用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法
阅读：54发布：2023-01-29
专利汇可以提供用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于生产苯的方法，包括以下步骤：(a)提供包含C5-C12 烃 的加氢裂化进料流，(b)在包括425-580℃的 温度 、300-5000kPa的表压和3-30h-1的重 时空 速的过程条件下在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂 接触 以产生包含BTX的加氢裂化产物流，以及(c)从加氢裂化产物流中分离BTX，其中加氢裂化催化剂包括成形体以及沉积在成形体上的加氢金属，成形体包括沸石和 粘合剂 ，其中加氢金属的量相对于总催化剂是0.010-0.30wt-％，并且其中沸石是具有25-75的 二 氧 化 硅 (SiO2)与氧化 铝 (Al2O3)摩尔比的ZSM-5。，下面是用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于生产苯的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化进料流，
(b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa的表压和3-30h-1的重时空速的过程条件下在氢气存在下使所述加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触以产生包含BTX的加氢裂化产物流，以及
(c)从所述加氢裂化产物流中分离BTX，
其中，所述加氢裂化催化剂包括成形体以及沉积在所述成形体上的加氢金属，所述成形体包括沸石和粘合剂，
其中，相对于总催化剂，所述加氢金属的量是0.010-0.30wt％，并且
其中，所述沸石是具有25-75的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比的ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石具有30-65、优选地35-60、更优选地40-
55的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于所述总催化剂，所述加氢金属的量是0.015-0.095wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于所述总催化剂，所述加氢金属的量是0.035-0.080wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加氢裂化进料流包含新鲜的进料流和可选地从所述加氢裂化产物流再循环的流，所述新鲜的进料流是第一阶段或多阶段加氢处理的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化的汽油、轻焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或它们的混合物，所述新鲜的进料流可选地经受处理如加氢、单芳族化合物的浓缩和/或脱戊烷作用。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过不涉及除去苯的步骤的方法提供所述加氢裂化进料流。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加氢裂化进料流包含10-90wt％的苯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加氢金属是铂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂包含小于0.01份的锡、小于0.02份的铅、小于0.01份的铋和小于0.01份的钼(基于100重量份的所述总催化剂)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于所述总催化剂，所述加氢裂化催化剂中所述粘合剂的量是10-50wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过由浸渍或离子交换将所述加氢金属沉积在所述成形体上制备所述加氢裂化催化剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂是具有0.1-
3mm平均直径的挤出物。
用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法
技术领域
背景技术
[0002] 之前已经在WO02/44306A1和WO2007/055488A1中描述了可以由具有30-250℃沸点的混合烃原料生产芳烃化合物和LPG。因此，将具有30-250℃沸点的烃原料和氢引入到反应区中，其中所述烃原料在催化剂存在下通过加氢脱烷基化和/或烷基转移转化为富含BTX的芳烃化合物以及通过加氢裂化转化为富含LPG的非芳烃化合物，以及分别通过气-液分离和蒸馏回收芳烃化合物和LPG。WO 02/44306A1和WO2007/055488的方法产生包含相对高量的非芳烃的产物流，该非芳烃与BTX共沸腾，致使不能在不利用溶剂提取法的情况下产生化学等级的BTX以及以生产的LPG为代价产生相对大量的燃料气体。
[0003] US2009/0272672公开了用于催化加氢脱烷基化混有C4-C10脂肪族和环脂族产物的C8-C13烷基芳族化合物的方法，该脂肪族和环脂族产物经受芳构化和随后的加氢脱烷基化。在该方法中，在400至650℃的温度、2至4MPa的压力和3至6范围内的H2/原料摩尔比下用通过铂-钼偶联改性的具有5-100的SiO2/Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石处理烃。
[0004] US2006/0287564描述了用于提高由烃混合物的苯生产的方法，包括将烃原料分离为C6或更低级烃流和C7或更高级烃流。通过溶剂萃取过程将C6或更低级烃流分离为非芳烃流和芳烃流。在包含铂/锡或铂/铅的催化剂存在下使C7或更高级烃流经受反应。
[0005] US3957621描述了用于加工重的重整油的方法，重整油中的苯和更轻的组分已经被大规模除去。除去的流包含进料中的大部分苯，并可以包含显著部分的甲苯。
[0006] WO2013/182534公开了使用加氢裂化/加氢脱硫催化剂由C5-C12烃混合物生产BTX的方法。根据WO2013/182534，该方法产生基本不包含BTX的共沸物的混合物，因此可以容易地得到化学等级的BTX。
[0007] 虽然WO2013182534有利地提供了化学等级的BTX，但是仍需要生产具有包含更大量的期望组分诸如BTX和LPG以及更少量的组分诸如甲烷的组合物的流出物的方法。
发明内容
[0008] 本发明的一个目的是提供用于将C5-C12烃进料流转化为包含BTX的产物流的方法，其中满足了以上和/或其他的需要。
[0009] 因此，本发明提供了用于生产苯的方法，包括以下步骤：
[0010] (a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化进料流，
[0011] (b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa的表压和3-30h-1的重时空速的过程条件下在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触以产生包含BTX的加氢裂化产物流，以及
[0012] (c)从加氢裂化产物流中分离BTX，
[0014] 其中，相对于总催化剂，加氢金属的量是0.010-0.30wt-％，并且
[0016] 将理解，该方法的步骤(c)提供了包含苯的BTX形式的苯。因此将理解，还将本发明的以上方法描述为用于生产BTX的方法，包括以下步骤：
[0017] (a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化进料流，
[0018] (b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa的表压和3-30h-1的重时空速的过程条件下在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触以产生包含BTX的加氢裂化产物流，以及
[0019] (c)从加氢裂化产物流中分离BTX，
[0020] 其中，加氢裂化催化剂包括成形体以及沉积在成形体上的加氢金属，成形体包括沸石和粘合剂，
[0021] 其中，对于总催化剂，加氢金属的量是0.010-0.30wt-％，并且
[0022] 其中，沸石是具有25-75的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比的ZSM-5。
[0023] 本发明人出乎意料地发现根据本发明的方法在充分高的WHSV下产生了包含低比例的甲烷且基本上不包含BTX的共沸物的加氢裂化产物流。低比例的甲烷意味着加氢裂化产物流中存在更有价值的组分诸如C2-C4烃和BTX。产物流中不存在BTX的共沸物使能够通过简单蒸馏产物流来得到化学等级的BTX。在相对高水平的WHSV下可以将其实现，这意味着可以在较高的速率下得到期望的产物，需要较小体积的反应器，导致较小的CAPEX。
具体实施方式
[0024] 如本文所使用的，术语“Cn烃”(其中“n”是正整数)旨在描述具有n个碳原子的所有烃。此外，术语“Cn+烃”旨在描述具有n或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C5+烃”旨在描述具有5或更多个碳原子的烃的混合物。
[0025] 步骤a)
[0026] 按照根据本发明的方法的步骤a)，提供了包含C5-C12烃的加氢裂化进料流。
[0027] 加氢裂化进料流
[0028] 在本发明的方法中使用的加氢裂化进料流是包含C5-C12烃、优选地具有30-195℃范围的沸点的混合物。优选地，加氢裂化进料流主要包含C6-C8烃。
[0029] 通过提供新鲜的进料流以及如果期望可选地将其与另外的流诸如从加氢裂化产物流回收的流诸如甲苯混合可以提供加氢裂化进料流。与另外的流的该混合是可选的。如果没有进行与例如再循环流的混合，则加氢裂化进料流与新鲜的进料流相同。新鲜的进料流的合适的实例包括但不限于第一阶段或多阶段加氢处理的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化的汽油、轻焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或它们的混合物，其可选地经受了处理诸如加氢、单芳族化合物的浓缩(enrichment，富集)和/或脱戊烷作用。
[0030] 例如，第一阶段加氢处理的热解汽油的典型组成可以包含10-15wt％的C5烯烃、2-4wt％的C5链烷烃(paraffin)和环烷烃(cyclo paraffin)、3-6wt％的C6烯烃、1-3wt％的C6链烷烃和环烷烃(naphthene)、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙基苯、3-
6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的二环戊二烯和10-15wt％的C9+芳族化合物、烷基苯乙烯和茚；参见例如Applied Heterogeneous Catalysis:Design,Manufacture,and Use of Solid Catalysts(1987)J.F.Le Page的表E3.1。
6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的二环戊二烯和10-15wt％的C9+芳族化合物、烷基苯乙烯和茚；参见例如Applied Heterogeneous Catalysis:Design,Manufacture,and Use of Solid Catalysts(1987)J.F.Le Page的表E3.1。
[0031] 优选的是包含在加氢裂化进料流中的非芳族物质是饱和的(例如通过现有的加氢)以减少包含用于本方法的加氢裂化催化剂的催化剂床内的放热。因此，优选地，新鲜的进料流是已经加氢的流。加氢有利地具有加氢脱硫的进一步功能。有利的是产生的新鲜进料流具有低含硫量。新鲜的进料流中的低含硫量是有利的，因为根据本发明使用的加氢裂化催化剂不需要具有加氢脱硫功能。
[0032] 在本发明的方法中使用的新鲜的进料流或加氢裂化进料流可以包含至多达300wppm的硫(即相对于进料的总重量，存在于任何化合物中的硫原子的重量)。
[0033] 在一些实施方式中，在本发明的方法中使用的新鲜的进料流是已经处理以富含单芳族化合物的流。如在本文中使用的，术语“单芳族化合物”涉及仅具有一个芳族环的烃化合物。适用于浓缩混合烃流中的单芳族化合物的含量的装置和方法是本领域众所周知的，诸如Maxene方法；参见DGMK会议115-122的Bhirud(2002)会议记录。
[0034] 在一些实施方式中，在本发明的方法中使用的新鲜的进料流已经脱戊烷。优选地，新鲜的进料流包含至多5wt％的C5烃、更优选地至多4wt％、至多3wt％、至多2wt％、至多1wt％的C5烃。
[0035] 优选地，通过不包括除去苯或除去C6烃的步骤的方法提供加氢裂化进料流。这意味着在提供加氢裂化进料流或新鲜的进料流时没有进行对苯的有意去除。除去苯的步骤通常导致除去苯的共沸物。根据本发明，将存在于加氢裂化进料流中的苯共沸物有利地转化为有用的LPG。
[0036] 优选地，加氢裂化进料流可以包含至少10wt％的苯，例如，至少20wt％的苯、至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如，至多80wt％、至多70wt％、至多60wt％或至多50wt％的苯。
[0037] 优选地，新鲜的进料流可以包含至少10wt％的苯，例如，至少20wt％的苯、至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如，至多80wt％、至多70wt％、至多60wt％或至多50wt％的苯。
[0038] 步骤b)
[0039] 按照根据本发明的方法的步骤b)，在加氢裂化反应器中，在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触。
[0040] 通过本发明的方法的加氢裂化步骤产生的产物(加氢裂化产物流)包含LPG、BTX和甲烷。
[0042] 如在本文中使用的术语“BTX”是本领域众所周知的，并且是指苯、甲苯和二甲苯的混合物。
[0043] 如在本文中使用的，术语“化学等级的BTX”是指包含小于5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃、优选地小于4wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃、更优选地小于3wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃、以及最优选地小于2.5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃的烃混合物。
[0044] 此外，通过本发明的方法生产的“化学等级的BTX”包含小于1wt％的非芳族C6+烃、优选地小于0.7wt％的非芳族C6+烃、更优选地小于0.5wt％的非芳族C6+烃以及最优选地小于0.2wt％的非芳族C6+烃。最主要的污染物是具有接近苯的沸点的非芳族物质，包括但不限于环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。
[0045] 因此，加氢裂化产物流基本上不含非芳族C6+烃。如此处所指出的，术语“加氢裂化产物流基本上不含非芳族C6+烃”是指所述加氢裂化产物流包含小于1wt％的非芳族C6+烃、优选地小于0.7wt％的非芳族C6+烃、更优选地小于0.5wt％的非芳族C6+烃以及最优选地小于0.2wt％的非芳族C6+烃。
[0046] 术语“芳烃”是本领域众所周知的。因此，术语“芳烃”是指稳定性(由于离位)显著高于假设的定位结构(例如Kekulé结构)的环状共轭烃。用于确定给定的烃的芳香性的最常用的方法是观察1H NMR谱中的横向性(diatropicity)，例如，对于苯环质子存在7.2至7.3ppm范围的化学位移。
[0047] 在本发明的方法中生产的加氢裂化产物流优选地包含小于5wt％的甲烷。优选地，在本发明的方法中生产的加氢裂化产物流包含小于4wt％的甲烷、更优选地小于3wt％的甲烷、更加优选地小于2wt％的甲烷、更加优选地小于1.5wt％的甲烷、更加优选地小于1.4wt％的甲烷、更加优选地小于1.3wt％的甲烷、更加优选地小于1.2wt％的甲烷、更加优选地小于1.1wt％的甲烷及最优选地小于1wt％的甲烷。
[0048] 优选地，加氢裂化产物流也基本上不含C5烃。如本文指出的，术语“基本上不含C5烃的加氢裂化产物流”是指所述加氢裂化产物流包含小于1wt％的C5烃、优选地小于0.7wt％的C5烃、更优选地小于0.6wt％的C5烃以及最优选地小于0.5wt％的C5烃。
[0049] 本发明的方法的具体优势是加氢裂化产物流基本上不含非芳族的C6+烃，因为这些烃通常具有接近C6+芳烃的沸点的沸点。因此，可能难以通过蒸馏将非芳族C6+烃与包含在加氢裂化产物流中的芳族C6+烃分离。
[0050] 过程条件
[0051] 进行进料流的加氢裂化的过程条件是加氢裂化产物流的组成的重要决定性因素。
[0052] 一般而言，当空速过高时，不是BTX的所有共沸物都加氢裂化，所以不可能通过简单蒸馏产物流得到化学等级的BTX。然而，在过低空速下，以丙烷和丁烷为代价，甲烷的产量升高。另外，越高的空速要求越小的反应器体积和因此越低的CAPEX。因此，有利的是在高空速下进行本发明的方法，在该空速下基本上BTX的所有共沸物都加氢裂化。
[0053] 发现由于催化剂的高活性，可以在高空速下有利地进行加氢裂化步骤(b)，同时允许基本上BTX的所有共沸物加氢裂化。在本发明的方法中使用的催化剂中，在不希望受到理论限制的情况下，加氢金属和沸石彼此非常接近，这转化为两个位点之间的较短的扩散长度。这允许在高空速下加氢裂化BTX共沸物。
[0054] 因此，在一些优选的实施方式中，在3-30h-1如至少5h-1、至少6h-1、至少7h-1或至少8h-1、和/或至多25h-1、至多20h-1、至多15h-1、至多10h-1的重时空速(WHSV)下进行步骤(b)。
-1
高WHSV如至少8h 允许特别小的反应器体积和更低的CAPEX。
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高WHSV如至少8h 允许特别小的反应器体积和更低的CAPEX。
[0055] 还发现可以在相对低的温度下进行步骤(b)。这允许更大的操作灵活性以及更低的热负荷，并可以允许更长的周期长度。因此，在一些优选的实施方式中，在425-445℃的温度下进行步骤(b)。在其他实施方式中，在450-580℃的温度下进行步骤(b)。较高的温度范围导致高加氢裂化转化率。
[0056] 在300-5000kPa的表压、更优选地600-3000kPa的表压、特别优选地1000-2000kPa的表压以及最优选地1200-1600kPa的表压下进行进料流的加氢裂化。通过升高反应器压力，可以增加C5+非芳族化合物的转化率，但是较高的压力还增加甲烷的产率和芳环至可以裂化为LPG物质的环己烷物质的加氢。这导致随着压力升高芳族化合物产率降低，以及由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷没有被完全加氢裂化，在1200-1600kPa的压力下，所得到的苯的纯度最佳。
[0057] 在反应混合物中存在过量氢气的情况下进行加氢裂化步骤。这意味着大于化学计量的氢气存在于经受加氢裂化的反应混合物中。优选地，反应器进料中的氢气与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)在1:1至4:1之间、优选地1:1至3:1之间以及最优选地1:1至2:1之间。通过选择相对低的H2/HC摩尔比，可以得到产物流中较高的苯纯度。在这种背景下，术语“烃物质”是指存在于反应器进料中的所有烃分子诸如苯、甲苯、己烷、环己烷等。需要已知进料的组成，然后计算该流的平均分子量以能够计算正确的氢气进料速率。反应混合物中过量的氢气抑制焦炭形成，认为焦炭形成导致催化剂失活。
[0058] 催化剂
[0059] 在本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂包含加氢金属以及包含ZSM-5沸石和粘合剂的成形体，其中加氢金属沉积在成形体上。成形体的实例包括但不限于球形的或圆柱形的成形粒料、片、颗粒和挤出物。成形体通常具有约0.1mm至约7mm、通常1.4mm至3.5mm的平均直径。通常通过游标卡尺测量直径。成形体通常具有3至8mm的平均长度。本文所使用的平均值是算术平均值。成形体的一个具体实例是圆柱形的成形挤出物，平均直径为约1.6mm(1/16英寸)，挤出物的平均长度为约3至8mm。在这种催化剂中，加氢金属和沸石酸性位点之间的距离小于成形沸石体和负载在粘合剂上的加氢金属的混合催化剂中的那些。后者的实例是ZSM-5沸石挤出物和沉积在成形的Al2O3上的Pt的混合物。
[0060] 进一步观察到本发明的方法产生加氢裂化产物流中期望的LPG组成。含大量的C2烃的LPG通常可能比含大量的C3烃的LPG更有价值。观察到与包含ZSM-5沸石挤出物和沉积在成形的粘合剂上的加氢金属的混合物的加氢裂化催化剂相比，当加氢裂化进料流是石脑油时，在本发明中使用的加氢裂化催化剂导致较高的C2与C3比值。因此，本发明的方法(其中加氢裂化进料流是石脑油)可以有利地用于生产包含高C2与C3比的加氢裂化产物流。
[0061] 沸石是众所周知的具体三维结构与界限分明的通道、孔、具有限定的孔径的腔体的分子筛。如本文中使用的，术语“沸石”或“铝硅酸盐沸石”是指铝硅酸盐分子筛。例如，它们特征的概述是由例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 16,p 811-853；Atlas of Zeolite Framework Types,5th edition,(Elsevier,2001)中关于分子筛的章节提供的。ZSM-5沸石是具有约 的孔径的中孔尺寸的沸石。ZSM-5沸石是10员环状沸石，即孔由环形成，环由10个[SiO4]和[AlO4]-四面体组成。ZSM-5沸石是众所周知的具有MFI结构的沸石。由[AlO4]-产生的负电荷被沸石中的阳离子中和。
[0062] ZSM-5沸石中的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比在25-75的范围内。
[0063] 在本发明的背景下，发现使用具有25-75的SiO2与Al2O3摩尔比的沸石示出通过产物流中的苯和总芳族化合物(BTX、乙基苯(EB)和更重烃)和甲烷的活性(通过WHSV测量)、含量所测量的最佳的催化剂性能。用于量化沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比的装置和方法是本领域熟知的，包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)、ICP(电感耦合等离子光谱)分析或XRF(X射线荧光)。应注意本文所涉及的SiO2与Al2O3摩尔比是指在与用于形成成形体的粘合剂混合之前沸石中的比率。优选地，通过XRF测量SiO2与Al2O3摩尔比。
[0064] 优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅与氧化铝比率在30-65的范围内、更优选地35-60、更优选地40-55的范围内。以这种比率，特别当二氧化硅与氧化铝比率是至少35时，得到了期望的苯纯度下加氢裂化产物流中的总芳族烃和甲烷含量以及可实现的WHSV的最佳平衡。
[0065] 沸石是以氢的形式，即具有与被H+离子取代相关的至少一部分原始阳离子。将铝硅酸盐沸石转化为氢形式的方法是本领域众所周知的。第一种方法涉及采用酸例如无机酸(HNO3、HCl等)直接处理。第二种方法涉及使用铵盐(例如，NH4NO3)的直接交换，随后煅烧。
[0066] 在本发明的方法中使用的催化剂包含0.010-0.30wt％、优选地0.010-0.15wt％的加氢金属。在本发明的背景下，当涉及包含在催化剂中的金属含量时，术语“wt％”是指所述金属相对于加氢金属、沸石和粘合剂的总重量的wt％。可以通过例如使催化剂经受XRF确定催化剂中加氢金属的量。
[0067] 优选地，催化剂包含0.015-0.095wt％的加氢金属。发现包含此范围内的加氢金属的催化剂具有特别高的苯产率。更加优选地，催化剂包含0.020-0.090wt％、0.035-0.080或0.040-0.075wt％的加氢金属。在此范围内，通过本发明的方法的苯损失量(相对于加氢裂化进料流，加氢裂化产物流中的苯的减少量)和加氢裂化产物流中的甲烷的量特别低。加氢裂化产物流中的总芳族烃(BTX、乙基苯(EB)和重烃)的量特别高。
[0068] 优选地，加氢金属是选自元素周期表的第10族的至少一种元素或铑或铱。优选的第10族元素是钯和铂，特别是铂。
[0069] 在本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂应该具有充足的加氢活性。因此，优选的是催化剂不包含抑制加氢金属的加氢活性的第二金属诸如锡、铅或铋。优选地，在本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂相应地包含小于0.01份的锡和小于0.02份的铅以及小于0.01份的铋(基于100重量份的总催化剂)、优选地小于0.005份的锡和小于0.01份的铅以及小于0.005份的铋(基于100重量份的总催化剂)。
[0070] 进一步地，优选地，在本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂相应地包含小于0.01份的钼(基于100重量份的总催化剂)。
[0071] 加氢裂化催化剂包含成形体，成形体包含ZSM-5沸石和粘合剂。将加氢金属沉积在成形体上。成形体中存在粘合剂给予催化剂适当的压碎强度来承受较大的反应器中的压力。
[0072] 粘合剂材料可以是无机氧化物材料。粘合剂材料可以包含含铝或二氧化硅的材料如二氧化硅、氧化铝、粘土、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝或包含上述中的至少一种的组合。氧化铝(Al203)是优选的粘合剂。基于催化剂的总重量，催化剂可以包含至多达99wt％、例如1至99wt％、例如10至50wt％或20至40wt％的粘合剂材料。
[0073] 可以通过将加氢金属沉积在成形体上，例如通过湿相或气相浸渍或通过离子交换方法制造催化剂。用于制备催化剂的方法的实例(其中加氢金属是Pt)将(NH3)4Pt(NO3)2、(NH3)4PtCl2或(NH3)4Pt(OH)2用作通常与NH4Cl组合的铂源。用于制备催化剂的方法的另一个实例(其中加氢金属是Pt)将H2PtCl6用作铂源。其中将H2PtCl6用作铂源的方法可以是优选的，因为不需要NH4Cl。
[0074] 步骤(c)
[0075] 加氢裂化产物流包含甲烷、LPG、BTX。本文所使用的术语“LPG”是指已建立的用于术语“液化石油气”的缩写。LPG通常由C2-C4烃的共混物组成，即C2、C3和C4烃的混合物。可以通过适用于分离包含在加氢裂化产物流中的作为第一分离流的甲烷和未反应的氢气的装置和方法使加氢裂化产物流经受分离，包含在加氢裂化产物流中的LPG是第二分离流以及BTX是第三分离流。优选地，通过气-液分离或蒸馏从加氢裂化产物流中分离包含BTX的流。
[0076] 这种加氢裂化产物流的分离方法的一个非限制性实例包括一系列蒸馏步骤。中等温度(moderate temperature，适当温度)下的第一蒸馏步骤是将大部分的芳族物质(液体产物)与氢气、H2S、甲烷和LPG物质分离。将来自该蒸馏的气体流进一步冷却(至约-30℃)以及再次蒸馏以分离剩余的芳族物质和大部分的丙烷和丁烷。然后，将气体产物(主要是氢气、H2S、甲烷和乙烷)进一步冷却(至约-100℃)以分离乙烷以及将氢气、H2S和甲烷留在将再循环到加氢裂化反应器中的气体流中。为了控制反应器进料中的H2S和甲烷的水平，作为净化气从系统中除去一定比例的这种循环气流。净化的材料的量取决于再循环流中的甲烷和H2S的水平，该水平进而取决于进料组成。由于净化气将主要包含氢气和甲烷，所以其适合用作燃料气体或可以进一步处理(例如经由变压吸附单元)来分离回收高纯度的氢流和可被用作燃料气体的甲烷/H2S流。
[0077] 在进一步的实施方式中，本发明涉及用于由包含C5-C12烃的进料流生产苯的方法，其中所述方法包括本发明的用于生产BTX的方法，生产BTX的方法进一步包括使BTX(或生产的所述BTX的仅甲苯和二甲苯部分)与氢气在适合生产包含苯和燃料气体的加氢脱烷基化产物流的条件下接触的步骤。
[0078] 适合生产包含苯和燃料气体的加氢脱烷基化产物流的条件是众所周知的并在例如WO2013/182534中进行了详细的描述，通过引用将其合并在本文中。
[0079] 用于包含C6-C9芳烃的烃混合物的加氢脱烷基化的方法包括热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化；参见例如WO2010/102712A2。在本发明的背景下催化加氢脱烷基化是优选的，因为这种加氢脱烷基过程通常比热加氢脱烷基化具有对苯的高选择性。优选地采用催化加氢脱烷基化，其中，加氢脱烷基化催化剂选自由负载的氧化铬催化剂、负载的氧化钼催化剂、二氧化硅或氧化铝上的铂和二氧化硅或氧化铝上的铂氧化物组成的组。本领域技术人员可以容易地确定可用于加氢脱烷基化的过程条件，本文中还描述为“加氢脱烷基化条件”。例如，在DE1668719A1中描述了用于热加氢脱烷基化的过程条件，以及过程条件包括600-800℃的温度、3-10MPa的表压和15-45秒的反应时间。用于优选的催化加氢脱烷基化的过程条件优选包括500-650℃的温度、3.5-7MPa的表压和0.5-2h-1的重时空速；还请参见Handbook of Commercial Catalysts:Heterogeneous Catalysts ed.Howard F.Rase(2000)Loc.cit。
[0080] 通常通过冷却和蒸馏的组合将加氢脱烷基化产物流分离为液态流(包含苯和其他芳族物质)和气态流(包含氢气、H2S、甲烷和其他低沸点烃)。可以通过蒸馏将液态流进一步分离为苯流、C7至C9芳族流和重芳族流。可以作为再循环物将C7至C9芳族流或其一部分再进料回反应器部件中以提高总体的转化率和苯产率。优选地不将包含多芳族物质诸如联苯的重芳烃流再循环到反应器中，但是可以作为单独的产物流将其输出。气态流包含显著的量的氢气并可以经由循环气压缩机再循环到反应器部件。可以将循环气体净化气用于控制反应器进料中的甲烷和H2S的浓度。
[0081] 虽然为了举例说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应当理解的是，这种详细描述仅仅是为了该目的，并且在没有背离权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行变型。还需要注意地是，本发明涉及在本文中所描述的特征的所有可能的组合，特别优选地是存在于权利要求中的特征的那些组合。因此将理解本文描述了与根据本发明的组合有关的特征的所有组合；与根据本发明的方法有关的特征的所有组合和与根据本发明的组合物有关的特征及与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
[0082] 还需要注意地是，术语‘包含’不排除其他要素的存在。然而，也应当理解的是，对于包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可以是有利的，因为其提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。同样，也应当理解的是，对于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为其提供了更简单的、更经济的方法。
[0083] 现在将经由以下实施例阐明本发明，然而本发明并不限制于此。
[0084] 实施例
[0085] 加氢裂化催化剂的制备
[0086] 通过使用不同的HZSM-5挤出物制备催化剂A-D，该挤出物是使用具有约23、30、50和80的SiO2/Al2O3比率的NH4-ZSM-5沸石粉末和作为粘合剂的氧化铝(Al2O3)制备，随后煅烧以形成HZSM-5挤出物。基于挤出物的总含量，粘合剂含量是约20wt％。以下示出了HZSM-5挤出物的物理性质。
[0087] 圆柱形形状，平均直径1.6mm
[0088] 压碎强度(平板)2.2lb/mm
[0090] 表面积，(1-点BET)375-400m2/g
[0091] 从Zeolyst International,Inc.获得沸石挤出物，并在空气中在550℃下进一步煅烧原样收到的沸石挤出物。通过离子交换法将Pt添加到沸石挤出物中。Pt离子交换之后是洗涤和煅烧挤出物。
[0092] 催化剂A-D
[0093] 将的10.0g HZSM-5沸石挤出物(具有不同SiO2/Al2O3比率(参见下表1)的ZSM-5)倒入500ml玻璃瓶中的4.10g的0.005M H2PtCl6.6H2O和24.58g的去离子(DI)H2O的溶液中。在60℃下通过磁搅拌器搅拌24h来进行离子交换。将挤出物从溶液中分离并用500ml水冲洗，以及重复冲洗5次。通过在室温下用300ml水搅拌15min进一步洗涤冲洗的挤出物，并进行分离。在90℃(8h)下干燥催化剂，然后在3℃/min下将温度升高到280℃，并保持在该温度6h。
[0094] 以下总结了催化剂的组成。
[0095] 表1
[0096]催化剂 Si，wt％ Al，wt％ Pt，wt％ SiO2/Al2O3比值1
A 33.65 12.62 0.02 23
B 33.53 13.34 0.02 30
C 35.76 13.15 0.03 55
D 33.54 12.11 0.03 80
A 33.65 12.62 0.02 23
B 33.53 13.34 0.02 30
C 35.76 13.15 0.03 55
D 33.54 12.11 0.03 80
[0097] 1形成挤出物之前通过XRF测量的HZSM-5的SiO2/Al2O3比值。
[0098] 通过X射线荧光(XRF)确定催化剂中的元素的量。
[0099] 催化剂测试
[0100] 参考实施例1至11，使用以下所描述的不锈钢管反应器测试在本申请中描述的用于加氢裂化反应的催化剂。通过与SiC(30筛目(grit))预混合将0.10g催化剂(尺寸为20-40目)稀释到3ml，并装载在反应器中。
[0102] 通过在130℃下在50psig下使其经受每分钟40标准立方厘米(sccm)的H2持续2小时，随后在350℃下在50psig下经受每分钟40sccm的H2(50ppm的H2S)30min预活化催化剂(干燥、Pt还原)。
[0103] 加氢裂化进料流由70wt％的苯、15wt％的3-甲基戊烷和15wt％的甲基环戊烷组成。加氢裂化进料流的所有组分是在4A分子筛下干燥过夜的Aldrich试剂等级化学品。
[0104] 将加氢裂化进料流引入到470℃的温度和200psig的压力的反应器中。H2与烃的摩尔比是4:1，以及基于总的烃和H2进料H2S含量是50ppm。
[0105] 在所有实验中，调节WHSV来实现产物流中99.82wt％的苯纯度(苯的量/苯的量+苯共沸物)。
[0106] 实施例1
[0107] 催化剂A，重量0.10g
[0108] 催化剂预处理：(a)干燥：在40sccm H2下，在50psig下，在130℃下2h；(b)随后的H2S处理：在40sccm的H2(具有50ppm的H2S)下，在50psig下，在350℃下30min
[0109] 烃进料组成：70.0wt％的苯，15.0wt％的3-甲基戊烷，15.0wt％的甲基环戊烷[0110] 将烃进料速率从41.2变化为49.4μl/min以在20.2至24.3h-1的WHSV下运行。
[0111] H2(+H2S)速率：变化以保持4:1的H2与HC摩尔比，以及基于总进料H2S含量是50ppm[0112] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0113] 实施例2
[0114] 催化剂B，重量0.10g
[0115] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0116] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0117] 将烃进料速率从30.9变化至47.4μl/min以在15.0至23.0h-1的WHSV下运行。
[0118] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0119] 催化剂床温度470℃，压力200psig。
[0120] 实施例3
[0121] 催化剂C，重量0.10g
[0122] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0123] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0124] 将烃进料速率从18.5变化至20.6μl/min以在9.0至10.0h-1的WHSV下运行。
[0125] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0126] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0127] 实施例4
[0128] 催化剂D，重量0.10g
[0129] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0130] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0131] 将烃进料速率从4.1变为8.2μl/min以在1.98至3.96h-1的WHSV下运行[0132] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0133] 催化剂床温度470℃，压力200psig表2
[0134]
[0135] 1轻HC＝C1-C5烃
[0136] 用于达到99.82wt％的苯纯度可获得的WHSV随着SiO2/Al2O3比率升高下降。可以看出流出物中的甲烷比例随着SiO2/Al2O3比率从23升高到50而下降，然后随着比率从50升高到80而升高。即，当SiO2/Al2O3比值是约50时，流出物中的甲烷最少。因此25-75的SiO2/Al2O3比率实现了99.82wt％的期望的苯纯度，具有产物流中最佳的苯和总芳烃以及低甲烷比例，同时允许高WHSV。进一步地，35-75的SiO2/Al2O3比率实现了非常低的甲烷比例。
[0137] Pt含量的影响
[0138] 催化剂E-K
[0139] 通过使用针对以上催化剂C所描述的相同的流程制备催化剂E-K，但是通过用不同量的含Pt溶液离子交换HZSM-5挤出物(沸石粉末的SiO2/Al2O3是50)改变催化剂的Pt含量。表3示出了最终的催化剂中的Pt含量。通过使用相同的流程干燥和煅烧催化剂。在实施例5-
13中在烃进料的裂解中使用这些催化剂。
13中在烃进料的裂解中使用这些催化剂。
[0140] 表3
[0141]催化剂 SiO2/Al2O3比率1 Pt，wt％
E 50 0.03
F 50 0.05
G 50 0.067
H 50 0.070
I 50 0.072
J 50 0.15
K 50 0.25
E 50 0.03
F 50 0.05
G 50 0.067
H 50 0.070
I 50 0.072
J 50 0.15
K 50 0.25
[0142] 1形成挤出物之前通过XRF测量的HZSM-5粉末的SiO2/Al2O3比率。
[0143] 实施例5
[0144] 催化剂E，重量0.10g
[0145] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0146] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同。
[0147] 将烃进料速率从16.5改变到20.6μl/min以在7.57至9.44h-1的WHSV下运行。
[0148] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0149] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0150] 实施例6
[0151] 催化剂F，重量0.10g
[0152] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0153] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0154] 将烃进料速率从20.6变化至24.7μl/min以在9.91至11.89h-1的WHSV下运行。
[0155] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0156] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0157] 实施例7
[0158] 催化剂G，重量0.10g
[0159] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0160] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0161] 将烃进料速率从20.6改变为24.7μl/min以在10.01至12.00h-1的WHSV下运行。
[0162] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0163] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0164] 实施例8
[0165] 催化剂H，重量0.10g
[0166] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0167] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同。
[0168] 将烃进料速率从20.6改变至26.8μl/min以在10.11至13.16h-1的WHSV下运行。
[0169] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0170] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0171] 实施例9
[0172] 催化剂I，重量0.10g
[0173] 催化剂预处理：与实施例1中所描述的相同
[0174] 烃进料组成和速率：与实施例1中所描述的相同
[0175] 将烃进料速率从20.6改变至26.8μl/min以在10.11至13.16h-1的WHSV下运行。
[0176] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0177] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0178] 实施例10
[0179] 催化剂J，重量0.10g
[0180] 催化剂预处理：相同
[0181] 烃进料组成和速率：相同。
[0182] 改变烃进料速率μl/min以在8.92至10.99h-1的WHSV下运行。
[0183] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0184] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0185] 实施例11
[0186] 催化剂K，重量0.10g
[0187] 催化剂预处理：相同
[0188] 烃进料组成和速率：相同。
[0189] 改变烃进料速率μl/min以在7.94至9.91h-1的WHSV下运行。
[0190] H2(+H2S)速率：如实施例1所描述的改变
[0191] 催化剂床温度470℃，压力200psig
[0192] 表4
[0193]
[0194]
[0195] l轻C1-C5烃
[0196] 基于对Pt/HZSM-5催化剂的加氢裂化测试结果，0.035-0.080wt％(约0.05-0.072wt％)的Pt量实现了催化剂活性(对于期望的苯纯度，较高的WHSV是优选的)和甲烷、轻烃、苯和总芳烃的含量的最佳平衡。
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