永久磁铁
阅读：221发布：2020-05-13
专利汇可以提供永久磁铁专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种永久磁 铁 ，是NdFeB系的母相的永久 磁铁 ，其特征在于：在上述母相的表面形成有包含氟化合物的粒界相，在上述母相与上述粒界相的界面形成有Fe相。在NdFeB粉表面上混合氟化合物粉末制作了的磁粉和磁铁随氟化合物的混合量的增加残留磁通 密度 下降、 能量 积显著地下降。本发明的课题是抑制这样的磁特性的下降。为了解决上述课题，通过将其 电阻 与包含铁或钴的母相相比高10倍或10倍以上的高阻层形成为层状，将 氧 浓度控制在大于等于10ppm至小于等于10000ppm，可提高磁铁的可靠性或残留磁通密度。，下面是永久磁铁专利的具体信息内容。
1. 一种永久磁铁，是NdFeB系的母相的永久磁铁，其特征在于： 在上述母相的表面形成有包含氟化合物的粒界相，在上述母相与上述粒界相的界面形成有狗相。
2.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述狗相的饱和磁通密度比上述母相高。
3.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述狗相含有稀土类元素。
4.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述狗相含有Co。
5.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述相的氧浓度比上述氟化合物中的氧浓度低。
6.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述!^e相与上述NdFeB系的母相交换结合。
7.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于：上述粒界相包含碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素中的任一种。
8.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述粒界相是层状地形成的。
9.如权利要求8中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述层状的粒界相是在上述母相上覆盖地形成的。
10.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于： 上述母相的残留磁通密度为ο. 4T以上。
11.如权利要求1中所述的永久磁铁，其特征在于：上述氟化合物的晶体结构为面心立方晶格，其晶格常数是0. 54至0. 60nm。
永久磁铁
技术领域
[0002] 本发明涉及低损耗 磁性材料的制造方法和使用了低损耗材料的磁路，涉及用于得 到低损耗磁性体的磁粉。
背景技术
[0003] 在下述专利文献1中记载了包含氟化合物的稀土类烧结磁铁。在该磁铁中，氟化 合物成为粒状的粒界相，粒界相粒子的大小是几ym。
[0004]【专利文献1】特开2003-282312号公报
[0005] 在上述以前的发明中，在表3中记载了 NdFeB烧结磁铁用粉末和添加了作为氟化 合物的07&制作了的烧结磁铁的磁特性。在添加了 5重量％ WDyF3W情况下，残留磁通密 度（Br)的值是11. 9kG，与不添加的情况的值（13.2kG)比较，减少了约9.8%。通过减少残 留磁通密度，能量积（(BH)max)也显著地减少。因而，虽然矫顽力增加了，但由于能量积减小， 故难以使用于需要高的磁通的磁路或需要高转矩的电机。
发明内容
[0006] 为了达到上述目的，可举出在粒界上形成板状的氟化合物以增加氟化合物与主相 的界面的方法、减薄氟化合物的厚度的方法或使氟化合物成为强磁性相的方法。前者在磁 粉表面上形成氟化合物时采用成为层状、板状或扁平状那样的方法是有效的。在作为以前 例的特开2003-282312号公报中，在NdF3的情况下使用自动乳钵混合了平均粒径0. 2 μ m的 NdF3粉末与NdFeB合金粉末，没有关于氟化合物的形状的记载，烧结后的氟化合物的形状 成为块状。与此不同，本方法的一例利用表面处理在磁粉表面上将氟化合物的形状形成为 层状。表面处理是在磁粉表面上涂敷包含一种或多种碱金属元素、碱土类元素或稀土类元 素的氟化合物或氟化合物的方法。在乙醇溶媒中粉碎凝胶状氟化合物并涂敷在磁粉表面上 后，利用加热除去溶媒。用200°C至400°C的热处理除去溶媒，用500°C至800°C的热处理中， 氧、稀土类元素和氟化合物构成元素在氟化合物与磁粉间扩散。在该热处理中，除了电阻加 热炉、红外线加热炉、高频感应加热炉等的外部加热方式以外，可使用毫米波加热。在毫米 波加热中，这样来进行材料设计，使得在磁粉表面上形成了的高阻层比磁粉容易发热。艮口， 通过选择材料的组合使得在某个温度下与磁粉相比增大高阻层的介电损耗，与磁粉的主相 相比，只加热高阻层，伴随高阻层附近的加热来进行扩散。在磁粉中通常含有氧，作为其它 的杂质元素，包含H、C、P、Si、Al等的轻元素。在磁粉中包含的氧不仅作为稀土类氧化物或 Si、Al等的轻元素的氧化物存在，而且也作为在母相中或粒界中偏离了化学量论组成的组 成的氧存在。这样的包含氧的相使磁粉的磁化减少，也影响磁化曲线的形状。即，与残留磁 通密度的值的下降、各向异性磁化的减少、减磁曲线的方形性的下降、矫顽力的减少、不可逆减磁率的增加、热减磁的增加、起磁特性的变动、耐蚀性恶化和机械特性下降等有关，磁 铁的可靠性下降。由于氧以这种方式影响很多特性，故考虑了使磁粉中不残留氧的工序。如 果在包含氧的磁粉中形成氟化合物并在约大于等于350°C (350°C以上）的温度下加热，则 产生氧的扩散。磁粉的氧化物大多与磁粉中的稀土类元素结合了，这些氧利用加热扩散到 氟化合物中，形成氧氟化合物（在氟化合物的一部分中混入了氧）。由于该氧氟化合物比氟 化合物脆，故容易引起从磁粉的剥离。这是由于，通过在氟化合物中混入氧，硬度增加而难 以变形，在氟化合物附近容易产生裂纹，成形性下降，高密度化变得困难。因而，在磁粉表面 上形成高阻层的情况下，抑制磁粉的氧浓度是重要的，有必要使形成了氟化合物的磁粉的 氧浓度为小于等于5000ppm。在氧浓度比该浓度高的磁粉中，在氟化合物的一部分中容易形 成氟氧化物，在成形等的后处理中容易剥离，容易形成裂纹。此外，在与磁粉的界面上容易 形成氧化物或氟氧化物，成形能下降。除了表面处理以外，可使在减压气氛中从氟化合物的 靶溅射了的氟和稀土类元素附着于磁粉表面上。氟化合物或氧氟化合物的晶体结构是面心 立方晶格，其晶格常数是0. 54至0. 60nmo通过这些氟化合物或氧氟化合物的生长除去磁粉 中的氧，具有增加残留磁通密度、增加矫顽力、提高减磁曲线的方形性、提高热减磁特性、提 高起磁性、提高各向异性和提高耐蚀性等的效果。但是，由于过剩的氧与稀土类元素结合， 故存在导致残留磁通密度的减少、矫顽力减少、方形性下降、热减磁特性下降、起磁性下降、 各向异性下降、耐蚀性下降的危险。这一点不仅在高阻层是氟化合物的情况下、而且在其它 的可变形的高阻层的情况下也是同样的。所谓可变形的高阻层，是在室温下具有比母相的 硬度小的硬度的高阻层，包含氟化合物、氧氟化合物、混合了氮化物或碳化物的氟化合物。 此外，在高温下成形的情况下，希望在成形温度下高阻层的硬度比母相的硬度小，根据硬度 的温度依存性来选择高阻层和母相材料。
[0008] 图1是氧浓度与成形体密度的关系。
[0009] 图2是高阻层的相对电阻值与发热减少率的关系。
[0010] 图3是高阻磁铁电机的径向剖面形状。
[0011] 图4是高阻磁铁电机的径向剖面形状。
[0012] 图5是高阻磁铁电机的损耗减少率与磁通密度的关系。
[0013] 图6是高阻磁铁电机的损耗减少率与磁通密度波形畸变的关系。
[0014] 图7是高阻磁铁电机的径向剖面形状。
[0015] 图8是高阻磁铁电机的径向剖面形状。
[0016] 图9是高阻磁铁电机的损耗减少率与电阻率的关系。
具体实施方式
[0017] 以下显示本发明的实施形态。
[0018]【实施例1】
[0019] Fe合金粉末是粉碎为平均粒径1-10 μ m的粉末，在Fe粉的表面上溅射NdF3。使用从NdF3粉成形了的靶，在氩气或氩与氟的混合气体的气氛中在Fe合金粉末的表面上形成 包含氟化物的层。在氟化物的溅射前用反溅射等清洁粉末表面，除去氧化层，使粉末的氧浓 度小于等于3000ppm。对Fe合金粉末给予振动或旋转运动，在整个粉末表面上形成包含氟 化物或氟的层。在Fe合金粉末的表面上大多存在与母相组成不同的1〜IOnm的相，在其 附近存在氧化层。母相与稀土类元素的组成不同的相的厚度、氧化层的厚度局部地不同，在 粉末为不均勻的情况下，这些厚度为10〜lOOnm。在粉末表面上形成的包含氟的层作为上 述稀土类元素的组成不同的层的厚度必须是1至IOnm以上，在形成了包含氟的层后，在为 了减少损耗而进行600°C以上的热处理的情况下，希望减薄氧化层的厚度。这是由于，氧化 层和稀土类元素的组成不同的层在600°C以上的温度下容易产生与包含氟的层的扩散，由 于包含氟的层的结构变化，故在包含氟的层的界面附近，因缺陷或氧的侵入、稀土类元素的 扩散等，在膜厚薄的情况下不能维持其连续性或晶体结构。因此，希望将形成了氟化物的粉 末的氧浓度抑制为小于等于5000ppm。在用溅射等的方法形成了包含氟的层后，是在结构方 面包含非晶体的NdF3与NdF2与NdF2_x的混合相，但如果控制形成条件，则可形成只是非晶 体、只是NdF3、只是NdF2的包含氟的层。在形成了这些包含氟的层后，在600°C〜800°C的温 度范围内实施热处理。此时，与包含氟的层相接的层的结构较大地变化。热处理温度越高， 稀土类元素的组成与母相不同的层就越生长，氧化层的氧扩散到包含氟的层或稀土类元素 的组成不同的层的任一层中。在氧浓度高的情况下，厚度越厚，磁特性越下降。因此，包含 氟的层的厚度也根据需要的磁特性来决定。可沿粉末表面形成包含氟的层，其膜厚分布为 +200%至-50%的范围。在对形成了包含氟的层的粉末进行成形的情况下，如果氧浓度超过 5000ppm，则包含氟的层的硬度变高，难以变形，不能得到高密度成形体。此外，为了减少涡 流损耗，希望包含氟的层的电阻比母相高10倍或10倍以上。稀土类氟化合物显示出大于 等于作为母相的Fe合金的电阻的10倍的电阻，而且硬度也可与Fe合金的硬度相等，通过 使氧浓度小于等于5000ppm，可减少Fe合金粉的成形体的损耗。
[0020]【实施例2】
[0021] Fe-Co合金粉末是粉碎为平均粒径1_10 μ m的粉末，在Fe-Co粉的表面上溅射 CaF2。Co组成是l_30at%。使用从CaF2粉成形了的靶，在氩气或氩与氟的混合气体的气 氛中在Fe-Co合金粉末的表面上形成包含氟化物的层。在氟化物的溅射前用反溅射等清洁 粉末表面，除去氧化层，使Fe-Co合金粉末的氧浓度小于等于3000ppm。对Fe-Co合金粉末 给予振动或旋转运动，在整个粉末表面上形成包含氟化物或氟的层。在Fe-Co合金粉末的 表面上大多存在与母相组成不同的1〜IOnm的相，在其附近存在氧化层。在粉末表面上 形成的包含氟的层的厚度必须是1至IOnm以上，在形成了包含氟的层后，在为了减少损耗 而进行大于等于400°C的热处理的情况下，希望减薄氧化层的厚度。这是由于，在大于等于 600°C的温度下容易产生与包含氟的层的扩散，由于包含氟的层的结构变化，故在包含氟的 层的界面附近，因缺陷或氧的侵入、Ca的扩散等，在膜厚薄的情况下，不能维持其连续性或 晶体结构。因此，希望将形成了氟化物的粉末的氧浓度抑制为小于等于5000ppm。包含氟 的层在用溅射等的方法形成了后，是在结构方面包含非晶体的CaF2与CaF2_x的混合相及其 氧氟化合物，但如果控制形成条件，则可形成只是非晶体、只是CaF2、只是CaF2_x的包含氟的 层。在形成了这些包含氟的层后，在400°C〜900°C的温度范围内实施热处理。此时，与包 含氟的层相接的层的结构较大地变化。热处理温度越高，稀土类元素的组成与母相不同的层就越生长，氧化层的氧扩散到包含氟的层或Fe-Co合金层的任一层中。在氧浓度高的情 况下，厚度越厚，磁特性越下降。因此，包含氟的层的厚度也根据必要的磁特性来决定。可 沿粉末表面形成包含氟的层，其膜厚分布为+200 %至-50 %的范围。在对形成了包含氟的 层的粉末在大于等于室温至小于等于900°C的温度下进行成形的情况下，如果氧浓度超过 5000ppm，则包含氟的层的硬度变高，难以变形，不能得到高密度成形体。此外，为了减少涡 流损耗，希望包含氟的层的电阻大于等于母相的10倍（希望包含氟的层的电阻在母相的10 倍以上）。CaF2显示出大于等于作为母相的Fe-Co合金的电阻的10倍的电阻，而且硬度可 小于等于Fe-Co合金的硬度，通过使氧浓度小于等于5000ppm，可减少Fe-Co合金粉的成形 体的损耗。
[0022]【实施例3】
[0023] 如以下那样制作了形成钕氟化合物覆盖膜的处理液。
[0025] (2)按生成NdF3的化学反应的当量缓慢地加入稀释为约10%的氢氟酸。
[0026] (3)对于生成了凝胶状沉淀的NdF3的溶液，使用超声波搅拌器搅拌了 1个小时以 上。
[0027] (4)以4000r. p. m的旋转数进行了远心分离了后，除去上清液，添加了大致等量的甲醇。
[0028] (5)在搅拌包含凝胶状的NdF3的甲醇溶液完全地成为悬浊液后，使用超声波搅拌 器搅拌了 1个小时以上。
[0029] (6)重复4次（4)和（5)的操作，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子为止。
[0030] (7)成为稍稍悬浊的溶胶状的NdF3。使用了 NdF3为lg/15mL的甲醇溶液作为处理 液。
[0031] 其次，使用了 NdFeB合金粉末作为稀土类磁铁用磁粉。该磁粉的平均粒径是 100-200 μ m，在磁性方面具有各向异性。用以下的方法实施了在稀土类磁铁用磁粉上形成 稀土类氟化合物或碱土类金属氟化合物覆盖膜的工艺。
[0032] (1)在平均粒径为100 μ m的情况下，对于IOOg的稀土类磁铁用磁粉，添加IOmL的 NdF3覆盖膜形成处理液，混合到可确认稀土类磁铁用磁粉整体润湿为止。
[0033] (2)对（1)的NdF3覆盖膜形成处理稀土类磁铁用磁粉在2〜5torr的减压下进行 了溶媒的甲醇除去。
[0034] (3)将（2)的进行了溶媒的除去的稀土类磁铁用磁粉转移到石英制的舟上，在 1 X IO"5的减压下进行了 200°C、30分和400°C、30分的热处理。
[0036] (5)在毫米波加热中，使用富士电波工业社制的28GHz毫米波加热装置，输出 Ι-lOkW，在Ar气氛中加热到200°C后，有选择地加热了 NdF3覆盖膜。
[0037] (6)研究了在⑷中进行了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。
[0038] 在表1中合并地表示了磁特性的结果。[0039] 【表1】
[0040]
[0041] 在低氧浓度的NdFeB粉表面上如上述那样形成了 NdF3的情况下，NdF2, NdF3在界 面附近生长，NdOF比上述氟化物少。通过抑制氧氟化合物的形成，可防止NdFeB粉表面的 氟化物层的剥离，可防止在对NdFeB粉施加负载的情况的氟化物层的脱离。在这样的稀土 类氟化合物中，氧作为杂质容易混入，但如果包含了磁铁粉的氧浓度超过5000ppm，则容易 形成氧氟化合物，容易从磁铁粉剥离。如果氧浓度变高，则氟化合物的机械的性质变化， 在高温压缩成形时，高密度化变得困难。在图1中表示在700°C下用IOt的载重成形了的 10X 10X IOmm3的成形体的密度与磁粉氧浓度的关系。表示了如果氧浓度超过5000ppm贝U 密度不到98%，高密度化变得困难。此外，高阻层的电阻因氧浓度或反应而变化，如图2中 所示，高阻层的电阻与母相的电阻相比为大于等于10倍（10倍以上），损耗减少效果大于等 于10% (10%以上）。该损耗是将高阻层的厚度定为lOOOnm、对在磁粉的表面处理后成形 为大于等于98%的密度的磁铁部施加高频磁通并进行了评价的损耗，为了减少损耗，必须 使高阻层的电阻为大于等于10倍的电阻值。因此，必须减少氧浓度。为了减少氧浓度，在 表面处理工艺中的氟化合物生长过程中防止氧或水分的混入是重要的。制作将形成了上述 氟化合物层的磁性粉末与环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、凝胶酰 亚胺树脂、苹果酰亚胺树脂、聚苯醚、聚苯硫醚单体或环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树 月旨、凝胶酰亚胺树脂、苹果酰亚胺树脂等的有机树脂混合了的复合物，通过在磁场中或无磁 场中成形，可成形为结合磁铁。通过使用各向异性磁粉作为NdFeB合金粉末，在成形时施加 磁场，可制作在成形后附加了各向异性的结合磁铁。
[0042]【实施例4】
[0043] 如以下那样制作了形成钕氟化合物覆盖膜的处理液。
[0044] (1)将4g的作为在水中溶解度高的盐的醋酸Nd或硝酸Nd导入约IOOmL的水中， 使用振动器或超声波搅拌器完全地溶解了。
[0045] (2)按生成NdF3的化学反应的当量缓慢地加入稀释为约10%的氢氟酸。
[0046] (3)对于生成了凝胶状沉淀的NdF3的溶液，使用超声波搅拌器搅拌了 1个小时以 上。
[0047] (4)以4000r. p. m的旋转数进行了远心分离了后，除去上清液，添加了大致等量的甲醇。
[0048] (5)在搅拌包含凝胶状的NdF3的甲醇溶液完全地成为悬浊液后，使用超声波搅拌 器搅拌了 1个小时以上。
[0049] (6)重复4次（4)和（5)的操作，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子为止。
[0050] (7)成为稍稍悬浊的溶胶状的NdF3。使用了 NdF3为lg/15mL的甲醇溶液作为处理 液。
[0051] 其次，使用了 NdFeB系列烧结磁铁作为稀土类磁铁块。该磁铁的平均粒径是 1-50 μ m，在磁性方面具有各向异性。用以下的方法实施了在稀土类磁铁块上形成稀土类氟 化合物或碱土类金属氟化合物覆盖膜的工艺。
[0052] (1)对于IOOg的稀土类磁铁，添加ImL的NdF3覆盖膜形成处理液，混合到可确认 稀土类磁铁整体润湿为止。
[0053] (2)对（1)的NdF3覆盖膜形成处理稀土类磁铁在2〜5torr的减压下进行了溶媒 的甲醇除去。
[0054] (3)将⑵的进行了溶媒的除去的稀土类磁铁转移到石英制的舟上，在IX 10_5的 减压下进行了 200°C、30分和400°C、30分的热处理。
[0055] (4)在转移到多孔质氧化铝容器中后，在对在（3)中进行了热处理的稀土类磁铁 进行了 1 X 10_5的减压后，利用毫米波进行了加热。加热温度是300-1200°C。
[0056] (5)在毫米波加热中，使用富士电波工业社制的28GHz毫米波加热装置，输出 Ι-lOkW，在Ar气氛中加热到200°C后，有选择地加热了 NdF3覆盖膜。
[0057] (6)研究了在⑷中进行了热处理的稀土类磁铁的磁特性。
[0058] 在表2中合并地表示了磁特性的结果。
[0059] 【表2】
[0060]
[0061] 在低氧浓度的NdFeB磁铁表面上如上述那样形成了 NdF3的情况下，NdF2、NdF3在 界面附近生长，NdOF比上述氟化物少。通过使磁铁的氧浓度为小于等于IOOOOppm以抑制 氧氟化合物的形成，可防止NdFeB粉表面的氟化物层的剥离，可防止在对NdFeB粉施加负载 的情况的氟化物层的脱离。为了成为小于等于IOOOOppm的氧浓度，在烧结工艺中，粉碎粉 的氧浓度的减少、粉碎粉的粉末直径、粉末粉的合金组成、暂时成形条件、烧结温度、使烧结 时的真空度成为适当的值和防止烧结块的加工研磨后的上述氟化合物形成工艺中的氧或水分的混入是重要的。通过在除湿或温度调节下实施氟化合物形成工艺和将用于氟化合物 形成的热处理定为300°C至1200°C、根据需要采用还原气体气氛中的热处理，可使氧浓度 为大于等于IOppm至小于等于lOOOOppm。此外，除了 Nd氟化合物以外，使用同样的工艺，可 将 LiF、MgF2, CaF2, ScF3、VF2, VF3> CrF2, CrF3> MnF2, MnF3> FeF2, FeF3> CoF2, CoF3> NiF2, ZnF2, A1F3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、I nF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、 NdF2、NdF3、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、DyF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、 TmF3, YbF3, YbF2, LuF2, LuF3, PbF2, BiF3和这些氟化合物的氧氟化合物或在一部分中缺少了 氟的氟化合物形成为层状。在这样的氟化合物中，之所以如NdF3那样介电损耗与NdFeB相 比在大于等于200°C的高温下大，是由于氟化合物因毫米波加热而发热，只在形成了氟化合 物的部分附近被加热，故可只提高表层附近的磁特性而不使NdFeB烧结体的内部磁特性恶 化。加工了 NdFeB烧结体的块烧结体容易在最表面上存在加工变质层，其附近的的磁特性 容易恶化。为了修正该磁特性的恶化，在用上述方法等形成了包含增大磁各向异性的元素 的氟化合物后，通过进行毫米波加热，氟化合物或氧氟化合物发热，可只在形成了氟化合物 的部分上进行稀土类的扩散。利用该扩散，可确认NdFeB的矫顽力的提高、方形性的提高。
[0062]【实施例5】
[0063] 如以下那样制作了形成镝氟化合物覆盖膜的处理液。
[0064] (1)将4g的作为在水中溶解度高的盐的醋酸Dy或硝酸Dy导入约IOOmL的水中， 使用振动器或超声波搅拌器完全地溶解了。
[0065] (2)按生成DyF3的化学反应的当量缓慢地加入稀释为约10%的氢氟酸。
[0066] (3)对于生成了凝胶状沉淀的DyF3的溶液，使用超声波搅拌器搅拌了 1个小时以上。
[0067] (4)以4000r. p. m的旋转数进行了远心分离了后，除去上清液，添加了大致等量的甲醇。
[0068] (5)在搅拌包含凝胶状的DyF3的甲醇溶液完全地成为悬浊液后，使用超声波搅拌 器搅拌了 1个小时以上。
[0069] (6)重复4次（4)和（5)的操作，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子为止。
[0070] (7)成为稍稍悬浊的溶胶状的DyF3。使用了 DyF3为lg/15mL的甲醇溶液作为处理 液。
[0071] 其次，使用了 NdFeB合金粉末或SmCo合金份作为稀土类磁铁用磁粉。上述工序可 应用于与NdFeB合金粉同样地至少包含一种或多种稀土类元素的Fe合金或至少包含一种 或多种稀土类元素和半金属元素的合金 。此外，SmCo合金是至少包含一种或多种稀土类元 素的Co合金，上述工序也可应用于在该Co合金中添加了各种添加元素的合金的情况。这 些磁粉的氧浓度是大于等于IOppm至小于等于3000ppm，平均粒径是1〜100 μ m,在磁性方 面具有各向异性。用以下的方法实施了在稀土类磁铁用磁粉上形成稀土类氟化合物或碱土 类金属氟化合物覆盖膜的工艺。
[0072] (1)在平均粒径为10 μ m的情况下，对于IOOg的稀土类磁铁用磁粉，添加15mL的 DyF3覆盖膜形成处理液，混合到可确认稀土类磁铁用磁粉整体润湿为止。
[0073] (2)对（1)的DyF3覆盖膜形成处理稀土类磁铁用磁粉在2〜5torr的减压下进行了溶媒的甲醇除去。
[0074] (3)将（2)的进行了溶媒的除去的稀土类磁铁用磁粉转移到石英制的舟上，在 1 X IO"5的减压下进行了 200°C、30分和400°C、30分的热处理。
[0075] (4)在转移到容器中后，在对在（3)中进行了热处理的磁粉在IX 10_5的减压下进 行了 400°C〜800°C的热处理。
[0076] (5)研究了在⑷中进行了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。
[0077] 在表3中归纳了磁特性的结果。
[0078] 【表3】
[0079]
[0080] 在表3中表示了与上述方法同样地对包含Dy以外的元素的氟化合物进行表面处 理形成了的磁粉的磁特性。关于氟化合物，记载了利用表面处理形成的主要的氟化合物，在 界面相中，记载了在磁粉与氟化合物界面附近生成了的相。这些相是从界面起至约IOOOnm 以内看到的相，可从TEM、SEM、AES等的组成分析、结构解析和XRD图案来解析。在如上述那 样在NdFeB粉表面上形成了 DyF3的情况下，在界面附近进行了 400°C下30分至1小时的热 处理，以使DyF2、NdF2和NdO2生长。再者，通过在500°C至800°C的高温下进行热处理，Fe在 上述界面相以外生长。在该Fe中包含稀土类元素，但与磁粉表面相比，在氟化合物一侧氧 浓度较高。在用表面处理形成了其它的氟化合物的情况下，氧浓度比氟化合物中的氧浓度 低的Fe生长的情况也是热处理温度比400°C高的情况。这样，如果使热处理温度为高温一 侧，则稀土类元素或氧在氟化合物与磁粉间扩散，磁粉的氧的一部分扩散到氟化合物中，磁 粉的稀土类元素的一部分扩散到氟化合物中。利用该扩散，磁粉表面的Fe相（Fe稀土类合 金）生长，其一部分与母相的NdFeB进行交换结合。也有在Fe相中包含稀土类元素、包含 Co等的在NdFeB中添加了的元素的情况。由于该Fe相的饱和磁通密度比NdFeB高，故通 过与NdFeB进行交换结合，对于外部磁场，Fe的磁化旋转变得困难，残留磁通密度增加。如 表3中所示，在作为界面相可看到Fe的磁粉的残留磁通密度与在磁粉中在界面上不能看到 Fe的情况比较，可知其值变大。此外，在Fe作为界面相生长了的情况下，最大能量积、BHmax 大。此外，即使在热处理温度与400°C相比为低温一侧，通过进行长时间热处理，上述Fe相 也生长。
[0081]【实施例6】
[0082] 如以下那样制作了形成镝氟化合物覆盖膜的处理液。
[0083] (6)将2g的作为在水中溶解度高的盐的醋酸Dy或硝酸Dy和2g的醋酸Nd导入约IOOmL的水中，使用振动器或超声波搅拌器完全地溶解了。
[0084] (7)按生成（Dy，N(I)F3的化学反应的当量缓慢地加入稀释为约10%的氢氟酸。
[0085] (8)对于生成了凝胶状沉淀的（Dy，Nd)F3的溶液，使用超声波搅拌器搅拌了 1个小 时以上。
[0086] (9)以4000r. p. m的旋转数进行了远心分离了后，除去上清液，添加了大致等量的甲醇。
[0087] (10)在搅拌包含凝胶状的（Dy，N(I)F3的甲醇溶液完全地成为悬浊液后，使用超声 波搅拌器搅拌了1个小时以上。
[0088] (11)重复4次（4)和（5)的操作，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子 为止。
[0089] (12)成为稍稍悬浊的溶胶状的（Dy，Nd)F3。使用了（Dy，Nd) F3为lg/15mL的甲醇 溶液作为处理液。
[0090] 其次，使用了 NdFeB合金粉末或SmCo合金份作为稀土类磁铁用磁粉。是在NdFeB 合金粉中至少包含一种或多种稀土类元素的Fe合金或至少包含一种或多种稀土类元素和 半金属元素的合金。此外，SmCo合金是至少包含一种或多种稀土类元素的Co合金，包含了 在该Co合金中添加了各种添加元素的合金。这些磁粉的氧浓度是大于等于IOppm至小于 等于3000ppm，平均粒径是1〜100 μ m，在磁性方面具有各向异性。用以下的方法实施了在 稀土类磁铁用磁粉上形成稀土类氟化合物或碱土类金属氟化合物覆盖膜的工艺。
[0091] (13)在平均粒径为10 μ m的情况下，对于IOOg的稀土类磁铁用磁粉，添加15mL的 (Dy，Nd) F3覆盖膜形成处理液，混合到可确认稀土类磁铁用磁粉整体润湿为止。
[0092] (14)对（1)的（Dy，Nd) F3覆盖膜形成处理稀土类磁铁用磁粉在2〜5torr的减压 下进行了溶媒的甲醇除去。
[0093] (15)将（2)的进行了溶媒的除去的稀土类磁铁用磁粉转移到石英制的舟上，在 1 X IO"5的减压下进行了 200°C、30分和400°C、30分的热处理。
[0094] (16)在转移到多孔质氧化铝容器中后，对在（3)中进行了热处理的磁粉，在减压 下的Ar气氛中利用毫米波加热装置进行了 400°C〜800°C的热处理。
[0095] (17)研究了在（4)中进行了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。
[0096] 在表4中归纳了磁特性的结果。
[0097] 【表4】
[0098]
[0099] 在表4中表示了与上述方法同样地对包含Dy以外的元素的氟化合物进行表面处 理形成了的磁粉的磁特性。关于氟化合物，记载了利用表面处理形成的主要的氟化合物，在 界面相中，记载了在磁粉与氟化合物界面附近生成了的相。这些相是从界面起至约IOOOnm 以内看到的相，可从TEM、SEM、AES等的组成分析、结构解析和XRD图案来解析。在如上述 那样在NdFeB粉表面上形成了 NdF3的情况下，在界面附近进行了 400°C下30分至1小时的 热处理，以使NdF2、NdF2和NdO2生长。再者，通过在500°C至800°C的高 温下进行热处理，Fe 在上述界面相以外生长。在该Fe中包含稀土类元素，但与磁粉表面相比，在氟化合物一侧 氧浓度较高。在用表面处理形成了其它的氟化合物的情况下，氧浓度比氟化合物中的氧浓 度低的Fe生长的情况也是热处理温度比400°C高的情况。这样，如果使热处理温度为高温 一侧，则稀土类元素或氧在氟化合物与磁粉间扩散，磁粉的氧的一部分扩散到氟化合物中， 磁粉的稀土类元素的一部分扩散到氟化合物中。利用该扩散，磁粉表面的Fe相（Fe稀土类 合金）生长，其一部分与母相的NdFeB进行交换结合。也有在Fe相中包含稀土类元素、包 含Co等的在NdFeB中添加了的元素的情况。由于该Fe相的饱和磁通密度比NdFeB高，故 通过与NdFeB进行交换结合，对于外部磁场，Fe的磁化旋转变得困难，残留磁通密度增加。 如表4中所示，在作为界面相可看到Fe的磁粉的残留磁通密度与在形成了相同的氟化合物 的磁粉中在界面上不能看到Fe的情况比较，可知其值变大。此外，在Fe作为界面相生长了 的情况下，最大能量积、BHmax大。此外，即使在热处理温度与400°C相比为低温一侧，通过 进行长时间热处理，上述Fe相也生长。
[0100]【实施例7】
[0101] NdFeB合金是进行了氢化脱氢处理的粒径约1_1000 μ m的粉，该粉末的室温下的 矫顽力是16k0e。该NdFeB (主相是Nd2Fe14B)粉末的氧浓度定为大于等于IOppm至小于等 于3000ppm。混合的氟化合物是NdF3。预先粉碎了 NdF3原料粉，定为0. 01至100 μ m的平 均粒径，混合NdFeB粉与NdF3,注入双滚筒的滚筒间。为了使氟化合物粉的形状为层状，将 滚筒表面温度定为300°C至600°C，利用滚筒使NdFeB粉或氟化合物粉容易变形。利用双滚 筒，氟化合物与NdFeB粉一起变形而成为扁平状。施加压力定为大于等于lOOkg/cm2。对于 用双滚筒加压了的磁粉来说，在磁粉表面上氟化合物被形成为层状，也可根据需要再混合 氟化合物并用双滚筒加压。混合的氟化合物除了 NdF3以外，有LiF、MgF2, CaF2, ScF3、VF2, VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、Ni F2、ZnF2、A1F3、GaF3 > SrF2 > YF3、ZrF3、NbF5、 AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、NdF3、SmF2、SmF3、EuF2、 EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、DyF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、 PbF2, BiF30如果磁粉的氧浓度超过3000ppm，则氧与这些混合粉或这些氟化合物结合了的 氧氟化合物比氟化合物形成得多，在NdFeB粉的表面上氧氟化合物被形成为层状或粒状。
[0102] 对于用双滚筒加热加压了的磁粉来说，为了利用加压施加应力，在粉末中残留局 部的变形。推测该局部的变形促进磁粉与在氟化合物界面上的扩散。NdF3与磁粉的界面根 据滚筒表面温度而不同，在小于等于400°C的温度下，是NdF3/Nd2Fe14B、NdF3/Nd富相、NdF3/ Nd2O3等。如果滚筒温度比400°C高，则NdF3的一部分与磁粉反应，形成NdF2。同时，也形成 NdOF0在上述NdF2中也混入氧，在与400°C相比的高温一侧，磁粉的氧或稀土类元素扩散到 氟化合物中。利用该扩散，磁粉中的氧浓度被减少，可确认残留磁通密度的增加、矫顽力增 力口、磁化曲线的方形性的提高、热减磁的减少等的某一个效果。[0103]【实施例8】
[0104] 图3表示本发明的高阻磁铁电机的径向剖面形状。在图3中，高阻磁铁电机的定子 2由用T字钢4和铁心底座5构成的定子铁心6以及在T字钢4的槽7内卷绕成包围T字 钢4的集中绕组的电枢绕组8 (由三相绕组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c构成） 构成。在此，因为高阻磁铁电机是4极6槽型的，故槽间距按电角是120度。将转子插入轴 孔9或转子插入孔10中，在转子轴3的外周表面上配置了永久磁铁1。使用〃彳、々工&社 制METGLAS2605TCA、厚度约25 μ m的FeSiB的非晶体作为定子，在冲切非晶体薄带后，涂敷 树脂，为了提高占空因数，进行了冲压成形。在占空因数为80%时，非晶体层叠体的饱和磁 通密度是1. 25T。通过使用非晶体作为定子2，与在大于等于IOOOrpm的高速旋转中使用了 硅钢板（0. 15mmt)情况相比，确认了效率提高。这是因为非晶体的磁滞损耗或涡流损耗比 硅钢板小，适合于要求高效率的空调等的家电电机、分散电源用发电机、HEV驱动电机等。高 阻磁铁的电阻是0. 210mΩ cm的范围，对NdFeB系列磁粉进行溶液处理，在包含氟化合物的 层中部分地高阻化了。此时的氟化合物是LiF、MgF2, CaF2, ScF3> VF2, VF3> CrF2, CrF3> MnF2, MnF3> FeF2> FeF3> CoF2 > CoF3> NiF2、ZnF2> A1F3、GaF3> SrF2 > YF3> ZrF3> NbF5> AgF> InF3、SnF2> SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、NdF3、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、 TbF4, DyF2, DyF3, HoF2, HoF3, ErF2, ErF3, TmF2, TmF3, YbF3, YbF2, LuF2, LuF3, PbF2, BiF3 和这些 氟化合物的氧氟化合物或在一部分中缺少了氟的氟化合物，可形成为层状。再有，即使在这 些氟化合物中混入氧、碳或氮，如果其电阻不较大地恶化，则也可作为高阻层来使用。此外， 上述层状氟化合物可由多个氟化合物构成，或BN、TiN等的氮化合物或单化物以粒状与氟 化合物复合化。可利用对磁粉或磁铁表面的一部分进行表面处理的工序或溅射等的干式工 序形成这些氟化合物，可使氧浓度为小于等于5000ppm。为了减少氧浓度，采用减少了在作 为原料的NdFeB粉、SmCo粉、SmFeN粉中包含的氧的粉或磁铁。必须使这些粉或磁铁中包含 的氧小于等于3000ppm。此外，为了减少氟化合物形成时的氧混入，在表面处理工序中的除 湿和温度调节、由表面处理后的热处理进行的杂质的除去是必要的。在湿度小于等于60%、 处理室温度小于等于20°C、热处理温度大于等于350°C至小于等于1000°C的条件下进行上 述工序。关于表面附近的氧，通过在混合了氢气的气氛中进行热处理除去一部分的氧，也可 在成形体中将氧浓度定为小于等于lOOOOppm。如果在使用了氟化合物的磁铁中氧浓度超过 lOOOOppm，则产生热减磁增加或耐蚀性下降、减磁曲线的方形性下降、崩裂性增加等的可靠 性恶化或磁特性恶化的问题。通过使氧浓度小于等于lOOOOppm，使用了氟化合物的高阻磁 铁的可靠性提高。在进一步需要耐蚀性的情况下，对这些使用了氟化合物的磁铁也可进行 镀附、镀M/Cu、镀Cr和树脂覆盖。通过在电机中采用使用了这样的氟化合物的磁铁，可抑 制磁铁部的发热。通过使用表面处理后的粉或这样的高阻磁铁，可减少磁铁的涡流损耗。
[0105]【实施例9】
[0106] 在图3中，使用了硅钢板（或电磁钢板）作为定子，将冲切了硅钢板的层叠体用作 定子铁心6。在转子中，在外周侧以环状配置了永久磁铁1。转子轴3是铁系列材料，是压 粉铁，在高阻磁铁是极各向异性磁铁的情况下，最好是非磁性材料。在图3的高阻磁铁电机 中，由于可减少永久磁铁1的涡流损耗，故即使在转子与定子之间的间隙中发生高的磁通， 也可减少损耗，对高转矩化是有利的。由于与非晶体相比硅钢板或压粉铁的饱和磁通密度 高，故也可提高间隙磁通密度。可根据包含氟化合物的高阻层的膜厚、高阻层的基底层的种类和磁铁的成形条件来改变高阻磁铁的电阻。如果加厚高阻层的厚度，则由于残留磁通密 度和能量积减少，故在高残留磁通密度是必要的情况下，有必要减薄高阻层的平均膜厚。在 确保磁特性这一点上，希望包含氟化合物的高阻层的膜厚大于等于10 μ m至小于等于lnm， 其中，上述氟化合物至少包含一种或多种稀土类元素或碱土类元素。在间隙磁通密度是IT、 磁通密度的波形畸变是0. 5%的情况下，高阻磁铁的电阻率与损耗减少率的关系如图9中 所示。此时的高阻磁铁使用了在NdFeB系列磁粉上利用溶液处理形成了以DyF3和DyF2为 主要成分的平均膜厚IOOnm的高阻层的磁铁。残留磁通密度是1.2T、矫顽力是25kOe。在 电阻率大于等于0. 2mΩ cm的情况下，可确认损耗的减少。可知随着电阻率增加，损耗减少 率也增加。这一点可认为是，伴随磁铁的高阻化，磁铁部的涡流损耗减少、因涡流引起的对 间隙磁通的影响减小和涡流损耗变小的温度上升抑制效果等起作用了。
[0107]【实施例10】
[0108] 在图4中，高阻磁铁电机的定子2由用T字钢4和铁心底座5构成的定子铁心6以 及在T字钢4的槽7内卷绕成包围T字钢4的集中绕组的电枢绕组8 (由三相绕组的U相 绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c构成）构成。在此，因为高阻磁铁电机是4极6槽型的， 故槽间距按电角是120度。将转子插入轴孔9或转子插入孔10中，在转子轴3的外周表面 上配置了永久磁铁1。在图4中，使用了硅钢板（或电磁钢板）作为定子，将冲切了硅钢板 的层叠体用作定子铁心6。在转子中，在外周侧以环状配置了永久磁铁1。转子轴3是铁系 列材料，永久磁铁1是径向各向异性磁铁。在图4的高阻磁铁电机中，由于可减小永久磁铁 1的涡流损耗，故即使在转子与定子之间的间隙中发生高的磁通，也可减少损耗，对高转矩 化是有利的。通过改变永久磁铁1的能量积，可改变间隙磁通密度。比较高阻磁铁与通常 的烧结磁铁，研究了损耗的差。在图5中表示其结果。在大于等于0. IT的磁通密度的情况 下，可看到损耗减少效果，磁通密度越高，由高阻磁铁产生的减少率越大。此时的永久磁铁1 的电阻率是1. 5mQcm，在更高的电阻的情况下，也可增加损耗减少率。磁极数或槽数越多， 这样的损耗减少效果越显著。
[0109]【实施例11】
[0110] 在图7和图8中，高阻磁铁电机的定子2由用T字钢4和铁心底座5构成的定子 铁心6以及在T字钢4的槽7内卷绕成包围T字钢4的集中绕组的电枢绕组8 (由三相绕 组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c构成）构成。在此，因为高阻磁铁电机是4极 6槽型的，故槽间距按电角是120度。将转子插入轴孔9或转子插入孔10中，在转子轴3 的特定的位置上配置了永久磁铁1。在图7的情况下，永久磁铁1的各向异性的方向与短 边平行，插入到用非晶体、电磁钢板的层叠体或压粉铁等作成了的轴的孔中，在图8的情况 下，作成了可灵活地利用多个磁阻转矩的结构，永久磁铁1的剖面不是单纯的形状，而是成 为弧形。可插入高阻磁铁的加工品，但也可不在磁铁位置上进行磁铁加工、而是用直接射出 成形等的方法将包含成为高阻磁铁的原料的氟化合物的磁粉与树脂的混合物插入到软磁 性材料的层叠体或压粉铁中。
[0111] 应用了氟化合物的高阻磁铁采用以下表示的那样的各种方法的某一种。第一，是 在烧结磁铁块的表面上形成了包含氟化合物的高阻层的情况，用包含了氟化合物的高阻层 覆盖多个磁铁块的表面的一部分或全部。在该方法中，可进行表面处理或溅射等的蒸镀。在 溅射的情况下，也可形成只是BN或TiN等的氮化合物或碳化物的高阻层或与氟化合物的混合层。通过对形成了这些化合物的表面覆盖膜的磁铁块照射具有GHz的频率的毫米波，有 选择地只加热化合物的覆盖膜附近，可实现防止剥离或提高磁特性。特别是在形成了包含 对于母相增加各向异性的元素的化合物的情况下，可确认提高矫顽力或方形性的效果。第 二，是在磁铁粉的粉末表面上用表面处理或溅射等的方法形成氟化合物等的包含商素元素 的化合物或氮化合物或碳化合物的情况。在该情况下，为了减少工艺成本，溶液处理是有效 的，沿磁铁粉表面可形成有层状的氟化合物，可增加磁铁粉末的电阻。如果将该磁铁粉末插 入到电极间测定IV特性，则在小于等于电压IOOV的情况下可形成不会绝缘破坏的高阻层。 只要磁铁粉是SmCo、NdFeB等的Fe系列或Co系列稀土类磁铁，由于以氟化合物为母相的高 阻层的硬度比上述稀土类磁铁的硬度小，可变形，故可制作以氟化合物为粘合剂的磁铁或 混合树脂与进行了表面处理的磁铁粉由射出或压缩、压出成形得到的结合磁铁。一般来说， 如果打算减小结合磁铁的粘合剂材料的体积以提高磁特性，则存在磁铁粉相互间接触电阻 减少的趋势，但通过使用上述表面处理磁铁粉，在磁铁的电阻为高阻的原有状态下可使粘 合剂体积为1_10%。即使对于进行了表面处理的磁铁粉，也可实现由毫米波照射产生的磁 特性提高或可靠性提高，通过对形成了氟化合物的磁铁粉照射毫米波，使氟化合物发热以 促进稀土类元素的扩散，可确认矫顽力提高、方形性提高、残留磁通密度提高、氟化合物层 的杂质除去、氟化合物与磁铁粉之间的密接性提高、热减磁减少等的效果。第三，通过在磁 铁粉以外的Fe系列或Co系列其它的粉末上形成氟化合物并进行毫米波照射，可只在氟化 合物附近加热，由于粉末直径越大、越能抑制粉末内部的热影响而使氟化合物发热，故可实 现只在表面附近的磁特性改善或在多个粉末间氟化合物结合并使之烧结。
[0112] 在图6中表示利用这样的方法制作了的高阻磁铁电机的磁通密度波形畸变与 使用了高阻磁铁的情况的损耗减少率的关系。间隙的磁通密度是1T，磁铁的电阻率是 1. 5mQcm。在磁通密度波形畸变为0. 异常时可看到损耗减少，波形畸变越多，损耗减少 率越大。这一点表示了在波形畸变大的情况下，在磁通密度波形中包含高次谐波，在低电 阻的情况下容易发生涡流损耗，但利用磁铁的高阻化，可减少涡流损耗和起因于涡流的损 耗。这一点表示了，间隙磁通密度的波形越成为高频，磁通密度越高，涡流损耗减少效果越 显著，可防止磁铁的发热。
[0113]【实施例12】
[0114] 如果用机械研磨加工NdFeB系列烧结磁铁块，则在表面上形成加工变质层，磁特 性恶化。在被加工了的10 X 10 X IOmm的NdFeB烧结磁铁块表面上发生了因加工研磨引起的 微小的裂纹，裂纹表面的一部分氧化了。这样的氧化物包含了作为烧结磁铁的构成元素的 稀土类元素或铁，磁化容易反转，引起残留磁通密度和矫顽力的下降。由于这样的磁特性的 下降减弱磁铁的减磁耐力，故在高温下使用的情况下或在高的减磁磁场中使用的情况下等 成为问题。为了使磁特性恢复，作为有效的方法有用稀土类氟化合物溶液覆盖的方法。所 谓稀土类氟化合物溶液，在水中使醋酸Dy或硝酸Dy溶解并进行了搅拌后，进行远心分离， 添加甲醇。如果将使用这样的溶液涂敷在烧结磁铁块上并进行热处理的方法与使用氟化合 物等的粉碎粉涂敷的情况比较，具有以下那样的优点。1)由于是溶液的缘故，故可容易地覆 盖在微小的裂纹表面。2)由于是溶液的缘故，故不仅可覆盖大小的裂纹表面，而且可使溶液 滞留在凹陷或孔等中。3)由于是溶液的缘故，故用面与磁铁表面接触，可降低热处理温度或 减少热处理时间。4)溶液中的碳等的杂质利用热处理与稀土类元素或氟原子一起容易进入磁铁内。5)由于是溶液的缘故，故容易进行涂敷膜厚的控制，也容易减薄涂敷膜厚。6) 可使各种元素混合在溶液中。7)可使用旋转器均勻地涂敷，可再次利用溶液。8)不引起粉 末特有的微粉末的凝集那样的问题，可均勻地涂敷。9)可使用异种氟化合物溶液与热处理 组合进行多级工艺（用Nd氟化合物溶液进行处理、热处理后，用其它的重稀土类氟化合物 溶 液进行处理、热处理）。即使在使用醋酸Dy、将大致透明的DyF系列溶液涂敷成平均膜厚 IOnm的情况下，从烧结磁铁块表面到在深度方向上延伸的裂纹内部，可涂敷DyF系列溶液。 此时，即使在裂纹内部存在孔等，也可用溶液充满微小的孔。此外，由于溶液用面与磁铁表 面接触，故在低温下容易产生稀土类或或杂质的扩散。由于膜厚分布与粉末涂敷相比变得 均勻，故可容易地减少使之扩散的稀土类元素的使用量。在溶液中存在稀土类以外的轻元 素的情况下，在热处理时该轻元素容易与作为稀土类元素的Dy或氟一起扩散，容易残留在 粒界的一部分上。作为轻元素，可举出碳。混入到溶液中的碳原子与稀土类元素或氟原子 一起从NdFeB系列烧结磁铁块的龟裂部或表面、粒界部附近扩散，扩散到烧结磁铁块内部。 因而，在粒界或烧结磁铁块表面上利用EDX等可检出碳。在以平坦部平均膜厚IOOnm涂敷 了 DyF系列溶液后，在溶媒除去的同时，Dy或F(氟）或C(碳）沿粒界等的界面扩散。在磁 铁块的最表面上厚度Inm至IOOnm的（Nd，Dy) (O, F，C)等的包含碳的稀土类氧氟化合物、 Dy氟化合物或Dy氧化物生长，在热处理温度提高的同时，使Dy和轻元素扩散到磁铁块内 部。在大于等于500°C的热处理温度下，引起Dy与Nd的相互扩散，在粒界附近形成Dy多的 相。Nd原子与氟、碳或氧的一部分结合以固定在粒界上，Dy分布在从粒界起l-200nm的范 围内。利用碳的存在，容易产生粒界部中的Nd与Dy的相互扩散，而且，Dy容易停留在粒界 附近。根据这一点，与使用氟化合物微粉相比，使用了溶液的情况起到由溶液中的轻元素导 致的稀土类固定效果，可增大矫顽力、增大Hk、可增加在同一矫顽力下的残留磁通密度。在 粒界3重点中也可看到Dy或碳、氟偏析了的相。作为这样地使用了溶液的情况的特征，可 确认由溶液内的轻元素杂质导致的稀土类元素（Dy)的粒界附近固定作用。通过使用DyF 系列溶液并使用甲醇、乙醇等作为溶媒，从烧结磁铁块表面到内部，碳浓度高的氟化合物或 氧氟化合物在粒界上生长，在包含这样的碳的化合物与构成磁铁的稀土类元素之间进行扩 散，Dy扩散到粒界附近，在包含碳的化合物中较多地含有Nd或Dy。与使用微粉末状的氟化 合物涂敷在烧结磁铁块表面上后利用热处理使Dy扩散到粒界附近的情况相比，如果使用 本方法，则利用碳的至粒界的扩散助长Dy的粒界扩散或助长Dy与Nd的相互扩散。此外，由 于溶液处理与粉末处理相比，溶液也进入烧结磁铁块的微小裂纹中，故用于扩散的时间短、 可减少处理时必要的稀土类元素量，同时也可加长扩散长度。在烧结磁铁块的表面上在粒 界或粒界附近形成用EDX可观察的量的包含碳的稀土类氟化合物或稀土类氧氟化合物，在 磁铁块中心部中未看到用EDX可观察的碳，稀土类氟化合物或稀土类氧氟化合物以粒状或 层状生长。在这样的稀土类氟化合物或稀土类氧氟化合物中Dy偏析。在上述那样的包含 碳和NcUDy等稀土类元素的氟化合物和氧氟化合物的生长的同时，确认了因Dy至粒界附近 的扩散的缘故，矫顽力增加、方形性提高、磁特性的温度系数减少、稀土类使用量减少、热减 磁减少。
[0115]【实施例13】
[0116] 如下述那样制作了氟化合物溶液。首先，用水溶解醋酸Dy或硝酸Dy，在缓慢地添 加氢氟酸得到了凝胶状沉淀溶液后，在搅拌、远心分离后添加甲醇，进行了搅拌。进而，在远心分离后添加乙醇，进行了搅拌。在将NdFeB系列烧结磁铁块（10X IOX IOmm)浸渍于该乙 醇溶液中后，通过进行干燥热处理，在NdFeB系列烧结磁铁内部可使Dy沿粒界扩散。热处 理温度大于等于500°C，希望大于等于800°C。由于这样的热处理的缘故，在溶液中存在的 氢、碳、氧或氮与氟和Dy —起扩散到烧结磁铁块中，在烧结磁铁块的表面上形成较多地包 含这样的轻元素和Dy的Nd氟化合物。从该氟化合物起在磁铁内部Dy或氟或轻元素沿粒 界扩散。由于使用溶液，故溶液也侵入到Inm宽度的裂纹部中，由于在低温下形成这样的氟 化合物，故与使用粉末的情况相比，即使在因加工引起的磁特性恶化部中，氟化合物也容易 生长，用少的稀土类使用量就可改善磁特性。在磁铁内部的粒界的一部分上（Dy，Nd)χ(O, F，C)y生长（χ、y是整数）。在这样的包含碳等的轻元素的氟化合物或氧氟化合物附近Dy 偏析，因扩散而产生Nd与Dy的交换。碳原子有助于这样的Dy的偏析、氟化合物或氧氟化 合物的稳定性、Nd与Dy的交换等。涂敷0. 5vol%的上述处理溶液，通过在干燥后进行热处 理，确认了矫顽力增加50%。除了矫顽力的增加以外，确认了减磁曲线的方形性的提高、温 度特性的改善、机械强度的增加。通过处理溶液包含离子性成分，既可除去烧结磁铁表面的 氧化物，又可形成氧氟化合物，不需要处理前的酸洗。此外，通过使用粘度低的处理溶液，溶 液可进入1至IOnm的间隙中，与使用微粉的情况相比，可在粒界上形成氟化合物或氧氟化 合物、或含有碳的氧氟化合物，可实现用于使Dy扩散的时间缩短、降低温度。
[0117]【实施例14】
[0118] 如下述那样制作了氟化合物溶液。首先，用水溶解醋酸Dy或硝酸Dy，使其含有 铁离子，在缓慢地添加氢氟酸得到了凝胶状沉淀溶液后，在搅拌、远心分离后添加甲醇， 进行了搅拌。进而，在远心分离后添加乙醇，进行了搅拌。在将NdFeB系列烧结磁铁块 (10X IOX IOmm)浸渍于该乙醇溶液中后，通过进行干燥热处理，在NdFeB系列烧结磁铁内 部可使Dy沿粒界扩散。热处理温度大于等于500°C，希望大于等于800°C。由于这样的热 处理的缘故，在溶液中存在的氢、碳、氧或氮或铁与氟和Dy —起扩散到烧结磁铁块中，在烧 结磁铁块的表面上形成较多地包含这样的轻元素或铁和Dy的Nd氟化合物。从该氟化合物 起在磁铁内部Dy或氟或轻元素沿粒界扩散。由于使用溶液，故溶液也侵入到Inm宽度的裂 纹部中，由于在低温下形成这样的氟化合物，故与使用粉末的情况相比，即使在因加工引起 的磁特性恶化部中，氟化合物也容易生长，用少的稀土类使用量就可改善磁特性。在磁铁内 部的粒界的一部分上（Dy，Nd)x(0, F，C)y生长（χ、y是整数）。在这样的包含碳等的轻元 素或铁的氟化合物或氧氟化合物附近Dy偏析，因扩散而产生Nd与Dy的交换。碳原子或铁 原子有助于这样的Dy的偏析、氟化合物或氧氟化合物的稳定性、Nd与Dy的交换等。涂敷 0. 5vol%的上述处理溶液，通过在干燥后进行热处理，确认了矫顽力增加50%。除了矫顽 力的增加以外，确认了减磁曲线的方形性的提高、温度特性的改善、机械强度的增加。通过 处理溶液除铁以外包含醋酸基等的离子性成分，既可除去烧结磁铁表面的氧化物，又可形 成氧氟化合物，不需要处理前的酸洗。此外，通过使用粘度低的处理溶液，溶液可进入1至 IOnm的间隙中，与使用微粉的情况相比，可在粒界上形成氟化合物或氧氟化合物、或含有碳 的氧氟化合物，可实现用于使Dy扩散的时间缩短、降低温度。
[0119]【实施例15】
[0120] 如下述那样制作了氟化合物溶液。首先，用水溶解醋酸Dy或硝酸Dy，使其含有铁 离子，在缓慢地添加氢氟酸得到了凝胶状沉淀溶液后，在搅拌、远心分离后添加甲醇，进行了搅拌。进而，在远心分离后添加乙醇，进行了搅拌。在将1个至1000个NdFeB系列烧结磁 铁块（10X IOX IOmm)同时浸渍于该乙醇溶液中后，通过进行干燥热处理，在NdFeB系列烧 结磁铁内部可使Dy或铁沿粒界扩散。热处理温度大于等于500°C，希望大于等于800°C。由 于这样的热处理的缘故，在溶液中存在的氢、碳、氧或氮或铁与氟和Dy —起扩散到烧结磁 铁块中，在烧结磁铁块的表面上形成包含这样的轻元素或铁和Dy以及Fe的Nd氟化合物。 从该氟化合物起在磁铁内部Dy或氟或轻元素或铁沿粒界扩散。由于使用溶液，故溶液也侵 入到Inm宽度的裂纹部中，由于在低温下形成这样的包含铁的氟化合物，故与使用粉末的 情况相比，即使在因加工引起的磁特性恶化部中，显示出强磁性的氟化合物 也容易生长，用 少的稀土类使用量就可改善磁特性。在磁铁内部的粒界的一部分上（Dy，Nd)x(0，F，C)y生 长（x、y是整数）。在这样的包含碳等的轻元素或铁的氟化合物或氧氟化合物附近Dy偏析， 因扩散而产生Nd与Dy的交换。碳原子或铁原子有助于这样的Dy的偏析、氟化合物或氧氟 化合物的稳定性、Nd与Dy的交换等。涂敷0. 1至Ivol %的上述处理溶液，通过在干燥后进 行热处理，确认了矫顽力增加50%。除了矫顽力的增加以外，确认了减磁曲线的方形性的 提高、温度特性的改善、机械强度的增加和局部电阻增加。处理溶液可形成除Dy以外包含 其它的稀土类元素或碱土类元素的氟化合物，使处理溶液含有1至50wt%的粒径0.01至 1 μ m的稀土类氟化合物微粉末或稀土类氧氟化合物微粉来处理，通过进行上述那样的热处 理或大于等于800°C的热处理和小于等于800°C的热处理，可提高磁特性。使这些处理溶液 循环，通过组成调整，可重复使用几次。此外，处理溶液也可将用酸性液使烧结磁铁的构成 元素溶解分离了的溶液作为原料，通过再循环可得到烧结磁铁。
[0121]【实施例16】
[0122] 如下述那样制作了氟化合物溶液。首先，用水溶解醋酸Dy或硝酸Dy，在缓慢地添 加氢氟酸得到了凝胶状沉淀溶液后，在搅拌、远心分离后添加甲醇，进行了搅拌。进而，在远 心分离后添加乙醇，进行了搅拌。在将NdFeB系列烧结磁铁块（10X IOX IOmm)浸渍于该乙 醇溶液中后，通过进行干燥热处理（200°C )，在NdFeB系列烧结磁铁的表面上可使包含Dy 的氟化合物或氧氟化合物生长。其次，由于大于等于500°C、希望大于等于800°C的热处理 的缘故，在溶液中存在的氢、碳、氧或氮与氟和Dy —起扩散到烧结磁铁块中，从烧结磁铁块 的表面到磁铁内部形成较多地包含这样的轻元素和Dy的Nd氟化合物。从该氟化合物起在 磁铁内部Dy或氟或轻元素沿粒界扩散。由于使用溶液，故溶液也侵入到Inm宽度的裂纹部 中，由于在低温下形成这样的氟化合物，故与使用粉末的情况相比，即使在因加工引起的磁 特性恶化部中，氟化合物也容易生长，用少的稀土类使用量就可改善磁特性。在磁铁内部的 粒界的一部分上（Dy，Nd)x(0，F，C)y生长（x、y是整数）。在这样的包含碳等的轻元素或铁 的氟化合物或氧氟化合物附近Dy偏析，因扩散而产生Nd与Dy的交换。碳原子有助于这样 的Dy的偏析、氟化合物或氧氟化合物的稳定性、Nd与Dy的交换等。涂敷0. 5vol%的上述 处理溶液，通过在干燥后进行热处理，确认了矫顽力增加50%。除了矫顽力的增加以外，确 认了减磁曲线的方形性的提高、温度特性的改善、机械强度的增加。通过处理溶液包含离子 性成分，既可除去烧结磁铁表面的氧化物，又可形成氧氟化合物，不需要处理前的酸洗。此 夕卜，通过使用粘度低的处理溶液，溶液可进入1至IOnm的间隙中，与使用微粉的情况相比， 可在粒界上形成氟化合物或氧氟化合物、或含有碳的氧氟化合物，可实现用于使Dy扩散的 时间缩短、低温度化。除Dy以外，通过使用Nd、Tb的氟化合物处理液，确认了矫顽力的增力口。此外，即使在碱土类元素的氟化合物溶液中，也确认了方形性的提高。因而，为了提高 磁特性，即使不使用稀土类氟化合物溶液，利用使用其它的氟化合物溶液与Nd扩散而生长 的（Nd，M) xFy、(Nd，Μ) χ (F，0) y 或(Nd，Μ) χ (F，0，C) y 等(x、y 是整数)的氟化合物、氧氟化 合物或含有碳的氧氟化合物，通过利用氟原子还原，也可使烧结磁铁表面的稀土类元素的 氧化为主要原因的恶化修复。
[0123]【实施例17】
[0124] 如下述那样制作了氟化合物溶液。首先，用水溶解醋酸Mg或硝酸Mg，在缓慢地添 加氢氟酸得到了凝胶状沉淀溶液后，在搅拌、远心分离后添加甲醇，进行了搅拌。进而，在远 心分离后添加乙醇，进行了搅拌。在将NdFeB系列烧结磁铁块（10X IOX IOmm)浸渍于该乙 醇溶液中后，通过进行干燥热处理（200°C )，在NdFeB系列烧结磁铁的表面上可使包含Mg 的氟化合物或氧氟化合物生长。其次，由于大于等于500°C、希望大于等于800°C的热处理 的缘故，在溶液中存在的氢、碳、氧或氮与氟和Mg —起扩散到烧结磁铁块中，从烧结磁铁块 的表面到磁铁内部形成较多地包含这样的轻元素和Mg的Nd氟化合物。从该氟化合物起在 磁铁内部Mg或氟或轻元素沿粒界扩散。由于使用溶液，故溶液也侵入到Inm宽度的裂纹部 中，由于在低温下形成这样的氟化合物，故与使用粉末的情况相比，即使在因加工引起的磁 特性恶化部中，氟化合物也容易生长，用少的稀土类使用量就可改善磁特性。在磁铁内部的 粒界的一部分上（Mg，Nd) x(0，F，C)y生长（x、y是整数）。在这样的包含碳等的轻元素或铁 的氟化合物或氧氟化合物附近Mg偏析，因扩散而产生Nd与Mg的交换。碳原子有助于这样 的Mg的偏析、氟化合物或氧氟化合物的稳定性、Nd与Mg的交换等。涂敷0. 5vol%的上述 处理溶液，通过在干燥后进行热处理，确认了方形性增加10%。也确认了温度特性的改善、 机械强度的增加。通过处理溶液包含离子性成分，既可除去烧结磁铁表面的氧化物，又可形 成氧氟化合物，不需要处理前的酸洗。通过使用（Nd，Dy) FeB系列磁铁作为烧结磁铁，在Mg 氟化合物与稀土类元素反应而生长的氟化合物或氧氟化合物中混入Nd和Dy，通过利用热 处理从该氟化合物或氧氟化合物起Dy或Nd沿烧结磁铁的粒界扩散，可确认矫顽力的提高 或方形性的提高等的磁特性的提高。即，在使用不包含稀土类元素的氟化合物系列处理液 覆盖了烧结磁铁表面后，通过在大于等于500°C至小于等于烧结温度的温度下进行热处理， 在表面附近使包含烧结磁铁的构成元素的氟化合物或氧氟化合物生长，进而通过进行扩散 热处理，使稀土类元素沿粒界扩散，利用Dy与Nd的相互扩散，可使Dy扩散到粒界附近。利 用该方法，可利用不包含稀土类元素的氟化合物处理液提高烧结磁铁表面的磁特性，减磁 曲线的方形性提高大于等于10%。通过在Mg氟化合物溶液中混合Dy等的重稀土类元素氟 化合物溶液或使其成为多层来处理，可达到方形性的提高和矫顽力的增加。可得到上述那 样的效果的Mg以外的氟化合物溶液是碱、碱土类、迁移金属元素的氟化合物溶液。
[0125]【实施例18】
[0126] 在高耐热用途中使用NdFeB系列烧结磁铁的情况下，添加了作为重稀土类元素的 Dy.Ho.Tb等或混合了 Ga等的半金属元素或Nd等的迁移金属元素。有作为这样的烧结磁铁 的母相的RE2Fe14B (RE是稀土类元素）和母相以外的粒界相或硼化物，在加工研磨工序中以 烧结磁铁表面或粒界附近为中心产生裂纹，发生了氧化。这样的氧化使磁特性恶化。此外， 由于裂纹部是非磁性的，凹凸是某个界面，故容易发生反磁区，方形性下降。如果氟化合物 溶液与这样的Inm至IOOOnm宽度的裂纹或烧结磁铁表面接触，则氟原子的一部分与氧或稀土类元素在界面上结合，如果附加热能量，则从界面扩散，稀土类氟化合物或稀土类氧氟化 合物生长，将稀土类元素的氧化物还原为稀土类元素的氟化合物或氧氟化合物。由于使用 了溶液，故与溶液接触了的全部面上引起这种反应，主要可看到氧氟化合物的生长，在烧结 磁铁的表面附近稀土类氟化合物相生长。与此大致同时，氟、稀土类元素或溶液中的碳等的 原子沿粒界扩散到内部。如果裂纹的宽度小于等于lOOOnm、氧化膜的厚度小于等于lOOnm， 则用Mg等不包含稀土类元素的氟化合物液的表面处理，可提高烧结磁铁的方形性。S卩，可 实现由稀土类元素氧化物的还原产生的磁特性恢复。此外，在预先使用了重稀土类元素的 烧结磁铁的情况下，使用Mg等不包含稀土类元素的氟化合物处理液利用热处理使重稀土 类元素的氧氟化合物层生长，从该氧氟化合物起沿粒界使重稀土类元素扩散，进而利用重 稀土类元素与Nd的交换也可使重稀土类元素在粒界附近偏析。 此时，在粒界附近可检出氟 或溶液中的扩散速度快的碳等的轻元素。已知稀土类元素与碳、硼、氮、氧结合分别形成化 合物，利用这样的化合物的生成自由能的差，可实现重稀土类与稀土类元素的交换反应。为 了提高烧结磁铁整体的磁特性，沿粒界使氟和稀土类元素扩散，沿粒界使氟和稀土类元素 偏析。利用氟和碳等与稀土类元素形成化合物的轻元素助长稀土类元素的粒界扩散。在从 溶液扩散的情况下，由于溶液与烧结磁铁呈面接触，故扩散在低温度下进行，而且，溶液中 的轻元素也沿粒界扩散，助长稀土类元素的扩散。根据这一点，可减小沿粒界生长的包含稀 土类元素的氟化合物或稀土类氧氟化合物或稀土类碳氧氟化合物的结晶粒径。在使用溶液 涂敷0. 1至5vol%的Dy氟溶液后，通过在500°C至1000°C下进行热处理，在烧结磁铁表面 上稀土类氧氟化合物或稀土类碳氧氟化合物生长，其粒径为0. 1至10 μ m，但与最表面的粒 径相比，可减小在烧结磁铁内部的粒界上生长的稀土类氟氧化合物或稀土类碳氧氟化合物 的粒径。这样的稀土类氟氧化合物或稀土类碳氧氟化合物的粒径减小是所希望的，在沿粒 界生长的情况下，在与粒界平行的方向和与粒界垂直的方向上评价了其尺寸时，与粒界平 行的方向的尺寸比与粒界垂直的方向的尺寸长，这一点有助于矫顽力的增加。上述稀土类 氟氧化合物或稀土类碳氧氟化合物的中的氟浓度是0. 1至50原子％，碳浓度是0. 1至10 原子％，氧浓度是0. 01至10原子％。通过氟原子和碳原子沿粒界以层状偏析，以粒界为中 心，在粒界的周围进行稀土类元素间的扩散，提高了磁特性。作为磁特性的提高，可看到矫 顽力的从10至200%的增加，减磁曲线的方形性从5至20%的提高，其结果，可看到减磁耐 力的提高。粒界附近的氟浓度为大于等于0. 存在的在全部粒界中所占的比例大于等于 10%，所希望的是大于等于50%。在烧结磁铁的表面附近较多地看到碳等从溶液扩散了的 轻元素，显示出越到烧结磁铁内部其浓度越减少的趋势，但通过在粒界上存在这样的有与 稀土类元素形成化合物的可能性的轻元素，由于助长稀土类元素的扩散，由于助长热处理 的温度降低、减少处理时间和沿包含氟的相的粒界的生长，故容易提高磁特性。在烧结磁铁 块的表面上，在氧氟化合物中存在氧浓度的约1/10至2倍的碳。该碳利用溶液处理后的热 处理扩散了，在磁铁内部也沿粒界扩散。在烧结磁铁块上涂敷包含稀土类元素和氟的溶液， 通过在小于等于1000°C的温度下进行热处理，可确认矫顽力的增大或减磁曲线的方形性的 提高。作为使用溶液的特征，可举出以下的项目。1)由于是溶液的缘故，故可容易地覆盖在 Inm至IOOnm宽度的微小的裂纹表面。2)由于是溶液的缘故，故不仅可覆盖大小的裂纹表 面，而且可使溶液滞留在凹陷或孔等中。此外，可粘接因加工仿佛要剥离的NdFeB的粒子。 3)由于是溶液的缘故，故氟或稀土类元素用面与磁铁表面接触，可降低热处理温度或减少热处理时间。4)通过溶液中的碳等的杂质利用热处理与稀土类元素或氟原子一起进入磁铁 内，在粒界上以层状助长包含氟的相的生长。5)由于是溶液的缘故，故容易进行涂敷膜厚的 控制，也容易减薄涂敷膜厚，可容易地形成平均膜厚Inm至IOOOnm的涂敷膜。6)可使各种 元素混合在溶液中。可进行碳等轻元素（氢、氧、氮等）的混合、与各种酸溶液的混合、与稀 土类氟化合物微粉的混合、与稀土类氮化合物的混合。7)可使用旋转器在复杂形状的磁铁 上均勻地涂敷，可再次利用溶液。8)不引起粉末特有的微粉末的凝集那样的问题，可均勻地 涂敷。9)可使用异种氟化合物溶液与热处理组合进行多级工艺（用Nd氟化合物溶液进行 处理、热处理后，用其它的重稀土类氟化合物溶液进行处理、热处理）。灵活地利用这样的特 征，也确认了不仅可提高烧结块的磁特性，而且可利用NdFeB系列磁粉的表面处理来提高 磁特性。
[0127] 【实施例19】
[0128] 在高耐热用途中使用NdFeB系列烧结磁铁的情况下，添加了作为重稀土类元素的 Dy、Ho、Tb等或混合了 Ga等的半金属元素或Nd等的迁移金属元素。有作为这样的烧结磁 铁的母相的RE2Fe14B(RE是稀土类元素）和母相以外的粒界相或硼化物，在加工研磨工序中 以烧结磁铁表面或粒界附近为中心产生裂纹，稀土类元素氧化了。这样的氧化使磁特性恶 化，在减磁曲线中呈现矫顽力小的相。此外，由于裂纹部是空间，故是非磁性的，由于是存在 凹凸的界面，故容易发生反磁区，减磁曲线的方形性下降。如果包含稀土类元素的氟化合物 溶液与这样的Inm至IOOOnm宽度的裂纹或烧结磁铁表面接触，则氟原子的一部分与氧或构 成了烧结磁铁的稀土类元素在界面上结合，如果附加热能量，则从界面扩散，稀土类氟化合 物或稀土类氧氟化合物生长，将稀土类元素的氧化物还原为稀土类元素的氟化合物或氧氟 化合物。同时溶液中的稀土类元素与构成了烧结磁铁的稀土类元素之间产生交换扩散。由 于使用了溶液，故与溶液接触了的全部面上引起这种反应，主要可看到氧氟化合物的生长， 在烧结磁铁的表面附近稀土类氟化合物相生长。在包含Dy和氟的溶液的情况下，溶液中的 Dy与烧结磁铁中的Nd利用互相扩散形成（Dy，Nd) χ (F，0，C)y等的化合物（x、y是整数）。 与此大致同时，氟、稀土类元素或溶液中的碳等的原子沿粒界扩散到内部。如果裂纹的宽度 小于等于lOOOnm、氧化膜的厚度小于等于lOOnm，则用Mg、Ca或Fe等不包含稀土类元素的 氟化合物液的表面处理，可提高烧结磁铁的方形性。即，可实现由稀土类元素氧化物的还原 产生的磁特性恢复。此外，在预先使用了 Dy、Tb、Ho等重稀土类元素的烧结磁铁的情况下， 使用Mg等不包含稀土类元素的氟化合物处理液利用热处理使重稀土类元素的氧氟化合物 层生长，从该氧氟化合物起沿粒界使重稀土类元素扩散，进而利用重稀土类元素与Nd的交 换也可使重稀土类元素在粒界附近偏析。此时，在粒界附近可检出氟或溶液中的扩散速度 快的碳等的轻元素。已知稀土类元素与碳、硼、氮、氧结合分别形成化合物，利用这样的化合 物的生成自由能的差，可实现重稀土类与稀土类元素的交换反应。为了提高烧结磁铁整体 的磁特性，沿粒界使氟和稀土类元素扩散，沿粒界使氟和稀土类元素偏析。利用氟和碳等与 稀土类元素形成化合物的轻元素助长稀土类元素的粒界扩散。在从溶液扩散的情况下，由 于溶液与烧结磁铁呈面接触，故扩散在小于等于50(TC至大于等于20(TC的低温度下进行， 而且，溶液中的轻元素也沿粒界扩散，助长稀土类元素的扩散。根据这一点，可减小沿粒界 生长的包含稀土类元素的氟化合物或稀土类氧氟化合物或稀土类碳氧氟化合物的结晶粒 径。在烧结磁铁的表面上生长的包含氟的化合物中氟浓度大于等于50站％的情况下，包含氟的化合物的电阻高，但如果不到30%，则电阻急剧地降低，烧结磁铁表面的高阻化变得困 难。为了使电阻增加大于等于50%，希望使热处理温度小于等于800°C或涂敷IOOnm至大 于等于IOOOnm的含有氟的溶液或使用提高了氟浓度的溶液来涂敷以使氟浓度残留大于等 于 30%。
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