技术领域
[0001] 本
发明属于有色金属
冶金及
粉末冶金工艺中制粉技术领域，具体涉及一种利用工业废钛制备低氧高纯钛粉的方法。
背景技术
[0002] 金属钛因其优异的理化性质，广泛应用于航空航天、大规模和超大规模集成
电路、数据储存、
太阳能光伏
电池、平面显示等高端微
电子领域以及医疗植入领域。近年来，随着航空航天、电子信息等高科技产业的快速发展，高纯钛的用量与日俱增。但目前全球钛的产量却有限(全球年产不足20万吨)，且价格居高不下。因此，如何有效利用现有钛资源成为日益突出的一大问题。
[0003] 通常，钛金属在机加工过程中大约会产生10～20％的机加工废料，而因为钛金属、钛
合金制品的退役带来的废钛更是难以计数。据不完全统计，一次钛金属约65％，可以经过回收处理而进行二次利用。从可持续发展的
角度而言，回收废钛料进行二次利用具有非常重大的意义。
[0004] 目前国内对废钛的回收处理方法是将废钛按牌号分开，使用电子束或者其他熔炼设备进行回炉
重熔，制备成钛锭。由于
电子束熔炼比较容易去除气体杂质，而对于重金属杂质的去除效果不佳，所以这种方法对废钛原料的成分要求较高，一般用于处理工业纯钛或者钛合金，而且得到的二次钛产品纯度跟废钛原料的纯度关系很大，也不能充分体现金属钛的价值。
[0005] 钛粉是指颗粒尺寸小于1000μm的金属钛颗粒群，既具有Ti的理化性质，又具有粉末的优良特性，是用作粉末冶金制取钛零配件的原料。钛粉的纯度，尤其是其中的氧含量，对其粉末冶金产品极为重要。低氧钛粉能够有效提高材料的韧性，并提升材料
烧结性能，让材料在较低的烧结
温度下达到更好的烧结效果。此外，钛粉还广泛用作铸
铝细化剂、
吸气剂、金属构件表面改质剂、生产钛化合物的原料等。因此，如果能以工业废钛为原料制备低氧高纯钛粉，不仅能实现金属钛的循环利用，而且还能大大降低钛粉成本，带来极高的附加值。而如何控制钛粉中的杂质含量，尤其是氧含量，成为制备低氧高纯钛粉的重点和难点。
[0006] 目前国内外制取钛粉的方法很多，主要有机械球磨法、氢化脱氢法、气雾化/旋转
电极法、金属热还原法和熔盐
电解法。机械球磨法是将金属颗粒放入高能
球磨机中，经长时间机械球磨而获得粉末，其产品
质量，尤其是含氧量很难保证，而且无法实现大规模量产。氢化脱氢法是利用金属钛与氢气的可逆反应特性制备钛粉，金属钛吸氢后产生脆性，经机械
破碎制成氢化钛粉，再在高
真空条件下高温脱氢，从而获得钛粉。这种方法所制备钛粉中O、N含量较高，而且钛粉的粒径不易控制。气雾化/旋转电极法是将液态金属流通过气雾化或旋转离心的方式破碎成微小熔滴，随后在惰性气氛环境中冷却
凝固得到
金属粉末，采用此法生产的钛粉成本高，而且氧含量也不易控制。金属热还原法主要有镁热还原法(即Kroll法工艺)，其原理是将TiCl4液体与熔融金属镁在高温下反应制备金属钛粉，由于该反应释放的反应热极大，温度不易控制，生成的钛粉极易长大甚至团聚结
块，因此难以直接制备粒径在1000μm以下的钛粉，而且由于原料TiCl4和金属镁的纯度问题，该方法制备出来的钛粉纯度也较低，一般在99.8％以下，而且钛粉产品的氧含量也偏高。
[0007] 熔盐电解法是利用电化学原理制取低氧高纯钛粉的一种方法，其原理是作为
阳极原料的金属钛或钛合金在一定电位(可通过控制阳极
电流密度实现)下溶解进入熔盐，以钛离子或其络合物的形式运动到
阴极后，在阴极
电沉积析出；电解过程中，阳极原料中比钛电位高的杂质会溶解进入熔盐，但可以控制其不在阴极沉积析出(可以通过控制杂质浓度、阴极电流密度等实现)，而阳极原料中比钛电位低的杂质则以阳极泥的形式沉淀于
电解槽底部。因此，熔盐电解法对阳极原料的纯度要求不高，非常适宜回收处理工业废钛，而且通过控制电解过程同时控制好熔盐中的杂质含量就可以获得纯度较高的钛沉积产物。然而，该方法目前尚存在电流效率较低的问题；同时，电解产物在后处理过程中，容易
吸附空气中的氧而导致钛粉产品中的氧含量超标。
发明内容
[0008] 为解决上述提出的问题，本发明的发明目的在于提供一种以工业废钛为原料的低成本可控制备低氧高纯钛粉的方法。本发明方法以工业废钛为原料，采用熔盐电解技术，通过调节低价钛离子浓度、阴极电流密度、电解时间等参数获得不同粒径分布的电解产物，再配合电解产物清洗后的真空干燥处理以及
手套箱中进行产品
包装，可得到纯度为99.9～99.99％，粒径为10～1000μm，氧含量<0.15％的低氧高纯钛粉。本发明提供的方法工艺流程短、操作简便、能耗和成本低廉、废钛
回收利用率高；同时，本发明提供的方法对工业废钛的成分要求不高，可有效回收各类工业废钛中的钛元素，并将其转换为具有较高附加值的金属钛粉。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0010] 一种利用工业废钛制备低氧高纯钛粉的方法，工艺步骤如下：
[0011] A、预处理：对工业废钛进行预处理，去除表面各类污染；
[0012] B、熔铸成型：在惰性气氛保护下，将预处理好的工业废钛
熔化成液态并搅拌5～60min后，静置一段时间，然后倒入模具中浇铸成板型，冷却至室温后经表面打磨去除毛刺制备成钛阳极板；
[0013] C、熔盐电解：以熔铸的钛阳极板作为阳极，金属镍或金属钛或
碳钢为阴极，在含低价钛离子的
碱金属、碱土金属卤化物熔盐中于450～950℃的温度下进行恒电流或脉冲恒电流电解，电解过程全程惰性气氛保护；
[0014] D、电解产物处理及包装：电解结束后，在惰性气氛保护下降温至150℃以下取出阴极电解产物，经
酸洗、
水洗、真空干燥后，于手套箱中充氩包装，即可获得低氧高纯钛粉。
[0015] 优选的，所述步骤A中所述工业废钛包括车、铣、刨、磨等机加工过程中产生的废钛料，工业熔盐电解制取金属钛的残旧钛电极板，退役的钛金属、钛合金制品以及钛残靶材等废钛料。所述步骤A包括以下几步：①
脱脂去污步骤：用丙
酮或无水
乙醇在超声震荡的条件下清洗10～40min，以去除工业废钛表面吸附的各类油污，然后用纯水洗净；②酸洗去污步骤：用质量浓度1～5％的稀
盐酸，在超声震荡的条件下清洗10～40min，以去除工业废钛表面的各类氧化物污染，然后用纯水洗净后烘干。
[0016] 进一步的，所述步骤B中所述惰性气氛包括真空气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或几种。
[0017] 优选的，所述步骤B中所述工业废钛熔
化成液态后的搅拌方式包括气体搅拌、磁
力搅拌、机械搅拌、离心搅拌中的一种或多种方式混合搅拌；所述搅拌后静置时间为5～30min，其作用是利用密度差，让废钛熔体中的气泡和固体夹杂物有足够的时间与钛金属熔体分离。
[0018] 优选的，所述步骤C中所述碱金属、碱土金属卤化物熔盐为MX，其中M＝Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba，X＝F、Cl、I。
[0019] 优选的，所述步骤C中所述低价钛离子为Ti3+、Ti2+以及它们的络合物离子中的一种或多种。
[0020] 进一步的，所述步骤C中所述含低价钛离子的碱金属、碱土金属卤化物熔盐，由TiCl4和
海绵钛在500～900℃的温度下于熔盐中反应制得。
[0021] 更进一步的，所述步骤C中所述电解过程全程惰性气氛包括真空气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或几种。
[0022] 优选的，所述步骤D中所述酸洗分两次，第一次为质量浓度3～5％的盐酸在超声震荡的条件下清洗30～150min，第二次为质量浓度1～2％的盐酸在超声震荡的条件下清洗30～150min；所述水洗为用纯水在超声震荡的条件下清洗3～5次，每次10～40min，直至中性；所述真空干燥为在真空烘箱中进行，真空度102～10-1Pa，干燥温度40～60℃，干燥时间12～
24h，干燥结束后在氩气保护下送入手套箱中。
[0023] 进一步的，上述一种利用工业废钛制备低氧高纯钛粉的方法，在步骤C中，通过调节熔盐中低价钛离子浓度、阴极电流密度、电解时间，可在阴极获得不同粒度分布范围的金属钛粉末产品；优选的，低价钛离子质量总浓度控制在1～10％，阴极电流密度控制在0.05～5A/cm2，电解时间控制在0.5～40h。
[0024] 进一步的，上述调节熔盐中低价钛离子浓度不仅仅是控制低价钛离子质量总浓度为1～10％，而且还需要控制熔盐中的Ti2+与Ti3+摩尔比，或它们的络合物离子的摩尔比，为>5:1或<1:5，这样的好处在于避免了钛离子的歧化反应，提高了阳极和阴极的电流效率，以及金属钛的回收利用率。
[0025] 进一步的，上述调节熔盐中低价钛离子浓度通过控制TiCl4和海绵钛在熔盐中的反应实现，包括控制熔盐MX的组成、TiCl4和海绵钛的相对用量、反应温度。
[0026] 与
现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：
[0027] (1)本发明方法采用工业废钛为原料，而且对工业废钛的成分要求不高，可有效回收各类工业废钛中的钛元素，并将其转换为具有较高附加值的金属钛粉。相比其它钛粉制备方法，本发明方法具有工艺流程短、操作简便、能耗和成本低廉、废钛回收利用率高等优点。
[0028] (2)本发明方法采用熔盐电解技术，通过调节低价钛离子浓度、阴极电流密度、电解时间等参数，可获得不同粒径分布的电解产物；再配合电解产物清洗后的真空干燥处理以及在手套箱中进行产品包装，可得到纯度为99.9～99.99％，粒径为10～1000μm，氧含量<0.15％的低氧高纯钛粉。因此，本发明方法得到的产品粒径可控可调，纯度高，氧含量低，适宜产业化应用。
[0029] (3)本发明方法在调节熔盐中低价钛离子浓度时，不仅仅是控制低价钛离子质量浓度，而且还控制熔盐中的Ti2+与Ti3+摩尔比，或它们的络合物离子的摩尔比。这样的好处在于最大限度避免了熔盐电解过程中钛离子的歧化反应，提高了阳极和阴极的电流效率，以及金属钛的回收利用率。
[0030] (4)本发明方法不仅在工业废钛处理、熔盐电解过程中采用惰性气氛保护，而且电解产物清洗后的干燥过程以及产品包装过程，也均在惰性气氛保护下完成，从而最大程度减少了金属钛粉暴露在空气中而导致的钛粉产品氧含量超标。
附图说明
[0031] 图1为本发明所提供的利用工业废钛制备低氧高纯钛粉的方法的
流程图；
[0032] 图2为
实施例1制备得到的产物SEM形貌图；
[0033] 图3为实施例2制备得到的产物SEM形貌图。
具体实施方式
[0034] 一种利用工业废钛制备低氧高纯钛粉的方法，工艺步骤如下：
[0035] A、预处理：对工业废钛进行预处理，去除表面各类污染。
[0036] 本发明方法使用的工业废钛包括车、铣、刨、磨等机加工过程中产生的废钛料，工业熔盐电解制取金属钛的残旧钛电极板，退役的钛金属、钛合金制品以及钛残靶材等废钛料。选用这些工业废钛为原料，一是价格低廉，有利于降低成本，二是经过简单处理即可适用于本发明方法，制备具有较高附加值的金属钛粉。
[0037] 预处理包括以下几步：①脱脂去污步骤：用丙酮或无水乙醇在超声震荡的条件下清洗10～40min，以去除工业废钛表面吸附的各类油污，然后用纯水洗净；②酸洗去污步骤：用质量浓度1～5％的稀盐酸，在超声震荡的条件下清洗10～40min，以去除工业废钛表面的各类氧化物污染，然后用纯水洗净后烘干。
[0038] B、熔铸成型：在惰性气氛保护下，将预处理好的工业废钛熔化成液态并搅拌5～60min后，静置一段时间，然后倒入模具中浇铸成板型，冷却至室温后经表面打磨去除毛刺制备成钛阳极板。
[0039] 由于金属钛在高温下很活泼，极易与氧反应，因此工业废钛的熔铸成型过程需在惰性气氛保护下完成。优选的，所述惰性气氛包括真空气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或几种。
[0040] 工业废钛由于来源广泛，其中或多或少会夹杂有各种固体夹杂物以及其它气体元素杂质。为了在熔铸过程中尽可能去除这些杂质，可以通过对工业废钛熔化成液态后进行搅拌来实现。优选的，搅拌方式包括气体搅拌、磁力搅拌、机械搅拌、离心搅拌中的一种或多种方式混合搅拌。优选的，搅拌后静置5～30min，其作用是利用密度差，让废钛熔体中的气泡和固体夹杂物有足够的时间与钛金属熔体分离。
[0041] C、熔盐电解：以熔铸的钛阳极板作为阳极，金属镍或金属钛或
碳钢为阴极，在含低价钛离子的碱金属、碱土金属卤化物熔盐中于450～950℃的温度下进行恒电流或脉冲恒电流电解，电解过程全程惰性气氛保护。
[0042] 本步骤中，含低价钛离子的碱金属、碱土金属卤化物熔盐，是由TiCl4和海绵钛在500～900℃的温度下于熔盐中反应制得。优选的，碱金属、碱土金属卤化物熔盐为MX，其中M＝Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba，X＝F、Cl、I。优选的，低价钛离子为Ti3+、Ti2+以及它们的络合物离子中的一种或多种。
[0043] 熔盐电解法的一大特点，是可以通过调节电解参数，控制阴极产物的粒径和形貌。本发明中，通过调节熔盐中低价钛离子浓度、阴极电流密度、电解时间，可在阴极获得不同粒度分布范围的金属钛粉末产品。优选的，低价钛离子质量总浓度控制在1～10％，阴极电流密度控制在0.05～5A/cm2，电解时间控制在0.5～40h。同时，为了保证电解产物中的低氧含量，电解过程全程在惰性气氛保护下进行。优选的，电解过程的惰性气氛包括真空气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或几种。
[0044] 针对当前熔盐电解法存在的电流效率较低的问题，本发明熔盐电解步骤采取的解决办法是在控制低价钛离子质量总浓度为1～10％的同时，还控制熔盐中的Ti2+与Ti3+摩尔比，或它们的络合物离子的摩尔比，为>5:1或<1:5。这样控制的好处在于可以最大程度避免钛离子的歧化反应，提高了阳极和阴极的电流效率，以及金属钛的回收利用率。进一步的，为了达到该控制目的，本发明是通过控制TiCl4和海绵钛在熔盐中的反应来实现的，包括控制熔盐MX的组成、TiCl4和海绵钛的相对用量、反应温度。
[0045] D、电解产物处理及包装：电解结束后，在惰性气氛保护下降温至150℃以下取出阴极电解产物，经酸洗、水洗、真空干燥后，于手套箱中充氩包装，即可获得低氧高纯钛粉。
[0046] 为了去除阴极电解产物中夹带的少量
电解质，需对电解产物进行酸洗、水洗处理，具体过程为：酸洗分两次，第一次为质量浓度3～5％的盐酸在超声震荡的条件下清洗30～150min，第二次为质量浓度1～2％的盐酸在超声震荡的条件下清洗30～150min；然后水洗，水洗为用纯水在超声震荡的条件下清洗3～5次，每次10～40min，直至中性。
[0047] 清洗干净的金属钛粉末产品需要进行干燥处理。为了最大程度避免金属钛粉末在干燥过程中暴露于空气中而导致氧含量超标，本发明采取的措施是真空干燥。真空干燥过程在真空烘箱中进行，优选的，真空度102～10-1Pa，干燥温度40～60℃，干燥时间12～24h。真空干燥结束后，金属钛粉末产品立即在氩气保护下送入手套箱中，进行充氩包装。通过真空干燥配合手套箱中进行包装，可保证最终的金属钛粉末产品中的低氧含量。
[0048] 实施例1
[0049] A、预处理：以机加工产生的车屑废钛为原料，经纯水清洗、丙酮超声震荡清洗20min、2％稀盐酸超声震荡清洗10min后，再经纯水洗至中性烘干。
[0050] B、熔铸成型：采用感应熔炼炉在1850℃的高纯氩气保护下，将预处理好的工业废钛熔化成液态，然后磁力搅拌10min后静置10min，待废钛熔体中的气泡和固体夹杂物基本全部上浮于熔体表面后，在高纯氩气保护条件下浇铸成35×70×10mm的钛阳极板。待冷却至室温后打磨表面去除毛刺。
[0051] C、熔盐电解：以熔铸的钛阳极板作为阳极，碳钢为阴极，在含6.3％低价钛离子(其中Ti2+浓度5.3％，Ti3+浓度1.0％)的NaCl-KCl共晶盐中，于760℃下有高纯氩气保护的条件下进行恒电流电解。电解时阴极电流密度控制在0.3A/cm2，电解时间6h。
[0052] D、电解产物处理及包装：电解结束后，在高纯氩气保护下降温至150℃，取出阴极电解产物，经2％稀盐酸超声震荡清洗两次，每次60min后，再用纯水超声震荡清洗3次，每次15min，直至中性。清洗干净的产物于10Pa的真空烘箱中60℃干燥12h后，在氩气保护下送入手套箱中充氩包装。
[0053] 经分析，产品钛粉中金属钛纯度为99.95％，氧含量480ppm，粒度分布范围80～320μm。本实施例所得粉末颗粒形貌如图2。
[0054] 实施例2
[0055] A、预处理：以工业熔盐电解制取金属钛的残旧钛电极板为原料，经纯水清洗、丙酮超声震荡清洗20min、2％稀盐酸超声震荡清洗10min后，再经纯水洗至中性烘干。
[0056] B、熔铸成型：采用真空自耗
电弧炉在1850℃的真空/高纯氩气气氛下，将预处理好的工业废钛熔化成液态，然后机械搅拌10min后静置10min，待废钛熔体中的气泡和固体夹杂物基本全部上浮于熔体表面后，在高纯氩气条件下浇铸成35×70×10mm的钛阳极板。待冷却至室温后打磨表面去除毛刺。
[0057] C、熔盐电解：以熔铸的钛阳极板作为阳极，碳钢为阴极，在含6.3％低价钛离子(其中Ti2+浓度5.3％，Ti3+浓度1.0％)的NaCl-KCl共晶盐中，于760℃下有高纯氩气保护的条件2
下进行恒电流电解。电解时阴极电流密度控制在0.1A/cm，电解时间3h。
[0058] D、电解产物处理及包装：电解结束后，在高纯氩气保护下降温至150℃，取出阴极电解产物，经2％稀盐酸超声震荡清洗两次，每次60min后，再用纯水超声震荡清洗3次，每次15min，直至中性。清洗干净的产物于10Pa的真空烘箱中60℃干燥12h后，在氩气保护下送入手套箱中充氩包装。
[0059] 经分析，产品钛粉中金属钛纯度为99.97％，氧含量830ppm，粒度分布范围30～100μm。本实施例所得粉末颗粒形貌如图3。
[0060] 表1
[0061]项目 实施例1 实施例2 对比例
阳极原料 车屑废钛熔铸阳极 残旧钛电极板熔铸阳极 车屑废钛熔铸阳极
熔盐电解体系 NaCl-KCl-TiCln NaCl-KCl-TiCln NaCl-KCl-TiCln
低价钛浓度 Ti2+5.3％，Ti3+1.0％ Ti2+5.3％，Ti3+1.0％ Ti2+4.3％，Ti3+1.4％电解温度 760℃ 760℃ 760℃
阴极电流密度 0.3A/cm2 0.1A/cm2 0.3A/cm2
电解时间 6h 3h 6h
电流效率 86％ 83％ 75％
电解电耗 <4500kW/(h·t Ti) <4700kW/(h·t Ti) <5200kW/(h·t Ti)
产物处理 超声酸洗2次+水洗3次 超声酸洗2次+水洗3次 超声酸洗2次+水洗3次
产物干燥方式 10Pa真空干燥 10Pa真空干燥 空气中干燥
干燥温度 60℃ 60℃ 45℃
产品包装方式 手套箱内充氩包装 手套箱内充氩包装 空气中包装
产品纯度 99.95％ 99.97％ 99.94％
产品粒度 80～320μm 30～100μm 50～200μm
产品含氧量 480ppm 830ppm 1750ppm
废钛回收率 91％ 88％ 79％
[0062] 综上表1可以看出，本发明方法的低氧高纯钛粉产品的纯度为99.9～99.99％，粒径可调可控，氧含量<0.15％；并且本发明方法的工艺流程短、操作简便、能耗和成本低廉、废钛回收利用率高。通过调节控制熔盐中低价钛离子浓度，尤其是Ti2+与Ti3+摩尔比(或它们的络合物离子的摩尔比)，可以获得较高的电流效率和废钛回收率；通过对清洗干净后的电解产物进行真空干燥并在手套箱中进行包装，可解决金属钛粉暴露在空气中而导致的钛粉产品氧含量超标问题。
[0063] 需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立
权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0064] 以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
