一种合成气制取低碳烯烃的方法
阅读：423发布：2023-01-28
专利汇可以提供一种合成气制取低碳烯烃的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 合成气 制取低 碳 烯 烃 的方法。方法为：使合成气在多功能催化剂的作用下发生费托合成-裂解反应，反应 温度 为250-400℃，反应压 力 为0-5MPa，原料气总体积 空速 为1000-10000h-1，再从反应产物中分离出低碳烯烃。多功能催化剂主要包含以下成分：按重量比计，Fe2O310-60％、MnO 0.5-20％、K2O 0.5-10％和Al2O3 10-30％，其余为分子筛。本发明能够同时发生费托合成反应和裂解反应，解决了 现有技术 中低碳烯烃选择性低的问题，并且工艺操作灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。，下面是一种合成气制取低碳烯烃的方法专利的具体信息内容。
1.一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括下列步骤：
使合成气在多功能催化剂的催化下发生费托合成-裂解反应，反应温度为250-400℃，反应压力为0-5MPa，原料气总体积空速为1000-10000h-1，再从反应产物中分离出低碳烯烃；
所述多功能催化剂主要包含以下成分：按重量比计，
Fe2O3 10-60％、MnO 0.5-20％、K2O 0.5-10％和Al2O3 10-30％，其余为分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SPAO-34中的一种或多种混合，优选ZSM-5和SPAO-34中的一种或两者混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的硅铝比为30-500，优选100-
300；所述SPAO-34的硅铝比为0.01-1，优选0.1-0.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述多功能催化剂主要包含以下成分：按重量比计，Fe2O3 25-50％、MnO 2-10％、K2O 1-5％和Al2O3 15-25％，其余为分子筛。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述多功能催化剂主要包含以下成分：按重量比计，Fe2O3 35-45％、MnO 6-8％、K2O 3-4％和Al2O3 20-25％，其余为分子筛。
6.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述费托合成-裂解反应的温度为280-350℃，反应压力为0.2-2MPa，原料气总体积空速为1500-6000h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2和CO的体积比为0.5～5:1，优选1～3:1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2和CO的总体积占比为
80％以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离之后还将油相产物C5+馏分全部或部分回炼，优选将油相产物C5+馏分的至少一半回炼；
在所述费托合成-裂解反应之前，先通入氢气在350～400℃下对所述多功能催化剂进行活化。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气由煤炭、天然气、生物质、页岩气、煤层气和焦炉气中的一种或几种的组合转化得到的。
一种合成气制取低碳烯烃的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种合成气制取低碳烯烃的方法。
背景技术
[0002] 烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有非常重要的地位，而乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料。随着化学工业的发展，低碳烯烃的需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富煤缺油地区化学工业的发展有着重要意义。我国能源的特点是富煤、少气缺油，开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减少能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
[0003] 合成气直接制烯烃一般采用费托反应(Fischer-Tropsch，FT)路线，费托反应是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，该研究方向已经成为近期研究的热点之一。煤基合成气FT合成制油工艺已经在中国取得了工业化应用，但FT合成用于制烯烃，主要面临烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制等问题。由于FT合成制烯烃是强放热反应，容易引起局部过热而促进甲烷化以及二氧化碳的生成和积碳的发生，降低总烯烃收率；此外，FT合成过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而导致低碳烯烃的选择性较低。
[0004] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种合成气制取低碳烯烃的方法，所述的方法能够同时发生费托合成反应和裂解反应，解决了现有技术中低碳烯烃选择性低的问题，并且工艺操作灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。
[0006] 为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
[0007] 一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括下列步骤：
[0009] 所述多功能催化剂主要包含以下成分：按重量比计，
[0010] Fe2O3 10-60％、MnO 0.5-20％、K2O 0.5-10％和Al2O3 10-30％，其余为分子筛。
[0011] 本发明所用的多功能催化剂具有费托合成和催化裂化的双重功能，主要呈现以下特点：
[0012] 1、催化剂中发挥活性的物质是金属单质或金属络合物和分子筛，使用前在合适的温度下进行还原。
[0013] 2、金属铁、其它改性金属和分子筛共同作用才可以提高合成气制备低碳烯烃的选择性。其中，分子筛作为固体酸性催化剂，利用其特殊的孔道结构(包括分子骨架、分子之间架桥形成的环、笼等层次)呈现出较高的内比表面积、良好的热稳定性、对小分子原料和小分子产物的择型性、可调变的酸性中心等特点，因此可以促进反应中间产物向低分子量的产物转化，进而提高了生成低碳烯烃的概率。
[0014] 因此，本发明采用以上多功能催化剂制取低碳烯烃时，C2-C4低碳烯烃的总选择性可达到50％以上(C2-C4低碳烯烃的总选择性指：转化为低碳烯烃的CO反应量除以CO的总反应量减去CO2的生成量)。
[0015] 以上方法还可以进一步优化，例如：
[0016] 优选地，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SPAO-34中的一种或多种混合，优选ZSM-5和SPAO-34中的一种或两者混合。
[0017] ZSM-5、ZSM-11和SPAO-34分子筛的内部微观结构对低分子有机物(尤其是低分子烯烃)的择型效应更加明显，进而提高低碳烯烃的选择性，这三种既可以单独使用，也可以混合使用，优选ZSM-5和SPAO-34中的一种或两者混合。
[0019] 优选地，所述ZSM-5的硅铝比为30-500，例如30、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等，优选100-300之间，或者200-300。
[0020] 优选地，所述SPAO-34的硅铝比为0.01-1，例如0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1等，优选0.1-0.5。
[0021] 优选地，多功能催化剂中，按重量比计，Fe2O3 25-50％、MnO 2-10％、K2O 1-5％和Al2O3 15-25％，其余为分子筛；采用该催化剂时低碳烯烃选择性更高。
[0022] 更优选地，多功能催化剂中，Fe2O3 35-45％、MnO 6-8％、K2O 3-4％和Al2O3 20-25％，其余为分子筛。
[0023] 本发明所提供的多功能催化剂可采用任意方法制备，例如浸渍法、沉淀法、离子交换法、喷涂法、共混法等，只要满足最终产品中的成分如上文所述即可，其中，以沉淀法为优，沉淀法的步骤具体如下：
[0024] 1、采用共沉淀法，首先制备Fe基催化剂。将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成混合盐溶液。
[0025] 2、配置碳酸钾溶液作为沉淀剂。
[0026] 3、在20-90℃条件下，将混合金属盐溶液与沉淀剂一起滴加，维持pH＝6-13,进行共沉淀过程。
[0027] 4、将沉淀物进行离心洗涤，然后在40-100℃烘干。
[0028] 5、将烘干的样品在400-600℃焙烧2-5h，得到Fe基催化剂。
[0030] 7、将Fe基催化剂和改性过的ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34分子筛一种或几种按照一定比例进行混合，然后挤条成型，得到多功能催化剂。
[0031] 相比其它方法，沉淀法具有制备方法简单、各组分混合均匀等优点。
[0032] 优选地，所述费托-裂解合成反应的温度为280-350℃，反应压力为0.2-2MPa，原料气总体积空速为1500-6000h-1。
[0033] 相比传统的费托合成反应，本发明的反应空速更高，处理量更大，这在一定程度上也提高了生产效率。
[0034] 在以上方法中，所述合成气中H2和CO的体积比优选为0.5～5:1，以获得更高的综合效益，更优选1～3:1。
[0035] 本发明所采用的合成气可以是由煤炭、天然气、生物质、页岩气、煤层气和焦炉气中的一种或几种的组合转化得到的。现有工业合成气制造工艺生产的合成气，均可适用于本发明的工艺，合成气中H2和CO的总量(体积)通常在80％以上。
[0036] 本发明所述的分离可采用任意的分离方法，例如常规的气液分离器，一氧化碳、二氧化碳、氢气以及C1-C4轻烃经气体分离器分离后，未反应的氢气和一氧化碳重新进入反应器反应，低碳烯烃、低碳烷烃和二氧化碳分出收集；C5+等油相部分的一部分或全部回炼重新进入反应器反应，另一部分经液相分离器分离为汽油、柴油和重油，以此进一步提高低碳烯烃产率。
[0037] 本发明的以上方法可以在任意的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或流化床反应器，优选流化床反应器。
[0038] 另外，在反应之前还可以先通入氢气对多功能催化剂进行活化，优选在350℃下通入5h进行活化。
[0039] 综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
[0040] (1)本发明合成气制取低碳烯烃的方法采用了一种多功能催化剂，可以实现低碳烯烃高产的效益；
[0041] (2)本发明通过调节合成气制备低碳烯烃的反应条件可以有效地调节低碳烯烃的分布，进而选择经济效益最大化的生产路线；
[0042] (3)本发明能够有效的控制低碳烷烃的选择性；通过采有C5+馏分的回炼，在进一步提高低碳烯烃的选择性同时，也可以有效的控制反应温度，实现取热的同时降低能耗。
[0044] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
[0046] 下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 35％、MnO 6％、K2O 4％、Al2O3 20％、ZSM-5分子筛35％，ZSM-5分子筛的硅铝比为300。
[0049] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为320℃，压力为0.5MPa，原料气总空速为-1 +1000h ，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 35％、MnO 6％、K2O 4％、Al2O3 20％、SPAO-34分子筛35％，SPAO-34分子筛的硅铝比为0.1。
[0052] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为320℃，压力为0.5MPa，原料气总空速为1000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 35％、MnO 6％、K2O 4％、Al2O3 20％、ZSM-5分子筛35％，ZSM-5分子筛的硅铝比为100。
[0055] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为3，反应温度为350℃，压力为1.0MPa，原料气总空速为3000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 35％、MnO 6％、K2O 4％、Al2O3 20％、ZSM-5分子筛35％，ZSM-5分子筛的硅铝比为200。
[0058] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为280℃，压力为0.5MPa，原料气总空速为2000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/3回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 35％、MnO 6％、K2O 4％、Al2O3 20％、ZSM-5分子筛35％，ZSM-5分子筛的硅铝比为300。
[0061] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为300℃，压力为2.0MPa，原料气总空速为2500h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0062] 实施例6
[0063] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 25％、MnO 4％、K2O 3％、Al2O3 25％、SPAO-34分子筛43％，SPAO-34分子筛的硅铝比为0.5。
[0064] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为320℃，压力为0.5MPa，原料气总空速为2000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0065] 实施例7
[0066] 本实施例提供了一种合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其各组分的重量百分比为:Fe2O3 45％、MnO 8％、K2O 4％、Al2O3 20％、SPAO-34分子筛23％，SPAO-34分子筛的硅铝比为0.1。
[0067] 本实施例还提供了一种合成气直接制低碳烯烃的工艺，其流程如图1所示，其工艺条件如下：合成气中的H2/CO体积比为2，反应温度为320℃，压力为0.5MPa，原料气总空速为2000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0068] 实施例8
[0069] 与实施例2的主要区别在于反应条件不同，合成气中的H2/CO体积比为5，反应温度为400℃，压力为5MPa，原料气总空速为6000h-1，合成气经反应器反应分离后将油相产物C5+馏分的1/2回炼，气体产物分离后得到低碳烯烃，反应结果见表1。
[0070] 本发明以上实施例1至8的催化剂的制备方法相同，均如下：
[0071] 1、采用共沉淀法，首先制备Fe基催化剂。将硝酸铁与硝酸锰按一定比例配置成混合盐溶液。
[0072] 2、配置碳酸钾溶液作为沉淀剂。
[0073] 3、在20-90℃条件下，将混合金属盐溶液与沉淀剂一起滴加，维持pH＝6-13,进行共沉淀过程。
[0074] 4、将沉淀物进行离心洗涤，然后在40-100℃烘干。
[0075] 5、将烘干的样品在400-600℃焙烧2-5h，得到Fe基催化剂。
[0076] 6、将不同硅铝比的ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛进行碱处理，水热处理，酸处理等一种或几种改性手段，使其具有多级孔道结构。
[0077] 7、将Fe基催化剂和改性过的ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34分子筛一种或几种按照一定比例进行混合，然后挤条成型，得到多功能催化剂。
[0078] 对比例1
[0079] 与实施例2的主要区别在于催化剂的组成不同，催化剂的制备及反应过程及条件与实施例2相同。该对比例的催化剂中不含Al2O3，具体为：按重量百分比计，Fe2O360％、MnO 8％、K2O 4％、SPAO-34分子筛43％，SPAO-34分子筛的硅铝比为0.1。反应结果见表1。
[0080] 对比例2
[0081] 与实施例2的主要区别在于催化剂的组成不同，催化剂的制备、反应过程及条件与实施例2相同。该对比例的催化剂将分子筛替换为活性炭，具体为：按重量百分比计，Fe2O360％、MnO 8％、K2O 4％、活性炭43％。反应结果见表1。
[0082] 对比例3
[0083] 与实施例2的主要区别在于C5+馏分不回炼，催化剂及反应条件均与实施例2相同。
[0084] 表1工艺评价结果
[0085]
[0086] 注：表1中，各数据通过以下公式计算得到，均按物质的量计算。
[0087] CO转化率＝(CO进入量-CO产出量)/CO进入量；
[0088] CnHm选择性＝nCnHm/(CO进入量-CO产出量-CO2产出量)，通常不计算CO2。
[0089] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种焦炉车辆设备远程监控系统 | 2020-05-11 | 389 |
| 焦炉装煤车作业系统 | 2020-05-11 | 837 |
| 焦炉给料器 | 2020-05-12 | 871 |
| 焦炉操作机 | 2020-05-12 | 104 |
| 一种焦炉 | 2020-05-11 | 881 |
| 一种焦炉蓄热室 | 2020-05-13 | 784 |
| 一种焦炉车辆人员安全保护系统及方法 | 2020-05-11 | 462 |
| 焦炉取门机 | 2020-05-12 | 364 |
| 焦炉装煤车作业系统 | 2020-05-13 | 927 |
| 焦炉电机车的走行装置 | 2020-05-12 | 687 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
焦炉热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈