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低金属含量PS泡沫

阅读:374发布:2020-05-12

专利汇可以提供低金属含量PS泡沫专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、相对于组分(A)0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组分(C)的 隔热 颗粒的可发性苯乙烯 聚合物 ,涉及一种制备所述可发性苯乙烯聚合物的方法,涉及一种包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、相对于组分(A)0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组分(C)的隔热颗粒的膨胀型苯乙烯聚合物颗粒,涉及一种制备所述膨胀型苯乙烯聚合物珠粒的方法,涉及一种可由所述可发性苯乙烯聚合物制备的 泡沫 ,涉及一种制备所述泡沫的方法,还涉及所述泡沫用于隔热,用于机械及家用设备的隔热,以及作为 包装 材料的用途。,下面是低金属含量PS泡沫专利的具体信息内容。

1.一种可发性苯乙烯聚合物,包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、基于组分(A)计
0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组分(C)的隔热颗粒。
2.权利要求1的苯乙烯聚合物,其为一种苯乙烯均聚物或一种具有基于所述聚合物计最高达40重量%的至少一种其它烯键式不饱和单体的苯乙烯共聚物。
3.权利要求1或2的苯乙烯聚合物,其中所述至少一种阻燃剂为一种有机溴化合物。
4.权利要求1至3之一的苯乙烯聚合物,其中所述至少一种金属选自、钼、锆,或其混合物。
5.权利要求1至4之一的苯乙烯聚合物,其中所述至少一种阻燃剂为六溴环十二烷(HBCD)。
6.权利要求1至5之一的苯乙烯聚合物,其中所述隔热颗粒为石墨
7.一种用于制备权利要求1至6之一的可发性苯乙烯聚合物的方法,所述方法通过将所述可发性苯乙烯聚合物、作为组分(A)的至少一种阻燃剂和作为组分(C)的隔热颗粒——其中存在基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)至少一种金属——混合而进行。
8.一种膨胀型苯乙烯聚合物珠粒,包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组分(C)的隔热颗粒。
9.一种用于制备权利要求8的膨胀型苯乙烯聚合物珠粒的方法,包括使权利要求1至
7之一的可发性苯乙烯聚合物发泡。
10.一种能够由权利要求1至6之一的可发性苯乙烯聚合物制备的泡沫
11.权利要求10的泡沫,其密度为=35g/l,且其热导率降低至与热导率等级035(根据DIN 18164,第一部分,表4)的要求相符的程度。
12.一种用于制备权利要求10的泡沫的方法,所述方法通过制备权利要求7的可发性苯乙烯聚合物并使该可发性苯乙烯聚合物发泡而进行。
13.权利要求10的泡沫用于隔热以及作为包装材料的用途,所述隔热包括机械及家用设备的隔热。

说明书全文

低金属含量PS泡沫

[0001] 本发明涉及一种包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组分(C)的隔热颗粒的可发性苯乙烯聚
合物,涉及一种制备所述可发性苯乙烯聚合物的方法,涉及一种包含作为组分(A)的至少
一种阻燃剂、基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作
为组分(C)的隔热颗粒的膨胀型苯乙烯聚合物珠粒,涉及一种制备所述膨胀型苯乙烯聚合
物珠粒的方法,涉及一种能够由所述膨胀型苯乙烯聚合物制备的泡沫,涉及一种制备所述
泡沫的方法,还涉及所述泡沫用于隔热以及作为包装材料的用途,所述隔热包括机械及家
用设备的隔热。
[0002] 包含至少一种阻燃剂的可发性苯乙烯聚合物在现有技术中是已知的。
[0003] JP 2005-00 22 68 A1公开了一种包含石墨粉作为隔热颗粒的苯乙烯基泡沫。该2
泡沫的密度为10至100kg/m,且其平均泡孔半径为20至100μm。
[0004] WO 2004/087798 A1公开了一种可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法。该说明书中所提及的聚合物包含一种基于乙烯基芳香族单体的基体、1至10重量%的发泡剂和
0.01至20重量%的作为隔热颗粒的炭黑,基于聚合物计。
[0005] EP 0 981 575 B1公开了一种用于制备包含石墨颗粒的可发性苯乙烯聚合物的方法,该方法通过在石墨颗粒的存在下使苯乙烯在性悬浮液中聚合而进行。
[0006] 现有技术中的方法以及各种已知的可发性苯乙烯的一个缺点是,金属的存在通常会影响所述聚苯乙烯泡沫的制备过程,从而影响其性质。例如,在自由基悬浮聚合的情况
中,反应参数取决于反应溶液的金属含量。此外,在通过挤出制备的情况中,较高的温度可引起聚合物的降解增加。由于制备过程中存在金属的这些不利作用,所得含有苯乙烯的泡
沫具有不能令人满意的性质特征,例如其机械性质方面的性质特征。
[0007] 因此,本发明的一个目的是提供阻燃的可发性苯乙烯聚合物,与现有技术已知的可发性苯乙烯聚合物相比,其具有改良的性质,特别是机械性质,或具有阻燃作用。特别是,本发明的一个目的是提供具有有利的耐燃性的可发性苯乙烯聚合物,其中这也同样适用于
苯乙烯聚合物中存在隔热颗粒的情况。
[0008] 上述目的可通过一种如下的可发性苯乙烯聚合物实现,所述可发性苯乙烯聚合物含有作为组分(A)的至少一种阻燃剂、基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)
的至少一种金属、以及作为组分(C)的隔热颗粒。
[0009] 在一个特别优选的实施方案中,所述苯乙烯聚合物为一种苯乙烯均聚物,或一种具有基于聚合物重量计最高达40重量%的至少一种其它烯键式不饱和单体的苯乙烯共聚
物,所述其它烯键式不饱和单体特别是烷基苯乙烯,例如二乙烯基苯、对甲基-α-甲基苯
乙烯、α-甲基苯乙烯,或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所述苯乙烯聚合物也可以是聚苯乙烯与其它聚合物、特别是与橡胶和聚苯醚的掺合物。
[0010] 在一个特别优选的实施方案中,本发明的可发性苯乙烯聚合物选自:苯乙烯聚合物、抗冲聚苯乙烯、阴离子聚合的抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、丙烯酸甲酯-丁二
烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)、α-甲
基苯乙烯-丙烯腈聚合物(AMASN)、对甲基-α-甲基苯乙烯丙烯腈聚合物(MAMSAN),及其
混合物。在一个优选的实施方案中,使用聚苯乙烯。
[0011] 可存在两种或更多种所述苯乙烯聚合物的混合物。所用聚合物的重均分子量通常为50 000至500 000g/mol、优选地70 000至400 000g/mol。
[0012] 本发明的可发性苯乙烯聚合物包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂。所述至少一种阻燃剂优选地选自含卤或含磷的化合物或物质。所用阻燃剂特别优选地包括有机溴化合
物。所述有机溴化合物的溴含量可为≤40重量%。特别合适的化合物为脂肪族、脂环族以
及芳香族溴化合物,例如六溴环十二烷(HBCD)、五溴一氯环己烷、五溴苯基烯丙基醚、2,2’,
6,6’-四溴双酚A二烯丙基醚、N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢邻苯二甲酰亚胺,及其混合物。
[0013] 合适的含磷的化合物或物质的实例为磷酸酯,例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯或磷酸三(2,3-二溴丙基)酯,或红磷。
[0014] 根据本发明,还可使用所述阻燃剂的混合物。在一个特别优选的实施方案中,至少一种阻燃剂为六溴环十二烷(HBCD)。
[0015] 通过添加C-C-或O-O-不稳定有机化合物可使所述含溴阻燃剂的作用得到极大增强。这类阻燃剂增效剂的实例为二枯基及过氧化二枯基。一种优选的结合物包含基于所述
可发性苯乙烯聚合物计0.1至5重量%的有机溴化合物和基于所述可发性苯乙烯聚合物计
0.05至1.0重量%的C-C-或O-O-不稳定有机化合物。
[0016] 本发明的可发性苯乙烯聚合物通常包含0.0001至2重量%、优选地0.001至1重量%、特别优选地0.01至0.8重量%、极特别优选地0.02至0.5重量%的作为组分(B)的
至少一种金属,各自基于组分(A)计。
[0017] 作为组分(B)存在的至少一种金属可以以元素形式或化合物形式存在。根据本发明,此处所述的量始终以元素形式的金属计,例如通过元素分析确定。如果在本发明的可发性苯乙烯聚合物中存在多种金属,则所述质量以存在的全部金属计。
[0018] 作为组分(A)的至少一种阻燃剂与作为组分(B)的至少一种金属在本发明的可发性苯乙烯聚合物中的存在量使得至少一种阻燃剂与至少一种金属的重量比通常大于50、优
选地大于100、特别优选地大于125、极特别优选地大于200。本发明的可发性苯乙烯聚合物中存在的至少一种阻燃剂的量与存在的金属的量是相关联的。如果存在于本发明的苯乙烯
聚合物中的金属的量较少,则至少一种阻燃剂的量也可选择为较少。如果存在于本发明的
苯乙烯聚合物中的金属的量较多,则至少一种阻燃剂的量也应当进行适当调整以实现本发
明的优点。每种情况下,在本发明的可发性苯乙烯聚合物中作为组分(B)存在的金属的量
基于组分(A)计最多为2重量%。
[0019] 根据本发明,优选地,所述至少一种金属并非单独加入至苯乙烯聚合物中;相反,如果合适,存在的金属通常以污染物的形式进入本发明可发性苯乙烯聚合物中。例如,在所述可发性苯乙烯聚合物的制备过程中,金属通过机械装置和/或通过腐蚀的磨损而
由例如挤出机、釜、筛等进入产品中。如果合适,存在于本发明的可发性苯乙烯聚合物中的金属的另一个来源由引入所述苯乙烯聚合物的制备反应中的物质提供,例如存在的隔热颗
粒,如石墨或炭黑。
[0020] 如果合适,存在本发明的可发性苯乙烯聚合物中的至少一种金属优选地选自、钪、、铬、锰、、钴、镍、、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铈,及其混合物。在本发明的苯乙烯聚合物的一个特别优选的实施方案中,所述至少一种金属选自铁、铜、钼、锆,及其混合物。
[0021] 由于根据本发明,所述苯乙烯聚合物中具有基于所述至少一种阻燃剂计极小量的至少一种金属,该聚合物具有非常良好的机械性质以及良好的隔热性和高阻燃性。本发明
的可发性苯乙烯聚合物的特别良好的阻燃性可通过例如其能通过DIN 4102 B2灼烧度试验
而体现。本发明的可发性苯乙烯聚合物的优点还使得膨胀型苯乙烯聚合物以及能够由所述
可发性苯乙烯聚合物制备的本发明的泡沫具有所述有利性质。
[0022] 本发明的可发性苯乙烯聚合物包含作为组分(C)的隔热颗粒,例如选自非金属氧化物(例如SiO2)、(例如炭黑、石墨、金刚石)以及有机染料和染料颜料、及其混合物的
隔热颗粒。可用的有机染料特别为在红外区显示出吸收及/或反射行为的那些。上述材料
可单独使用或以结合物形式,例如以包含多种材料的混合物的形式形式。在一个优选的实
施方案中,本发明的苯乙烯聚合物中的隔热颗粒为石墨。
[0023] 在一个优选的实施方案中,用作隔热颗粒的炭黑、石墨、或碳材料包含少于5000ppm的金属、特别优选地少于1000ppm、极特别优选地少于500ppm、特别优选少于
100ppm。
[0024] 用于本发明的炭黑的初始粒度优选地为1至1000nm、特别优选5至500nm。优选使用的炭黑的DBP吸收量根据ASTM D2414测量为10至300mL/100g、特别优选20至
2
200mL/100g。优选使用的炭黑的表面积分别根据ASTM D6556测量优选为2至400m/g、特
2
别优选5至200m/g。
[0025] 可用于本发明的石墨的平均粒度优选为0.1至50μm、特别是1至12μm,其堆积2
密度为100至800g/l,并且其比表面积为1至20m/g。天然石墨、合成石墨、或可发性石墨
均可使用。优选使用的石墨的灰分含量根据DIN 51903确定通常为0至15重量%、优选
0.005至10重量%、特别优选0.01至8重量%。
[0026] 本发明的可发性苯乙烯聚合物中存在的隔热颗粒的量通常为0.05至30重量%、特别优选0.1至20重量%,各自基于所述可发性苯乙烯聚合物计。
[0027] 可用作本发明的组分(C)的隔热颗粒可具有规则的和/或不规则的形状,所述隔热颗粒可通过本领域技术人员已知的任意方法制备,和/或可为商购获得。
[0028] 本发明的可发性苯乙烯聚合物可另外包含为本领域技术人员所知的常规助剂及添加剂,例如成核剂、UV稳定剂、链转移剂、发泡剂、增塑剂、涂布剂、疏水剂、和/或抗氧化剂。根据本发明,此处应注意,基于所述至少一种阻燃剂计,至少一种金属的比例为0.0001至2重量%,不可超出该范围。在一个优选的实施方案中,本发明的可发性苯乙烯聚合物不包含填料,特别是不包含含金属的填料,即本发明的可发性苯乙烯聚合物中的填料、特别是含金属填料的量低于分析检出限。本领域技术人员知晓合适的分析方法。
[0029] 本发明还提供了一种生产本发明的可发性苯乙烯聚合物的方法,所述方法通过将所述可发性苯乙烯聚合物、作为组分(A)的至少一种阻燃剂和作为组分(C)的隔热颗
粒——其中存在基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属——
混合而进行。
[0030] 所述至少一种苯乙烯聚合物与至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分的混合通过下述方法进行。
[0031] 在一个优选的实施方案中,将所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分与所述苯乙烯聚合物的熔体在例如挤出机中混合。此处同时向所述熔体中
计量加入一种发泡剂。也可将所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组
分引入含有发泡剂的苯乙烯聚合物的熔体中,此处有利的是,使用从悬浮聚合反应中生成
并含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒的一系列珠粒中筛分除去的边缘部分。将所述包含发泡剂
并包含至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分的聚苯乙烯熔体挤出并粉
碎,得到含有发泡剂的颗粒。由于石墨特别是具有明显的成核作用,因此产品应当在挤出后迅速加压冷却,以防止发泡。因此,进行加压水下造粒是有利的。如果所述聚合物熔体不在加压下进行处理,则所述可发性苯乙烯聚合物就会发泡,形成膨胀型苯乙烯聚合物珠粒或
泡沫。在一个优选的实施方案中,通过将所述含发泡剂的熔体通过适当的模具挤出进行这
种直接发泡,从而由所述可发性苯乙烯聚合物直接形成所需大小的泡沫层。在另一个实施
方案中,所述熔体经过另一个合适的模具挤出形成含有所述可发性苯乙烯聚合物的膨胀型
珠粒。
[0032] 因此本发明还提供了一种制备本发明的膨胀型苯乙烯聚合物珠粒的方法,其中对本发明的可发性苯乙烯聚合物进行发泡。
[0033] 本发明还提供了一种膨胀型苯乙烯聚合物珠粒,其包含作为组分(A)的至少一种阻燃剂、基于组分(A)计0.0001至2重量%的作为组分(B)的至少一种金属、以及作为组
分(C)的隔热颗粒,所述膨胀型苯乙烯聚合物珠粒优选能够根据本发明方法制备。关于单
个特征及优选实施方案,与所述可发性苯乙烯聚合物珠粒有关的陈述均可用于本发明的膨
胀型苯乙烯聚合物珠粒。
[0034] 还可在一个单独的工艺步骤中将所述发泡剂加入至含有至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分的苯乙烯聚合物中。此处的颗粒优选浸渍于含有发泡剂的
水性悬浮液中。
[0035] 可将所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分直接加入至所述聚合物熔体中。其中将所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分加
入所述熔体中的形式也可以是在合适的聚苯乙烯中的浓缩物的形式。然而,优选地,将聚苯乙烯颗粒、以及所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分一起加入至
挤压机,以及优选地,将所述聚合物熔化并与所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分混合。
[0036] 原则上,还可在悬浮聚合反应结束之前掺入所述至少一种阻燃剂、隔热颗粒及——如果合适——其它组分。此处它们可在悬浮之前加入单体中,或可在聚合循环过程
中、优选在其前半段加入反应混合物中。发泡剂优选在聚合反应过程中加入,但其也可加入之后的聚合物中。对悬浮液的稳定性有利的是,在悬浮聚合反应开始时就存在聚合物或合
适的共聚物在单体中或在单体与合适的一种或多种共聚单体的混合物中的溶液。在此优选
从聚苯乙烯的苯乙烯溶液开始,其中苯乙烯中的聚苯乙烯的浓度通常为0.5至30重量%、
优选地5至20重量%。此处可将初始的聚苯乙烯溶解于苯乙烯中,但有利的是使用所谓的
边缘部分,即在对可发性聚苯乙烯的生产过程中生产出的一系列珠粒进行分级时,通过筛
分除去的过大或过小的珠粒。这些不可使用的边缘部分的直径实际上大于2.0mm或小于
0.2mm。也可使用回收的聚苯乙烯及回收的聚苯乙烯泡沫。另一种可能是使苯乙烯本体预
聚至其转化率最高达0.5至70%,然后使这些预聚物与所述隔热颗粒一起悬浮在水相中,
再完成聚合。
[0037] 所述发泡剂的加入量是常规的:基于热塑性聚合物的重量计为约1至10重量%。常用发泡剂为具有3至10、优选地4至6个碳原子的脂肪,例如正戊烷、异戊烷、或其混合物。
[0038] 本发明的可发性苯乙烯聚合物可加工成密度优选地为5至200g/l、特别优选地为8至100g/l、以及特别地10至80g/l的泡沫。因此本发明还提供了一种能够由本发明的可
发性苯乙烯聚合物制备得到的泡沫。
[0039] 在一个优选的实施方案中,本发明的泡沫的密度≤35g/l并且其热导率降低至与热导率等级035(根据DIN 18164,第一部分,表4)的要求相符的程度。
[0040] 本发明还提供了一种制备泡沫的方法,所述方法通过由本发明方法制备本发明的可发性苯乙烯聚合物,并使该可发性苯乙烯聚合物发泡而进行。
[0041] 含有发泡剂的可发性苯乙烯聚合物生成泡沫的发泡通常也可根据本领域已知的方法,通过在第一步中用水蒸气使其在开放或密闭的预发泡器中发泡而进行,从而生成合
适的膨胀型苯乙烯聚合物。膨胀型珠粒的平均粒度通常为0.5至10mm、特别地1至8mm。本
发明还提供了包含至少一种阻燃剂及——如果合适——其它组分的可发性苯乙烯聚合物。
在第二步中,珠粒形式的本发明的预发泡膨胀型苯乙烯聚合物接着通过水蒸气在透气模具
中熔化,从而得到模塑品或模片。
[0042] 本发明还涉及本发明的泡沫用于隔热的用途,所述隔热例如建筑或建筑部分的隔热,例如周边隔热。此处本发明的泡沫应用于待隔热的部件的外侧,或应用于其内侧。
[0043] 本发明还提供了本发明的泡沫用于机械及家用设备的隔热的用途,所述机械及家用设备例如炉子、箱、冷藏柜、热水器、或保温瓶。
[0044] 本发明还提供了本发明的泡沫作为包装材料的用途。此处所述泡沫可以以颗粒形式使用,以使待包装的物品置于疏松的床体中。也可由本发明的泡沫生产一种其中嵌入待
包装物品的整工件
实施例
[0045] 实施例1(对比例):
[0046] 将600g EPS边缘部分溶于3100g苯乙烯中,并将110g粉状石墨(粒度d50:4.5μm;堆积密度200g/L;根据DIN 51903测定的灰分:3.5重量%)与2g过辛酸叔丁酯
和17g过氧化二枯基及35g六溴环十二烷(HBCD)的混合物均匀地悬浮。将有机相引入10L
搅拌釜中的4.5L完全软化的水中。水相中包含18g焦磷酸钠及17g硫酸镁。将所述悬浮
液在150分钟内加热至110℃。然后加入1g E30/E40乳化剂(Leuna-Tenside GmbH)。再
过80分钟后,计量加入220g戊烷,然后在134℃下完成聚合。移除水相然后进行筛分之后,得到可发性珠粒。金属含量基于HMCD计为2.8重量%。
[0047] 用水蒸气使珠粒预发泡并熔合,保存一天后,在一个密闭模具中用水蒸气进一步
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