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回收-锂型合金废料的方法

阅读:630发布:2023-03-13

专利汇可以提供回收-锂型合金废料的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种熔融含锂的 合金 组分构成的废料的方法。根据该方法,(i)提供含 铝 -锂型合金的废料(供给步骤);(ii)在一个熔炉中制备一个具有第一组成的初始液态金属床(初始液态金属床的制备步骤);(iii)将所述废料以一种能够在所述液态金属床的表面生成一个具有控制厚度的漂浮层的方式装载在所述初始液态金属床上(装载步骤),所述漂浮层由于与所述液态金属床 接触 而部分地熔融,以获得一个具有第二组成的液态金属浴,所述第二组成可以与第一组成相同或不同,具有第二组成的液态金属浴的锂含量介于总重量的0.1重量%,优选0.2重量%至2.5重量%之间;(iv)从具有第二组成的液态金属浴中移出液态金属(移出步骤)。本发明的方法具有以下技术或经济优点:不需要投资特别的装置、尤其是含有惰性气氛的装置,不需要使用昂贵耗材诸如惰性气体,或至少使其用量最小化,因为形成的具有控制厚度的废料层使得能够以出人意料的有效方式保护液态金属表面不被 氧 化。,下面是回收-锂型合金废料的方法专利的具体信息内容。

1.熔融含锂的合金废料的方法,其中:
(i)提供含铝-锂型合金的废料(供给步骤);
(ii)在一个熔炉中制备一个具有第一组成的初始液态金属床 (初始液态金属床的制备步骤);
(iii)将所述废料装载在所述初始液态金属床上以便在所述液态 金属床的表面生成一个具有控制厚度的所述废料的漂浮层 (装载步骤),所述漂浮层通过与所述液态金属床接触而部 分地熔融,以获得一个具有第二组成的液态金属浴,所述 第二组成可以与第一组成相同或不同,所述具有第二组成 的液态金属浴的锂含量介于0.1重量%,优选0.2重量% -2.5重量%之间;
(iv)从所述具有第二组成的液态金属浴移出液态金属(移出步 骤)。
2.根据权利要求1的连续方法,其中所述装载和移出步骤至少部 分同时进行,并且其中在这两个步骤中所述液态金属一直被所述废料 漂浮层覆盖
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述装载步骤连续或半连续 地进行。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中所述移出步骤连续 或半连续地进行。
5.根据权利要求1的方法,其中在装载步骤完成之后,所述废料 漂浮层被完全熔融(漂浮层的最终熔融步骤)。
6.根据权利要求5的方法,其中调节所述具有第二组成的液态金 属浴的温度,以便在移出步骤中获得与液态金属的移出相容的温度。
7.根据权利要求5至6中任一项的方法,其中在漂浮层的最终熔 融步骤中,通过液态氩和/或气态氩和/或氮保护所述废料和液态金属 不被化。
8.根据权利要求5至7中任一项的方法,其中在漂浮层的最终熔 融步骤中,通过一种熔融的盐保护所述废料和液态金属不被氧化。
9.根据权利要求8的方法,其中所述熔融的盐由一种或多种包括 在由KCl、LiCl、MgCl2、AlF3、AlF6Na3和Na5Al5F14所形成的组中的盐 组成。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法,其中浇铸移出的液态金 属以形成一种固态中间产品。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法,其中在装载步骤中, 所述漂浮层的控制厚度在100mm和1500mm之间。
12.根据权利要求11的方法,其中在装载步骤中,所述漂浮层的 控制厚度大于300mm。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法,其中所述具有第二组 成的液态金属浴的锂含量介于0.5重量%-2重量%之间。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法,其中在装载步骤中, 通过氩和/或氮和/或一种熔融的盐保护所述废料漂浮层和液态金属床 不被氧化。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法,其中所述废料由机加 工或其它操作产生的车屑--诸如磨粒、碎屑、刨花--构成。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法,其中所述废料包括以 下成分:它在长度、宽度和厚度中至少一个尺寸小于1mm,且在长度、 宽度和厚度中没有一个尺寸大于30mm。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法,其中所述废料的密度 介于0.05,优选0.1-0.7t/m3之间。
18.根据权利要求17的方法,其中所述废料的密度在0.2-0.4t/m3 之间。
19.根据权利要求1至18中任一项的方法,其中所述废料基本由 一种或多种选自AA2050、AA2090、AA2091、AA2094、AA2095、AA2097、 AA2098、AA2099、AA2195、AA2196、AA2197、AA2198、AA2199、AA2297 和AA2397的合金组成。
20.根据权利要求1至19中任一项的方法,其中所述废料包含 或钪。
21.根据权利要求1至20中任一项的方法,其中在供给步骤中进 行废料去油。
22.根据权利要求21的方法,其中借助于一个具有燃烧嘴的旋转 筒式炉进行所述去油。
23.根据权利要求1至22中任一项的方法,其中所述初始液态金 属床的重量低于所装载废料重量的300%。
24.根据权利要求23的方法,其中所述初始液态金属床的重量低 于所装载废料重量的150%。
25.根据权利要求1至24中任一项的方法,其中所述熔炉是一个 感应炉
26.根据权利要求10至25中任一项的方法,其中所述中间产品是 再熔铸
27.根据权利要求1至26中任一项的方法,其中所述废料漂浮层 是准静态的。
28.通过根据权利要求26至27中任一项的方法所获得的铝-锂型 合金再熔铸块。
29.根据权利要求28的再熔铸块,其中锂含量介于0.1重量%和 2.5重量%之间。
30.根据权利要求29的再熔铸块,其中锂含量介于0.2重量%和 2重量%之间。
31.根据权利要求10至26中任一项的方法所获得的中间产品的用 途,用于制造Al-Li型合金成品或半成品,诸如厚板材、薄板材、卷 板、型材锻造部件。

说明书全文

技术领域

发明涉及由废料(回收的原材料,诸如机加工的边料或碎屑) 制备含锂的合金再熔铸。本发明尤其涉及由航空和航天工业的制 造方法所形成的废料的回收。

背景技术

在许多工业中,通过诸如机械加工变形和切割中间产品等工艺 来制造金属成品的方法产生了大量的机加工边角料和碎屑。在本说明 书中,这些废物用术语“废料”来表示,术语“废料”在题为“铝和 铝合金-术语和定义-第三部分:废料(用于回收的原材料)”的标 准EN12258-3中指用于回收的产品(铝)。航空和航天工业中尤其产 生了大量的废料,因为许多航空器构件和结构部件是通过整体机械加 工大块构件获得的。然而,由于混合有其它铝合金或航空业中所使用 的其它材料,诸如不锈,所述废料经常难于直接回收(Wilson et al.Journal de Physique C-75 1987)。因而将机加工航空合金的废 料回收到例如用于模制产品的铝-合金中。这种回收利用方法在下 文中将称作“常规拉丝模(filière habituelle)”。这导致金属价 值的部分损失。
还可以由废料制造铝合金产品,用于航空和航天用途。专利FR 2801060描述了用回收原料例如机加工的边角料或碎屑来制造7000系 列合金的成品和半成品。所述回收可通过一个针对某些杂质进行纯化 的步骤进行。这种回收利用方法在下文中将称作“航空拉丝模”。
术语“铝-锂型合金”指锂含量大于0.2重量%、优选大于0.5 重量%的任何合金,而不管合金中其它元素的含量。此类合金的共同 点是需要特别的防预措施以防止锂的化。铝-锂型(Al-Li)合金的 密度比常规的铝合金的密度更小,因此对于减轻航空部件的重量非常 有益。然而,Al-Li型合金明显比由不含锂的合金构成的产品更为昂 贵,有以下三点原因:锂的固有成本、铸造厂中形成金属的成本和回 收废料的难度。本发明涉及Al-Li型合金废料的回收,尤其涉及细碎 废料的回收。这种废料不仅在由轧制、拉制或锻造的半成品制造结构 元件的过程中产生,而且在同样的铝厂中,在轧制铸块的铣面过程中 或在坯锭剥皮的过程中也会产生。
根据现有技术,只有大块的Al-Li型合金废料被回收,例如轧制 的铸块、坯锭或废弃的厚板材或修剪厚板材得到的废料。对于细碎的 废料,诸如Al-Li型合金的机加工碎屑,本领域技术人员倾向于认为 回收工业量的这种废料是不可行的。因此在“常规拉丝模”中,锂的 存在产生了许多问题,首先从实践的观点看,当熔融废料时,由于锂 促进了液态金属的氧化从而造成烟气的存在、形成厚壳而且可能使熔 体完全固化,其次由于锂对于多种铝合金的用途而言--诸如包装(其 中,对于某些用途,残余的锂含量不应超过0.0001%)--是一种有 害的金属,或者由于全部杂质可允许的最大含量为0.05%(Robare et Witters,Light Metals 1991,p.1223)。同样地,在“航空拉丝模” 中,通常认为(Wilson et al.Journal de Physique C-751987) 根据使用这些产品的工业(尤其是航空和航天工业)所需的质量条件, 将Al-Li型合金废料循环回同一合金中是不可行的。
在现有技术中,最常用的能够使Al-Li型合金废料进行循环的解 决方案包括使用一种能够将铝从锂中分离的方法(Wilson et al., Rabare et Witters)。因此,存在多篇涉及通过电解方法来提纯铝- 锂液体混合物的专利申请。这类方法描述于US4,780,186(Alcoa)、US 4,790,917(Alcan)、US4,849,072(Alcoa)、US4,882,017(Alcoa)、 US4,973,390(Alcoa)和US5,071,523(Alcoa)中。其它化学类型的解 决方案也有述及。FR2600343(Pechiney)提出了一种通过使锂氯化 并回收所形成的氯化锂来回收金属废料中的铝和锂的方法。类似地, US4,758,316(Alcoa)提出了一种再熔和提纯Al-Li型合金废料的方 法,尤其是通过氯化液态金属而形成一种LiCl盐。文件US5,032,171 (Alcoa)提出了一种通过添加氢氟酸盐并进行电磁搅动而去除熔融的 铝-锂合金中的锂的方法。
根据现有技术,大量细碎的Al-Li型合金废料因此而离开铝工业 的循环最终用于拉丝模以外的用途,例如用于还原钢。这严重影响 了Al-Li合金的总体经济性并束缚了它们的经济发展。
当Al-Li型合金包含其它贵重化学元素,诸如、钪、稀土金属时,所述对经济性的影响进一步增强。例如,合金AA 2195包含 0.8-1.2%的锂和0.25-0.6%的银,而合金AA2098包含0.8-1.3%的 锂和0.25-0.6%的银。通常,希望改善Al-Li型合金的回收率。
现有技术从总体上描述了使铝合金废料熔融的方法。US 3,999,980描述了一种在惰性气氛下熔融废料的方法并将其与使用熔 融的盐的典型方法进行了比较。US4,159,907示出了与低密度废料相 关的问题,低密度导致废料易于停留在液态铝的表面并被氧化,并提 出通过压缩而压实废料以解决该问题。US6,074,455描述了一种通过 将所述废料添加到由转子产生的涡流而将废料快速浸入液态铝中的方 法。US3,873,305描述了一种熔融容器废料的方法,其中废料通过强 行浸入移动流体中而快速熔融。JP10147822描述一个用于使废料再 熔的熔炉,其中借助一个特定装置将废料在熔体上方搅拌。美国专利 申请2004/0244535提出将Al-Li型合金废料以压实形态加入适合获得 快速浸渍的中间罐中。
为了熔融废料,根据现有技术,优选通过惰性气氛或用熔融的盐 来进行快速浸渍或保护以避免废料氧化。对于Al-Li型合金,其比其 它铝合金更易于氧化,本领域技术人员认为需要更进一步推进通过惰 性气氛或用熔融的盐来进行快速浸渍或保护的方法,如果使用细碎的 废料,即具有高的比表面的废料,则情况更是如此。因此在文献 (D.Naser,Material Eng.103(4)p.48)中这样述及:在熔融过程中, Al-Li型合金废料的混合问题尚未解决,需要特定的设备来熔融这种 类型的废料。
因此,本发明求解决的问题是,提供一种制造铝-锂型合金的 再熔铸块的新方法,这种方法能够使大部分的细碎废料被熔入。

发明内容

本发明涉及一种熔融含锂的合金废料的方法,其中:
(i)提供含铝-锂型合金的废料(供给步骤);
(ii)在一个熔炉中制备一个具有第一组成的初始液态金属床 (初始液态金属床的制备步骤);
(iii)将所述废料装载在所述初始液态金属床上以便在所述液态 金属床的表面形成一个具有控制厚度的所述废料的漂浮层 (装载步骤),所述漂浮层通过与所述液态金属床接触而部 分熔融,以获得一个具有第二组成的液态金属浴,所述第 二组成可以与第一组成相同或不同,所述具有第二组成的 液态金属浴的锂含量介于0.1且优选0.2-2.5重量%之 间。
(iv)从所述具有第二组成的液态金属浴移出液态金属(移出步 骤)。
本发明的另一个目的在于一种通过本发明的方法所获得的再熔铸 块。
本发明的又一个目的在于将通过本发明的方法所获得的中间产品 用于制造Al-Li型合金成品或半成品,诸如厚板材、薄板材、卷板、 型材或锻造部件的用途。
附图说明
图1示意性地说明本发明方法的操作原理。使用螺旋给料机(5) 将废料(4)从储罐(6)引入到熔炉(1)中,并在液态金属(2)的 表面形成一个废料层(3),该废料层保护液态金属的表面不被氧化。
图2示出了用于测量漂浮层(3)内的氧含量的装置。取样棒(14) 插入漂浮层(3)中一定深度(15),借助于气体分析仪(16)测量局 部取样的气体组成。

具体实施方式

a)定义
除非另有指出,所有有关合金的化学组成都以重量百分比表示。 因此,在一个数学表达式中,“0.4Li”表示:0.4乘以锂含量,以重 量百分比表示;这相应地适用于其它化学元素。合金的定义遵守铝业协 会(The Aluminum Association)的规定,其对于本领域技术人员是 公知的。例如,标准铝合金的化学组成由标准EN 573-3定义。
除非另有指出,否则适用欧洲标准EN 12258-1中的定义。在标准 EN 12258-3中描述了与废料及其回收相关的术语。
术语“机加工”包括任何去除材料的方法,诸如车削铣削、镗 孔、攻螺纹、放电机加工、磨削、磨光。
b)发明详述
本发明的方法包括三个主要步骤:第一,供给废料;第二,制备 一个初始液态金属床并装载废料;以及第三,移出液态金属并浇铸。
1/供给废料
通过本发明的方法能够回收的废料可以多种形式提供,但优选包 括细碎的废料,即由以下元素组成的废料:其中,在长度、宽度和厚 度中至少一个尺寸小于1mm,且在长度、宽度和厚度中没有一个尺寸 大于30mm。特别优选的形式之一为标准EN 12258-3中提及的“车削 屑”,车削屑指由机加工或其它操作产生的磨粒、碎屑、刨花、薄片组 成的废料。在本发明的范围内能够回收的废料可以多种形态提供:主 要为松散的废料和磨碎的废料,如果粒状废料的尺寸足够小,则粒状 废料也可以使用。废料的粒度特征对于实现本发明是重要的。
如果废料以压实的形式供给,通常需要一个使其松散的步骤。
可用于本发明的废料还可通过其密度表征。废料的密度按照下述 方式测量:将容量为1升的圆柱形器皿装满废料,以微小震动的形式 产生振动以便压实废料。重复所述操作直到所述器皿装满到边缘。装 满的器皿的重量减去空器皿的重量,能够测定废料的密度。优选废料 密度在0.05且优选地在0.1-0.7t/m3(吨/立方米)之间,更有利地 在0.2-0.4t/m3之间。
对于本发明而言,废料不需要为“处理的废料”或“干净废料” 的状态。“涂的废料”和“阳极化的废料”不适用于本发明。但是, 由更大元素组成的废料--在标准EN 12258-3中称为“锻造的废料” 和“用于直接熔融的废料”--不能在本发明的主要范围内使用,但 是它们可以有利地用于制备本发明所需的初始液态金属床。
通常,所述废料被润滑剂覆盖,所述润滑剂可以是乳胶或全部 为润滑油,在本说明书中所述润滑剂用通用术语“油”表示。存在于 废料上的油的量根据其生成过程的制造步骤和用于除去金属的技术的 不同而改变。因此,存在于在轧制铸块的铣面操作中所获得的废料上 油的量通常较小。而存在于来自机加工的废料上的油的量则大得多。 不管存在于废料上的油的量多少,本发明都可以使用。初步去油步骤 可能是必需的,或至少是有益的。去油可以通过任何常规的化学和/ 或热清洁方法进行。在借助于性产品进行化学去油时,需要一个干 燥步骤。一种有利的去油方法包括使用一个具有烧嘴(IDEX型)的旋 转筒式炉;这种类型的炉的气氛中几乎不含氧气以避免油灼烧。在这 种类型的炉中借助于一个传感器和一个控制回路来控制氧含量。
有利地,在本发明的范围内可以回收的废料主要由优选经过适当 分选的铝-锂型合金组成。合适的合金为,例如AA2050、AA2090、 AA2091、AA2094、AA2095、AA2097、AA2098、AA2099、AA2195、AA2196、 AA2197、AA2198、AA2199、AA2297和AA2397,如铝业协会所定义的。 使用分选废料的优点在于可避免熔池被元素--诸如锌--污染,所 述元素在上述的大部分合金中都不含有,因而便于以后使用所获得的 中间产品。在本发明的范围内可以有利地、经济地使用包含银或钪的 废料。
期望的是,用于本发明的废料不被由非铝合金制成的废料中的铁 和硅污染太重,因为污染太重可能会损害由回收金属冶炼的产品的某 些所需的性能。本发明的方法可以包括一个用于减少含铁废料的量的 步骤。任何已知的分选方法都可以使用。含铁金属的分离较简单,因 为可采用磁分选或涡流分选进行;该后一种方法特别适合于分离磁性 废料(白金属、不锈钢等)和非磁性废料(红金属、铜、黄铜等)。因 此,可以限制来自含铁合金部件的废料的Fe含量。可借助一个基于粒 度、密度和/或电导率的差异运行的装置来进一步改善废料的分选,如 US5060871中所述的。
简言之,基于废料的初始情况,供给步骤可以包括以下步骤:
-选择组成废料的合金(分选);
-如果废料呈压实状态,使其松散;
-选择组成废料的合适大小的碎片(分选);
-去除可能的金属或非金属杂质(分选);
-去油。
这些步骤当然可通过提供具有良好限定特性的废料来代替。
2/制备一个初始液态金属床并装载废料
装载废料的步骤包括将废料引入炉中。其可连续或半连续地进行。 所述装载步骤在一个熔炉中进行,其中制备有一个具有第一组成的初 始液态金属床,未压实的废料倒在其上。所述初始液态金属床优选通 过在熔炉中熔融大块废料--诸如薄板或厚板的、板型材的、坯锭的 切割角料或切割边框--而经济地获得,所述大块废料由与废料相容 的Al-Li型合金或不含锂的且优选较纯的、其组成不会妨碍最终组成 的合金构成。初始液态金属床还可以通过熔融与废料相容的Al-Li型 合金的再熔铸块或不包含锂的且优选较纯的、其组成不会妨碍最终组 成的合金获得。所述初始液态金属床还可以通过废料的直接熔融而获 得,但是这种方法在经济上并非有利的,因为如果该操作在没有任何 特殊防御措施的条件下进行,此操作过程中将会有大量的废料燃烧掉。 也可在合适的惰性气氛中进行这种废料的直接熔融,但是这会增加所 述方法的投资成本和运行费用。在连续浇铸的情况下,初始液态金属 床可以有利地由之前浇铸过程的残余物(剩余金属液)组成。初始液 态金属床的重量一般低于待熔融的废料重量的300%,并优选低于待 熔融的废料重量的150%。优选其温度基本等于所述大块废料或再熔 铸块的熔融温度。
所述废料通过合适的装置--例如一个螺旋给料机或给料斗和一 个振动系统--装载在液态金属床上,以便在液态金属床的表面生成 一个具有控制厚度的所述废料的漂浮层,所述漂浮层通过与所述液态 金属床接触而部分熔融,以获得一个具有第二组成的液态金属浴,所 述第二组成与第一组成可相同或不同,所述具有第二组成的金属浴的 锂含量介于0.1重量%(优选0.2重量%)-2.5重量%之间。
有利地,所述控制厚度在100mm和1500mm之间并优选地大于 300mm。
适合于本发明的具有第二组成的液态金属浴中的锂含量在0.1重 量%(优选0.2重量%)-2.5重量%之间。优选地不超过2.5%,因 为超过2.5%,漂浮层的保护不再充分,这会产生有害烟气并致使炉 内的耐火材料更快损坏从而导致锂产率降低。小于0.1%或即使0.2 %,铝液中稀释的锂的活性很弱,并且不需要保护。在本发明的一个 有利的实施方案中,具有第二组成的液态金属浴中的锂含量在0.5% 和2%之间。
图1示出了一种包括螺旋给料机(5)的装置,所述螺旋给料机(5) 能够将废料(4)加到液态金属床(2)上以便形成碎屑层(3)。废料 的大小特征、其密度、液态金属床的温度和所使用的炉的特征可能对 废料的加入速率有影响,废料必须以所述速率加入以获得所需厚度的 层。有利地设定废料的流速以便在装载步骤的主要阶段且有利地基本 整个装载步骤中,维持漂浮层的厚度在100mm和1500mm之间,其中废 料逐渐熔融并混入液态金属床中。装载步骤可任选连续或半连续地进 行。
发明人意外地发现,这样在液态金属床的表面形成的漂浮层在熔 融过程中可充分地保护所述床,从而避免了被周围空气氧化并限制了 所述床的热量损失。在一个优选的实施方案中,漂浮层是准静态的, 即不对其进行搅拌或机械地强行将其混入液态金属床。优选避免对漂 浮层进行机械作用,因为这会损害漂浮层的保护效果。此外,如果使 用含铁的工具来对漂浮层实施机械作用,还存在液态金属浴被铁污染 的险,这会影响在航空业的特定用途。在一个有利的实施方案中, 在装载步骤中不使用与漂浮层接触的机械装置。
在此装载步骤期间,可使用例如氩、氮或一种熔融的盐对废料和 液态金属床进行额外的保护以防其氧化,虽然此额外保护不是必需的。 如果液态金属床的锂含量较高,例如超过2%,此额外保护是有利的。
在本发明的一个有利的实施方案中,所使用的熔炉是一个电磁搅 拌炉(感应炉)。
3/所获得的液态金属的移出和浇铸
具有第二组成的液态金属浴可通过任何合适的方式从熔炉中移出 (移出步骤),例如熔炉的倾斜、吸液、可移动壁的运动等。此取样步 骤可任选连续或半连续地进行。
在本发明的一种连续方式中,废料的装载步骤和液态金属的移出 步骤至少部分地同时进行。在这种情况下,液态金属必须一直被漂浮 的废料层覆盖。在该连续方式的一个有利的实施方案中,在至少部分 同时的装载步骤和液态金属的移出步骤过程中,使用氩、氮或一种熔 融的盐对废料和液态金属进行抗氧化保护。
对移出的液态金属进行浇铸以形成一种或多种固态中间产品,诸 如轧制铸块、挤压坯锭、锻块或再熔铸块。以再熔铸块的形式(如标 准EN12258-1中所定义的):“块”、“锭”、“T型架”、“大锭块”或其 它任何对后续熔融有益的形式浇铸是有利的。在移出步骤过程中和浇 铸过程中,如果液态金属暴露于周围大气中的时间足够短,则无需采 取特别的措施来保护从炉中移出的液态金属的表面以防氧化。
所获得的中间产品在本领域技术人员对于这种类型的合金常用的 操作条件下冷却并出模。在本发明的一个有利的实施方案中,所获得 的中间产品为再熔铸块。所获得的再熔铸块优选锂含量在0.1-2.5重 量%之间,更优选地在0.2-2重量%之间。
本发明所获得的再熔铸块可有利地用于制造Al-Li型合金的成品 或半成品,诸如厚板材、薄板材、卷板、型材或锻造部件。
发明人还观察到:当废料包含贵重金属--诸如银和/或钪时,这 些金属的回收率是非常有利的。
4/任选的漂浮层最终熔融步骤
在本发明的一个实施方案中,漂浮层基本完全熔融,并优选在装 载步骤完成之后对液态金属的温度进行调节以使液态金属能够被移出 (层的最终熔融步骤)。在本发明的一个有利的实施方案中,层的最终 熔融步骤在一种抗氧化的保护气氛下进行;这种保护可例如通过液态 氩或注入气态氩获得。还可以使用其它的惰性气体和/或氮。在本发明 的另一个实施方案中,在层的最终熔融步骤中使用一种熔融的盐,诸 如KCL、LiCl、MgCl2或这些盐的混合物,任选可添加AlF3、晶石 (AlF6Na3)、锥冰晶石(Na5Al3F14)或任何其它合适的盐,以便保护液 态金属表面不被氧化。如果所述浴中的锂含量较高,例如超过2%, 则在温度调节步骤中进行这种保护尤为有利。
本发明的方法具有以下技术和经济优点:
-不需要投资特别的装置、尤其是使用惰性气氛的装置,
-对于昂贵耗材--诸如惰性气体,即使需要,也使其用量最小 化,
因为形成的具有控制厚度的漂浮层能够以出人意料的有效方式保护液 态金属表面不被氧化。如果合金包含除银和/或钪以外的其它贵重金 属,则从经济的角度看所述方法是特别有利的,因为它使得这些贵重 金属能够全部被回收。因此,本方法相对于对废料进行快速浸渍和/ 或对Al-Li型合金废料进行昂贵保护以限制其氧化的现有技术及其技 术和经济后果而言,显示出显著的进步。
c)实施例
实施例1
将2吨的合金2098的铣面碎屑(“废料”)通过一个螺旋加料机导 入IDEX炉中以去油。这种废料的密度为0.3t/m3。在所述炉的入口处 使用一个磁传感器以将偶有的磁污染最小化。
在一个容量为6吨的感应炉中(供给电流频率:70Hz),以3吨 的合金2098的大块废料为原料制备一个液态金属床(对于其它类似的 熔融试验和连续浇铸操作,使用之前浇铸的残余物作为液态金属床 (“剩余金属液”))。此液态金属床的温度调节到700和780℃之间。 然后以6吨/小时的流速加入2吨废料。获得一个静态厚度为800mm的 漂浮层。对于某些试验在此装载步骤期间加入氩。所有试验的条件概 括在表1中。当废料完全装载后,在所述的一些试验中以盐或氩的形 式对液态金属的表面进行保护。
所使用的盐由一种50%KCl-50%LiCl的混合物组成。然后根据试 验情况将液态金属的温度设定在730或750℃。设定的温度以及获得 的温度给出在表1中。然后浇铸2吨液态金属,分配在两个1吨容量 的钵中。在导入废料的步骤之后和在钵中浇铸时移出用于分析的试样 (“浇铸块”)。
表1.操作条件
试验序 号     废料     密度     (t/m3)     装载步骤     漂浮层最终熔融步骤 操作条 件 废料装载 流率 (t/h)   漂浮层   厚度 操作条 件   设定   温度   测定   温度     1     0.3     氩     6     800     氩     730     未测定     2     0.3     氩     6     800     盐     730     731     3     0.3     -     6     800     -     730     697     4     0.3     -     6     800     氩     750     753
对于不同试验所获得的在浇铸时取样的金属块的分析结果给出在 表2中。观察到来自合金2024和7075的锰和锌污染,其污染了2098 的废料。通过测定、使用不同的锌和锰含量,即来自合金2024和2075 的废料的量,进行了与该污染相关的数字校正以获得锂产率。
表2.分析结果和产率
试验   序号 装载物 中Li%   (理论   值)     浇铸过程测定的重量%     计算的%         Li         Ag         Mn         Zn     污染% 污染   外的   Li   污染     外的     Ag    Li产    率     1     0.94     0.86     0.31     0.06     0.003     9.3     0.95     0.34     101%     2     0.97     0.85     0.31     0.07     0.002     11.2     0.96     0.35     99%     3     0.97     0.88     0.31     0.03     0.009     2.9     0.91     0.32     94%     4     0.94     0.88     0.32     0.03     0.030     3.9     0.91     0.33     97%
与预料情况相反,对所使用的所有试验构型,锂产率非常接近。 因此在序号3的试验中,除了漂浮层的保护之外,在装载或温度升高 期间不进行特别保护,诸如氩或盐保护,Li产率对于工业操作而言完 全可以接受。
此外,还注意到银的回收率良好(初始理论的Ag含量以重量计大 约为0.3%)。这使得所述方法从经济的角度更具吸引力。
为了优化所述方法的经济效率,在出模之后表面上的浮渣包含金 属形式的金属,其可通过另外的操作回收。
实施例2
为了更好地理解本发明中在液态金属之上的漂浮层的保护效果, 通过传感器和专用的装置对漂浮层内的氧含量进行了测量。图2示意 性地示出了使用的方法。将一个气体取样杆(14)插入漂浮层(3)内 预定的深度(15)。插入之后在预定的时间(t1)借助于一个气体分析 仪(16)测量氧含量。在插入之后的这个时间可能影响测量的结果, 因为杆插入漂浮层中会局部干扰气氛的组成。所获得的结果给出在表 3中。应指出的是,将杆插入50mm的深度时,可观察到对于氧含量的 影响。对于插入深度为120cm和在插入之后7min时,氧含量可达到原 来的三分之一以下。这些测量示出了漂浮层对局部氧含量的影响。
表3.氧含量的测量结果
测量   序号 废料 装载 前剩   余物 重量     插入深度(5)     120mm     100mm     60mm     50mm     30mm     O2   含量   t1 (min)     O2   含量   t1 (min)   O2 含量   t1 (min)   O2 含量   t1 (min)   O2 含量   t1 (min)    15.3%     1  18.2%     2   18.4   %   4   15.0   %   5   18.6   %   7   15.9%     8   16.3%     2  12.1%     3   17.5   %   4   19.5   %   5   20.5   %   6   6.5%     7
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