，所属领域
的技术人员从上述描述还将显而易见在本发明技术范围内的功能上等效的方法。此类修改
和变化意图在属于所附权利要求书的范畴内。应理解，本发明技术不限于特定方法、反应
剂、化合物、组合物或经标记的化合物，其当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，且并不意图为限制性的。
变，本领域的技术人员将显而易见所述精神和范围。除了本文中列举的方法以外，所属领域
的技术人员从上述描述还将显而易见在本发明技术范围内的功能上等效的方法。此类修改
和变化意图在属于所附权利要求书的范畴内。应理解，本发明技术不限于特定方法、反应
剂、化合物、组合物或经标记的化合物，其当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，且并不意图为限制性的。
[0157] 可在没有任何元件、限制或局限性存在的情况下适当地实践在本文中进行说明性描述的实施例，这在本文中未特定地公开。因此，举例来说，应广泛地而非限制性地阅读术
语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。此外，本文所用的术语和表述是为了描述而非限制而使用，且在使用这类术语和表述时不希望排除所示和所述
的任何等效特征或其一部分，而是应认识到在所要求的技术范围内可以进行各种润饰。此
外，短语“基本上由……组成”将理解为包括那些具体列举的要素和那些不会实质上影响所
要求技术的基本和新颖特征的其它要素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。
语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。此外，本文所用的术语和表述是为了描述而非限制而使用，且在使用这类术语和表述时不希望排除所示和所述
的任何等效特征或其一部分，而是应认识到在所要求的技术范围内可以进行各种润饰。此
外，短语“基本上由……组成”将理解为包括那些具体列举的要素和那些不会实质上影响所
要求技术的基本和新颖特征的其它要素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。
[0158] 另外，当根据马库什群组(Markush groups)描述本发明的特征或方面时，所属领域的技术人员将认识到本发明也由此根据马库什群组的任何个别成员或成员子群组进行
描述。属于通用公开内容的较狭义类型和亚属组中的每一个也形成本发明的一部分。这包
括本发明的通用描述，其限制条件或负面限制从所述属中移除任何标的物，无论所删除的
材料是否在本文中特定叙述。
描述。属于通用公开内容的较狭义类型和亚属组中的每一个也形成本发明的一部分。这包
括本发明的通用描述，其限制条件或负面限制从所述属中移除任何标的物，无论所删除的
材料是否在本文中特定叙述。
[0159] 本说明书中参考的所有公开案、专利申请、颁布的专利和其它文献(例如杂志、论文和/或教科书)以引用的方式并入本文中，如同每一个别公开案、专利申请、颁布的专利或
其它文献特定且个别地指示为以全文引用的方式并入本文中一般。就与本发明中的定义相
抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
其它文献特定且个别地指示为以全文引用的方式并入本文中一般。就与本发明中的定义相
抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
[0160] 本发明技术包括(但不限于)以下标字母的段落：
[0161] A.一种方法，包含
[0162] 蒸汽重整第一重整进料以产生包含H2和CO的蒸汽重整产物(“蒸汽重整步骤”)；
[0163] 任选地使包含蒸汽重整产物的第二重整进料经受第二重整步骤以提供包含H2和CO的第二重整产物；以及
[0164] 使H2和CO与合成催化剂接触以产生合成产物和尾气(“接触步骤”)；
[0165] 其中
[0166] 合成产物包含一种或多种选自C1到C100烃、C1到C100含氧烃或其组合的化合物；
[0167] 第一重整进料包含CH4；且
[0168] 第一和/或第二重整进料包含以下各者中的一种或多种：
[0169] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的CO2，
[0170] 从尾气中分离出的CO2，或
[0171] 由使尾气的至少一部分经受形成包含CO2和H2的WGS产物的水煤气变换(“WGS”)反应形成的CO2；
[0172] 通过燃烧和任选地部分氧化提供蒸汽重整步骤的热量；
[0173] 燃烧和任选的部分氧化包含使包含H2的燃烧气体流动通过离子传输膜的渗透物表面和使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留物表面以使燃烧气体反应，产生热量，
且产生包含H2O的废气(“燃烧步骤”)。
且产生包含H2O的废气(“燃烧步骤”)。
[0174] B.段落A的方法，其中燃烧气体包含以下各者中的一种或多种：
[0175] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，
[0176] 从尾气中分离出的H2，或
[0177] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2。
[0178] C.段落A或段落B的方法，其中燃烧步骤在燃烧催化剂存在下进行。
[0179] D.段落A-C中的任一个的方法，其中第一重整进料包含废气。
[0180] E.段落A-D中的任一个的方法，其中第二重整进料包含废气。
[0181] F.段落A-E中的任一个的方法，其中在燃烧步骤中使含有O2的气体流动通过滞留物表面产生O2贫化的气体。
[0182] G.段落A-F中的任一个的方法，其中接触步骤产生合成产物、尾气和H2O。
[0183] H.段落G的方法，其中接触步骤中产生的H2O从合成产物和尾气中分离出。
[0184] I.段落A-H中的任一个的方法，其中WGS反应包含来自蒸汽重整产物的H2O的一部分、来自第二重整产物的H2O的一部分、在接触步骤中产生的H2O的一部分或其任何两种或更
多种的组合。
多种的组合。
[0185] J.段落A-I中的任一个的方法，其中合成催化剂包含费舍尔-托普希催化剂、甲醇产生催化剂、高级醇合成催化剂或其任何两种或更多种的组合。
[0186] K.段落A-J中的任一个的方法，其中进料到接触步骤中的H2与CO的初始摩尔比在约0.5:1到约4:1范围内。
[0187] L.段落A-K中的任一个的方法，其中燃烧气体进一步包含以下各者中的至少一种：
[0188] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的CO2，
[0189] 从尾气中分离出的CO2，或
[0190] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的CO2。
[0191] M.段落A-L中的任一个的方法，其中在任选的第二重整步骤或接触步骤之前纯化蒸汽重整产物。
[0192] N.段落M的方法，其中纯化蒸汽重整产物包含添加通过氢气分离网络提供的CO。
[0193] O.段落M和段落N的方法，其中纯化蒸汽重整产物包含通过CO2分离网络去除CO2。
[0194] P.段落M-O中的任一个的方法，其中纯化蒸汽重整产物包含添加WGS产物。
[0195] Q.段落M-P中的任一个的方法，其中纯化蒸汽重整产物包含添加通过氢气分离网络从WGS产物中分离出的CO。
[0196] R.段落A-Q中的任一个的方法，其中蒸汽重整产物包含H2O且纯化蒸汽重整产物包含从蒸汽重整产物分离H2O。
[0197] S.段落A-R中的任一个的方法，进一步包含使合成产物与加氢裂解催化剂、加氢处理催化剂、烃氧化催化剂或其任何两种或更多种的组合接触。
[0198] T.段落A-S中的任一个的方法，进一步包含
[0199] 将蒸汽重整产物与部分氧化方法、自热重整方法、CO2重整方法、煤气化方法或其任何两种或更多种的组合的产物组合以产生组合的进料；以及
[0200] 使组合的进料与合成催化剂接触以产生合成产物。
[0201] U.段落A-T中的任一个的方法，其中所述方法包含
[0202] 使蒸汽重整产物经受第二重整步骤以产生包含H2和CO的第二重整产物。
[0203] V.段落U的方法，其中第二重整步骤包含部分氧化、自热重整、CO2重整、蒸汽重整、逆水煤气变换或其任何两种或更多种的组合。
[0204] W.段落A-V中的任一个的方法，其中至少第二重整进料包含以下各者中的一种或多种：
[0205] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的CO2，
[0206] 从尾气中分离出的CO2，或
[0207] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的CO2。
[0208] X.段落A-W中的任一个的方法，其中至少第二重整进料包含以下各者中的一种或多种：
[0209] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，或
[0210] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2。
[0211] Y.段落A-C和F-X中的任一个的方法，其中第二重整步骤包含燃烧步骤。
[0212] Z.段落Y的方法，其中燃烧步骤在燃烧区中进行，继而在重整区中进行第二重整步骤。
[0213] AA.段落A-C和F-Z中的任一个的方法，其中
[0214] 第二重整步骤为包含燃烧步骤的自热重整步骤；
[0215] 第二重整进料包含燃烧气体；
[0216] 自热重整离子传输膜(ATR-ITM)包含燃烧步骤的离子传输膜；
[0217] 第二重整产物包含废气；以及
[0218] 第一重整进料和第二重整进料并不包含废气。
[0219] AB.段落AA的方法，其中自热重整包含使第二重整进料流动通过ATR-ITM的渗透物表面和使含有O2的气体流动通过ATR-ITM的滞留物表面以产生重整产物。
[0220] AC.段落A-AB中的任一个的方法，其中蒸汽重整包含蒸汽重整催化剂，其中蒸汽重整催化剂包含Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或其任何两种或更多种的组合。
[0221] AD.段落AC的方法，其中蒸汽重整催化剂进一步包含Au、Ag、Sn、Cu、Co、Mo、Fe、Gd或B中的至少一种。
[0222] AE.段落A-AD中的任一个的方法，进一步包含使蒸汽重整产物和/或第二重整产物流动通过热交换器以在第二重整步骤或接触步骤之前降低蒸汽重整产物的温度。
[0223] AF.段落AE的方法，其中使蒸汽重整产物流动通过热交换器包含
[0224] 使蒸汽重整产物和/或第二重整产物流动通过第一管道；以及
[0225] 使热交换流体流动通过第二管道；
[0226] 其中蒸汽重整产物和热交换流体热连通。
[0227] AG.段落AF的方法，其中热交换流体包含空气、含有O2的气体、水或其任何两种或更多种的组合。
[0228] AH.段落AF或段落AG的方法，其中
[0229] 热交换流体包含水；
[0230] 使蒸汽重整产物和/或第二重整产物流动通过热交换器进一步包含从热交换流体产生蒸汽；以及
[0231] 第一重整进料进一步包含来自热交换流体的蒸汽。
[0232] AI.段落AE-AH中的任一个的方法，其中使蒸汽重整产物流动通过热交换器包含
[0233] 使蒸汽重整产物和/或第二重整产物流动通过第一管道；
[0234] 使第一热交换流体流动通过第二管道；以及
[0235] 使第二热交换流体流动通过第三管道；
[0236] 其中第一热交换流体或第二热交换流体中的至少一种和蒸汽重整产物热连通。
[0237] AJ.段落AF-AI中的任一个的方法，其中
[0238] 蒸汽重整产物和/或第二重整产物包含H2O；以及
[0239] 在使蒸汽重整产物流动通过热交换器之后从蒸汽重整产物中分离出H2O。
[0240] AK.段落AF-AJ中的任一个的方法，其中第一管道包含朝向蒸汽重整产物安置的内侧，其中内侧包含保护涂层。
[0241] AL.段落AK的方法，其中保护涂层包含金属氧化物、金属铝化物或金属合金中的至少一种。
[0242] AM.段落AK或段落AL的方法，其中保护涂层包含两个或更多个层。
[0243] AN.段落AK-AM中的任一个的方法，其中保护涂层至少包含与管道内侧接触的第一层和与第一层接触的第二层；第一层包含金属氧化物；且第二层包含金属合金。
[0244] AO.段落AL-AN中的任一个的方法，其中金属氧化物包含氧化铝。
[0245] AP.段落AL-AO中的任一个的方法，其中金属合金包含含有Al的合金。
[0246] AQ.段落A-AP中的任一个的方法，进一步包含在接触步骤中包括具有H2和CO的尾气的部分，使尾气的部分再循环到蒸汽重整步骤，和/或使尾气的部分再循环到第二重整步
骤。
骤。
[0247] AR.段落A-AQ中的任一个的方法，其中所述方法包含纯化尾气的部分，之后使其再循环到蒸汽重整步骤，使其再循环到第二重整步骤，和/或在接触步骤中包括其。
[0248] AS.段落AR的方法，其中纯化尾气的部分涉及通过H2分离网络从尾气分离H2和/或通过CO2分离网络从尾气去除CO2。
[0249] AT.段落A-AS中的任一个的方法，包含使尾气和/或尾气的部分流动通过热交换器以在使其经受WGS反应、使尾气的部分再循环到蒸汽重整步骤、使尾气的部分再循环到第二
重整步骤、和/或在接触步骤中包括尾气的部分之前提高尾气的温度。
重整步骤、和/或在接触步骤中包括尾气的部分之前提高尾气的温度。
[0250] AU.段落A-AT中的任一个的方法，包含在第一重整进料、第二重整进料或这两者中包括WGS产物的一部分。
[0251] AV.段落AU的方法，其中所述方法进一步包含使WGS产物的部分流动通过热交换器以在包括于第一重整进料、第二重整进料或这两者中之前提高WGS产物的温度。
[0252] AW.段落AU或段落AV的方法，其中使尾气的部分和/或WGS产物的部分流动通过热交换器包含
[0253] 使尾气的部分和/或WGS产物的部分流动通过第一管道；以及
[0254] 使热交换流体流动通过第二管道；
[0255] 其中尾气的部分和/或WGS的部分和热交换流体热连通。
[0256] AX.段落AW的方法，其中热交换流体包含蒸汽重整产物。
[0257] AY.段落AW或段落AX的方法，其中热交换流体包含第二重整产物。
[0258] AZ.段落AW-AY中的任一个的方法，其中热交换流体包含含有O2的气体。
[0259] BA.段落AW-AZ中的任一个的方法，其中热交换流体包含O2贫化的气体。
[0260] BB.段落AV-BA中的任一个的方法，其中使尾气的部分和/或WGS产物的部分流动通过热交换器包含
[0261] 使尾气的部分和/或WGS产物的部分流动通过第一管道；
[0262] 使第一热交换流体流动通过第二管道；以及
[0263] 使第二热交换流体流动通过第三管道；
[0264] 其中第一热交换流体或第二热交换流体中的至少一种和尾气的部分和/或WGS产物的部分热连通。
[0265] BC.段落A-BB中的任一个的方法，其中燃烧气体包含通过氢气分离网络从蒸汽重整产物中分离出的H2。
[0266] BD.段落A-BC中的任一个的方法，其中燃烧气体包含从WGS产物中分离出的H2。
[0267] BE.段落A-BD中的任一个的方法，其中O2贫化的气体在约500℃到约1,200℃的温度下。
[0268] BF.段落A-BE中的任一个的方法，其中合成产物主要包含一种或多种选自C1到C50烃的化合物。
[0269] BG.段落BF的方法，其中合成催化剂包含费舍尔-托普希催化剂。
[0270] BH.段落A-BG中的任一个的方法，其中接触步骤包含
[0271] 使H2和CO流动通过包含合成催化剂的微通道反应器以产生合成产物。
[0272] BI.段落BH的方法，其中微通道反应器包含至少一个与热交换微通道热连通的加工微通道，且合成催化剂安置于加工微通道内。
[0273] BJ.段落BI的方法，其中加工微通道包含配置成当使H2和CO在微通道反应器中流动时经赋予破坏性流动的内表面特征。
[0274] BK.段落BI或段落BJ的方法，其中合成催化剂包含装载到加工微通道、安置于加工微通道内的工程改造结构或安置于加工微通道内壁上的涂层中的颗粒状固体催化剂中的
一种或多种。
一种或多种。
[0275] BL.段落BH-BK中的任一个的方法，其中微通道反应器包含：
[0276] 多个加工微通道和多个热交换微通道，其中合成催化剂安置于加工微通道中，且各热交换微通道与至少一个加工微通道热连通，
[0277] 至少一个用于使H2和CO流入加工微通道中的歧管，
[0278] 至少一个用于使合成产物流出加工微通道的歧管，
[0279] 至少一个用于使热交换流体流入热交换微通道中的歧管，以及
[0280] 至少一个用于使热交换流体流出热交换微通道的歧管。
[0281] BM.段落BI-BL中的任一个的方法，其中加工微通道包含至少一个热传递壁，且用于微通道反应器内的热交换的热通量在每平方厘米至少一个热传递壁的表面面积约0.5到
约10瓦特范围内。
约10瓦特范围内。
[0282] BN.段落A-BM中的任一个的方法，其中蒸汽重整步骤在重整壳体内进行且接触步骤在合成壳体中进行。
[0283] BO.段落BN的方法，其中第二重整步骤在重整壳体中进行。
[0284] BP.段落BN或段落BO的方法，其中重整器系列包含一个或多个重整壳体。
[0285] BQ.段落BP的方法，其中重整器系列包含多个重整壳体。
[0286] BR.段落BP或段落BQ的方法，其中重整器系列与合成壳体受控流动连通。
[0287] BS.段落A-BR中的任一个的方法，其中所述方法进一步包含启动步骤，其中启动步骤包含
[0288] 利用天然气和/或启动燃料作为燃烧步骤中的燃烧气体且随后进行蒸汽重整步骤；
[0289] 在产生蒸汽重整产物或第二重整产物后，在燃烧气体中包括蒸汽重整产物和/或第二重整产物且在燃烧气体中停止包括天然气和/或启动燃料；
[0290] 随后在燃烧气体中包括以下各者中的一种或多种：
[0291] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，
[0292] 从尾气中分离出的H2，或
[0293] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2；继而
[0294] 启动压缩器以为接触步骤提供额外压力。
[0295] BT.段落BS的方法，其中在启动步骤中，在包括在燃烧气体中之前纯化蒸汽重整产物和/或第二重整产物。
[0296] BU.段落BS或段落BT的方法，其中在启动步骤中，受控流动连通在启动步骤之前不存在且在启动压缩器之后建立。
[0297] BV.段落BS或段落BT的方法，其中在启动步骤中，受控流动连通在启动步骤之前不存在且在启动压缩器之前建立。
[0298] BW.段落BS-BV中的任一个的方法，其中在燃烧气体中包括从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2、从尾气中分离出的H2或由使尾气的至少一部分经受WGS反应形
成的H2中的一种或多种之后，在燃烧气体中包括蒸汽重整产物和/或第二重整产物减少、减
到最少或停止。
成的H2中的一种或多种之后，在燃烧气体中包括蒸汽重整产物和/或第二重整产物减少、减
到最少或停止。
[0299] BX.段落BS-BW中的任一个的方法，其中在启动压缩器之后，在燃烧气体中包括蒸汽重整产物和/或第二重整产物减少、减到最少或停止。
[0300] BY.段落BS-BX中的任一个的方法，其中
[0301] 第一启动步骤在第一重整壳体中进行；以及
[0302] 第二重整壳体中的第二启动步骤利用在第一重整壳体下游产生的从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2、从尾气中分离出的H2或由使尾气的至少一部分经受
WGS反应形成的H2中的一种或多种的一部分。
WGS反应形成的H2中的一种或多种的一部分。
[0303] BZ.段落BR-BY中的任一个的方法，进一步包含周期性合成催化剂再生步骤，其中受控流动连通停止合成催化剂再生步骤的持续时间。
[0304] CA.段落BZ的方法，其中周期性合成催化剂再生步骤包含
[0305] 脱蜡步骤，其包含使包含H2的脱蜡气体流动通过合成催化剂；
[0306] 在脱蜡步骤之后，氧化步骤，其包含使氧化气体流动通过合成催化剂；
[0307] 在氧化步骤之后，还原步骤，其包含使合成催化剂暴露于包含H2的还原气体。
[0308] CB.段落CA的方法，其中脱蜡气体和/或还原气体包含以下各者中的一种或多种
[0309] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，
[0310] 从尾气中分离出的H2，或
[0311] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2。
[0312] CC.段落CA或段落CB的方法，其中氧化气体包含O2贫化的气体或其一部分。
[0313] CD.段落CC的方法，其中在基本上不冷却的情况下O2贫化的气体或其一部分用于氧化气体。
[0314] CE.段落BR-CD中的任一个的方法，进一步包含周期性合成催化剂恢复步骤，其中受控流动连通停止合成催化剂恢复步骤的持续时间。
[0315] CF.段落CE的方法，其中恢复步骤包含使包含H2的恢复气体流动通过合成催化剂。
[0316] CG.段落CF的方法，其中恢复气体可包含以下各者中的一种或多种
[0317] 从蒸汽重整产物和/或第二重整产物中分离出的H2，
[0318] 从尾气中分离出的H2，或
[0319] 由使尾气的至少一部分经受WGS反应形成的H2。
[0320] CH.段落BZ-CG中的任一个的方法，进一步包含在合成催化剂再生步骤或合成催化剂恢复步骤之后的启动步骤。
[0321] CI.一种方法，包含
[0322] 通过使包含甲烷的反应物进料流动通过安置于离子传输膜的渗透侧上的病毒模板化偶合催化剂且使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留侧而形成乙烯；
[0323] 其中
[0324] 使含有O2的气体流动通过离子传输膜的滞留侧产生O2贫化的气体。
[0325] CJ.段落CI的方法，其中O2贫化的气体在约400℃到约1,000℃的温度下。
[0326] CK.段落CI或段落CJ的方法，其中反应物进料流与含有O2的气体流为顺流、逆流或错流的。
[0327] CL.段落CI-CK中的任一个的方法，其中含有O2的气体包含空气。
[0328] CM.段落CI-CL中的任一个的方法，其中O2贫化的气体为约0％到约20.0％O2。
[0329] CN.段落CI-CM中的任一个的方法，其中病毒模板化偶合催化剂包含Cu、Pd、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、Dy、In、S、Zn、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Tb、Er、Te、Mo的至少一种氧化物或其呈氧化物形式的任何两种或更多种的组合。
[0330] CO.段落CN的方法，其中病毒模板化偶合催化剂进一步包含至少一种碱金属、碱土金属或硼。
[0331] CP.段落CN或段落CO的方法，其中病毒模板化偶合催化剂包含二氧化硅载体上的氧化锰、碱金属、钨和铌。
[0332] CQ.段落CI-CP中的任一个的方法，其中病毒模板化偶合催化剂安置于渗透侧上的离子传输膜的表面上。
[0333] CR.段落CI-CQ中的任一个的方法，其中形成乙烯在约400℃到约1,000℃的温度下进行。
[0334] CS.段落CI-CR中的任一个的方法，其中形成乙烯在约400℃到约800℃的温度下进行。
[0335] CT.段落CI-CS中的任一个的方法，其中反应物进料在落于约1atm到约20atm范围内的压力下。
[0336] CU.段落CI-CT中的任一个的方法，其中反应物进料中的甲烷的分压属于约0.1atm到约20atm范围内。
[0337] CV.段落CI-CU中的任一个的方法，其中甲烷进料的GSHV属于约20,000hr-1到约5,-1
000,000hr 范围内。
000,000hr 范围内。
[0338] CW.段落CI-CV中的任一个的方法，其中所述方法产生包含乙烯的乙烯形成产物。
[0339] CX.段落CW的方法，其中分离乙烯形成产物以提供乙烯和乙烯形成尾气(“EF尾气”)。
[0340] CY.段落CX的方法，其中EF尾气被引导到预重整器或段落A-CH中的任一个的方法的WGS反应。
[0341] CZ.段落CI-CY中的任一个的方法，其中形成乙烯为段落A-CH中的任一个的方法的蒸汽重整步骤提供热量。
[0342] DA.段落CJ-CZ中的任一个的方法，进一步包含使乙烯与合成催化剂接触以产生合成产物。
[0343] DB.段落DA的方法，其中合成催化剂包含环氧乙烷产生催化剂、二甲氧基乙烷产生催化剂、乙酸乙烯酯单体产生催化剂或其任何两种或更多种的组合。
[0344] 所附权利要求书阐述其它实施例以及具有这类权利要求的权利的等效物的完整范围。
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