对于具有易于被氧化而退化的性质的稀土金属基永磁铁来说，一种传 统的解决办法是通过汽相淀积在磁铁的表面上形成一层铝膜，以防止由 于氧化而引起磁铁退化。这种表面处理方法例如采用了图3所示的表面 处理设备。
图3表示用来在磁铁特别是稀土金属基永磁铁的表面上形成一层汽相 淀积铝膜的设备。单个或多个热熔炉(用来熔化汽相淀积材料的容器)2 布置在热熔炉支承底座4上，该支承底座4在一个处理室(真空室)1的 下部内的一个支承台3上升起，处理室1与图中没有表示的抽空系统连 接，每个热熔炉2是熔化/蒸发源，它用来蒸发作为汽相淀积材料的铝10。 均由网状材料制成的两个笼形的产品盛放部件5并排地布置，并可绕处 理室1上部内的转动轴6转动。
该设备设计成：作为产品的稀土金属基永磁铁30放置在每个产品盛放 部件5内，通过加热装置(未表示)使热熔炉2加热到预定的温度，从 而使铝10从该热熔炉2蒸发，与此同时，使产品盛放部件5转动，从而 在产品盛放部件5内的每个稀土金属基永磁铁30的表面上形成汽相淀积 铝膜。
然而，这种表面处理设备带来的第一个问题是，在处理室内的氧的高 的分压作用下，当利用这种表面处理设备实施上述汽相淀积方法时，在 接近产品之前，处理室内存在的氧使得从熔化/蒸发源蒸发的铝氧化，结 果，不能形成具有良好性能的铝膜。带来的第二个问题是在熔化/蒸发源 内的熔态铝表面上形成了氧化铝膜，因此，作为汽相淀积材料的铝无法 充分的蒸发。为了解决上述问题，如果期望增加真空度以降低氧的分压， 就必须长时间抽真空。因此，假定完全处理所需时间例如是2.5小时，则 需一个小时来使真空度等于或小于10-4帕，这样产生了生产率低的问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种表面处理方法，以及适合实施这 种方法和类似方法的表面处理设备，利用该表面处理方法，不需要花较 长时间来提高真空度，而且不需要使用专门的设备，即可在例如稀土金 属基永磁铁的产品上稳定地汽相淀积一种容易氧化的汽相淀积材料，例 如铝。
为了解决上述问题，经过积极的研究，本发明人发现如果汽相淀积材 料在如下状态下蒸发，即靠近熔化/蒸发源和处理室内的产品的区域处于 由例如氢的气体控制汽相淀积的气氛中，那么，无需花较长时间来提高 真空度，而且无需使用专门的设备，即可极稳定地进行汽相淀积处理。
本发明基于上述认识得出，为实现上述目的，根据本发明的第一方面 和特点，提供一种利用容易氧化的汽相淀积材料在产品的表面上形成汽 相淀积膜的表面处理方法，其步骤包括，在汽相淀积控制气体已供送到 至少靠近材料熔化/蒸发源和处理室内的产品的区域的状态下，蒸发汽相 淀积材料。
基于第一方面，根据本发明的第二方面和特点，包含汽相淀积控制气 体的线形汽相淀积材料蒸发，与此同时供送到熔化/蒸发源，因此，汽相 淀积控制气体由汽相淀积材料提供。
基于第二方面，根据本发明的第三方面和特点，汽相淀积控制气体是 氢气。
基于第三方面，根据本发明的第四方面和特点，汽相淀积材料的蒸发 在氧的分压等于或大于10-3帕的条件下进行。
基于第四方面，根据本发明的第五方面和特点，至少在熔化/蒸发源和 处理室内的产品之间的一空间内，氢与氧的克分子比在10至250的范围 内。
基于第三方面，根据本发明的第六方面和特点，汽相淀积材料是氢含 量在0.5ppm至11ppm的范围内的铝线。
基于第一方面，根据本发明的第七方面和特点，通过从处理室的外部 引入来提供汽相淀积控制气体。
基于第七方面，根据本发明的第八方面和特点，汽相淀积控制气体是 氢气。
基于第八方面，根据本发明的第九方面和特点，汽相淀积材料的蒸发 在氧的分压等于或大于10-3帕的条件下进行。
基于第九方面，根据本发明的第十方面和特点，至少在熔化/蒸发源和 处理室内的产品之间的空间内，氢与氧的克分子比在10至250的范围内。
基于第八方面，根据本发明的第十一方面和特点，汽相淀积材料是氢 含量等于或小于0.5ppm的铝。
根据本发明的第十二方面和特点，提供一种表面处理设备，包括一与 一个抽空系统连接的处理室，一用来熔化和蒸发包含汽相淀积控制气体 的线形汽相淀积材料的熔化/蒸发源，一用来盛放产品的部件，汽相淀积 材料设置在该部件上，所述熔化/蒸发源和所述产品盛放部件布置在处理 室内，还包括一汽相淀积材料供送装置，该汽相淀积材料供送装置用来 向所述熔化/蒸发源提供包含汽相淀积控制气体的线形汽相淀积材料。
基于第十二方面，根据本发明的第十三方面和特点，汽相淀积材料供 送装置包括一用来供送线形汽相淀积材料的供料卷筒。
基于第十二方面，根据本发明的第十四方面和特点，汽相淀积控制气 体是氢气。
基于第十三方面，根据本发明的第十五方面和特点，至少在熔化/蒸发 源和处理室内的产品之间的一空间内，汽相淀积控制气体与氧的克分子 比由汽相淀积材料的进给速率调节，该汽相淀积材料由供料卷筒提供。
根据本发明的第十六方面和特点，提供的汽相淀积材料是氢含量在 0.5ppm至11ppm的范围内的线。
根据本发明的第十七方面和特点，提供一种产品，通过第一方面的表 面处理方法在该产品上形成了汽相淀积膜，该汽相淀积膜由选自包含铝、 钛、锌、锡、铅和铋的一组金属中的至少一种金属制成。
基于第十七特点，根据本发明的第十八方面和特点，汽相淀积膜包含 氢气。
基于第十八特点，根据本发明的第十九方面和特点，汽相淀积膜内的 氢含量在1ppm至20ppm的范围内。
基于第十七特点，根据本发明的第二十方面和特点，产品是稀土金属 基永磁铁。
根据本发明，通过使容易氧化的汽相淀积材料在如下状态下蒸发，即 汽相淀积控制气体例如氢已供送到至少靠近熔化/蒸发源和处理室内的产 品的区域，因此，无需较长的时间以提供高的真空度，而且无需使用专 门的设备，就可以利用汽相淀积材料在理想的产品的表面上稳定的形成 汽相淀积膜。如果采用本发明的表面处理方法，磁铁的较强的磁特性不 会降低，极易于氧化的稀土金属基永磁铁也具有耐腐蚀性。
附图说明
图1是实施本发明的表面处理方法的表面处理设备的一个实施例的 正视图；
图2是表面处理设备的一个主要部分的示意性放大立体图；和
图3是传统的表面处理设备的正视图。

按照本发明的表面处理方法进行表面处理的产品不受限制，只要能通 过汽相淀积处理在物品上形成汽相淀积膜，则该产品可以是任何物品。 然而，由于在汽相淀积处理之前抽真空不需要花太长时间，因此，本发 明的表面处理方法特别适合于需要大批量连续处理的物品的表面处理， 该物品例如是用作电子零件材料的稀土金属基永磁铁。
本发明的表面处理方法还适用于例如象真空蒸发方法那样，仅通过加 热和蒸发汽相淀积材料来形成膜，或者例如象离子镀膜法那样，通过使 已蒸发的汽相淀积材料电离以形成膜。
在本发明的表面处理方法中使用的容易氧化的汽相淀积材料没有特别 的限制，只要它能形成汽相淀积膜，则它可以是任何材料。然而，本发 明的表面处理方法适合使用铝的汽相淀积处理，即使存在很少量的氧， 铝也会迅速氧化。除了铝外，还可使用钛、锌、锡、铅、铋等材料。
本发明的目的在于设法尽量抑制在至少靠近熔化/蒸发源和产品的区域 存在的氧产生副作用，以确保由熔化/蒸发源蒸发的容易氧化的汽相淀积 材料到达产品，而且，可在产品的表面上形成具有良好性能的汽相淀积 膜，与此同时，不会在熔化/蒸发源内的熔化的汽相淀积材料的表面上形 成氧化膜。因此，为了尽量抑制存在的氧产生副作用，汽相淀积控制气 体必须供送到靠近熔化/蒸发源和产品的区域，即在熔化/蒸发源和产品 之间的空间。当然，并非汽相淀积控制气体必须只能供送到该区域，实 际上，汽相淀积控制气体可以供送到处理室的整个内部区域。
本发明中使用的术语“汽相淀积控制气体”是指具有如下功能的气体， 即与没有提供该气体的情况相比，通过提供该气体就能增进汽相淀积的 效果，该术语特别指可与氧反应的还原气体。还原气体例如是一氧化碳、 氢等，但从易于操作的观点来看，使用氢气是合适的。
一种向至少靠近熔化/蒸发源和处理室内的产品的区域供送汽相淀积控 制气体的方法是，通过将包含氢的线形汽相淀积材料供送到熔化/蒸发 源，并蒸发这种线形汽相淀积材料，这样，由包含氢的线形汽相淀积材 料来提供氢。该方法能够将汽相淀积控制气体有效地供送到希望的区域。
现在，参见附图来描述实施上述表面处理方法的表面处理设备。下面 描述作为一种产品的稀土金属基永磁铁的表面处理，它采用了作为一种 容易氧化的汽相淀积材料的包含氢的铝线。
图1和图2表示表面处理设备的一个优选实施例。单个或多个热熔炉 (用来熔化汽相淀积材料的容器)2布置在热熔炉支承底座4上，该支承 底座4在一个处理室(真空室)1的下部内的一个支承台3上升起，处理 室1与图中没有表示的抽空系统连接，每个热熔炉是熔化/蒸发源，它用 来蒸发作为汽相淀积材料的铝10。均由网状材料制成的两个笼形的产品 盛放部件5并排布置，以便绕位于处理室1的上部内的转动轴6转动。
该设备设计成：作为产品的稀土金属基永磁铁30放置在每个产品盛放 部件5内，通过加热装置(未示出)使热熔炉2加热到预定的温度，从 而使铝10从该热熔炉2蒸发，与此同时，使产品盛放部件5转动，从而 在产品盛放部件5内的每个稀土金属基永磁铁30的表面上形成汽相淀积 铝膜。
上述结构与传统的表面处理设备并无明显不同，但在本发明的设备中， 铝线11包含预定量的氢，它是一种汽相淀积材料，该铝线11绕支承台3 下部内的供料卷筒20缠绕并由其承托。为了防止供送的线扭缠或偏转， 铝线11绕供料卷筒20的缠绕方向是水平的，而且，该铝线11的缠绕方 向垂直于线的供送方向，即垂直方向。铝线11的引出端由面向热熔炉2 的内表面的耐热保护管21引导到热熔炉2上方。开口窗22设置在保护 管21的一部分上，因此，通过一对与开口窗22对应地安装的进给齿轮23， 铝线11以预定的进给速率供送到热熔炉2内。
这样，当热熔炉2加热到预定的温度，而且铝线11从供料卷筒20连 续的向热熔炉2供送时，由于供送到热熔炉2内的铝线11熔化，因此， 预定量的氢从铝线11内释放，这样，作为汽相淀积材料的铝可在如下状 态下蒸发，即至少在靠近作为熔化/蒸发源的热熔炉2和作为产品的稀土 金属基永磁铁30的区域，也就是在热熔炉和处理室1内的稀土金属基永 磁铁之间的空间内，产生氢保护气氛。
在这种情况下，通过调节铝线内包含的氢量和/或供送的铝线的进给速 率，使至少在熔化/蒸发源和处理室1内的产品之间的空间内的氢与氧的 克分子比调节到一个理想的值，这样，来提供需要量的氢，以抑制由于 存在的氧产生的副作用。
例如，当氧的分压等于或大于10-3帕，以致处理室内存在的氧的含量 太大，此时利用传统的方法很难实施汽相淀积处理，即使在这种情况下， 一旦已提供了氢，并使上述克分子比较好的是在10至250的范围内，更 好的是在20至150的范围内，在这种状态下使铝蒸发，这样就可以进行 稳定的汽相淀积，以便在产品的表面上形成具有良好性能的铝膜。如果 克分子比小于10，存在的氢的含量太小，则有可能在熔化/蒸发源内的熔 化的汽相淀积材料的表面上形成氧化膜，因此不可能汽相淀积。如果克 分子比超过250，则有可能使铝线内包含的氢汽化，从而使熔化的汽相淀 积材料产生喷溅现象；由于处理室内的总压力升高，因而，真空度降低， 汽相淀积材料很难蒸发；而且当产品是稀土金属基永磁铁时，磁铁吸附 氢，从而导致磁特性退化。
根据本发明人的观察，为确保至少在熔化/蒸发源和处理室内的产品之 间的空间处于具有理想的氢与氧的克分子比的气氛中，最好铝线的直径 在1mm至2mm的范围内，氢含量在0.5ppm至11ppm的范围内，并且氢以 1g/min至10g/min的进给速率供送到熔化/蒸发源内。
通过在上述条件下实施汽相淀积处理，就可以在产品的表面上形成一 种汽相淀积膜，该汽相淀积膜具有良好的性能，其氢含量在1ppm至20ppm 的范围内，特别是在2ppm至15ppm的范围内。
至少在靠近熔化/蒸发源和处理室内的产品的区域供送汽相淀积控制气 体的方法包括两种：一种是通过将汽相淀积控制气体从处理室外部引入 其中来供送的方法，另一种是通过将包含汽相淀积控制气体的线形汽相 淀积材料蒸发，与此同时将这种材料供送到熔化/蒸发源，从而供送由包 含汽相淀积控制气体的线形汽相淀积材料产生的汽相淀积控制气体的方 法。这两种方法单独或相互结合使用。
当采用从处理室外部引入汽相淀积控制气体来供送该控制气体的方法 时，汽相淀积控制气体可只供送到至少熔化/蒸发源和处理室内的产品之 间的空间，或者可供送到处理室内的整个内部区域。即使当单独使用该 方法时，例如，当氧的分压等于或大于10-3帕，以致处理室内存在的氧 的含量太大，此时利用传统的方法很难实施汽相淀积处理，即使在这种 情况下，一旦已提供了氢，并使至少在熔化/蒸发源和处理室内的产品之 间的区域内的氧与氢的克分子比较好的是在10至250的范围内，更好的 是在20至150的范围内，在这种状态下使铝蒸发，这样就可以进行稳定 的汽相淀积，以便在产品的表面上形成具有良好性能的铝膜。
当单独采用从处理室外部引入汽相淀积控制气体来供送该控制气体的 方法时，供送的汽相淀积控制气体量由引入处理室内的汽相淀积控制气 体量来简单的控制，这是有利的。因此，在这种情况下，最好，汽相淀 积材料内包含的汽相淀积控制气体量极小。如果使用包含极少量的汽相 淀积控制气体的汽相淀积材料，即使当供给熔化/蒸发源的汽相淀积材料 预先加热并蒸发时，很少担心会发生喷溅，而且，可进行各种加热类型 的汽相淀积处理，这是有利的。适当的汽相淀积材料中氢含量应等于或 小于0.5ppm。
在处理室内存在的氧含量太大的条件下实施汽相淀积处理时，传统的 方法很难进行汽相淀积处理，但本发明特别有效。另外，在包含很少量 的氧并处于高的真空度的条件下实施汽相淀积处理时，本发明也很有效。 例如，在小于10-3帕的高的真空度条件下通常实施电子束加热法的汽相 淀积处理(EB汽相淀积处理)。即使在这种条件下，当汽相淀积实施较长 时间时，熔化/蒸发源内熔化的汽相淀积材料的表面氧化进一步发展，因 此很难进行稳定的汽相淀积处理。根据本发明的表面处理方法，按照存 在的氧含量来提供预定量的汽相淀积控制气体，这样可解决上述问题。
当实施EB汽相淀积处理时，如果汽相淀积材料内包含汽相淀积控制气 体，则有可能发生喷溅。因此，为了实施稳定的EB汽相淀积处理，最好 汽相淀积材料内包含的汽相淀积控制气体量最少，而且最好汽相淀积控 制气体从处理室外部供送。
如果选择稀土金属基永磁铁例如基于R-FE-B基永磁铁作为产品，而且 在稀土金属基永磁铁的表面上形成铝或类似物的汽相淀积膜，那么稀土 金属基永磁铁上可以粘附方式覆盖良好性能的膜。因此，有可能很容易 而且可靠的制造具有良好的耐腐蚀性的稀土金属基永磁铁。为了进一步 提高其耐腐蚀性，按照本发明的方法制造的并具有例如铝膜的稀土金属 基永磁铁可接受公知的处理例如铬酸盐处理，喷丸处理等。
示例
下面描述具体的例子。
例A(例1至6和对比例1和2)
一种公知的铸锭经磨碎，然后依次经过压制、烧结、热处理和表面加 工，从而制成磁铁试件，该磁铁试件的尺寸为23mm×10mm×6mm，其成分为 17ND-1Pr-75Fe-7B。
磁铁试件放置在图1和2所示的表面处理设备(内部体积为2.2m3)内 的处理室(真空室)内，然后，真空室抽成真空，直到真空室内的内部 总压力达到1.0×10-1帕。此时真空室内的氧的分压由四极质谱仪(Anelva 有限公司制造的OIG-066)测量，熔化/蒸发源与真空室内的产品之间的 空间内存在的氧分子数根据熔化/蒸发源与真空室内的产品之间的空间体 积来计算，该体积限定为0.1m3，并根据熔化/蒸发源与产品在汽相淀积期 间的平均温度来计算，该平均温度限定为200℃。氧的分压和所述空间内 存在的氧的分子数由表1表示。
氧的分压由四极质谱仪测定，在布置该四极质谱仪的位置，通过与真 空室的外壁连接的差动抽空系统，该位置的总压力降低到1.0×10-4帕，因 此，在通过表面溅射(下面将对此描述)来清洁磁铁试件表面期间，由 四极质谱仪测量的总压力等于1.0帕。
然后，将氩气引入到真空室内，使总压力等于1.0帕，磁铁试件的表 面通过表面溅射清洁。然后，施加1.5kV电压以加热、蒸发和电离铝线， 从而使试件接受离子电镀，因此经过20分钟的实验，在磁铁试件上形成 了厚度为20μm的铝膜。
如表1中的例1至6和对比例1和2的竖列中所示，使用了具有不同 氢含量的铝线，以检验汽相淀积是否可能进行(任何线的直径为1.6mm)。
铝线以3g/min的进给速率连续的供送到六个热熔炉中的每一个内，该 热熔炉在真空室内是靠通电加热。
表1表示从铝线内的氢含量计算出的每分钟制造的氢的量，和在熔化/ 蒸发源与产品之间的空间内的氢(每分钟制造的)与氧的克分子比的值， 这些数据由氧的上述分子数和每分钟制造的氢的量计算得到。在汽相淀 积过程中，与氧的分压一样，以相同方式测量的氢的分压也在表1中表 示。
表1中显示了实验的结果和在每个例子1至6中形成的铝膜内的氢的 量的测量值，它是通过辉光放电光谱测定法(GDS)(使用由Shimadzu公 司制造的GDLS-5017)测出的。
表1
  1   2   3   4   5   6   7   8   对比例1   1.7E-02   4.3E-07   0.2   1.8E-06   4.2   2.8E-01   ×   -   例1   1.8E-02   4.6E-07   0.5   4.5E-06   9.8   5.5E-01   o   1.1   例2   1.8E-02   4.6E-07   1.0   9.0E-06   19.7   8.3E-01   ◎   3.1   例3   1.7E-02   4.3E-07   2.7   2.4E-05   56.2   1.3E+00   ◎   5.1   例4   1.9E-02   4.8E-07   4.3   3.9E-05   80.0   5.1E+00   ◎   9.3   例5   1.8E-02   4.6E-07   7.7   6.9E-05   151.3   7.4E+00   ◎   14.6   例6   1.8E-02   4.6E-07   12.8   1.2E-04   251.5   9.8E+00   ○   19.4   对比例2   1.8E-02   4.6E-07   19.6   1.8E-04   385.0   1.5E+01   ×   -
1：氧的分压(Pa)
2：在熔化/蒸发源和产品之间的氧分子数(mol)
3：铝线内包含的氢的含量(ppm)
4：每单位时间制造的氢的量(mol/min)
5：在熔化/蒸发源和产品之间的氢与氧的克分子比{(mol/min)/mol}
6：氢的分压(Pa)
7：汽相淀积是否可能进行(熔化的铝的情况)
8：膜内包含的氢的量(ppm)
×在对比例1中：表面已氧化
○在例1中：表面部分氧化
◎在例2至5中：良好
○在例6中：略微汽化
×在对比例2中：已汽化
Com.＝对比
从表1中显然可知，在例1至6中，铝可淀积在磁铁试件上，而且不 会出现问题。特别是，在例2至5中，可实现良好的汽相淀积。另一方 面，在对比例1中，相对于剩余的氧，制造的氢的量不够，这样，在熔 化的铝的表面上形成了氧化膜，因此，也就不可能进行汽相淀积。在对 比例2中，制造的氢的量太大，因此熔化的铝汽化，这样，不能达到稳 定的汽相淀积。而且，由于磁铁试件内的氢的吸附，因此，可观察到磁 特性退化。
接着，在温度为80℃、相对湿度为90％的高温和高湿度条件下，磁铁 试件接受500小时的耐腐蚀实验，该磁铁试件具有在例2的条件下形成 的铝膜。结果，在实验前的最大(BH)是243kj/m3；在实验后的最大(BH) 是233kj/m3；磁特性的退化程度等于或小于5％。这样，观察不到磁铁试 件的锈，还发现磁铁具有良好的耐腐蚀性。
例B(例7至9和对比例3至5)
与例A的方式相同，利用制造的磁铁试件做一个小时的实验，以形成 3μm厚度的铝膜。
磁铁试件放置在如图3所示的表面处理设备(内部体积为0.6m3)内 的处理室(真空室)内，其中还布置有单个热熔炉。然后，真空室抽成 真空，直到真空室内的总压力达到3.0×10-5帕。此时，真空室内的氧的分 压由直接布置在真空室的外壁中的四极质谱仪测量。氧的分压在表2中 表示。
接着，氩气引入到真空室内，因此，总压力是5.0×10-4帕，磁铁试件 的表面通过表面溅射清洁。接着，调节引入的氩气量，使总压力达到 3.0×10-4帕。
在这种情况下，氢气与氩气一起引入，以达到表2中每一个例7至9 和对比例3和4中所示的氢的分压。
然后，在电子束加热方法中，通过施加1kV电压并向铝锭发射电子束 以加热、蒸发和电离铝锭，这样，含有0.5ppm氢的铝锭接受离子电镀。
在与例8相同的条件下，利用具有1.2ppm的氢含量的铝锭来做对比 例5的实验。
结果在表2中表示。
表2
  1   2   3   4   对比例3   2.3E-06   0   0.5   ×   对比例4   2.5E-06   1.5E-06   0.5   ×   例7   2.2E-06   3.0E-06   0.5   ○   例8   2.3E-06   4.5E-06   0.5   ◎   例9   2.2E-06   6.0E-06   0.5   ◎   对比例5   2.3E-06   4.5E-06   1.2   ×
1：氧的分压(Pa)
2：从外部引入的氢的分压(Pa)
3：在铝锭内包含的氢的含量(ppm)
4：汽相淀积是否有可能进行(熔化的铝的情况)
×在对比例3和4中：30分钟后表面已氧化
○在例7中：60分钟后表面部分氧化(汽相淀积有可能进行)
◎在例8至9中：良好
×在对比例5中：已汽化
从表2中显然可知，在例7至9中，通过供送分压为3.0×10-6帕或更 高的氢气，以达到长时间稳定的汽相淀积。另一方面，在对比例3和4 中，通过长时间的汽相淀积，在熔化的铝的表面上形成氧化铝膜，因此 不能实施稳定的汽相淀积。在对比例5中，铝锭内包含的氢的量太大， 这样，熔化的铝汽化，因而不能实施稳定的汽相淀积。