技术领域
[0001] 本
发明涉及在印刷
电路板、IC衬底、含铜
半导体晶片等的制造中用于蚀刻铜和
铜合金的水性组合物和用于蚀刻铜和铜合金的工艺。
背景技术
[0002] 通过蚀刻铜或铜合金层形成电路是产生印刷
电路板、IC衬底和相关装置的标准制造步骤。
[0003] 通过以下步骤来形成电路的负型图案：a)在铜层上施加抗蚀剂，例如，聚合干燥膜抗蚀剂或金属抗蚀剂，b)蚀刻掉未被抗蚀剂
覆盖的铜的那些部分，和c)从剩余铜电路去除抗蚀剂。
[0004] 施加用于此任务的
蚀刻溶液选自不同类型的组合物，例如
氧化剂和酸的混合物。两种主要类型的蚀刻溶液是基于酸(例如
硫酸或
盐酸)且含有过氧化氢或Fe3+离子(以FeCl3形式添加)作为
氧化剂。所述蚀刻溶液揭示于库姆斯(C.F.Coombs),Jr.,“印刷电路手册(Printed Circuits Handbook)”，第5版，2001，第33.4.3章第33.14到33.15页和第33.4.5章第33.17页。
[0005] 电路在欲蚀刻铜层的线宽/线间间隔值和厚度方面的持续小型化并不容许使用常规蚀刻溶液，例如上文所阐述者。
[0006] 如果通过半加成工艺(SAP)制造铜迹线，那么呈现甚至更多的已知蚀刻溶液的缺点。此处，首先使用用作导电层的晶种层涂覆裸电介衬底。晶种层包含(例如)通过无电电
镀沉积的铜。然后，在晶种层上形成
图案化抗蚀剂层，且通过
电镀到晶种层上图案化抗蚀剂层的开口中来沉积较厚第二铜层。剥除图案化抗蚀剂层且铜迹线之间通过电镀沉积的晶种层需要通过微分蚀刻步骤去除。通过无电电镀沉积的晶种层具有较通过电镀沉积的第二铜层更为精细的晶粒结构。不同晶粒结构可产生个别铜层的不同蚀刻行为。
[0007] 在通过改良半加成工艺(m-SAP)制造铜迹线时(其中将第二厚铜层沉积于第一薄铜层上的图案化抗蚀剂层的开口中)，存在类似情形。通过(例如)使附接到电介衬底的铜覆层薄化来制造第一铜层。同样，第一和第二铜层具有不同的晶粒结构。
[0008] 施加用于微分蚀刻步骤的蚀刻溶液应仅去除铜迹线之间的第一铜层，同时并不侵蚀通过电镀沉积的铜迹线的
侧壁和顶部以及下伏第一铜层或铜晶种层。
[0009] 基于硫酸和过氧化氢的蚀刻溶液使得在蚀刻期间不合意地底切第一铜层(图1)，此导致铜层在电介衬底上的粘着
力不足。
[0010] 基于硫酸和Fe3+离子的蚀刻溶液通常展示如图2中所示的蚀刻行为。经蚀刻铜线的较宽基底可引起不可接受的
短路。
[0011] 本发明的目标
[0012] 因此，本发明的第一目标是提供用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物，所述水性组合物使得在蚀刻之后形成矩形铜特征。
[0013] 本发明的第二目标是从所述水性组合物去除Cu2+离子。
发明内容
[0014] 第一目标是通过用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物解决，所述组合物包含Fe3+离子、至少一种酸、至少一种三唑或四唑衍
生物和至少一种蚀刻添加剂，所述蚀刻添加剂选自由以下组成的群组：N-烷基化亚
氨基二丙酸和其盐、经修饰的聚二醇醚和季亚脲基
聚合物。
[0015] 在施加本发明的水性组合物时，实现经蚀刻铜或铜合金结构的矩形线形状。由此，将个别铜或铜合金结构之间的短路
风险最小化。另外，在经蚀刻铜或铜合金结构与下伏电介衬底之间实现充分粘着。
[0016] 本发明的第二目标是通过用于蚀刻铜和铜合金的工艺来解决，所述工艺按顺序包含以下步骤：
[0017] a.提供具有铜或铜合金表面的衬底，
[0018] b.使所述衬底与本发明的水性组合物在第一罐中
接触[0019] 其中在接触期间铜氧
化成Cu2+离子且Cu2+离子显露于本发明的水性组合物中，[0020] c.在与衬底接触之后将本发明的水性组合物的一部分转移到第二罐中，其中所述第二罐包含
阳极和
阴极，和
[0021] d.通过在所述阳极与所述阴极之间施加
电流将所述Cu2+离子还原成铜。
附图说明
[0022] 图1展示通过使用由硫酸和过氧化氢组成的水性组合物蚀刻获得的两个铜迹线(比较实例)。
[0023] 图2展示通过使用由硫酸和Fe3+离子组成的水性组合物蚀刻获得的铜迹线(比较实例)。
[0024] 图3展示使用包含N-烷基化亚氨基二丙酸的水性组合物蚀刻获得的两个铜迹线。
[0025] 图4展示通过使用包含经修饰的聚二醇醚的水性组合物蚀刻获得的两个铜迹线。
[0026] 图5展示通过使用包含季铵聚合物的水性组合物蚀刻获得的两个铜迹线。
具体实施方式
[0027] 铜或铜合金的层是利用用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物来蚀刻，所述组合物包含Fe3+离子、至少一种酸、至少一种唑衍生物和至少一种蚀刻添加剂，所述蚀刻添加剂选自由以下组成的群组：N-烷基化亚氨基二丙酸、其盐、经修饰的聚二醇醚和季亚脲基聚合物。
[0028] 最优选地，至少一种蚀刻添加剂选自式(I)化合物。
[0029] N-烷基化亚氨基二丙酸或其盐选自式(I)化合物：
[0030]
[0031] 其中R1和R2独立地选自由H、Li+、Na+、K+和NH4+组成的群组，且R3优选地选自由具支链和无支链的未经取代的直链C1到C12烷基和未经取代的环状C5到C8烷基组成的群组。
[0032] 更优选地，R3选自由具支链和无支链的未经取代的直链C3到C8烷基组成的群组。
[0033] 最优选地，R3选自由以下组成的群组：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、具支链戊基、具支链己基、具支链庚基和具支链辛基。
[0034] 术语“未经取代”在本文中定义为不含如羟基、羧基、羰基、氨基等的残基。
[0035] 术语“具支链”在本文中定义为具有一或多个为未经取代的烷基残基的侧基。
[0036] 经修饰的聚二醇醚优选地选自由式(II)化合物组成的群组：
[0037]
[0038] 其中R11和R17可相同或不同且独立地选自由以下组成的群组：H或适宜反离子，如钠或
钾；经取代或未经取代、直链或具支链的C1-C20烷基、直链或具支链的C1-C6烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸酯、
磷酸酯、卤化物和磺酸酯，且其中多个R12、R13、R15和R16基团中的每一者可相同或不同且独立地选自由以下组成的群组：H或直链或具支链、经取代或未经取代的C1-C614
烷基，且其中R 选自由以下组成的群组：直链或具支链、经取代或未经取代的C1-C12亚烷基；
1,2-、1,3-或1,4-经取代的芳基；1,3-、1,4-、1,5-、1,6-或1,8-经取代的
萘基；高
碳环化芳基；环烷基和-O-(CH2(CH2)nOR11，其中R11具有上文所定义的含义且R14选自由式(III)表示的基团
[0039]
[0040] 其中所述取代对于每一环来说独立地为1,2-、1,3-或1,4，且其中q和r相同或不同18 19
且为0到10，且R 和R 独立地选自由H或直链或具支链的C1-C6烷基组成的群组，且其中m、n、o和p是介于0到200范围内的整数且可相同或不同，且m+n+o+p至少为2。优选地，m+n+o+p介于4到100、更优选地10到50范围内。
[0041] 本文所阐述的经取代烷基、烷芳基和芳基是经至少一个除碳以外的
原子取代的
烃基部分，其包括其中碳链原子经如氮、氧、
硅、磷、
硼、硫或卤素原子的杂原子取代的部分。烃基部分可经以下取代基中的一或多者取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护羟基、羟基羰基、
酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩
醛、酯和醚。
[0042] 优选者是水溶液，其中式(II)的经修饰聚二醇醚的R11和R17独立地选自由H、甲基、钠、钾、卤化物、硫酸酯、磷酸酯和磺酸酯组成的群组。
[0043] 优选者是水溶液，其中式(II)的经修饰聚二醇醚的R12、R13、R15和R16独立地选自由H、甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的群组。
[0044] 优选者是水溶液，其中式(II)的经修饰聚二醇醚的R14选自由式(IV)和(V)表示的基团
[0045]
[0046] 且其中R18和R19选自由以下组成的群组：H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0047] 具有下式的式(II)的经修饰聚二醇醚特别优选。
[0048]
[0049] 且其中n＝1-20，优选地3-8。
[0050]
[0051] 且其中n＝1-20，优选地2-10。
[0052]
[0053] 且其中n＝1-20，优选地2-7。
[0054] 季亚脲基聚合物优选地选自具有式(IX)和(X)的聚合物：
[0055]
[0056] 其中n是整数且优选地介于1到40、更优选地3到30且最优选地5到20范围内。
单体A是源自由式(XI)到(XIII)化合物代表的二氨基化合物：
[0057]
[0058]
[0059] 其中R21、R22、R25和R26独立地选自由以下组成的群组：具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃残基，优选地甲基、乙基、羟基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH，其中y介于0与4之间，且
[0060] R23、R24和R27独立地选自由(CH2)p组成的群组，其中p代表2到12的整数，优选地亚乙基或亚丙基或-[CH2CH2O]m-CH2CH2-基团，其中m介于1与40之间，优选地-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基团。
[0061] 优选地，单体A选自式(XI)化合物。
[0062] 式(IX)和(X)的至少一种亚脲基聚合物中的单体L代表二价残基，其选自由以下组成的群组
[0063] -(CH2)p-，其中p是优选地介于1与12之间、更优选地介于1与6之间且最优选地介于2与4之间的整数，
[0064] -CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-和-[CH2CH2O]q-CH2CH2-，其中q是介于1与40之间的整数，优选地-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，[0065] 和-CH2-CH(OH)-CH2-。
[0066] 至少一种蚀刻添加剂在水性组合物中的浓度优选地介于0.1g/l到1.0g/l、更优选地0.25g/l到0.75g/l范围内。
[0067] 水性组合物进一步包含至少一种优选地选自包含以下各项的群组的三唑或四唑衍生物：5-氨基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、1-[2-(二甲基氨基)-乙基]-1H-四唑-5-硫醇、1-H-苯并三唑、1H-
甲苯基三唑和5-羧基-1H-苯并三唑。
[0068] 最优选地，至少一种三唑或四唑衍生物是苯并三唑。
[0069] 至少一种三唑衍生物的浓度介于1mg/l到100mg/l、更优选地5mg/l到50mg/l且最优选地10mg/l到25mg/l范围内。
[0070] 本发明的水性组合物中存在的至少一种三唑衍生物用作在蚀刻期间形成的铜离子的错合剂。
[0071] Fe3+离子的来源优选地选自Fe3+离子的
水溶性盐。Fe3+离子的最优选来源是Fe2(SO4)3。
[0072] Fe3+离子的浓度优选地介于1g/l到100g/l、更优选地1g/l到50g/l且最优选地5g/l到40g/l范围内。
[0073] 至少一种酸选自包含矿物酸(例如硫酸)和
有机酸(例如甲烷磺酸)的群组。最优选酸是硫酸和甲烷磺酸。
[0074] 酸(或如果添加一种以上的酸，那么是所有酸一起)的浓度介于10g/l到400g/l、更优选地30g/l到300g/l且最优选地50g/l到200g/l范围内。
[0075] 本发明的水性组合物可进一步包含氯离子，优选地浓度介于5mg/l到500mg/l范围内，更优选地介于10mg/l到200mg/l的范围内且最优选地介于20mg/l到100mg/l的范围内。氯离子的来源优选地是选自由包含LiCl、NaCl、KCl和NH4Cl的群组的化合物。
[0076] 为提供在所需浓度范围内的氯离子且同时优选地提供<4、更优选地<2的水性组合物的pH，盐酸并非优选的氯离子来源。
[0077] 任选地，水性组合物进一步含有以下各项中的一或多者：Fe2+离子、
表面活性剂、有机硫化合物(例如硫脲和磺基水杨酸)和聚亚烷基化合物(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物和其衍生物)，其均可改良本发明的水性组合物的蚀刻行为。
[0078] 优选地通过将本发明的水性组合物喷雾于衬底上来处理衬底。根据所需装备，可以垂直模式或水平模式来喷雾水性组合物。另一选择为，可通过浸泡将衬底浸渍于水性组合物中。
[0079] 在使用期间本发明的水性组合物的
温度优选地介于10℃到60℃、更优选地20℃到50℃且最优选地30℃到45℃范围内。接触时间取决于欲蚀刻铜厚度且介于10s到360s、更优选地20s到200s且最优选地30s到90s范围内。
[0080] 在使用期间，水性组合物富含Cu2+离子(其置于本发明的水性组合物中)。同时，Fe3+离子还原成Fe2+离子。Cu2+离子对于水性组合物的性能具有负面影响。Cu2+离子使蚀刻溶液的
密度和
粘度增加且由此负面地影响蚀刻行为。蚀刻速率和侧壁蚀刻性能可能降低。另外，Cu2+离子络合物可发生沉淀。所述沉淀物对装备和与水性蚀刻组合物接触的表面造成机械危险。
[0081] 在
现有技术的工艺中，通过溢出(去除)适当量的蚀刻溶液并向剩余溶液中添加(进给)新鲜蚀刻溶液来去除一些或所有所添加的Cu2+离子。
[0082] 一种从水溶液去除Cu2+离子的特定方法是以
电解方式将Cu2+离子还原成金属铜。
[0083] 原则上，电解需要配备有阳极和阴极以及
整流器的第二罐。
[0084] 将本发明的水性组合物的多个部分从第一罐(在其中或从其执行铜或铜合金层的蚀刻)转移到配备用于电解的第二罐中。在电解期间，Cu2+离子在阴极还原成金属铜且同时Fe2+离子在
阳极氧化成Fe3+离子。
[0085] 可收集金属铜并使其再循环。在无电解再生池的情形下，需要向蚀刻溶液中连续添加氧化剂(Fe3+离子)。通过应用上述再生，所消耗的Fe3+离子在阳极处再生(Fe2+氧化成3+
Fe )，且由此在使用蚀刻溶液期间无需添加(进给)氧化剂。
[0086] 可用于此工艺的方法和设备揭示于US 2006/0175204 A1中。此方法涉及将蚀刻溶液进给到气密密封或具有阳极罩的
电解池中，所述电解池包含阴极、惰性阳极、用于从阴极去除
电解沉积铜的构件和用于收集所去除铜并向所去除铜施加电势的构件，其中所述电解池不具离子交换膜或隔膜。
[0087] 实例
[0088] 现通过参照下列非限制性实例对本发明加以阐释。
[0089] 在所有实例中皆使用含有电介层、晶种层(通过无电电镀铜获得)和图案化第二铜层(通过电镀获得)的衬底。
[0090] 通过将不同水性组合物喷雾于衬底上以2μm/min的经调节铜蚀刻速率蚀刻掉未被图案化第二铜层覆盖的晶种层。接触时间经调节以提供所需铜去除。使用水冲洗试样且剥除干燥膜抗蚀剂。
[0091] 在制备横截面期间将镍层沉积至铜迹线上以用作保护层之后，通过光学
显微镜从横截面研究经蚀刻铜迹线的所获得线形状。
[0092] 实例1(比较)
[0093] 施加由20g/l H2O2和90g/l硫酸组成的水性组合物作为蚀刻溶液。
[0094] 铜迹线(迹线宽度：8μm，迹线高度：10μm)的所得线形状展示于图1中。铜迹线1展示迹线基底(即通过无电电镀铜获得的晶种层)的严重底切2。因此，铜迹线不具所需矩形形状且未充分粘着到下伏电介衬底。
[0095] 实例2(比较)
[0096] 施加由5g/l Fe2(SO4)3和90g/l硫酸组成的水性组合物作为蚀刻溶液。
[0097] 铜迹线(迹线宽度：20μm，迹线高度：10μm)的所得线形状展示于图2中。铜迹线1展示由虚线2指示的优势梯形形状。因此，铜迹线并不提供所需矩形形状且造成个别迹线之间的短路或串扰的危险。
[0098] 实例3
[0099] 施加由15g/l Fe2(SO4)3、90g/l硫酸、15mg/l苯并三唑和0.7g/l式(I)的蚀刻添加剂(其中R1为H，R2为Na+且R3为2-乙基-己基)组成的水性组合物作为蚀刻溶液。
[0100] 铜迹线(迹线宽度：8μm，迹线高度：10μm)的所得线形状展示于图3中。铜迹线1具有所需矩形线形状，与下伏电介衬底充分粘着且并不造成个别迹线之间的短路或串扰的风险。
[0101] 实例4
[0102] 施加由15g/l Fe2(SO4)3、90g/l硫酸、15mg/l苯并三唑和200mg/l式(VII)的蚀刻添加剂(CAS编号：29086-67-7)组成的水性组合物作为蚀刻溶液。
[0103] 铜迹线(迹线宽度：20μm，迹线高度：10μm)的所得线形状展示于图4中。铜迹线1具有所需矩形线形状，与下伏电介衬底充分粘着且并不造成个别迹线之间的短路或串扰的风险。
[0104] 实例5
[0105] 施加由15g/l Fe2(SO4)3、90g/l硫酸、16mg/l苯并三唑和20mg/l式(IX)的蚀刻添加剂(其中A选自式(XI)的单体，其中R21、R22、R25和R26是甲基，且R22和R24是-(CH2)3-，且L是-(CH2)2-O-(CH2)2-残基)组成的水性组合物作为蚀刻溶液。
[0106] 铜迹线(迹线宽度：20μm，迹线高度：10μm)的所得线形状展示于图5中。铜迹线1具有所需矩形线形状，与下伏电介衬底充分粘着且并不造成个别迹线之间的短路或串扰的风险。
